TW201546339A - 藉由化學沉積用於一致之石墨烯生長的基板預處理 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備石墨烯之方法，其包含(i)在化學沉積腔室中提供具有表面S1之基板，(ii)使該基板經受熱預處理，同時將至少一種氣態或超臨界氧化劑饋入該化學沉積腔室中，以便使該表面S1與該至少一種氣態或超臨界氧化劑接觸且獲得預處理表面S2，(iii)藉由化學沉積在該預處理表面S2上製備石墨烯。

Description

藉由化學沉積用於一致之石墨烯生長的基板預處理
本發明係關於一種藉由化學沉積來改良石墨烯生長之一致性之基板預處理。
石墨烯被視為用於多種不同應用，諸如透明可撓性導電電極、氣敏及後CMOS電子裝置之激發材料。對於此等應用，需要一致地生產具有足夠高品質之大面積石墨烯之製造方法。
極具前景、經濟上有效益且容易獲得的製造石墨烯之方法為至諸如金屬基板之適當基板上之化學沉積，諸如化學氣相沉積(CVD)。參見例如C.Mattevi,J.Mater.Chem.,2011，第21卷，第3324-3334頁。
典型地，使用於化學沉積石墨烯之基板在還原氛圍(諸如氫氣)中經受熱預處理以還原含氧表層，若該含氧表層在化學沉積步驟期間仍存在，則可能對製程效率及/或石墨烯品質具有不利影響。熱預處理步驟之另一效果旨在增加金屬晶粒尺寸。
R.S.Ruoff等人，J.Mater.Res.，第29卷，2014，第403-409頁發現，即使在氫氣氛圍中經受長期熱退火後，一些金屬基板仍可在其表面上具有碳沉積物；且此殘餘熱解碳可不利地影響石墨烯之化學沉積。在由R.S. Ruoff等人描述之化學沉積法中，銅基板在空氣中經氧化以便獲得含銅氧化物之基板，隨後在化學沉積腔室中熱處理該基板，以便再建立銅表面以用於後續石墨烯生長及碳沉積物之氧化移除。如由Ruoff等人所提及，必須謹慎控制起始金屬箔之氧化以避免過度氧化的金屬基板，其隨後將在CVD腔室中耗費長時間完全還原成基本金屬。
在石墨烯生長步驟中，使含碳原子之前驅化合物(諸如飽和 或不飽和烴化合物)與預處理基板表面接觸。典型地，在化學沉積步驟期間，氣相不僅含有烴化合物而且含有氫氣。出於安全原因，不含氫氣之化學沉積法將為極有益的。然而，藉由化學沉積(例如，CVD)在諸如金屬(例如，Cu)箔或膜之基板上之高品質石墨烯之無氫氣合成仍為一種挑戰，特定言之在10-4毫巴至1.5巴壓力範圍內。
S.Cho等人，ACS Nano，第8卷，第1期，2014，第950-956頁 描述藉由無氫氣快速熱化學氣相沉積製備石墨烯。
在藉由化學沉積改良石墨烯生長之另一方法中，基板表面經 再結構化。WO 2013/062264描述藉由化學沉積製備石墨烯，其中使用具有特定結晶定向之金屬基板且步驟結構形成於基板表面上。
關於方法/產品一致性及方法可撓性，需要若第一基板(由 其已證實預處理方法有效)經具有相似或類似產品規格之另一基板替換，則同一預處理方法仍為有效的。典型地，石墨烯製造商正使用市售可得(例如，金屬箔或膜)且由供應商藉由有限組參數(例如，金屬純度、箔/膜厚度等)指定之基板。當由供應商藉由對應於或至少極類似於第一基板之彼等參數之參數(例如，在化學組成、金屬純度、箔/膜厚度方面)指定的另 一基板替換第一基板時，當然將需要在不修改製程參數(諸如基板預處理條件等)之情況下達成相同石墨烯品質。
本發明之一目標為藉由在產品特性(例如，在即使在熱退火 步驟中使用在其表面上具有較高碳沉積物形成傾向之基板之產品品質方面)中產生一致性之化學沉積法使石墨烯形成。此外，若此類方法允許改良安全態樣，則其將為需要的。
該目標由製備石墨烯之方法解決，其包含(i)在化學沉積腔室中提供具有表面S1之基板，(ii)使該基板經受熱預處理，同時將至少一種氣態或超臨界氧化劑饋入該化學沉積腔室中，以便使該基板之該表面S1與該至少一種氣態或超臨界氧化劑接觸且獲得預處理表面S2，(iii)藉由化學沉積在該預處理表面S2上製備石墨烯。
在本發明中，已出人意料地意識到，石墨烯品質可藉由以下改良：使基板經受熱預處理，同時將氣態或超臨界氧化劑饋入化學沉積腔室中，從而在熱預處理步驟期間在化學沉積腔室中連續維持氧化氛圍。若基板由在還原/惰性氛圍中將在其表面上形成熱解碳之材料製成，則氧化氛圍中該基板之預處理成功地阻止碳沉積物之形成。換言之，當基板與氧化氛圍接觸時，基板表面上之熱解碳沉積物可能根本不形成，或若形成，則在預處理步驟期間經氧化移除，以便具有清潔表面以用於化學沉積步驟。無需金屬基板之預氧化。此外，已出人意料地意識到，後續化學沉積步驟中不僅改良將形成熱解碳之彼等基板之石墨烯生長品質，而且改良將不形 成熱解碳之彼等基板之石墨烯生長品質。
藉由術語「預處理(pre-treatment)」或「預處理步驟(pre-treatment step)」指示基板在準備之後待進行之化學沉積步驟時經受處理。
在本申請案中，術語「石墨烯(graphene)」不限於單層石墨烯，且亦涵蓋具有例如高達五十個石墨烯層或高達二十個石墨烯層或高達五個石墨烯層之多層石墨烯。
可用於石墨烯之化學沉積之基板為通常已知的。
基板可以與其在化學沉積法中之使用一致之任何形式或形狀提供。基板可呈例如箔、膜、晶圓、網格、發泡體、線、線圈、棒或任何其他適合的幾何形狀之形式。
基板可為金屬、金屬間化合物(例如，金屬矽化物或金屬硼化物，Zintl相材料)、無機氧化物、金屬氧化物(例如，主族或過渡金屬氧化物)、金屬氮化物、半導體、電絕緣體或其任何混合物或組合。
金屬可為過渡金屬(亦即，來自週期表3至12族之金屬)、稀土金屬或來自週期表13至15族之金屬或其任何混合物。較佳地，金屬為Cu或Ni。
金屬可為非合金化金屬(亦即，金屬不含合金元素)。較佳 地，金屬不含充當合金元素之第二金屬。或者，同樣可使用金屬合金。
若需要，基板(諸如金屬膜或金屬箔，例如Cu箔或膜)可 經受機械預處理，諸如研磨、拋光或冷軋。或者，在本發明中，基板有可能不經受諸如冷軋之機械預處理。若經受冷軋，則還原比可在廣泛範圍內變化。其可小於80%，或小於70%，或甚至小於50%。或者，其可為80%或更高。
基板(諸如金屬基板)可為多晶的(例如，多晶金屬箔或膜)。 如熟習此項技術者通常已知，多晶材料為由具有不同尺寸及定向之微晶組成的固體。或者，基板可為單晶基板。
形成基板之金屬(例如，Cu)可含有氧。金屬(例如，Cu) 之氧含量可小於500wt-ppm，或小於200wt-ppm，或小於100wt-ppm，或甚至小於10wt-ppm。或者，亦有可能使用氧含量超過上文所提及之值的金屬基板。
基板亦可藉由化學氣相沉積、物理氣相沉積、濺鍍技術、真 空蒸發、熱蒸發、電子束蒸發、分子束磊晶法、氫化物氣相磊晶法、液相磊晶法、原子層沉積或其組合製備。
可形成基板之例示性金屬間化合物包括金屬矽化物、金屬硼 化物、金屬二硫屬化物及具有經定義化學計算量之Zintl相材料。
可形成基板之例示性無機氧化物包括玻璃、石英及陶瓷基 板。可用作基板之例示性金屬氧化物包括氧化鋁、藍寶石、氧化矽、氧化鋯、氧化銦錫、二氧化鉿、氧化鉍鍶鈣銅(BSCCO)、氧化鉬、氧化鎢、鈣 鈦礦型氧化物(Perovskite-type oxide)。例示性半導體包括矽、鍺、砷化鎵、磷化銦、碳化矽、半導電二硫屬化物(諸如硫化鉬及硫化鎢)。例示性電絕緣體包括氮化硼、雲母及陶瓷。
若在氫氣氛圍(亦即，由氫氣組成之氛圍)中，例如在至少 300℃溫度下經受熱處理7天或7天以下(較佳在10-4hPa至10hPa氫氣壓力下)，則基板可為在其表面S1上形成碳之基板。由氫氣中之熱解處理形成之碳可為任何形式的碳或富含碳C-H-O化合物或石墨、石墨烯、CNT或非晶碳或其混合物。碳可例如藉由掃描電子顯微法及拉曼光譜法(Raman spectroscopy)偵測。
熱解碳可來源於例如存在於表面S1上之任何含碳物質(此 類含碳化合物又來源於例如基板之製造製程、加工助劑或雜質)。因此，基板可為在其表面S1上具有一或多種含碳化合物之基板。可存在於基板之表面S1上之例示性含碳物質包括烴化合物或含雜原子烴化合物(例如，含氧烴化合物，諸如醇、醚、酯或羧酸)。可提及之其他例示性含碳物質為石蠟、油脂、油等。
如上文已提及，若基板由在還原/惰性氛圍中將在其表面上 形成熱解碳之材料製成(例如，由於含碳原子化合物存在於基板表面上)，則在該基板之熱預處理時向化學沉積腔室中饋入氣態或超臨界氧化劑，從而在熱預處理期間在化學沉積腔室中維持氧化氛圍，成功阻止碳沉積物之形成。然而，後續化學沉積步驟中不僅改良將形成熱解碳之彼等基板之石墨烯生長品質，而且改良將不形成熱解碳之彼等基板之石墨烯生長品質。
經受上文及下文進一步描述之方法步驟之基板可以自供應 商接收之原樣使用。或者，本發明之方法可包含一或多個預處理步驟以提供具有表面S1之基板，其隨後經受上文及下文進一步描述之方法步驟。
為進一步改良基板及其上製備之石墨烯之品質，具有表面 S1之基板可較佳藉由預處理獲得，該預處理包含(a1)熱處理基板，之後(a2)蝕刻或拋光基板表面。
因此，在方法步驟(i)至(iii)之前可較佳進行包含(a1) 熱處理，且隨後(a2)蝕刻或拋光基板之基板預處理。
如下文實施例中將進一步展示，步驟(a1)及(a2)之順序 至關重要。石墨烯品質之進一步改良可尤其藉由在表面蝕刻/拋光步驟之前熱處理基板來獲得。
步驟(a2)中經蝕刻或拋光之表面變為表面S1。
熱處理(a1)可在惰性、還原或氧化氛圍中進行。還原氛圍 可例如為含氫氣氛圍。氧化氛圍包含一或多種氣態或超臨界氧化劑，諸如碳氧化物(尤其CO2及CO)；含氮氧化物(尤其NO、NO2、N2O)；H2O；或O2；或其任何混合物。亦有可能使用氫氣與上文所提及的氧化劑中之一或多者之混合物。
進行熱處理(a1)之溫度可在廣泛範圍內變化。步驟(a1) 之溫度可例如為至少450℃，更佳至少525℃，甚至更佳至少550℃或至少700℃。應選擇上限以避免基板之熔融或分解(例如，藉由選擇比基板之熔融溫度低10℃或甚至20℃之上限)。適當溫度範圍可易於由熟習此項技術者調節。例示性溫度範圍為500℃至2500℃，更佳525℃至1500℃，甚至更佳550℃至1300℃，或700℃至1300℃，或700℃至1075℃。
蝕刻或拋光(a2)可藉由熟習此項技術者通常已知之方法進 行。較佳地，蝕刻為濕式蝕刻(亦即，使用一或多種液體蝕刻劑)。蝕刻亦可包含電化學蝕刻。然而，亦有可能使用一或多種氣態蝕刻劑。可用於步驟(a2)之例示性蝕刻劑包括酸(較佳無機酸，諸如鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸；及有機酸，諸如甲酸及乙酸)；前述酸之銨鹽；或此等酸中之至少一者與其至少一種銨鹽之組合。適當拋光方法為熟習此項技術者通常已知。拋光可例如為研磨拋光。若需要，蝕刻或拋光(a2)可重複至少一次。
如上文所指示，本發明之方法包含步驟(ii)，其中使基板經 受熱預處理，同時將至少一種氣態或超臨界氧化劑饋入化學沉積腔室中，以便使表面S1與至少一種氣態或超臨界氧化劑接觸且獲得預處理表面S2。
熱預處理步驟(ii)較佳包括在至少T1溫度下加熱基板， 同時將一或多種氣態或超臨界氧化劑饋入化學沉積腔室中。不同加熱方案可用於在溫度T1下加熱基板。僅舉例而言，基板可在恆定加熱速率下加熱直至達至溫度T1。溫度T1可隨後在整個預處理步驟(ii)期間保持恆定，或可在再次變化(升高或降低)之前僅保持恆定片刻。或者，基板可在第一步驟中加熱至低於T1之溫度，之後保持該溫度恆定片刻，且加熱至最終溫度T1。同樣可使用其他加熱方案。
基板可直接或間接加熱。僅舉例而言，加熱基板可藉由將化 學沉積腔室加熱至適當溫度(例如，T1)來達成。
基板經受熱預處理(ii)之時間段(較佳在至少T1溫度下) 可在廣泛範圍內變化。較佳地，使基板經受熱預處理(ii)至少15分鐘，更佳至少60分鐘，或至少270分鐘，或甚至至少24小時。
溫度T1可在廣泛範圍內變化。T1可例如為至少450℃，更 佳至少525℃，甚至更佳至少550℃或至少700℃。應選擇上限以避免基板之熔融或分解(例如，藉由選擇比基板之熔融溫度低10℃或甚至20℃之T1上限)。適當溫度範圍可易於由熟習此項技術者調節。例示性溫度範圍為500℃至2500℃，更佳525℃至1500℃，甚至更佳550℃至1300℃，或700℃至1300℃，或700℃至1075℃。
化學沉積腔室中之溫度可藉由熟習此項技術者通常已知之 方法量測且控制，例如熱電偶。用於化學沉積腔室之適當加熱元件為熟習此項技術者已知。可使用直接或間接加熱元件。
在熱預處理步驟(ii)期間化學沉積腔室中經調節之壓力可 在廣泛範圍內變化。在熱預處理期間化學沉積腔室中之壓力可例如在10-10hPa至500000hPa，更佳10-9hPa至3000hPa，或10-4hPa至2000hPa，或10-3hPa至1500hPa範圍內。
術語「化學沉積腔室(chemical deposition chamber)」係指適 合於進行化學沉積法之任何腔室。用於本發明之步驟(iii)之較佳化學沉積法為化學氣相沉積(CVD)。因此，在一較佳具體實例中，化學沉積腔室為化學氣相沉積(CVD)腔室。該等CVD腔室通常已知。僅舉例而言，CVD腔室可為熱壁反應器。然而，同樣可使用其他CVD腔室。同樣可使用諸如高壓釜之其他化學沉積腔室以藉由化學沉積在基板上生長石墨烯。
如上文所提及，與基板之表面S1接觸之至少一種氧化劑呈 氣態或超臨界狀態。術語「氣態(gaseous)」及「超臨界(supercritical)」係關於在預處理步驟(ii)期間化學沉積腔室中之溫度及壓力條件。如熟習此 項技術者所已知，化合物在高於其臨界點之溫度及壓力下呈超臨界狀態。
較佳地，氧化劑選自碳氧化物(尤其CO2及CO)；含氮氧化 物(尤其NO、NO2、N2O)；H2O；及O2；及其任何混合物。更佳地，至少一種氧化劑為CO2或CO或其混合物，可能與上文所提及之其他氧化劑中之一或多者組合。
將氧化劑饋入化學沉積腔室中可藉由熟習此項技術者通常 已知之方法實現。較佳地，氧化劑儲存於化學沉積腔室外部之容器中，且隨後自此外部容器饋入化學沉積腔室中。原則上，在儲存於外部容器中時，氧化劑可能已呈氣態或超臨界狀態。或者，在進入化學沉積腔室時(從而經受化學沉積腔室內部之溫度及壓力條件)，氧化劑有可能變為氣態或超臨界。
較佳地，在熱預處理步驟(ii)期間將氧化劑連續饋入化學 沉積腔室中。因此，在一較佳具體實例中，在整個熱預處理步驟(ii)期間存在將氧化劑饋入化學沉積腔室中，其又確保表面S1與氧化劑在整個預處理步驟(ii)中連續接觸。藉由在熱預處理(ii)期間使氧化劑與表面S1之間的接觸時間最大化，使基板表面上產生有害碳沉積物之風險最小化。然而，原則上，氧化劑亦有可能僅暫時饋入化學沉積腔室中，例如歷經小於熱預處理步驟(ii)之總時間段之時間段藉由單次饋入或數次饋入。
在熱預處理步驟(ii)期間，不為氧化劑之其他氣態或超臨 界化合物同樣可饋入化學沉積腔室中。作為例示性化合物，可提及氫氣及雜原子(例如，氮或硼)摻雜之石墨烯化合物。
在一較佳具體實例中，在熱預處理步驟(ii)期間不將氫氣 饋入化學沉積腔室中。
由於熱預處理步驟(ii)表示實際化學沉積步驟準備中之基板預處理，因此在步驟(ii)期間較佳不將化學沉積前驅化合物饋入腔室中。如下文將進一步詳細描述，此類前驅化合物在步驟(iii)中饋入化學沉積腔室中。因此，在步驟(ii)期間較佳不將烴化合物饋入化學沉積腔室中。換言之，在步驟(ii)期間較佳不在基板上製備石墨烯。
在熱預處理步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之一或多種氣態或超臨界氧化劑之量可在廣泛範圍內變化。典型地，在熱預處理步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之一或多種氧化劑之量以在熱預處理步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之氣態或超臨界化合物之總量計為至少1vol%，更佳至少5vol%，甚至更佳至少10vol%或至少20vol%。
亦有可能使用100vol%的量之一或多種氧化劑。因此，在一較佳具體實例中，在熱處理步驟(ii)期間僅將一或多種氧化劑(諸如CO2或CO)而不將其他化合物饋入化學沉積腔室中。
在熱預處理步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之至少一種氧化劑之流速可在廣泛範圍內變化。適當流速可易於由熟習此項技術者調節。在熱預處理步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之至少一種氧化劑之流速可例如為0.0001sccm至10,000sccm，更佳0.001sccm至2000sccm，或0.01sccm至1500sccm。在步驟(ii)期間饋入化學沉積腔室中之氧化劑之流速可保持恆定或可隨時間變化。
如上文所指示，本發明之方法包含步驟(iii)，其中石墨烯藉由化學沉積製備於預處理表面S2上。
在本發明之方法中，在起始步驟(iii)中之石墨烯化學沉積 之前，預處理步驟(ii)之至少一種氣態或超臨界氧化劑可自化學沉積腔室完全移除。
原則上，有可能在步驟(ii)與(iii)之間進行另一基板預 處理步驟。在步驟(ii)與(iii)之間，基板可例如經受蝕刻或拋光步驟。 蝕刻或拋光可藉由熟習此項技術者通常已知之方法進行。較佳地，使用一或多種氣態蝕刻劑。可用於氣相基板蝕刻之例示性蝕刻劑包括氣態鹵素(例如，F2、Cl2、Br2或I2)；含鹵素氣體(例如，HCl、HF、NF3、NOCl)；鹵間化合物(例如，ICl、ICl3、BrCl3)；水蒸氣；或超臨界水；或至少兩種此等蝕刻劑之混合物。適當拋光方法為熟習此項技術者通常已知。拋光可例如為研磨拋光。若需要，蝕刻或拋光可重複至少一次。在步驟(ii)與(iii)之間，基板亦有可能在還原氣體氛圍(例如，含氫氣之氣體氛圍)中經處理。僅舉例而言，在步驟(ii)之後，基板可在含氫氣之氣體氛圍中處理，但無氣態前驅化合物用於石墨烯沉積，且在一定時間之後，將該氣態前驅化合物饋入沉積腔室中以便起始本發明方法之步驟(iii)。或者，亦有可能不在步驟(ii)與(iii)之間進行其他基板預處理步驟。
步驟(iii)亦有可能藉由引入化學沉積前驅化合物(諸如烴 化合物)起始，同時至少一種氧化劑仍存在於化學沉積腔室中。如下文將進一步詳細論述，氧化劑存在於步驟(iii)中可甚至改良石墨烯品質。
藉由化學沉積製備石墨烯為熟習此項技術者一般已知。在化 學沉積法中，前驅化合物在基板表面上分解及/或反應，以便形成所需材料(亦即，本發明中之石墨烯)。適當前驅化合物及化學沉積條件為熟習此項 技術者通常已知，或可基於公共常識調節。在一較佳具體實例中，化學沉積為化學氣相沉積(CVD)。然而，同樣可使用其他化學沉積法。
藉由化學氣相沉積(CVD)將石墨烯沉積於基板上之適當條件及製程參數為熟習此項技術者通常已知。
典型地，石墨烯之化學沉積包含使預處理表面S2與饋入化學沉積腔室中之氣態或超臨界前驅化合物(在下文中亦稱作「化學沉積前驅化合物」)接觸。在適當條件下分解且在基板上形成石墨烯層之適當前驅化合物為熟習此項技術者通常已知。
較佳地，化學沉積前驅化合物為烴化合物，其可例如為飽和或不飽和或芳族烴。視情況，烴化合物可含有官能基。烴化合物可為直鏈、分支鏈或環狀烴化合物。
可用作化學沉積前驅化合物之較佳飽和烴具有式CxH2x+2，其中x=1-8，更佳x=1-6，諸如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。
不飽和烴前驅化合物可為烯烴或炔烴。較佳烯烴可具有式CxH2x，其中x=2至6，諸如乙烯、丙烯或丁烯。較佳炔烴為乙炔。作為例示性芳族烴化合物，可提及苯。
除化學沉積前驅化合物(其較佳為烴化合物)之外，其他氣態化合物亦可在化學沉積步驟(iii)期間饋入化學沉積腔室中。作為例示性化合物，可提及以下各者：氫氣、雜原子(例如，氮或硼)摻雜之石墨烯化合物(諸如氨或胺)、氧化劑或其任何混合物。
如下文將進一步詳細論述，若在石墨烯生長步驟(iii)期間不存在氫氣，則仍可獲得高品質石墨烯。因此，在一較佳具體實例中，在 步驟(iii)中之石墨烯化學沉積期間不將氫氣饋入化學沉積腔室中，從而改良製程安全管理。
在另一較佳具體實例中，本發明之方法不包括將氫氣饋入化 學沉積腔室中之步驟。因此，在此較佳具體實例中，本發明之方法為無氫氣方法。
若在化學沉積步驟(iii)期間氧化劑存在於化學沉積腔室 中，則此可進一步改良石墨烯品質(如例如藉由在石墨烯上量測到的拉曼光譜中之G峰之峰寬的減小指示)。因此，在一較佳具體實例中，在步驟(iii)中之石墨烯化學沉積期間至少一種氧化劑存在於化學沉積腔室中。氧化劑可存在小於步驟(iii)之總時間段之時間段(例如，藉由使用步驟(ii)之剩餘氧化劑或在步驟(iii)中僅暫時將氧化劑饋入化學沉積腔室中)；或可存在於整個化學沉積步驟(iii)期間(例如，藉由在步驟(iii)期間將氧化劑連續饋入化學沉積腔室中)。較佳氧化劑為上文已針對步驟(ii)描述之彼等氧化劑，亦即碳氧化物(尤其CO2及CO)；含氮氧化物(尤其NO、NO2、N2O)；H2O；及O2；及其任何混合物。氧化劑可仍源自步驟(ii)，例如藉由起始化學沉積步驟(iii)，同時熱預處理步驟(ii)之氧化劑仍存在於化學沉積腔室中。亦有可能在步驟(iii)期間將氧化劑饋入(連續或僅暫時)化學沉積腔室中。若氧化劑在步驟(iii)期間存在於化學沉積腔室中，則其可為在步驟(ii)期間已饋入沉積腔室中之相同氧化劑。然而，步驟(iii)之氧化劑亦有可能不同於步驟(ii)之氧化劑。僅舉例而言，在步驟(ii)期間空氣及/或水蒸氣可饋入化學沉積腔室中，同時諸如碳氧化物或含氮氧化物之另一氧化劑在步驟(iii)期間饋入(連續或暫時)化學沉積腔室中。
在步驟(iii)期間饋入化學沉積腔室中之化學沉積前驅化合 物之相對量可在廣泛範圍內變化，且可表示例如以在化學沉積步驟(iii)期間饋入化學沉積腔室中之氣態化合物之總量計至少0.1vol%，更佳至少1vol%，甚至更佳至少10vol%，或至少15vol%或至少20vol%。在本發明之方法中，在步驟(iii)期間亦有可能僅將化學沉積前驅化合物而不將其他化合物饋入化學沉積腔室中。
步驟(iii)中進行石墨烯化學沉積之溫度TCVD可在廣泛範圍 內變化。TCVD可例如為至少450℃，更佳至少525℃，甚至更佳至少550℃或至少700℃。應選擇上限以避免基板之熔融或分解(例如，藉由選擇比基板之熔融溫度低10℃或甚至20℃之TCVD上限)。適當溫度範圍可易於由熟習此項技術者調節。例示性溫度範圍為500℃至2500℃，更佳525℃至1500℃，甚至更佳550℃至1300℃，或700℃至1300℃，或700℃至1075℃。
如上文已提及，化學沉積腔室中之溫度可藉由熟習此項技術 者通常已知之方法量測且控制。用於化學沉積腔室之適當加熱元件為熟習此項技術者已知。此外，熟習此項技術者一般已知化學沉積腔室如何經設計以用於藉由化學沉積製備石墨烯。
在化學沉積步驟(iii)期間化學沉積腔室中經調節之壓力可 在廣泛範圍內變化。在熱預處理期間，化學沉積腔室中之壓力可例如在10-10hPa至500000hPa，更佳10-9hPa至3000hPa，或10-4hPa至2000hPa，或10-3hPa至1500hPa範圍內。
在完成步驟(iii)中之石墨烯生長時，化學沉積腔室可隨後 經冷卻(例如，至室溫)。
視情況，該方法可包含另一步驟(iv)，其中將石墨烯自基板轉移至不同於其上進行化學沉積之基板之另一基板(例如，與CVD生長石墨烯之預期最終用途更一致之基板)上。
根據另一態樣，本發明係關於氣態或超臨界氧化劑用於預處理化學沉積腔室中之基板之用途。
關於較佳氧化劑及基板及較佳預處理條件，參考上文在論述預處理步驟(ii)時提供之陳述。
如上文所提及，用於化學沉積(例如，CVD)之一些基板可包括含碳原子雜質，且若在氫氣氛圍中經受熱處理，則該等基板在其表面上形成碳沉積物。因此，在一較佳具體實例中，預處理包括清潔基板。
根據另一態樣，本發明係關於可藉由如上文所描述之化學沉積法獲得之石墨烯。
可藉由本發明之方法獲得之石墨烯可用於製造電子裝置、光學裝置或光電裝置。可提及之例示性裝置為以下裝置：電容器；能量儲存裝置(諸如超級電容器、電池及燃料電池)；場效電晶體；有機光伏打裝置；有機發光二極體；光偵測器；電化學感測器。
因此，根據另一態樣，本發明係關於一種包含可藉由如上文所描述之化學沉積法獲得之石墨烯之裝置。裝置較佳為電子裝置、光學裝置或光電裝置，例如上文已提及之彼等裝置中之一者。
現將藉由以下實施例進一步詳細描述本發明。
實施例
在以下實施例中，使用由石英玻璃製成的包含管形爐(10cm 管直徑)之CVD腔室。
藉由質量流控制器控制氣體流量。
經由Pfeiffer真空皮冉尼壓力計(Pirani gauge)量測壓力。
用NT-MDT NTEGRA光譜儀進行拉曼映射。以組合AFM- 拉曼量測組態或僅以拉曼組態量測樣本。兩種組態均使用100×光學物鏡，其中平均光斑尺寸為約1pm。除實施例4及5使用442nm雷射波長之外，所有量測中使用之雷射波長為514nm。所使用之繞射光柵具有600線/公分且在此激發波長下之光譜解析度為1cm-1。在所有量測期間，未觀察到拉曼雷射改變樣本組成(在聚焦過程期間藉由隨時間反覆自單點監測光譜觀察到)。使用標準洛仁子線形(Lorentzian line shape)進行擬合至G帶。典型地，在各樣本上進行在20μm×20μm面積上之20×20資料點之3次拉曼映射，且將來自所有此等掃描之G帶寬度分組入直方圖分格(histogram bin)中，且將獲取自常態分佈之平均值(μ)及標準差(σ)擬合至此資料。 自直方圖及平均值計算過濾其中擬合過程失敗之光譜資料，但在所展示分佈上引述。此等『失敗』可用於向石墨烯膜之一致性提供優劣順序。
用Zeiss LEO 1530執行掃描電子顯微法(SEM)。
實施例1
根據產品規格，提供兩個銅箔(在下文中稱為「B1型」及「B2型」箔)，兩者具有相同純度(以金屬計99.8%)及相同厚度(0.025mm)。
在氫氣氛圍中使兩個金屬箔經受熱處理，之後經受如典型地用於製備石墨烯之CVD方法中之熱處理方案。圖1中展示溫度分佈。將銅箔置放於CVD腔室中，在150sccm下將氫氣饋入CVD腔室中，同時將基 板加熱至1060℃之溫度持續113分鐘。氫氣壓力為約0.46毫巴。
圖2展示在氫氣中熱處理之後B1型銅箔之SEM影像。如自SEM影像可見，在熱處理期間，無序碳區域之間的石墨域形成於B1型銅箔之表面上。
圖3展示在氫氣中熱處理之後B2型銅箔之SEM影像。與B1型銅箔相反，未在SEM影像上可見碳沉積物。
在氫氣中熱處理之後，使用甲烷作為前驅化合物與氫氣組合(150sccm氫氣：50sccm甲烷，用於CVD之溫度：1060℃，CVD腔室中之壓力：約0.7毫巴)，使B1型銅箔經受CVD步驟。如自圖4中展示之光學顯微圖影像(藉由量測雷射光反射產生)可見，非石墨烯碳沉積物仍存在於基板表面上，從而防止良好結構化石墨烯形成於較寬基板區域內。
在1060℃下，在CVD腔室中使另一B1型銅箔經受熱處理，同時在50sccm下引入CO2(CVD腔室中之壓力：約0.15毫巴)。圖5中展示溫度分佈。圖6中展示在CO2氛圍存在下經熱處理之基板表面之SEM影像。如自圖6中展示之SEM影像可見，無碳沉積物存在於基板表面上。
因此，藉由上文所描述之實施例，證實：- 雖然由相同金屬製成且具有相同金屬純度，但CVD基板在氫氣氛圍下在熱處理中可表現非常不同，一個基板在其表面上形成碳沉積物，而另一基板並不形成此類碳沉積物；- 此類碳沉積物之存在可對隨後CVD步驟中之石墨烯生長具有有害影響；及- 在連續饋入氣態氧化劑下熱預處理此類基板成功地阻止基板表面 上之碳沉積物形成，從而為以下CVD步驟提供清潔基板表面。
實施例2
藉由將以下氣態化合物饋入CVD腔室中，使B1型及B2型銅箔中之每一者經受三種不同熱預處理：(i)150sccm氫氣(CVD腔室壓力：約0.46毫巴)，或(ii)150sccm氫氣：50sccm CO2(CVD腔室壓力：約0.63毫巴)；或(iii)50sccm CO2(CVD腔室壓力：約0.16毫巴)；之後使用甲烷作為前驅化合物與氫氣組合(150sccm氫氣：50sccm甲烷；CVD腔室中之壓力：約0.7毫巴)進行CVD步驟。
在此等實驗中之每一者中，將基板加熱至1060℃持續113分鐘，在1060℃下進行CVD持續60分鐘。
在製備於基板上之石墨烯膜上量測拉曼光譜，且測定各樣本之G帶寬度。G帶寬度愈窄，存在於石墨烯材料上之缺陷數目愈少。
圖7中展示CVD步驟之前G帶寬度隨基板類型及處理氛圍而變。
如自圖7可見，在熱預處理期間當氣態氧化劑饋入CVD腔室中時，B1型基板與B2型基板均展示G帶寬度顯著減小。
實施例3
在實施例3.1中，在氫氣氛圍中使基板經受熱預處理(以150sccm饋入氫氣，113分鐘，加熱基板至1060℃，CVD腔室中之壓力：約0.46毫巴)。對於CVD步驟，僅將甲烷(50sccm)而不將氫氣饋入CVD腔室中。在1060℃下進行CVD持續60分鐘，壓力：約0.2毫巴。圖8中展示溫度分 佈。圖9中展示石墨烯G帶寬度。
在實施例3.2中，在無氫氣之CO2氛圍中使基板經受熱預處 理(以50sccm饋入CO2，113分鐘，加熱基板至1060℃，CVD腔室中之壓力：約0.16毫巴)。對於CVD步驟，僅將甲烷(50sccm)而不將氫氣饋入CVD腔室中。在1060℃下進行CVD持續60分鐘，壓力：約0.2毫巴。圖10中展示溫度分佈。圖11中展示石墨烯G帶寬度。
在實施例3.3中，在無氫氣之CO2氛圍中使基板經受熱預處 理(以50sccm饋入CO2，113分鐘，加熱基板至1060℃，CVD腔室中之壓力：約0.16毫巴)。對於CVD步驟，將甲烷(以50sccm)及CO2/甲烷(25sccm CO2及50sccm甲烷)之交替饋料引入CVD腔室中。在1060℃下進行CVD持續60分鐘，壓力：約0.2-0.3毫巴。圖12中展示溫度分佈。圖13中展示石墨烯G帶寬度。
如由實施例3.1至3.3所證實，- 在無氫氣CVD方法中可獲得高品質石墨烯，- 若在氣態氧化劑存在下熱預處理基板，之後進行無氫氣CVD步驟，則達成石墨烯品質之改良，及- 若氧化劑至少暫時存在於CVD步驟中(在無氫氣CVD氛圍中)，則可甚至進一步改良石墨烯品質。
實施例4
進行兩項不同測試：測試4.1：使B1型銅箔經受如下濕式蝕刻處理：
用18%鹽酸處理(10分鐘)，用水沖洗，用10%硝酸處理(10分鐘)，沖洗，乾燥。隨後，在1060℃下在CO2氛圍中加熱經蝕刻之銅箔約2小時。
隨後，使銅箔經受如上文實施例2選項(iii)中所描述之熱預處理及石墨烯CVD步驟。
測試4.2：在1060℃下在CO2氛圍中加熱B1型銅箔約2小時。冷卻之後，使銅箔經受與測試4.1相同的濕式蝕刻處理(亦即，用18%鹽酸處理(10分鐘)，用水沖洗，用10%硝酸處理(10分鐘)，沖洗，乾燥)。
隨後，使銅箔經受如上文實施例2選項(iii)中所描述之熱預處理及石墨烯CVD步驟。
在測試4.1及4.2中製備之石墨烯上進行拉曼量測。測定各樣本之G峰及2D峰之半高全寬(FWHM)。此外，測定各樣本之2D峰與G峰之強度比。結果展示於圖14(G峰之FWHM)、圖15(2D峰之FWHM)及圖16(2D峰與G峰之強度比)中。在此等圖中，「處理2(treatment 2)」係指測試4.1中製備之樣本，且「處理3(treatment 3)」係指測試4.2中製備之樣本。「處理1(treatment 1)」係指如在實施例2選項(iii)中製備之石墨烯。
G帶寬度愈窄，存在於石墨烯材料上之缺陷數目愈少。此外，2D帶寬度愈窄且2D與G比愈高，單層石墨烯之百分比愈高。
藉由實施例4之測試4.1及4.2，證實以下：
- 若待經受本發明之方法步驟(i)至(iii)之基板藉由包含(a1)熱處理基板，之後(a2)蝕刻基板之預處理來獲得，則可達成石墨烯品質之進 一步改良。
- 步驟(a1)及(a2)之順序至關重要。可藉由在表面蝕刻步驟之前熱處理基板來獲得石墨烯品質之更顯著改良。
實施例5
如實施例1中所展示(亦參見圖2及4)，若在非氧化或不充分氧化氛圍中熱處理，則諸如銅箔之CVD基板可在石墨烯沉積步驟之前形成非所需碳沉積物。此等碳沉積物可隨後不利地影響藉由CVD之石墨烯製備。藉由在方法步驟(ii)中使「經碳污染之」表面與氣態或超臨界氧化劑接觸，移除非所需碳沉積物，且步驟(iii)中之石墨烯製備可在清潔基板表面上進行。
在實施例5中，證實不僅如CO2之碳氧化物而且其他氧化劑可有效地自基板移除碳。
提供其表面上具有碳之銅箔。根據本發明之方法步驟(ii)，在氣態氧化劑存在下使銅箔經受熱處理。在測試5.1中，氣態氧化劑為水蒸氣，而在測試5.2中使用空氣作為氣態氧化劑。
在以下條件下進行測試5.1及5.2：測試5.1
在氬氣氛圍中，將其表面上具有碳之銅箔加熱至800℃(加熱速率：20K/min)。隨後，引入充當氣態氧化劑之水蒸氣(0.2sccm)。用熱水蒸氣處理銅箔約60分鐘。
測試5.2
在壓縮空氣氛圍(流速：100sccm)中，將其表面上具有碳 之銅箔加熱至800℃(加熱速率：20K/min)。用熱空氣處理銅箔約60分鐘。
在完成用氣態氧化劑處理銅箔且將樣本冷卻至室溫之後，量測各樣本上之拉曼光譜。
圖17展示其表面上具有碳沉積物之初始銅箔上量測之拉曼光譜(上部曲線，「樣本Y」)，經熱水蒸氣處理之銅箔上量測之拉曼光譜(中部曲線，「樣本Y+H2O」)及經熱空氣處理之銅箔上量測之拉曼光譜(下部曲線，「樣本Y+空氣」)。
由於其表面上碳之存在，初始箔展示密集的G峰。用熱水蒸氣或熱空氣熱處理之後，不再偵測到G峰。因此，銅箔上之碳沉積物藉由用水蒸氣或空氣(亦即，含氧氣氛圍)處理完全移除。

Claims (19)

  1. 一種製備石墨烯之方法，其包含(i)在化學沉積腔室中提供具有表面S1之基板，(ii)使該基板經受熱預處理，同時將至少一種氣態或超臨界氧化劑饋入該化學沉積腔室中，以便使該表面S1與該至少一種氣態或超臨界氧化劑接觸且獲得預處理表面S2，(iii)藉由化學沉積在該預處理表面S2上製備石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板選自金屬、金屬間化合物、半導體、無機氧化物、金屬氧化物、金屬氮化物或其任何組合或混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該金屬不為合金。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中若在氫氣氛圍中經受熱處理，則該基板為在其表面S1上形成碳之基板；及/或其中該基板在其表面S1上具有一或多種含碳原子化合物。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該化學沉積腔室為化學氣相沉積(CVD)腔室或高壓釜。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(ii)中之該熱預處理包含在至少450℃之溫度下加熱該基板；及/或其中在該步驟(ii)期間該化學沉積腔室中之壓力在10-1hPa至500000hPa範圍內。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧化劑選自CO2、CO、NO、NO2、N2O、H2O、O2或其任何混合物。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧化劑在整個該熱預處 理步驟(ii)期間饋入該化學沉積腔室中；及/或其中在該熱預處理步驟(ii)期間不將氫氣饋入該化學沉積腔室中。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中起始該石墨烯化學沉積，同時至少一定量之該步驟(ii)之氧化劑仍存在於該化學沉積腔室中。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(iii)中之該化學沉積為化學氣相沉積(CVD)。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該石墨烯化學沉積包含使該預處理表面S2與較佳為飽和或不飽和或芳族烴化合物之氣態前驅化合物接觸。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟(iii)中之該石墨烯化學沉積期間不將氫氣饋入該化學沉積腔室中；及/或在步驟(iii)中之該石墨烯化學沉積期間至少一種氧化劑存在於該化學沉積腔室中。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該氧化劑選自CO2、CO、NO、NO2、N2O、H2O、O2或其任何混合物；該氧化劑較佳與用於該熱預處理步驟(ii)之氧化劑相同。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中將在該預處理表面S2上製備之該石墨烯轉移至另一基板上。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟(i)至(iii)之前，使該基板經受包含(a1)熱處理該基板，之後(a2)蝕刻或拋光該基板之預處理。
  16. 一種石墨烯，其可藉由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法獲得。
  17. 一種裝置，其包含如申請專利範圍第16項之石墨烯。
  18. 一種氣態或超臨界氧化劑之用途，其用於在化學沉積腔室中熱預處理基板。
  19. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該氧化劑為如申請專利範圍第7項之氧化劑；及/或該基板為如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之基板；及/或該熱預處理為如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之熱預處理；及/或該熱預處理包括清潔該基板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9741499B2 (en) 2015-08-24 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density
US11718529B1 (en) * 2015-11-23 2023-08-08 Paronyan Tereza M Graphene networks and methods for synthesis and use of the same
US11772975B2 (en) * 2015-12-03 2023-10-03 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene materials
ES2664784B1 (es) * 2016-10-20 2019-02-04 Institut Quim De Sarria Cets Fundacio Privada Procedimiento de fabricacion de una suspension de particulas de grafeno y suspension correspondiente
CN106948169B (zh) * 2017-03-16 2019-03-26 西北工业大学 一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法
FR3068506B1 (fr) * 2017-06-30 2020-02-21 Soitec Procede pour preparer un support pour une structure semi-conductrice
US10157714B1 (en) 2017-08-07 2018-12-18 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor electrode having highly oriented and closely packed expanded graphite flakes and production process
KR101961183B1 (ko) 2017-09-14 2019-03-22 (주)국민진공 금형의 증착 전처리 방법
NL2022525B1 (en) * 2018-03-09 2021-05-31 Asml Netherlands Bv Graphene pellicle lithographic apparatus
GB2572330B (en) 2018-03-26 2020-09-02 Paragraf Ltd Devices and methods for generating electricity
EP3624170B1 (en) * 2018-09-13 2021-03-03 IMEC vzw Transfer of two-dimensional layers
CN109179388B (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 青岛科技大学 一种一氧化碳制备石墨烯的方法
US20200286732A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of pre-treating substrate and method of directly forming graphene using the same
JP7178935B2 (ja) * 2019-03-15 2022-11-28 東京エレクトロン株式会社 グラフェン構造体を形成する方法および装置
CN112151440B (zh) * 2019-06-28 2023-12-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法、晶体管
KR102253260B1 (ko) * 2019-08-26 2021-05-17 한국기술교육대학교 산학협력단 그래핀 나노볼 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 나노볼
CN111218720A (zh) * 2020-01-09 2020-06-02 西安交通大学 一种基于氧化性超临界气体除氢激活p型氮化物方法及其应用
CN111446154B (zh) * 2020-05-06 2023-05-16 西安交通大学 一种基于超临界CO2处理的4H-SiC/SiO2界面低温改善方法及其应用
CN114289420B (zh) * 2022-02-21 2023-09-01 常州二维碳素科技股份有限公司 一种cvd生长石墨烯粉体中进气管内壁积碳去除方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678687B2 (ja) * 2006-02-24 2011-04-27 公立大学法人大阪府立大学 カーボンナノ構造物の製造方法及び同製造装置
CN101905877B (zh) * 2009-06-02 2013-01-09 清华大学 碳纳米管膜的制备方法
JP2011178616A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Tatsuhiko Aizawa 炭素系物質除去方法及び該除去方法を備えた部品等の製造方法・リサイクル方法
KR101251020B1 (ko) * 2010-03-09 2013-04-03 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 태양전지 및 염료감응 태양전지
CN102011100A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 中国科学院化学研究所 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法
US9776875B2 (en) 2011-10-24 2017-10-03 Src Corporation Method of manufacturing graphene using metal catalyst
US10072355B2 (en) * 2014-04-15 2018-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods of forming graphene single crystal domains on a low nucleation site density substrate

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