KR20170009889A - 화학 증착에 의한 일관된 그래핀 성장을 위한 기재 전처리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 화학 증착 챔버에 표면 S1을 갖는 기재를 제공하는 단계, (ii) 화학 증착 챔버에 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제를 공급하면서 기재에 대해 열 전처리를 수행하여 표면 S1을 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제와 접촉시켜서 전처리된 표면 S2를 얻는 단계, (iii) 화학 증착에 의해 전처리된 표면 S2 상에 그래핀을 제조시키는 단계를 포함하는, 그래핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학 증착에 의해 성장된 그래핀의 일관성을 향상시키기 위한 기재의 전처리에 관한 것이다.
그래핀은 수많은 다양한 응용분야 예컨대 투명 탄성 전도 전극, 기체 감지 및 포스트 CMOS 전자 소자에 대한 흥미로운 재료로서 확인되었다. 이들 응용분야의 경우, 충분하게 고품질인 그래핀의 거대 영역을 일관적으로 생산하는 제작 방법이 요구된다.
그래핀을 제작하기 위한 매우 유망하고, 경제적으로 효율적이며 쉽게 이용할 수 있는 접근법은 적절한 기재, 예컨대 금속 기재 상의 화학 증착법, 예컨대 화학 기상 증착법(CVD)이다. 예를 들어, 문헌 [C. Mattevi, J. Mater. Chem., 2011, Vol. 21, pp. 3324-3334]을 참조한다.
전형적으로, 그래핀을 화학적으로 증착시키기 위해 사용되는 기재는 화학 증착 단계 동안 여전히 존재한다면 공정 효율 및/또는 그래핀 품질에 부정적인 영향을 줄 수 있는 산소-함유 표면층을 환원시키기 위한 환원 분위기, 예컨대 수소 하에서 열 전처리된다. 열 전처리 단계에 의해 목적하는 추가적인 효과는 금속 입자 크기를 증가시키는 것이다.
문헌 [R.S. Ruoff et al., J. Mater. Res., Vol. 29, 2014, pp. 403-409]은 수소 분위기 하에서 장기간 열적 어닐링을 수행한 경우에도 일부 금속 기재는 그들 표면에 여전히 탄소 침착을 가질 수 있고; 이러한 잔류 열분해 탄소가 그래핀의 화학 증착에 불리하게 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. R.S. Ruoff 등이 기술한 화학 증착 공정에서, 구리 기재는 공기 중에서 산화되어 구리-산화물-함유 기재가 얻어지고 이어서 이것을 화학 증착 챔버에서 열적으로 처리하여 후속 그래핀 성장 및 탄소 침착물의 산화적 제거를 위해 구리 표면을 재확립시킨다. Ruoff 등이 언급한 바와 같이, 출발 금속 호일의 산화는, 이후 CVD 챔버에서 원소 금속으로 완전하게 환원시키는데 장시간이 걸릴 수 있는 과도하게 산화된 금속 기재를 피하도록 주의깊게 제어되어야 한다.
그래핀 성장 단계에서, 탄소-원자 함유 전구체 화합물(예컨대, 포화 또는 불포화된 탄화수소 화합물)은 전처리된 기재 표면과 접촉된다. 전형적으로, 화학 증착 단계 동안, 기체상은 탄화수소 화합물 뿐만 아니라 수소도 함유한다. 안전성 이유로, 수소-무함유 화학 증착 공정이 매우 유리하다. 그러나, 기재 예컨대 금속(예를 들어, Cu) 호일 또는 필름 상에서 화학 증착(예를 들어, CVD)에 의한 고품질 그래핀의 수소-무함유 합성은 특히 10-4 mbar 내지 1.5 bar의 압력 범위에서, 여전히 도전 과제로 남아 있다.
문헌 [S. Cho et al., ACS Nano, Vol. 8, No. 1, 2014, pp. 950-956]은 수소-무함유의 급속 열적 화학 기상 증착에 의한 그래핀의 제조를 기술한다.
화학 증착에 의한 그래핀 성장을 향상시키기 위한 다른 접근법에서, 기재 표면은 재구조화된다. WO 2013/062264는 특이적인 결정학적 배향을 갖는 금속 기재가 사용되고 기재 표면에 단계식 구조가 형성되는, 화학 증착에 의한 그래핀의 제조를 기술한다.
공정/생성물 일관성 및 공정 탄력성과 관련하여, 제1 기재(전처리 방법이 효과적이라고 입증)가 유사하거나 대등한 제품 사양을 갖는 다른 기재로 교체하는 경우 하나의 동일한 전처리 방법이 여전히 효과적인 것이 바람직하다. 전형적으로, 그래핀 제조자는 상업적으로 입수(예를 들어, 금속 호일 또는 필름)할 수 있고 일련의 제한된 변수(예를 들어, 금속 순도, 호일/필름 두께 등)에 따라 공급자가 명시한 기재를 사용한다. 제1 기재를 제1 기재와 상응하거나 또는 적어도 매우 유사한(예를 들어, 화학 조성, 금속 순도, 호일/필름 두께 면에서) 변수로서 공급자가 명시한 다른 기재로 교체하는 경우, 공정 변수(예컨대, 기재 전처리 조건 등)의 변형없이 동일한 그래핀 품질을 획득하는 것이 물론 바람직하다.
생성물 특성의 일관성을 이끌어내게 화학 증착 공정에 의해 그래핀을 형성시킬 수 있게 하는 것이 본 발명의 목적이다(예를 들면, 열적 어닐링 단계시 그 표면에 탄소 침착물을 형성시키는 경향이 높은 기재를 사용하더라도 생성물 품질 면에서). 또한, 그러한 공정이 향상된 안전성 측면을 가능케 하면 바람직할 것이다.
상기 목적은
(i) 표면 S1을 갖는 기재를 화학 증착 챔버에 제공하는 단계,
(ii) 화학 증착 챔버에 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제를 공급하면서 기재에 대해 열 전처리를 수행하여 기재의 표면 S1을 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제와 접촉시키고 전처리된 표면 S2를 얻는 단계,
(iii) 화학 증착에 의해 전처리된 표면 S2 상에 그래핀을 제조시키는 단계
를 포함하는, 그래핀을 제조하기 위한 방법에 의해 해결된다.
본 발명에서, 놀랍게도 화학 증착 챔버에 기체 또는 초임계 산화제를 공급하여, 열 전처리 단계 동안 화학 증착 챔버에 산화 분위기를 계속적으로 유지하면서, 기재에 대해 열 전처리를 수행함으로써, 그래핀 품질을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 기재가 환원/불활성 분위기에서 그 표면에 열분해 탄소를 생성시키는 재료로 만들어졌으면, 산화 분위기에서 상기 기재의 전처리는 탄소 침착물 형성을 성공적으로 방지한다. 다시 말해서, 기재가 산화 분위기와 접촉됨에 따라, 기재 표면 상의 열분해 탄소 침착물이 전혀 형성되지 않거나, 형성되어도, 전처리 단계 동안 산화적으로 제거되어 화학 증착 단계를 위한 깨끗한 표면을 갖게된다. 금속 기재의 전-산화는 필요하지 않다. 게다가, 놀랍게도 이후 화학 증착 단계에서 성장된 그래핀의 품질이 열분해 탄소를 형성하는 기재에서 뿐만 아니라 열분해 탄소를 형성하지 않는 기재에서도 향상됨을 확인하였다.
용어 "전처리" 또는 "전처리 단계"는, 나중에 수행되는 화학 증착 단계의 준비에서 기재를 처리하는 것을 의미한다.
본 출원에서, 용어 "그래핀"은 단일층 그래핀에 국한되지 않고 예를 들어, 최대 50개 그래핀 층 또는 최대 20개 그래핀층 또는 최대 5개 그래핀층을 갖는 몇개-층의 그래핀도 포함한다.
그래핀의 화학 증착에 사용할 수 있는 기재는 공지되어 있다.
기재는 화학 증착 공정에서 그 사용과 일관적인 임의의 형태 또는 형상으로 제공될 수 있다. 기재는 예를 들어, 호일, 필름, 웨이퍼, 그물망, 발포체, 와이어, 코일, 막대 또는 임의의 다른 적합한 기하학적 구조의 형태일 수 있다.
기재는 금속, 금속간 화합물(예를 들어, 금속 규화물 또는 금속 붕소화물, 진틀상 재료), 무기 산화물, 금속 산화물(예를 들어, 주족 또는 전이 금속 산화물), 금속 질화물, 반도체, 전기 절연체 또는 이의 임의의 혼합물 또는 조합일 수 있다.
금속은 전이 금속(즉, 주기율표의 3족 내지 12족 금속), 희토 금속, 또는 주기율 표의 13족 내지 15족의 금속, 또는 이의 임의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 금속은 Cu 또는 Ni이다.
금속은 비합금 금속(즉, 금속이 합금 원소를 함유하지 않음)일 수 있다. 바람직하게, 금속은 합금 원소로서 작용하는 제2 금속을 함유하지 않는다. 대안적으로, 금속 합금이 역시 사용될 수 있다.
필요하다면, 기재(예컨대, 금속 필름 또는 금속 호일, 예를 들어 Cu 호일 또는 필름)에 대해 기계적 전처리 예컨대 분쇄, 연마 또는 냉간 압연이 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에서, 기재에 대해 기계적 전처리 예컨대 냉간 압연을 수행하지 않는 것이 가능하다. 냉간 압연이 수행되면, 환원비가 광범위하게 가변적일 수 있다. 이는 80% 미만, 또는 70% 미만, 또는 50% 미만일 수 있다. 다르게, 80% 이상일 수 있다.
기재(예컨대, 금속 기재)는 다결정질(예를 들어, 다결정질 금속 호일 또는 필름)일 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 다결정질 재료는 다양한 크기 및 배향의 결정자로 구성된 고체이다. 대안적으로, 기재는 단일 결정 기재일 수 있다.
기재를 형성하는 금속(예를 들면, Cu)은 산소를 함유할 수 있다. 금속(예를 들면, Cu)은 산소 함량이 500 wt-ppm 미만 또는 200 wt-ppm 미만 또는 100 wt-ppm 미만 또는 10 wt-ppm 미만일 수 있다. 대안적으로, 산소 함량이 상기에 언급한 값을 초과하는 금속 기재를 사용하는 것이 역시 가능하다.
기재는 또한 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 스퍼터링 기술, 진공 증발법, 열증발법, 전자빔 증발법, 분자-빔 에피택시, 수소화물 기상층 에피택시, 액체층 에피택시, 원자층 증착법, 또는 이의 조합에 의해 제조될 수 있다.
기재를 형성할 수 있는 예시적인 금속간 화합물은 정해진 화학양론의 금속 규화물, 금속 붕소화물, 금속 디칼코게니드 및 진틀상 재료를 포함한다.
기재를 형성할 수 있는 예시적인 무기 산화물은 유리, 석영 및 세라믹 기재를 포함한다. 기재로서 사용할 수 있는 예시적인 금속 산화물은 알루미늄 산화물, 사파이어, 규소 산화물, 지르코늄 산화물, 인듐 주석 산화물, 하프늄 이산화물, 비스무쓰 스트론튬 칼슘 구리 산화물(BSCCO), 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 페로브스카이트-유형 산화물을 포함한다. 예시적인 반도체는 규소, 게르마늄, 갈륨 비소화물, 인듐 인화물, 규소 탄화물, 반도체성 디칼코게나이드 예컨대 몰리브덴 황화물 및 텅스텐 황화물을 포함한다. 예시적인 전기 절연체는 붕소 질화물, 운모 및 세라믹을 포함한다.
기재는 수소 분위기(즉, 수소로 이루어진 분위기) 하에, 예를 들어, 적어도 300℃의 온도에서 7일 이하 동안(바람직하게 10-4 hPa 내지 10 hPa의 수소 압력에서) 열처리를 수행하면 그 표면 S1에 탄소를 형성하는 기재일 수 있다. 수소 하에 열분해 처리로 형성된 탄소는 임의 형태의 탄소 또는 탄소-풍부 C-H-O 화합물 또는 흑연, 그래핀, CNT 또는 비정질 탄소, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 탄소는 예를 들어 주사 전자 현미경 및 라만 분광법에 의해 검출될 수 있다.
열분해 탄소는 예를 들어 표면 S1에 존재하는 임의의 탄소-함유 물질로부터 유래될 수 있다(이러한 탄소-함유 화합물은 결국 기재의 제작 공정, 가공 보조물 또는 불순물에서 유래). 따라서, 기재는 그 표면 S1 상에 1 이상의 탄소-함유 화합물을 갖는 기재일 수 있다. 기재의 표면 S1 상에 존재할 수 있는 예시적인 탄소-함유 물질은 탄화수소 화합물 또는 헤테로원자-함유 탄화수소 화합물(예를 들면, 산소-함유 탄화수소 화합물 예컨대 알콜, 에테르, 에스테르, 또는 카르복실산)을 포함한다. 언급할 수 있는 다른 예시적인 탄소-함유 물질은 파라핀 왁스, 그리즈, 오일 등이다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 기재가 환원/불활성 분위기 하에서 그 표면에 열분해 탄소를 형성하는 물질로 제조되는 경우(예를 들어, 기재 표면 상에 탄소-원자 함유 화합물의 존재에 기인함), 기체 또는 초임계 산화제가 공급됨으로써, 열 전처리 동안 화학 증착 챔버의 산화 분위기가 유지되는 화학 증착 챔버에서의 상기 기재의 열 전처리는 탄소 침착물의 형성을 성공적으로 방지한다. 그러나, 이후 화학 증착 단계에서 성장된 그래핀의 품질은 열분해 탄소를 형성할 수 있는 기재들에 대해서 뿐만 아니라 열분해 탄소를 형성하지 않는 기재들에 대해서도 향상된다.
상기 및 이하에 더욱 기술되는 공정 단계가 수행되는 기재는 공급자에게 수령받은 대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 이후에, 상기 및 이하에 더욱 기술된 공정 단계가 수행되는, 표면 S1을 갖는 기재를 제공하기 위한 1 이상의 전처리 단계를 포함할 수 있다.
기재 및 그 위에 제조된 그래핀의 품질을 더욱 향상시키기 위해서, 표면 S1을 갖는 기재는 (a1) 기재를 열적으로 처리하는 단계, 이어서 (a2) 기재의 표면을 에칭 또는 연마하는 단계를 포함하는 전처리에 의해 얻는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 공정 단계 (i) 내지 (iii) 전에, (a1) 열적 처리 단계 및 이후 (a2) 기재의 에칭 또는 연마 단계를 포함한 기재의 전처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예에서 이하 더욱 확인하게 되는 바와 같이, 단계 (a1) 및 (a2)의 순서는 매우 중요하다. 그래핀 품질의 추가적인 향상은 특히 표면 에칭/연마 단계 전에 기재를 열 처리하여 얻을 수 있다.
단계 (a2)에서 에칭되고 연마된 표면은 표면 S1이 된다.
열처리 단계 (a1)는 불활성, 환원 또는 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 환원 분위기는 예를 들어, 수소-함유 분위기일 수 있다. 산화 분위기는 1 이상의 기체 또는 초임계 산화제 예컨대 탄소 산화물(구체적으로, CO2 및 CO), 질소-함유 산화물(구체적으로, NO, NO2, N2O), H2O, 또는 O2, 또는 이의 임의 혼합물을 포함한다. 상기 언급된 산화제 중 1 이상과 수소의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
열처리 단계 (a1)가 수행되는 온도는 광범위하게 다양할 수 있다. 단계 (a1)의 온도는 예를 들어 적어도 450℃, 보다 바람직하게 적어도 525℃, 보다 더 바람직하게 적어도 550℃ 또는 적어도 700℃일 수 있다. 상한치는 기재의 용융 또는 분해를 피하도록 선택되어야 한다(예를 들어, 기재의 용융 온도보다 10℃ 또는 심지어 20℃ 낮은 상한치를 선택하는 것에 의함). 적절한 온도 범위는 당업자가 쉽게 조정할 수 있다. 예시적인 온도 범위는 500℃ 내지 2500℃, 보다 바람직하게 525℃ 내지 1500℃, 보다 더 바람직하게 550℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1075℃이다.
에칭 또는 연마 단계 (a2)는 당업자에게 공지된 수단으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 에칭은 습식 에칭(즉, 1 이상의 액체 에칭제를 사용)이다. 에칭은 또한 전기 화학 에칭을 포함할 수 있다. 그러나, 1 이상의 기체 에칭제를 사용하는 것도 가능하다. 단계 (a2)에서 사용할 수 있는 예시적인 에칭제는 산(바람직하게, 무기산 예컨대 염산, 질산, 황산, 및 인산; 및 유기산 예컨대 포름산 및 아세트산), 상기 언급된 산의 암모늄 염, 또는 이들 산 중 적어도 하나와 적어도 하나의 이의 암모늄 염과의 조합을 포함한다. 적절한 연마 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 연마는 예를 들어, 연삭재 연마일 수 있다. 필요하면, 에칭 또는 연마 단계 (a2)는 적어도 1회 반복할 수 있다.
상기에서 표시한 바와 같이, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제를 화학 증착 챔버에 공급하면서 기재에 대해 열 전처리를 수행하여, 표면 S1을 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제와 접촉시키고 전처리된 표면 S2를 얻는 단계 (ii)를 포함한다.
열 전처리 단계 (ii)는 바람직하게 1 이상의 기체 또는 초임계 산화제를 화학 증착 챔버에 공급하면서, 적어도 T1의 온도에서 기재를 가열하는 것을 포함한다. 온도 T1에서 기재를 가열하기 위해 상이한 가열 프로그램을 사용할 수 있다. 단지 예로서, 기재는 온도 T1에 도달할 때까지 일정한 가열 속도로 가열될 수 있다. 다음으로 온도 T1을 전체 전처리 단계 (ii) 동안 일정하게 유지시키거나 또는 다시 변화(승온 또는 저하)시키기 전에 잠깐 동안만 일정하게 유지시킬 수 있다. 다르게, 기재는 T1 이하의 온도로 제1 단계에서 가열시킨 후, 온도를 잠깐 동안 일정하게 유지시키고, 최종 온도 T1까지 가열시킬 수 있다. 다른 가열 프로그램을 또한 사용할 수 있다.
기재는 직접적으로 또는 간접적으로 가열될 수 있다. 단지 예로서, 기재의 가열은 적절한 온도(예를 들어, T1)로 화학 증착 챔버를 가열하여 성취될 수 있다.
기재에 대해 열 전처리 (ii)(바람직하게 적어도 T1의 온도에서)를 수행하는 시간은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게, 기재에 대해 열 전처리 (ii)를 적어도 15분, 보다 바람직하게 적어도 60분, 또는 적어도 270분, 또는 심지어 적어도 24시간 동안 수행한다.
온도 T1은 광범위하게 다양할 수 있다. T1은 예를 들어, 적어도 450℃, 보다 바람직하게 적어도 525℃, 보다 더 바람직하게 적어도 550℃ 또는 적어도 700℃일 수 있다. 기재의 용융 또는 분해를 피하도록 상한치를 선택해야 한다(예를 들어, 기재의 용융 온도보다 10℃ 또는 심지어 20℃ 낮은 T1에 대한 상한치를 선택하는 것에 의함). 적절한 온도 범위는 당업자가 쉽게 조정할 수 있다. 예시적인 온도 범위는 500℃ 내지 2500℃, 보다 바람직하게 525℃ 내지 1500℃, 보다 더 바람직하게 550℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1075℃이다.
화학 증착 챔버의 온도는 예를 들어 열전대처럼 당업자에게 공지된 수단으로 측정하고 제어할 수 있다. 화학 증착 챔버를 위한 적절한 가열 성분은 당업자에게 알려져 있다. 직접 또는 간접 가열 성분이 사용될 수 있다.
열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에서 조정되는 압력은 광범위하게 다양할 수 있다. 열 전처리 동안 화학 증착 챔버의 압력은 예를 들어, 10-10 hPa 내지 500000 hPa, 보다 바람직하게 10-9 hPa 내지 3000 hPa 또는 10-4 hPa 내지 2000 hPa 또는 10-3 hPa 내지 1500 hPa의 범위 내일 수 있다.
용어 "화학 증착 챔버"는 화학 증착 공정을 수행하기에 적절한 임의의 챔버를 의미한다. 본 발명의 단계 (iii)에서 사용되는 바람직한 화학 증착 공정은 화학 기상 증착법(CVD)이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 화학 증착 챔버는 화학 기상 증착(CVD) 챔버이다. 이러한 CVD 챔버는 공지되어 있다. 단지 예로서, CVD 챔버는 고온벽 반응기일 수 있다. 그러나, 다른 CVD 챔버도 역시 사용할 수 있다. 다른 화학 증착 챔버, 예컨대 오토클레이브가 또한 화학 증착에 의해 기재 상에 그래핀을 성장시키는데 사용될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 기재의 표면 S1과 접촉하는 적어도 하나의 산화제는 기체 또는 초임계 상태이다. 용어 "기체" 및 "초임계"는 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버 내 온도 및 압력 조건에 관한 것이다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 화합물은 그의 임계점 이상의 온도 및 압력에서 초임계 상태로 존재한다.
바람직하게, 산화제는 탄소 산화물(구체적으로, CO2 및 CO), 질소-함유 산화물(구체적으로 NO, NO2, N2O), H2O, 및 O2, 및 이의 임의 혼합물에서 선택된다. 보다 바람직하게, 적어도 하나의 산화제는 가능하게 상기에 언급된 다른 산화제 중 1 이상과 조합한, CO2 또는 CO 또는 이의 혼합물이다.
화학 증착 챔버로의 산화제의 공급은 당업자에게 공지된 수단으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 산화제는 화학 증착 챔버 외부의 용기에 저장되어서, 이후 그 외부 용기에서 화학 증착 챔버로 공급된다. 이론적으로, 산화제는 외부 용기에 저장시 이미 기체 또는 초임계 상태일 수 있다. 대안적으로, 산화제는 화학 증착 챔버로 진입(그럼으로써, 화학 증착 챔버 내부 온도 및 압력 조건이 가해져서)시 기체 또는 초임계가 되는 것도 가능하다.
바람직하게, 산화제는 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로 연속적으로 공급된다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 전체 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로의 산화제 공급이 존재하고, 이는 결국 표면 S1이 전체 전처리 단계 (ii)에 걸쳐 산화제와 연속적으로 접촉할 수 있게 한다. 열 전처리 (ii) 동안 산화제와 표면 S1 간 접촉 시간을 극대화하여, 기재 표면 상에 유해한 탄소 침착물이 생성되는 위험성을 최소화시킨다. 그러나, 이론적으로, 예를 들어, 열 전처리 단계 (ii)의 전체 기간보다 짧은 기간 동안 단일 공급 또는 수 회 공급을 통해서, 화학 증착 챔버에 산화제를 오직 일시적으로 공급하는 것도 역시 가능하다.
열 전처리 단계 (ii) 동안, 산화제가 아닌 다른 기체 또는 초임계 화합물이 화학 증착 챔버에 또한 공급될 수 있다. 예시적인 화합물로서, 그래핀의 헤테로원자(예를 들어, 질소- 또는 붕소-) 도핑을 위한 화합물 및 수소를 언급할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로 수소가 공급되지 않는다.
열 전처리 단계 (ii)는 실제 화학 증착 단계의 준비에서 기재 전처리를 나타내므로, 단계 (ii) 동안 챔버로 화학 증착 전구체 화합물은 바람직하게는 공급되지 않는다. 이하에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 이러한 전구체 화합물은 단계 (iii)의 화학 증착 챔버에 공급된다. 따라서, 바람직하게, 탄화수소 화합물은 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 공급되지 않는다. 다시 말해서, 바람직하게, 그래핀은 단계 (ii) 동안 기재 상에 제조되지 않는다.
열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로 공급되는 1 이상의 기체 또는 초임계 산화제의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 전형적으로, 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로 공급되는 1 이상의 산화제의 양은 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버로 공급되는 기체 또는 초임계 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 1 부피%, 보다 바람직하게 적어도 5 부피%, 보다 더 바람직하게 적어도 10 부피% 또는 적어도 20 부피%이다.
1 이상의 산화제를 100 부피%의 양으로 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 다른 화합물 없이 오직 1 이상의 산화제(예컨대 CO2 또는 CO)만 열 처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 공급된다.
열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 적어도 하나의 산화제가 공급되는 유속은 광범위하게 다양할 수 있다. 적절한 유속은 당업자게 쉽게 조정할 수 있다. 열 전처리 단계 (ii) 동안 적어도 하나의 산화제가 화학 증착 챔버에 공급되는 유속은 0.0001 sccm 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 0.001 sccm 내지 2000 sccm, 또는 0.01 내지 1500 sccm일 수 있다. 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 산화제가 공급되는 유속은 일정하게 유지되거나 또는 시간 함수에 따라 다양할 수 있다.
상기에 표시한 바와 같이, 본 발명의 방법은 화학 증착에 의해 전처리된 표면 S2 상에 그래핀을 제조하는 단계 (iii)을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 전처리 단계 (ii)의 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제는 단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착을 시작하기 전에 화학 증착 챔버로부터 완전하게 제거될 수 있다.
이론적으로, 단계 (ii)와 (iii) 사이에 추가의 기재 전처리 단계를 수행하는 것이 가능하다. 기재는 예를 들어, 단계 (ii) 및 단계 (iii) 사이에 에칭 또는 연마 단계에 가해질 수 있다. 에칭 또는 연마는 당업자에게 공지된 수단으로 수행할 수 있다. 바람직하게, 1 이상의 기체 에칭제가 사용된다. 기체상에서 기재 에칭을 위해 사용될 수 있는 예시적인 에칭제는 기체 할로겐(예를 들어, F2, Cl2, Br2, 또는 I2), 할로겐-함유 기체(예를 들어, HCl, HF, NF3, NOCl), 할로겐간 화합물(예를 들어, ICl, ICl3, BrCl3), 수증기, 또는 초임계 물 또는 이들 에칭제의 적어도 2종의 혼합물을 포함한다. 적절한 연마 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 연마는 예를 들어, 연삭재 연마일 수 있다. 필요하다면, 에칭 또는 연마는 적어도 1회 반복될 수 있다. 기재를 단계 (ii) 및 (iii) 사이에 환원 기체 분위기(예를 들어, 수소-함유 기체 분위기)에서 처리하는 것이 또한 가능하다. 단지 예로서, 단계 (ii) 후에, 기재는 수소를 함유하지만 그래핀 증착을 위한 기체 전구체 화합물은 없는 기체 분위기에서 처리될 수 있고, 잠시 후에, 상기 기체 전구체 화합물을 분해 챔버에 공급하여 본 발명의 방법의 단계 (iii)을 시작한다. 대안적으로, 단계 (ii) 및 (iii) 사이에 추가의 기재 전처리 단계를 수행하지 않는 것도 가능하다.
단계 (iii)는 적어도 하나의 산화제를 여전히 화학 증착 챔버에 존재시키면서 화학 증착 전구체 화합물(예컨대, 탄화수소 화합물)을 도입시켜 시작하는 것이 또한 가능하다. 이하에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 단계 (iii)에 산화제의 존재는 그래핀 품질을 훨씬 향상시킬 수 있다.
화학 증착에 의한 그래핀 제조는 당업자에게 대체로 알려져 있다. 화학 증착 공정에서, 전구체 화합물은 기재 표면 상에서 분해 및/또는 반응되어 원하는 재료(즉, 본 발명에서는 그래핀)를 형성한다. 적절한 전구체 화합물 및 화학 증착 조건은 당업자에게 공지되어 있고 통상의 일반 지식을 기초로 조정할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학 증착은 화학 기상 증착(CVD)이다. 그러나, 다른 화학 증착 방법도 역시 사용될 수 있다.
화학 기상 증착(CVD)에 의해 기재 상에 그래핀을 증착시키기 위한 적절한 조건 및 공정 변수는 당업자에게 공지되어 있다.
전형적으로, 그래핀의 화학 증착은 전처리된 표면 S2를 화학 증착 챔버에 공급된 기체 또는 초임계 전구체 화합물(이하에서 "화학 증착 전구체 화합물"이라고도 함)과 접촉시키는 단계를 포함한다. 적절한 조건 하에서 분해되어 기재 상에 그래핀층을 형성시키는 적절한 전구체 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게, 화학 증착 전구체 화합물은 탄화수소 화합물로서, 예를 들어, 포화 또는 불포화 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 선택적으로, 탄화수소 화합물은 관능기를 함유할 수 있다. 탄화수소 화합물은 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 화합물일 수 있다.
화학 증착 전구체 화합물로서 사용될 수 있는 바람직한 포화 탄화수소는 화학식 CxH2x+2(여기서 x = 1-8, 보다 바람직하게 x = 1-6임)을 가지며, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄이다.
불포화 탄화수소 전구체 화합물은 알켄 또는 알킨일 수 있다. 바람직한 알켄은 화학식 CxH2x(x = 2 내지 6임)을 가질 수 있고, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 또는 부티렌이다. 바람직한 알킨은 아세틸렌이다. 예시적인 방향족 탄화수소 화합물로서, 벤젠을 언급할 수 있다.
화학 증착 전구체 화합물(바람직하게는 탄화수소 화합물임)이외에, 다른 기체 화합물이 또한 화학 증착 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 공급될 수 있다. 예시적인 화합물로서, 다음의 것들을 언급할 수 있다: 수소, 그래핀의 헤테로원자(예를 들어, 질소- 또는 붕소-) 도핑용 화합물 예컨대 암모니아 또는 아민, 산화제, 또는 이의 임의 혼합물.
이하에 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 그래핀 성장 단계 (iii) 동안 수소가 존재하지 않으면, 여전히 고품질의 그래핀을 획득할 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착 동안 화학 증착 챔버에 수소를 공급하지 않음으로서, 공정 안전성 관리를 향상시킨다.
또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 화학 증착 챔버로 수소를 공급하는 단계를 포함하지 않는다. 따라서, 이러한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 수소-무함유 공정이다.
화학 증착 단계 (iii) 동안 산화제가 화학 증착 챔버에 존재하면, 그래핀 품질을 더욱 향상시킬 수 있다(예를 들어, 그래핀 상에서 측정된 라만 스펙트럼에서 G 피크의 피크폭 감소로 확인된 바와 같음). 따라서, 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 산화제가 단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착 동안 화학 증착 챔버에 존재한다. 산화제는 단계 (iii)의 전체 시간보다 짧은 기간 동안 존재할 수 있거나(예를 들어, 단계 (ii)의 잔류 산화제를 사용하여 또는 단계 (iii)에서 화학 증착 챔버에 산화제를 단지 일시적으로 공급하여); 또는 전체 화학 증착 단계 (iii) 동안 존재할 수 있다(예를 들어, 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 산화제를 연속적으로 공급하여). 바람직한 산화제는 단계 (ii)에서 상기에 이미 기술된 것들, 즉 탄소 산화물(구체적으로 CO2 및 CO), 질소-함유 산화물(구체적으로 NO, NO2, N2O), H2O, 및 O2, 및 이의 임의 혼합물이다. 산화제는 예를 들어, 열 전처리 단계 (ii)의 산화제가 아직 화학 증착 챔버에 존재한 상태로 화학 증착 단계 (iii)가 시작되어, 단계 (ii)에서 여전히 유래될 수 있다. 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 산화제를 (연속적으로 또는 일시적으로만) 공급하는 것이 또한 가능하다. 산화제가 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 존재한다면, 이는 단계 (ii) 동안 증착 챔버에 이미 공급된 동일 산화제일 수 있다. 그러나, 단계 (iii)의 산화제가 단계 (ii)의 산화제와 상이한 것이 또한 가능하다. 단지 예로서, 공기 및/또는 수증기를 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 공급하는 한편, 산화제 예컨대 탄소 산화물 또는 질소-함유 산화물은 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 (연속적으로 또는 일시적으로) 공급된다.
단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버로 공급되는 화학 증착 전구체 화합물의 상대량은 광범위하게 다양할 수 있고, 화학 증착 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버로 공급되는 기체 화합물의 총량을 기준으로, 예를 들어 적어도 0.1 부피%, 보다 바람직하게 적어도 1 부피%, 보다 더 바람직하게 적어도 10 부피%, 또는 적어도 15 부피% 또는 적어도 20 부피%에 해당할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 다른 화합물 없이, 오직 화학 증착 전구체 화합물만 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에 공급하는 것이 또한 가능하다.
단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착이 수행되는 온도 TCVD는 광범위하게 다양할 수 있다. TCVD는 예를 들어, 적어도 450℃, 보다 바람직하게 적어도 525℃, 보다 더 바람직하게 적어도 550℃ 또는 적어도 700℃일 수 있다. 상한치는 기재의 용융 또는 분해를 피하도록 선택되어야 한다(예를 들어, 기재의 용융 온도보다 10℃ 또는 심지어 20℃ 낮은 TCVD 에 대한 상한치의 선택에 의함). 적절한 온도 범위는 당업자가 쉽게 조정할 수 있다. 예시적인 온도 범위는 500℃ 내지 2500℃, 보다 바람직하게 525℃ 내지 1500℃, 보다 더 바람직하게 550℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1300℃ 또는 700℃ 내지 1075℃이다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 화학 증착 챔버의 온도는 당업자에게 공지된 수단으로 측정 및 제어할 수 있다. 화학 증착 챔버를 위해 적절한 가열 성분은 당업자에게 알려져 있다. 게다가, 화학 증착에 의해 그래핀을 제조하기 위한 화학 증착 챔버를 어떻게 디자인하는지는 당업자에게 대체로 알려져 있다.
화학 증착 단계 (iii) 동안 화학 증착 챔버에서 조정되는 압력은 광범위하게 다양할 수 있다. 열 전처리 동안 화학 증착 챔버의 압력은 예를 들어, 10-10 hPa 내지 500000 hPa, 보다 바람직하게 10-9 hPa 내지 3000 hPa 또는 10-4 hPa 내지 2000 hPa 또는 10-3 내지 1500 hPa의 범위 내일 수 있다.
단계 (iii)에서 그래핀의 성장이 완료되면, 이어서 화학 증착 챔버를 냉각시킬 수 있다(예를 들어, 실온으로).
선택적으로, 상기 공정은 그래핀을 기재로부터 화학 증착이 발생된 상기 기재와 상이한 다른 기재(예를 들어, CVD-성장된 그래핀의 목적하는 최종 용도와 보다 일치하는 기재)로 전달하는 추가 단계 (iv)를 포함할 수 있다.
추가 측면에 따라서, 본 발명은 화학 증착 챔버에서 기재의 전처리를 위한 기체 또는 초임계 산화제의 용도에 관한 것이다.
바람직한 산화제 및 기재, 및 바람직한 전처리 조건과 관련하여, 전처리 단계 (ii)를 설명시 상기에 제공된 내역들을 참조한다.
상기에 언급한 바와 같이, 화학 증착(예를 들어, CVD)에 사용되는 일부 기재는 탄소-원자 함유 불순물을 포함할 수 있고 수소 분위기에서 열처리를 수행하는 경우에는 그들 표면에 탄소 침착물을 형성시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 전처리는 기재의 세정을 포함한다.
추가 측면에 따라서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 화학 증착 공정으로 얻을 수 있는 그래핀에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 그래핀은 전자, 광학, 또는 광전자 소자의 제작에 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예시적인 소자는 다음의 것들이다: 커패시터, 에너지 저장 소자(예컨대, 수퍼커패시터, 배터리 및 연료 전지), 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 소자, 유기 발광 다이오드, 광검출기, 전기화학 센서.
따라서, 추가 측면에 따라서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 화학 증착 공정으로 얻을 수 있는 그래핀을 포함하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 바람직하게는 전자, 광학, 또는 광전자 소자, 예를 들어, 상기에 이미 언급한 것들 중 하나이다.
이제 본 발명을 이하의 실시예를 통해 좀 더 상세하게 설명한다.
실시예
다음의 실시예에서, 석영 유리로 제작된 관형 노(10 ㎝ 관 직경)를 포함하는 CVD 챔버를 사용하였다.
기체 유량은 질량 유량 제어기에 의해 제어하였다.
압력은 파이퍼 진공 피라니 게이지(Pfeiffer vacuum Pirani gauge)를 통해 측정하였다.
라만 맵은 NT-MDT NTEGRA 분광계로 수행하였다. 샘플은 복합 AFM-라만 측정 구성 또는 라만 단독 구성으로 측정하였다. 양 구성 모두는 평균 스팟 크기가 대략 1 ㎛인 100× 광학 대물을 사용한다. 442 nm의 레이저 파장을 사용한 실시예 4 및 5를 제외하고, 모든 측정시 사용된 레이저 파장은 514 nm이다. 사용된 회절 격자는 600 선/cm를 갖고 이 여기 파장에서 1cm-1의 분광 해상도를 갖는다. 모든 측정 동안 샘플 조성을 변경시키는 라만 레이저는 관찰되지 않았다(집속 과정 동안 시간 경과에 따라 반복적으로 단일 지점의 스펙트럼을 모니터링하여 관찰됨). G 밴드에 대한 적합화(fit)는 표준 로렌찌안(Lorentzian) 선 모양을 사용해 수행하였다. 전형적으로 20 ㎛×20 ㎛ 영역에 걸쳐 20 × 20 데이터 지점의 3개 라만 맵이 각 샘플에 대해 수행되었고 모든 이들 스캔의 G 밴드 폭을 막대 그래프의 빈(bin)으로 분류하고 정규 분포에서 추출한 평균값(μ) 및 표준 편차(σ)를 이 데이터에 적합화시켰다. 적합화 과정이 실패한 스펙트럼의 데이터는 막대 그래프 및 평균값 계산으로 필터링하였지만 도시된 분포도 상에 인용하였다. 이들 "실패"는 그래핀 필름의 점조도에 훈위(order of merit)를 부여하는데 사용할 수 있다.
Zeiss LEO 1530을 이용한 주사 전사 현미경(SEM)을 수행하였다.
실시예 1
2종의 구리 호일(이하에서 "B1형" 및 "B2형" 호일이라고 함)을 생성물 사양에 따라 제공하였으며, 둘 모두 동일한 순도(금속 기준 99.8%) 및 동일한 두께(0.025 mm)를 가졌다.
두 금속 호일에 대해 수소 분위기 하에서 열처리를 가한 후, 그래핀 제조를 위한 CVD 공정에서 전형적으로 사용되는 것과 같은 열 처리 계획을 후속하였다. 온도 프로파일을 도 1에 도시하였다. 구리 호일을 CVD 챔버에 위치시켰고, 기재를 113분간 1060℃의 온도로 가열하면서 CVD 챔버에 수소를 150 sccm로 공급하였다. 수소 압력은 약 0.46 mbar였다.
도 2는 수소 하에 열처리 후 B1형 구리 호일의 SEM 이미지를 도시한다. SEM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 열처리 동안 무질서 탄소 영역들 사이에 흑연 도메인이 B1형 구리 호일의 표면 상에 형성되었다.
도 3은 수소 하에서 열처리 후 B2형 구리 호일의 SEM 이미지를 도시한다. B1형 구리 호일과 대조적으로, SEM 이미지 상에서 탄소 침착을 볼 수 없었다.
수소에서 열처리 후, B1형 구리 호일을 대상으로 수소와 병용하여 전구체 화합물로서 메탄을 사용해 CVD 단계를 수행하였다(150 sccm 수소: 50 sccm 메탄, CVD에 사용된 온도: 1060℃, CVD 챔버의 압력: 약 0.7 mbar). 도 4에 도시된 광학 현미경 이미지(레이저 광 반사를 측정해 생성)에서 볼 수 있듯이, 기재 표면 상에 여전히 그래핀 탄소 침착이 존재하지 않아, 넓은 기재 영역 상에 구조화된 그래핀 형성이 방지된다.
추가의 B1형 구리 호일에 대해서 50 sccm으로 CO2를 도입시키면서 CVD 챔버 내에 1060℃에서 열처리를 수행하였다(CVD 챔버의 압력: 약 0.15 mbar). 온도 프로파일을 도 5에 도시하였다. CO2 분위기 존재 하에서 열적으로 처리된 기재 표면의 SEM 이미지를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 SEM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이 기재 표면 상에 탄소 침착이 존재하지 않았다.
따라서, 상기에 기술된 실시예에 의해,
- 동일한 금속으로 제조되고 동일한 금속 순도를 가질지라도, CVD 기재는 수소 분위기 하에서 열처리 시 상당히 다르게 거동할 수 있어서, 한 기재는 그 표면 상에 탄소 침착을 형성시키는 한편 다른 기재는 그러한 탄소 침착을 형성시키지 않고;
- 그러한 탄소 침착의 존재는 CVD 단계에서 이후에 성장되는 그래핀에 유해한 효과를 줄 수 있으며;
- 기체 산화제의 연속 공급 하에서 그러한 기재의 열 전처리는 기재 표면 상에 탄소 침착물의 형성을 성공적으로 방지함으로써, 후속 CVD 단계를 위한 깨끗한 기재 표면을 제공한다
는 점이 입증되었다.
실시예 2
B1형 및 B2형의 각 구리 호일에 대해 CVD 챔버에 하기 기체 화합물을 공급함으로써 3가지 상이한 열 전처리를 수행하였고, 이어서 수소와 병용하여 전구체 화합물로서 메탄을 사용한 CVD 단계(150 sccm 수소: 50 sccm 메탄; CVD 챔버의 압력: 약 0.7 mbar)를 후속하였다:
(i) 150 sccm 수소 (CVD 챔버 압력: 약 0.46 mbar), 또는
(ii) 150 sccm 수소 : 50 sccm CO2 (CVD 챔버 압력: 약 0.63 mbar); 또는
(iii) 50 sccm CO2 (CVD 챔버 압력: 약 0.16 mbar).
이들 실험 각각에서, 기재는 113분 동안 1060℃로 가열되었고, CVD는 60분 동안 1060℃에서 수행하였다.
라만 스펙트럼을 기재 상에 제조된 그래핀 필름에 대해 측정하였고 G 밴드 폭을 각 샘플에서 결정하였다. G 밴드 폭이 좁을수록, 그래핀 재료에 존재하는 결함 수가 적었다.
기재 유형 및 CVD 단계 전 처리 분위기 함수에 따른 G 밴드 폭을 도 7에 도시하였다.
도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, B1형의 기재와 B2형의 기재 둘 모두는 열 전처리 동안 CVD 챔버에 기체 산화제가 공급되는 경우 유의하게 감소된 G 밴드 폭을 보여준다.
실시예 3
실시예 3.1에서, 기재에 대해 수소 분위기 하에서 열 전처리를 수행하였다(150 sccm에서 수소 공급, 113분, 기재를 1060℃로 가열, CVD 챔버의 압력: 약 0.46 mbar). CVD 단계의 경우, 수소 없이 오직 메탄(50 sccm)만을 CVD 챔버에 공급하였다. CVD는 1060℃에서 60분간, 압력: 약 0.2 mbar에서 수행하였다. 온도 프로파일은 도 8에 도시하였다. 그래핀 G 밴드 폭은 도 9에 도시하였다.
실시예 3.2에서, 기재에 대해 수소-무함유 CO2 분위기에서 열 전처리를 수행하였다(50 sccm에서 CO2 공급, 113분, 1060℃로 기재 가열, CVD 챔버의 압력: 약 0.16 mbar). CVD 단계의 경우, 수소 없이 오직 메탄(50 sccm)만을 CVD 챔버에 공급하였다. CVD는 1060℃에서 60분 동안, 압력: 약 0.2 mbar에서 수행하였다. 온도 프로파일은 도 10에 도시하였다. 그래핀 G 밴드 폭은 도 11에 도시하였다.
실시예 3.3에서, 기재에 대해 수소-무함유 CO2 분위기 하에서 열 전처리를 수행하였다(50 sccm에서 CO2 공급, 113분, 기재를 1060℃로 가열, CVD 챔버의 압력: 약 0.16 mbar). CVD 단계의 경우, 메탄(50 sccm) 및 CO2/메탄(25 sccm CO2 및 50 sccm 메탄)의 교차 공급물을 CVD 챔버에 공급하였다. CVD는 1060℃에서 60분간, 압력: 약 0.2-0.3 mbar에서 수행하였다. 온도 프로파일을 도 12에 도시하였다. 그래핀 G 밴드 폭은 도 13에 도시하였다.
실시예 3.1 내지 3.3에 의해 입증된 바와 같이,
- 고품질 그래핀이 수소-무함유 CVD 공정으로 얻어질 수 있고,
- 기재를 기체 산화제의 존재 하에서 열적으로 전처리하고, 이어서 수소-무함유 CVD 단계를 후속하는 경우 그래핀 품질 향상이 성취되며,
- 그래핀 품질은 산화제가 CVD 단계(수소-무함유 분위기 하)에서 적어도 일시적으로 존재하는 경우 보다 더욱 향상될 수 있다.
실시예 4
2가지 상이한 시험을 수행하였다:
시험 4.1:
B1형 구리 호일에 대해서 다음과 같이 습식 에칭 처리를 수행하였다:
18% 염산으로 처리(10분), 물로 헹굼, 10% 질산으로 처리(10분), 헹굼, 건조.
그런 다음, 에칭된 구리 호일을 CO2 분위기 하에 1060℃에서 약 2시간 동안 가열하였다.
후속하여, 구리 호일에 대해 실시예 2, 선택안 (iii)에서 상기 기술한 바와 같이 열 전처리 및 그래핀 CVD 단계를 수행하였다.
시험 4.2:
B1형 구리 호일을 CO2 분위기 하에 1060℃에서 약 2시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 구리 호일에 대해 시험 4.1와 동일한 습식 에칭 처리(즉, 18% 염산 처리(10 분), 물로 헹굼, 10% 질산 처리(10 분), 헹굼, 건조)를 수행하였다.
후속하여, 구리 호일에 대해 실시예 2, 선택안 (iii)에서 상기 기술한 바와 같이 열 전처리 및 그래핀 CVD 단계를 수행하였다.
시험 4.1 및 4.2에서 제조된 그래핀에 대한 라만 측정을 실시하였다. G 피크 및 2D 피크의 반치 전폭(FWHM)을 각 샘플에 대해 결정하였다. 또한, 2D 피크 대 G 피크의 강도비를 각 샘플에 대해 결정하였다. 결과는 도 14(G 피크의 FWHM), 도 15(2D 피크의 FWHM), 및 도 16(2D 피크 대 G 피크의 강도비)에 도시하였다. 이들 도면에서, "처리 2"는 시험 4.1에서 제조된 샘플을 의미하고, "처리 3"은 시험 4.2에서 제조된 샘플을 의미한다. "처리 1"은 실시예 2, 선택안 (iii)으로 제조된 바와 같은 그래핀을 의미한다.
G 밴드 폭이 좁아질수록, 그래핀 재료에 존재하는 결함의 수가 적어졌다. 또한 2D 밴드 폭이 좁아질수록 그리고 2D 대 G 비율이 높아질수록, 단층 그래핀의 백분율이 높아졌다.
실시예 4의 4.1 및 4.2에 의해서, 다음이 입증되었다:
- 본 발명의 공정 단계 (i) 내지 (iii)이 수행된 기재가 (a1) 기재를 열적으로 처리하는 단계, 이어서 (a2) 기재를 에칭하는 단계를 포함하는 전처리에 의해 얻어지는 경우, 그래핀 품질의 추가적인 향상을 성취할 수 있다.
- 단계 (a1) 및 (a2)의 순서가 중요하다. 표면 에칭 단계 전에 기재를 열적으로 처리하여 더욱 현저한 그래핀 품질 향상을 획득할 수 있다.
실시예 5
실시예 1(도 2 및 4도 참조)에서 보여준 바와 같이, CVD 기재 예컨대 구리 호일은 비산화 또는 불충분하게 산화된 분위기 하에서 열적으로 처리된다면 그래핀 증착 단계 전에 바람직하지 않은 탄소 침착을 형성시킬 수 있다. 이들 탄소 침착은 그렇다면 CVD에 의한 그래핀 제조에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 공정 단계 (ii)에서 기체 또는 초임계 산화제와 "탄소-오염된" 표면을 접촉시켜, 원치않는 탄소 침착을 제거함으로써, 단계 (iii)에서 그래핀의 제조를 깨끗한 기재 표면에서 수행할 수 있다.
실시예 5에서, 산화탄소 예컨대 CO2를 비롯하여 다른 산화제도 기재로부터 탄소를 효과적으로 제거할 수 있음을 입증한다.
그 표면에 탄소를 갖는 구리 호일을 제공하였다. 본 발명의 공정 단계 (iii)에 의거하여, 구리 호일에 대해 기체 산화제 존재 하에서 열처리를 수행하였다. 시험 5.1에서, 기체 산화제는 수증기인데 반해, 시험 5.2에서는 기체 산화제로서 공기를 사용하였다.
시험 5.1 및 5.2는 다음의 조건 하에서 수행하였다:
시험 5.1
그 표면에 탄소를 갖는 구리 호일을 아르곤 분위기 하에서 800℃(가열 속도: 20 K/분)로 가열하였다. 다음으로, 기체 산화제로서 작용하는 수증기를 도입시켰다(0.2 sccm). 구리 호일을 뜨거운 수증기로 약 60분간 처리하였다.
시험 5.2
그 표면에 탄소를 갖는 구리 호일을 압축 공기 분위기(유속: 100 sccm) 하에서 800℃(가열 속도: 20 K/분)로 가열하였다. 구리 호일을 고온 공기로 약 60분간 처리하였다.
기체 산화제로의 구리 호일의 처리를 종료하고 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, 라만 스펙트럼을 각 샘플에 대해 측정하였다.
도 17은 그 표면에 탄소 침착을 갖는 초기 구리 호일(상부 곡선, "샘플 Y"), 고온 수증기로 처리된 구리 호일(중간 곡선, "샘플 Y + H2O"), 및 고온 공기로 처리된 구리 호일(아래 곡선, "샘플 Y + 공기")에서 측정된 라만 스펙트럼을 도시한다.
그 표면 상의 탄소 존재로 인해, 초기 호일은 강력한 G 피크를 보였다. 고온 수증기 또는 고온 공기로 열 처리 후, G 피크는 더 이상 검출되지 않았다. 따라서, 구리 호일 상의 탄소 침착은 수증기 또는 공기(즉, 산소 함유 분위기)로의 처리에 의해 완전히 제거되었다.
Claims (19)
- 그래핀을 제조하기 위한 방법으로서,
(i) 표면 S1을 갖는 기재를 화학 증착 챔버에 제공하는 단계;
(ii) 화학 증착 챔버에 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제를 공급하면서 기재에 대해 열 전처리를 수행하여, 표면 S1을 적어도 하나의 기체 또는 초임계 산화제와 접촉시키고 전처리된 표면 S2를 얻는 단계;
(iii) 화학 증착에 의해 전처리된 표면 S2 상에 그래핀을 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 기재가 금속, 금속간 화합물, 반도체, 무기 산화물, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이의 임의 조합 또는 혼합물에서 선택되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 금속이 합금이 아닌 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 수소 분위기 하에서 열처리되는 경우 그의 표면 S1 상에 탄소를 형성시키는 기재이고/이거나; 기재가 그의 표면 S1 상에 1 이상의 탄소 원자-함유 화합물을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 증착 챔버가 화학 기상 증착(CVD) 챔버 또는 오토클레이브인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 열 전처리가 적어도 450℃의 온도에서 기재를 가열시키는 것을 포함하고/하거나; 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버의 압력이 10- 10 hPa 내지 500000 hPa 범위 내인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 CO2, CO, NO, NO2, N2O, H2O, O2, 또는 이의 임의 혼합물에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 전체 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 공급되고/되거나; 수소가 열 전처리 단계 (ii) 동안 화학 증착 챔버에 공급되지 않는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀의 화학 증착이, 단계 (ii)에서 산화제의 적어도 일부 양이 화학 증착 챔버에 여전히 존재하는 동안에 시작되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 화학 증착이 화학 기상 증착 (CVD)인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀의 화학 증착이, 전처리된 표면 S2를 바람직하게 포화 또는 불포화 또는 방향족 탄화수소 화합물인 기체 전구체 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착 동안 화학 증착 챔버로 공급되지 않고/않거나; 적어도 하나의 산화제가 단계 (iii)에서 그래핀의 화학 증착 동안 화학 증착 챔버에 존재하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 산화제가 CO2, CO, NO, NO2, N2O, H2O, O2, 또는 이의 임의 혼합물에서 선택되고; 산화제가 바람직하게 열 전처리 단계 (ii)에서 사용된 것과 동일한 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리된 표면 S2 상에 제조된 그래핀이 또다른 기재에 전달되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 내지 (iii) 전에, 기재에 대해 (a1) 기재를 열적으로 처리하는 단계, 이어서 (a2) 기재를 에칭 또는 연마하는 단계를 포함하는 전처리가 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 그래핀.
- 제 16 항에 따른 그래핀을 포함하는 소자.
- 화학 증착 챔버에서 기재의 열 전처리를 위한, 기체 또는 초임계 산화제의 용도.
- 제 18 항에 있어서, 산화제가 제 7 항에 따른 산화제이고/이거나; 기재가 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 기재이고/이거나; 열 전처리가 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열 전처리이고/이거나; 열 전처리가 기재의 세정을 포함하는 용도.
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