CN111836681A - 石墨烯表膜光刻设备 - Google Patents

Abstract

披露了一种催化剂，包括：第一层，所述第一层包括钼；基层；和中间层，其中所述中间层被设置在所述基层与所述第一层之间。也披露了制备催化剂的方法以及用于合成石墨烯的方法、使用本文中所披露的所述催化剂或所述方法而生产的表膜，以及包括这样的膜的光刻设备。

Description

石墨烯表膜光刻设备

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年3月9日递交的欧洲申请18160866.2和2018年12月14日递交的欧洲申请18212646.6的优先权，这些欧洲申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种催化剂。具体地，本发明涉及一种用于生产石墨烯的催化剂，其中所生产的石墨烯适合用于EUV掩模版。本发明也涉及利用氮化硼来覆盖表膜。

背景技术

光刻设备是被构造成将期望的图案施加至衬底上的机器。光刻设备可以用于例如集成电路(IC)的制造中。光刻设备可以例如将图案形成装置(例如掩模)处的图案投影至设置于衬底上的辐射敏感材料(抗蚀剂)层上。

为了将图案投影到衬底上，光刻设备可以使用电磁辐射。这种辐射的波长确定可以形成于衬底上的特征的最小大小。相比于使用例如具有193nm波长的辐射的光刻设备，使用具有在4nm至20nm的范围内的波长(例如6.7nm或13.5nm)的极紫外线(EUV)辐射的光刻设备可以用以在衬底上形成较小特征。

在光刻设备中，通过由诸如激光器之类的辐射源来电离液态锡滴而产生EUV辐射。液态锡滴在辐射源前方通过，并且当辐射击中锡滴时，锡滴被电离并且释放EUV辐射。与以这种方式产生EUV辐射相关联的一个问题是：锡可能污染所述光刻设备的各个部件，诸如图案形成装置。

适合用于光刻设备中的图案形成装置可以是掩模版。掩模版可能变得被来自光刻设备内部的粒子或污染物污染。粒子可能污染掩模版的正面、掩模版的背面、和掩模版的侧面和/或边缘中的一处或更多处。所述粒子可以通过掩模版的侧面上的夹具的相互作用而产生，或可以来自任何其它源，诸如从用于光刻设备中的气体导出的无机污染物、在曝光期间从衬底溅射的抗蚀剂碎屑、或设备的部件之间的机械接触。污染物可以包括金属或金属氧化物粒子。

掩模版污染的问题与极紫外线(EUV)光刻特别相关。保护性元件通常可以用以保护掩模版免于所述光刻设备内的污染。然而，在EUV光刻中，由于所使用的EUV辐射的波长，无法使用某些保护性元件。

保护性元件可以包括表膜。表膜是薄的、大体上透明的(至少对EUV辐射是透明的)隔膜，其防止EUV掩模版的污染。适合于与EUV辐射一起使用的表膜需要具有高EUV透明度，使得EUV辐射不被EUV表膜吸收。EUV表膜也需要具有高的热阻。EUV表膜也需要具有高强度。EUV表膜在使用期间由于由EUV表膜经历的高温而可能断裂。

由于石墨烯对EUV辐射的低吸收率和石墨烯的强度性质，已发现石墨烯是用于并入EUV表膜中的有用的材料。另外，石墨烯EUV表膜可以被生产为非常薄的隔膜。然而，薄石墨烯隔膜的强度取决于石墨烯表面的均匀性和薄石墨烯隔膜的厚度的均匀性。粗糙石墨烯表面层和厚度变化可能将弱点引入至石墨烯隔膜结构中。石墨烯隔膜中的弱点可能导致薄石墨烯隔膜发生断裂，并且因此需要较频繁的更换。

从石墨烯的发现以来，已探索出若干种用以生产高品质材料方式的方法。用于合成单层石墨烯和几层石墨烯隔膜的现有方法包括碳气相沉积(CVD)，其中碳源被沉积至表面上。然而，挑战一直在于提供可供在其上快速地和可靠地生长包括多个层的薄层石墨烯隔膜的表面。

硅晶片上所支撑的钼催化剂已用于石墨烯层的合成。与其它过渡金属相比，钼提供与硅相当的热膨胀系数，从而引起较小的热应力。硅晶片也已被热氧化，使得钼被支撑在硅晶片的薄二氧化硅表面层(也被称作热氧化物层)上。尽管确切的催化机理尚不明确，但当使用催化剂时，钼被转化成碳化钼，据信碳化钼接着充当催化剂。

然而，用于生产用于EUV表膜中的石墨烯层的当前方法通常引起不平滑的石墨烯表面、可变厚度的隔膜、和不规则的异构形态。这使得利用已知的催化剂且使用已知的方法生产的石墨烯较不适合用作EUV表膜。

因此，需要生产具有高表面均匀性和高厚度均匀性的石墨烯。此外，需要提供遍及整个石墨烯层上的没有缺陷的晶片级石墨烯。具有这样的性质的石墨烯隔膜具有适当高的热稳定性、是适当地EUV透明的、且具有高强度以待用于EUV表膜中。

因此，期望提供用于生产适合用作表膜的石墨烯的改善的方法。

可以在包含诸如H*和HO*之类的自由基活性种的氛围中对表膜进行蚀刻，并且由此表膜可以随着时间推移而在使用方面劣化。由于表膜是非常薄的，因此与自由基活性种的反应可能使表膜弱化且最终使其失效。

因此，期望提供具有与已知膜相比的有所改善的化学和热稳定性的表膜。

尽管本申请总体上涉及光刻设备的情境下(具体地说EUV光刻设备)的表膜，但本发明不仅限于表膜和光刻设备，并且应了解，本发明的主题可以用于任何其它合适的设备或情形中。

例如，本发明的方法可以同样应用于光谱纯度滤光器。实际的EUV源，诸如使用等离子体来产生EUV辐射的EUV源，不仅发射期望的“带内”EUV辐射，并且也发射非期望的(带外)辐射。这种带外辐射最显著地在深UV(DUV)辐射范围(100nm至400nm)内。此外，在一些EUV源的情况下，例如在激光产生等离子体EUV源的情况下，来自激光器的通常在10.6微米的辐射呈现显著的带外辐射。

在光刻设备中，出于若干原因而期望光谱纯度。一个原因是抗蚀剂对辐射的带外波长敏感，并且因而施加至抗蚀剂的图案的图像品质可能在若抗蚀剂曝光至这样的带外辐射的情况下劣化。此外，带外辐射红外线辐射，例如一些激光产生等离子体源中的10.6微米辐射，导致对所述光刻设备内的图案形成装置、衬底和光学器件的不想要的以及不必要的加热。这样的加热可能导致这些元件损坏、其寿命劣化、和/或投影到涂覆有抗蚀剂的衬底上并且施加至涂覆有抗蚀剂的衬底的图案中的缺陷或变形。

典型的光谱纯度滤光器可以例如由涂覆有诸如钼之类的反射金属的硅基础结构(例如硅栅格、或设置有孔的其它构件)形成。在使用中，典型的光谱纯度滤光器可以经受来自例如入射红外和EUV辐射的高的热负荷。所述热负荷可能引起光谱纯度滤光器的温度高于800℃。硅基础结构的分层/层离和劣化因氢气的存在而加速，氢气常常在使用光谱纯度滤光器以便抑制碎屑(例如诸如粒子等等的碎屑)进入或离开所述光刻设备的某些部分的环境中作为气体而使用。因而，光谱纯度滤光器可以用作表膜，并且反之亦然。因此，本申请中对“表膜”的提及也是对“光谱纯度滤光器”的提及。尽管在本申请中主要提及表膜，但所有特征可以同样被应用于光谱纯度滤光器。

在光刻设备(和/或方法)中，期望使正被使用以将图案施加至涂覆有抗蚀剂的衬底的辐射的强度的损失最小化。这种情况的一个原因在于：理想地，尽可能多的辐射应是可用的以将图案施加至衬底，例如用以减少曝光时间且增大吞吐量。同时，期望使穿过光刻设备且入射到衬底上的不期望的辐射(例如带外辐射)的量最小化。此外，期望确保用于光刻方法或设备中的光谱纯度滤光器具有适当的寿命，并且不会由于光谱纯度滤光器可能暴露至的高热负荷和/或光谱纯度滤光器可能暴露至的氢气(等等，诸如包括H*和HO*之类的自由基活性种)而随时间推移快速地劣化。因此，期望提供改善的(或替代的)光谱纯度滤光器，并且例如提供适合用于光刻设备和/或方法中的光谱纯度滤光器。

发明内容

在已考虑到利用已知催化剂的前述问题和用于生产石墨烯表膜的方法的情况下来作出本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种催化剂，包括：(1)第一层，包括过渡金属；(ii)基层；和(iii)中间层，其中所述中间层被设置在所述基层与所述第一层之间。所述过渡金属可以例如选自组钼、钨、铂、铜和镍。

不希望受理论所束缚，认为石墨烯的不规则性，诸如表面缺陷和可变厚度是由在合成期间所使用的催化剂的不良的表面均一性造成的。催化剂的第一层包括活性催化剂或催化剂前体。本发明提供被设置在基层与第一层之间的中间层，其得到催化性的第二层的较平滑表面，并且因此得到较高品质的石墨烯。

在一些实施例中，中间层可以包括金属氧化物。优选地，中间层包括二氧化锆。

已发现二氧化锆展现最大益处，而诸如钛、铪、铜、铝、锰和银之类的其它金属的氧化物展现略微较少的益处。

不希望受理论所束缚，认为中间层的晶体结构提供有利的晶格表面，钼的晶体结构可以与所述晶格表面相互作用。具体地，认为在衬底与钼之间存在中间层会提供具有减小数目的缺陷的表面。另外，不希望受理论所束缚，认为二氧化锆可以与钼相互作用且用作共催化剂或助催化剂。中间层当正在生产催化剂时在钼的沉积期间影响钼的生长。中间层也影响碳化钼的形成。中间层也影响催化剂上石墨烯的生长。已发现与在自身可以包括二氧化硅层的硅衬底上包括钼层的已知催化剂相比，在包括中间层的催化剂上多层石墨烯更快速地生长。

替代地或另外，中间层可以包括金属硅化物。所述金属硅化物可以是任何合适金属的硅化物，但优选为硅化钼。已发现金属硅化物(具体是硅化钼)中间层的存在会加速催化剂上石墨烯多层的生长。

另外或替代地，中间层也可以包括碳。碳可以是非晶碳(a-C)。已意外地发现，非晶碳当被沉积于钼催化剂上时，将在加热至从约800℃至约1000℃、优选约900℃时被被转化成石墨烯。

在一些实施例中，基层包括硅。硅也可以包括二氧化硅。二氧化硅可以在一层中。中间层优选被设置在硅或二氧化硅层上。

第一层可以包括过渡金属，例如选自组钼、钨、铂、铜和镍。

在实施例中，第一层可以包括金属或元素钼。第一层可以包括碳化钼。在第一层包括金属或元素钼的情况下，当催化剂将用以生产石墨烯时，钼将形成碳化钼。如此，对包括钼的第一层的提及涵盖了钼呈其金属或元素形式的情况、以及钼呈其碳化钼形式的情况两者，或任何中间位置的情况。

在本发明的第二方面中，提供一种制备催化剂的方法，包括以下步骤：(1)在基层上提供包括金属氧化物、金属硅化物和/或碳的中间层；和(ii)提供包括过渡金属的第一层，所述过渡金属例如选自组钼、钨、铂、铜和镍。

优选地，中间层包括锆。优选地，中间层包括二氧化锆。

在实施例中，中间层包括硅化钼。

在实施例中，中间层包括碳，优选非晶碳(a-C)。

中间层可以通过溅射、化学气相淀积或任何其它合适的方法而形成。中间层可以通过从锆目标、氧化锆目标或通过交叉溅射来提供。在存在氧的情况下，中间层可以通过溅射锆来提供。氧可以呈任何适合的形式，诸如中性或电离气体或等离子体。

第一层可以通过溅射、化学气相淀积或任何其它合适的方法而形成。

基层可以是本文中所披露的任何基层。基层优选地包括硅，但可以使用任何其它合适的基层。

根据本发明的第三方面，提供一种合成石墨烯的方法，包括以下步骤：将碳沉积至根据本发明的第一方面的、或由根据本发明的第二方面所述的方法而制备的催化剂的表面上；和在所述催化剂上形成石墨烯层。

尽管用于生产石墨烯的催化剂是已知的，但已意外地发现，包括金属氧化物或硅化物的中间层在内的催化剂提供改善的性能。在使用相同条件(诸如温度、压力和碳源)的实验中，发现在使用现有技术的催化剂时，多层石墨烯层的厚度在90分钟之后约为6.5nm。与此对照，根据本发明的催化剂在相同条件下在90分钟之后形成厚度介于约17nm与约18.5nm之间的多层石墨烯层。另外，与在现有技术的催化剂上所生长的石墨烯相比，石墨烯在生长于根据本发明的催化剂上时是明显更均匀的。另外，XRD研究已确定：当与在没有中间层的情况下使钼层生长相比，二氧化锆层影响钼层的生长，从而导致较高的晶体取向。据信，这至少部分地提供由根据本发明的催化剂所展现的改善的性能。

在根据本发明的第三方面的方法的一些实施例中，基层包括硅。在一些实施例中，基层还包括二氧化硅。在一些实施例中，第一层和中间层中的一个或更多个是借助于溅射而形成的。

所述方法还可以包括从催化剂的表面移除石墨烯。与使用现有技术的催化剂所生产的多层石墨烯相比，所生产的多层石墨烯在厚度方面更均匀。这使得使用本发明的催化剂或方法所生产的多层石墨烯特别适合用于表膜，诸如EUV表膜。

在一些实施例中，碳源作为含碳气体或作为碳流来提供。可以使用任何合适的含碳气体，诸如(例如)烃气体、诸如甲烷或乙烷。含碳气体可以是饱和或不饱和的。不饱和气体包括乙烯和乙炔，其由于它们的增加的反应性和较低氢含量从而可以是特别期望的。所使用的温度和压力可以选自任何合适的参数，这些参数将会是本领域技术人员已知的。

可以借助于碳气相沉积来沉积所述碳。可以在任何合适的温度沉积所述碳。合适的温度可以介于约700℃至约100℃的范围内。

出人意料地已认识到，有可能在不使用化学气相淀积的情况下在催化剂上生长石墨烯层。在常规方法中，在约800℃至约1000℃的范围内的温度情况下在催化剂上生长石墨多层。在存在氢气和氩气(但可以使用任何稀有气体，诸如氦气，或其它惰性气体)的情况下，经由诸如甲烷之类的含碳气体来提供碳。出人意料地已认识到，有可能在不使用化学气相淀积的情况下生长石墨烯。已认识到，有可能通过将非晶碳层沉积于催化剂上且随后加热所述非晶碳和催化剂至从约800℃至约1000℃、优选地约900℃的温度，从而将非晶碳层转化成石墨烯层，以便将非晶碳转化成石墨烯。

在一种方法中，层厚度在从1nm至1000nm范围内、优选地在从10nm至600nm范围内的非晶碳层被沉积于钼层上且随后被退火。所述退火可以在从约800℃至约1000℃、优选地约900℃的温度情况下发生，以便将非晶碳转化成石墨烯。退火时间可以在1分钟至180分钟、优选地5分钟至60分钟的范围内。退火可以在氢气/氩气氛围中发生。可以在可包括二氧化硅的硅基层上支撑钼。上方沉积有非晶碳的催化剂可以是根据本发明的任一方面的催化剂。在此实施例中，催化剂或催化剂层的厚度可以在从5nm至1000nm、优选地从20nm至800nm的范围内。例如，当将铜用作催化剂时，催化剂层的厚度优选地在从100nm至1000nm的范围内、更优选地在从400nm至900nm的范围内，以提供较厚的催化剂层。可以将这种催化剂层施加于非晶碳层的顶部上、下方或甚至两侧上。应注意，在本发明的涵义内，根据本发明的催化剂也可以被称作催化剂层。

在另一方面，非晶碳层被沉积于基层与钼层之间。基层可以包括硅，其可以包括二氧化硅。上方沉积有非晶碳的催化剂可以是根据本发明的任一方面的催化剂。

可以通过诸如(例如)溅射之类的任何合适方的法来沉积所述非晶碳。这种方法允许生产多层石墨烯，而无需CVD设备。这种方法允许使用退火烘箱来生产石墨烯。

根据本发明的第四方面，提供一种根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面所述的催化剂或方法在合成石墨烯方面的用法。优选地，所述石墨烯为多层石墨烯。

根据本发明的第五方面，提供一种表膜，包括根据本发明的任一方面所生产的石墨烯。

与使用已知催化剂所生产的石墨烯相比，使用本发明的催化剂所生产的石墨烯在厚度方面更均匀。这使得所述石墨烯极其适合用于表膜，特别是EUV表膜。

所述表膜可以包括罩盖层和表膜芯。优选地，罩盖层大体上覆盖表膜芯。

罩盖层可以是任何合适的材料。罩盖材料可以包括钼、铝、钌和钼、钼和硼、锆和硼、钇和硼、或镧和硼。罩盖层可以包括具有碳化硼或氮化硼的前述金属中的任一种。罩盖层可以包括硼化锆、硼化钼、硼化钇、硅化钼、硅化钇、二氧化锆、氧化钼、氧化钇、类金刚石碳、氧化铌、氮化碳、氮化硅、碳化钼、碳化锆、碳化钇、碳化硅、氮化锆或氧化铝。

在一些实施例中，所述罩盖层包括氮化硼，优选地为具有六方晶体结构的氮化硼。在其它实施例中，氮化硼是非晶的或是立方氮化硼。使用氮化硼的哪种晶体结构(即立方的、六方的或非晶态的)的选择取决于芯材料的晶体结构，以提供最佳匹配。可以通过调整沉积方法和任何沉积后处理来调整晶体结构。例如，可能优选六方氮化硼以借助于化学气相淀积而在石墨烯上生长。可以由等离子体辅助气相沉积或物理气相沉积与后续等离子体处理一起来生长立方氮化硼。立方氮化硼将与诸如硅化钼之类的立方晶体在机械上最佳地匹配。

氮化硼可以用以覆盖包括石墨烯、硅化钼、硅化钼氮化物、硅化锆、硅化锆氮化物、硼和氮化硅的表膜芯材料。这些表膜芯也可以由前述罩盖层材料中的任一种覆盖。

在一些实施例中，EUV表膜芯包括依据根据本发明的任一方面所述的方法所生产的石墨烯。

根据本发明的第六方面，提供一种EUV光刻设备，包括根据本发明的第五方面所述的EUV表膜。

附图说明

现在将仅通过示例的方式、参考随附示意性附图来描述本发明的实施例，在所述附图中：

图1描绘包括光刻设备和辐射源的光刻系统；

图2描绘通过根据本发明的示出中间层的催化剂的示意性横截面；

图3a和图3b示出使用现有技术的催化剂与根据本发明的催化剂所生产的多层石墨烯层的表面的比较；以及

图4描绘根据本发明的通过包括非晶碳层的催化剂的示意性横截面。

具体实施方式

图1示出包括辐射源SO和光刻设备LA的光刻系统。辐射源SO被配置成产生EUV辐射束B且将所述EUV辐射束B供应至光刻设备LA。光刻设备LA包括照射系统IL、被配置成支撑图案形成装置MA(例如掩模)的支撑结构MT、投影系统PS、以及被配置成支撑衬底W的衬底台WT。

照射系统IL被配置成在EUV辐射束B入射到图案形成装置MA上之前调节EUV辐射束B。另外，照射系统IL可以包括琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11。琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11一起向EUV辐射束B提供期望的横截面形状和期望的强度分布。除了琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11以外、或代替琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11，照射系统IL也可以包括其它反射镜或装置。

在如此调节之后，EUV辐射束B与图案形成装置MA相互作用。由于这种相互作用，产生了经图案化的EUV辐射束B’。投影系统PS被配置成将经图案化的EUV辐射束B’投影至衬底W上。出于这种目的，投影系统PS可以包括被配置成将经图案化的EUV辐射束B’投影至由衬底台WT所保持的衬底W上的多个反射镜13、14。投影系统PS可以将缩减因子施加至经图案化的EUV辐射束B’，因而形成具有比图案形成装置MA上的对应特征更小的特征的图像。例如，可以施加4或8的缩减因子。尽管投影系统PS被图示为仅具有图1中的两个反射镜13、14，但投影系统PS可以包括不同数目的反射镜(例如，六个或八个反射镜)。

衬底W可以包括先前形成的图案。在这种情况下，光刻设备LA使由经图案化的EUV辐射束B’所形成的图像与先前形成在衬底W上的图案对准。

可以在辐射源SO中、在照射系统IL中、和/或在投影系统PS中提供相对真空，即，处于远低于大气压力的压力下的少量气体(例如氢气)。

辐射源SO可以是激光产生等离子体(LPP)源、放电产生等离子体(DPP)源、自由电子激光(FEL)、或能够产生EUV辐射的任何其它辐射源。

尽管在以下描述中提及EUV掩模版，但可以使用任何合适的图案形成装置MA。

根据本发明的叠层制备的示例：

使用覆盖有厚度为500nm的热生长SiO₂薄膜的、电阻率介于20Ωcm至30Ωcm之间的p型硅(100)晶片作为衬底基板。在硅晶片的顶部上，沉积双层，要么钼在非晶碳的顶部上、或者非晶碳在钼上，从而产生4个样本。样本1和样本2使钼在非晶碳层的顶部上。样本1具有500nm的碳层和20nm的钼层。样本2具有40nm的碳层和20nm的钼层。样本1和样本2的叠层中的层的次序为：钼、非晶碳、SiO₂、c-Si。样本3和样本4使非晶碳在钼的顶部上。样本3具有500nm的碳层和50nm的钼层。样本4具有40nm的碳层和50nm的钼层。样本3和样本4的叠层中的层的次序为：非晶碳、钼、SiO₂、c-Si。在室温情况下从针对钼和C分别具有等于6N5和4N的纯度的目标来溅射所述钼层和非晶碳层。为了使石墨烯生长，执行高达915℃的热退火。退火气体由处于25mbar的压力的氩气和氢气的混合物组成。

温度曲线在三个阶段中具有斜坡曲线，并且以第一阶段慢速升温至915℃开始，以便减少硅和钼层中的热应力。第一阶段是最快的阶段，其中速率为200℃/min，从室温上升至525℃。接着是第二阶段，具有较慢的斜率(50℃/min)直至725℃。第三升温速率是30℃/min且持续直至达到最终温度(915℃)。在各升温阶段之间包括1分钟时间间隔以用于实现温度稳定性。针对不同时间窗在915℃执行生长。冷却由在完全关断加热器之前的受控冷却速率为25℃/min直至525℃的速率组成。由于热惯性，冷却具有指数曲线。在氩气和氢气的混合物中执行退火。通过使所述两种气体的比率和/或生长时间变化，研究气体氛围对生长过程的影响。表1示出相对应的选配方案。

已观测到，针对所有四个样本，在催化剂层在非晶碳层上方或下方溅射的情况下发生石墨烯生长。生长机理包括催化剂层内的非晶碳的扩散、接着进行碳偏析和在钼层的顶部上形成石墨烯。对于以在非晶碳层的顶部上具有钼层开始的样本1和样本2，在退火之后，叠层中的层的次序变成：石墨烯、Mo₂C、非晶碳、SiO₂、c-Si。对于以在非晶碳层下方具有钼层开始的样本3和样本4，在退火之后，叠层中的层的次序变成：非晶碳、石墨烯、Mo₂C、SiO₂、c-Si。

表1.用于石墨烯生长的选配方案

针对20nm厚的钼层沉积于500nm厚的非晶碳薄膜上的样本1，获得了通过拉曼(Raman)光谱法和横截面透射电子显微法TEM而证实的石墨烯的最高品质。基于拉曼光谱法结果，发现石墨烯层的品质至少与在利用气态烃源的常规CVD沉积中获得的品质一样良好。用以生长石墨烯的最低温度约为900℃。

在本发明的另一个实施例中，发现使用中间退火步骤来生长石墨烯是有利的，由此将退火过程分成两个阶段：1)处于约700℃的温度的多个层的叠层的第一退火步骤，以便产生过渡金属催化剂的碳化物；和此后2)第二退火步骤，用于通过对处于约900℃的多个层的叠层进行退火来生长石墨烯层。据推测，这种中间退火步骤(第一退火步骤)允许在叠置层中的应力的较好的重新分配。

图2描绘了根据本发明的催化剂的示意性图示。所述催化剂包括基层15、中间层16和第一层17。中间层16被沉积于基层15与第一层17之间，使得中间层16被设置在基层15与第一层17之间。

基层15可以是任何合适的材料，但优选包括硅且更优选是硅晶片。基层15可以包括二氧化硅层(未示出)，其可以被称作热氧化物层。中间层16和热层优选是不同的。

在使用中，提供碳源且将催化剂加热至用于使所述碳源碳化或石墨化所需的温度。在碳沉积于催化剂的表面上时，所述碳形成石墨烯层。可以调整时间长度以产生较厚或较薄的石墨层。

图3a示出使用不具有中间层的已知催化剂所生产的石墨烯层在100倍放大率情况下的光学显微镜图像，并且图3b示出使用包括中间层的本发明的催化剂所生产的石墨烯层在100倍放大率情况下的光学显微镜图像。根据本发明所生产的石墨烯清楚地显示出大得多的均匀性。另外，与使用现有技术的催化剂相比，更快速得多地生产石墨烯层，这导致缩短的生产时间和降低的热能需求。

图4a和图4b示出用于将非晶碳沉积于催化剂上的两个选项。具体地，图4a示出非晶碳18沉积于钼层19的顶部上的实施例。钼可以被支撑在基层20上，并且在基层20与钼层19之间可以存在中间层(未示出)。在基层20的表面上也可以存在热氧化物(二氧化硅层)(未示出)。图4b示出非晶碳18被设置在钼层19与可以包括硅的基层20之间的实施例。所述催化剂可以是根据本发明的任一方面所述的催化剂。

在使用中，通过任何合适的方式(诸如溅射)来沉积非晶碳。将包括非晶碳的催化剂加热持续一段足以引起非晶碳的至少一部分转化成石墨烯的时间段。

此外发现对于根据本发明的石墨烯生长方法，其它过渡金属(诸如钨、铂、铜和镍)也适合用作催化剂层。从石墨烯品质的视角且针对表膜制造过程流程，发现钼催化剂提供尤其良好的结果。

甚至更出人意料地，在根据本发明的方法中，也发现有可能首先将罩盖层(例如碳化硅)沉积于包括非晶碳/钼的层的叠层的顶部上、且接着在所述罩盖层下方在不利用CVD的情况下生长石墨烯。这种方法允许消除沉积腔室中的氛围对石墨烯生长的影响。这被允许避免通过沉积所述罩盖层而可能发生的石墨烯层的损害(即，当罩盖层将会在石墨烯生长之后被沉积时)。尽管在反应机理方面还没有完全理解，但发现使用本发明的方法在罩盖层下方生长的石墨烯示出较高的品质，这是通过拉曼光谱中的较低缺陷尖峰来检测的。可以根据本发明而应用的罩盖层的示例包括但不限于：包括硼化锆、硼化钼、硼化钇、硅化钼、硅化钇、二氧化锆、氧化钼、氧化钇、类金刚石碳、氧化铌、氮化碳、氮化硅、碳化钼、碳化锆、碳化钇、碳化硅、氮化锆或氧化铝的罩盖层。

虽然上文已描述本发明的具体实施例，但应了解，可以用与所描述方式不同的其它方式来实践本发明。以上描述预期是说明性的，而不是限制性的。因而，本领域技术人员将明白，可以在不背离下文所阐明的权利要求的范围的情况下对所描述的本发明进行修改。具体地，关于本发明的一个方面所披露的特征可以与本发明的任何其它方面组合。

尽管可以在本文中具体地提及在光刻设备的情境下的本发明的实施例，但本发明的实施例可以用于其它设备中。本发明的实施例可以形成掩模检查设备、量测设备、或者测量或处理诸如晶片(或其它衬底)或掩模(或其它图案形成装置)之类的对象的任何设备的部件。这些设备通常可以被称作光刻工具。这种光刻工具可以使用真空条件或环境(非真空)条件。

尽管上文可以具体地参考在光学光刻的情境下对本发明的实施例的使用，但应了解，本发明在情境允许的情况下不限于光学光刻术，并且可以用于其它应用(例如压印光刻术)中。

Claims (46)

1.一种催化剂，包括：

(i)第一层，包括过渡金属；

(ii)基层；和

(iii)中间层，

其中所述中间层被设置在所述基层与所述第一层之间。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一层中的所述过渡金属选自钼、钨、铂、铜和镍。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述中间层包括金属氧化物和/或金属硅化物和/或碳。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述金属氧化物是二氧化锆。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述金属硅化物包括硅化钼。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述基层包括硅。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述基层包括二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一层包括元素钼和/或碳化钼。

9.一种制备催化剂的方法，包括以下步骤：

(i)在基层上设置包括金属氧化物、金属硅化物和/或碳的中间层；和

(ii)设置包括过渡金属的第一层。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述中间层包括锆和/或钼。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述中间层包括二氧化锆和/或硅化钼。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述第一层和所述中间层中的至少一个是通过溅射、化学气相淀积或任何其它合适的方法而形成的。

13.一种合成石墨烯的方法，包括以下步骤：

(i)将碳沉积至根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂的表面上；和

(ii)在所述催化剂上形成石墨烯层。

14.根据权利要求13所述的方法，其中碳源作为含碳气体或作为碳流而设置。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述碳层是非晶碳层。

16.根据权利要求13或15中任一项所述的方法，其中所述催化剂层被设置在所述碳层上方和/或下方。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中由除化学气相淀积之外的过程来沉积所述碳。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中沉积至所述催化剂的所述表面上的所述碳层被加热以形成石墨烯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中在从600℃至1200℃的范围内的退火温度进行所述加热。

20.根据权利要求18和19中任一项所述的方法，其中所述加热包括在600℃至800℃的范围内的温度情况下的第一退火步骤，以便产生过渡金属催化剂的碳化物。

21.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述加热包括在800℃至1200℃的范围内、优选地在从900℃至1100℃的范围内的温度情况下的第二退火步骤，以便将所述碳转化成石墨烯。

22.根据权利要求13所述的方法，包括将罩盖层提供至所述碳层和所述催化剂层上且接着在所述罩盖层下方形成所述石墨烯层的中间步骤。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述罩盖层包括钼、铝、钌和钼、钼和硼、锆和硼、钇和硼、或镧和硼中的至少一种。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述罩盖层包括硼化锆、硼化钼、硼化钇、硅化钼、硅化钇、二氧化锆、氧化钼、氧化钇、类金刚石碳、氧化铌、氮化碳、氮化硅、碳化钼、碳化锆、碳化钇、碳化硅、氮化锆或氧化铝。

25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中所述碳层具有在从1nm至1000nm的范围内、优选地在从10nm至600nm的范围内的厚度。

26.根据权利要求13至25中任一项所述的方法，其中催化剂层具有在从5nm至1000nm、优选地从20nm至800nm的范围内的厚度。

27.根据权利要求26所述的方法，其中当所述催化剂是铜时，所述催化剂层的所述厚度在从100nm至1000nm、更优选地从400nm至900nm的范围内。

28.根据权利要求13至27中任一项所述的方法，其中所获得的层的叠层包括：非晶碳、石墨烯、Mo₂C、SiO₂和c-Si，并且可选地包括权利要求23和24中提及的罩盖层。

29.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括从所述催化剂表面移除所述石墨烯层。

30.一种根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂在石墨烯的合成中的用法。

31.根据权利要求30所述的催化剂的用法，其中所述石墨烯是多层石墨烯。

32.一种多层表膜叠层，包括非晶碳层、石墨烯层、过渡金属的碳化物层、SiO₂层和c-Si层。

33.根据权利要求32所述的多层表膜叠层，其中所述过渡金属选自钼、钨、铂、铜和镍。

34.根据权利要求32或33所述的多层表膜叠层，还包括罩盖层。

35.根据权利要求34所述的多层表膜叠层，其中所述罩盖层包括钼、铝、钌和钼、钼和硼、锆和硼、钇和硼、或镧和硼中的至少一种，诸如硼化锆、硼化钼、硼化钇、硅化钼、硅化钇、二氧化锆、氧化钼、氧化钇、类金刚石碳、氧化铌、氮化碳、氮化硅、碳化钼、碳化锆、碳化钇、碳化硅、氮化锆、或氧化铝。

36.根据权利要求34或35所述的多层表膜叠层，其中所述石墨烯层在所述罩盖层下方。

37.一种表膜，包括依据根据权利要求13至29中任一项所述的方法而生产的石墨烯。

38.根据权利要求37所述的表膜，包括罩盖层和表膜芯，优选地，其中所述罩盖层大体上覆盖所述表膜芯。

39.根据权利要求38所述的表膜，其中所述罩盖层包括钼、铝、钌和钼、钼和硼、锆和硼、钇和硼、或镧和硼中的至少一种，诸如硼化锆、硼化钼、硼化钇、硅化钼、硅化钇、二氧化锆、氧化钼、氧化钇、类金刚石碳、氧化铌、氮化碳、氮化硅、碳化钼、碳化锆、碳化钇、碳化硅、氮化锆或氧化铝。

40.根据权利要求38所述的表膜，其中所述罩盖层包括以下的一种或更多种：钌、钼、硼、钇、镧、硼、锆、碳、铌、硅、铝、氮或氧。

41.根据权利要求40所述的表膜，其中所述罩盖层选自以下的一种或更多种：钌、铝、钌和钼、钼和硼、锆和硼、钇和硼、以及镧和硼。

42.根据权利要求38至41中任一项所述的表膜，其中所述罩盖层包括碳化硼、碳化硅和/或氮化硼。

43.根据权利要求42所述的表膜，其中所述罩盖层包括氮化硼。

44.根据权利要求43所述的表膜，其中所述氮化硼包括六方晶体结构、立方晶体结构，或是非晶态的。

45.根据权利要求37至44中任一项所述的表膜，其中所述表膜芯包括根据依据权利要求13至29中任一项所述的方法而生产的石墨烯。

46.一种光刻设备，包括根据权利要求37至45中任一项所述的表膜。

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