TWI832841B - 石墨烯膜微影設備 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種催化劑，其包含：包含鉬之一第一層；一基層；及一間層，其中該間層安置於該基層與該第一層之間。亦揭示製備一催化劑之方法以及用於合成石墨烯之方法、使用本文中所揭示之該等催化劑或該等方法所生產之膜，以及包含此類膜之微影設備。

Description

石墨烯膜微影設備
本發明係關於一種催化劑。詳言之，本發明係關於一種用於生產石墨烯之催化劑，其中所生產之石墨烯適合用於EUV倍縮光罩。本發明亦關於用氮化硼覆蓋膜。
微影設備為經建構以將所要圖案施加至基板上之機器。微影設備可用於(例如)積體電路(IC)製造中。微影設備可例如將圖案化器件(例如光罩)處之圖案投影至提供於基板上之輻射敏感材料(抗蝕劑)層上。
為了將圖案投影於基板上，微影設備可使用電磁輻射。此輻射之波長判定可形成於基板上之特徵之最小大小。相比於使用例如具有193 nm之波長之輻射的微影設備，使用具有在4 nm至20 nm之範圍內之波長(例如6.7 nm或13.5 nm)之極紫外線(EUV)輻射的微影設備可用以在基板上形成較小特徵。
在微影設備中，藉由用諸如雷射之輻射源電離液態錫小滴而產生EUV輻射。液態錫小滴在輻射源前方通過，且當輻射射中錫小滴時，錫小滴被電離且釋放EUV輻射。與以此方式產生EUV輻射相關聯之一個問題為：錫可污染微影設備之各種部分，諸如圖案化器件。
適合用於微影設備中之圖案化器件可為倍縮光罩。倍縮光罩可變得被來自微影設備內部之粒子或污染物污染。粒子可污染倍縮光罩之正面、倍縮光罩之背面及倍縮光罩之側面及/或邊緣中之一或多者。該等粒子可藉由倍縮光罩之側面上之夾具的相互作用產生，或可來自任何其他源，諸如自用於微影設備中之氣體導出之無機污染物、在曝露期間自基板濺鍍之抗蝕劑碎屑，或設備之部件之間的機械接觸點。污染物可包含金屬或金屬氧化物粒子。
倍縮光罩污染之問題與極紫外線(EUV)微影特別相關。保護性元件通常可用以保護倍縮光罩免於微影設備內之污染。然而，在EUV微影中，歸因於所使用EUV輻射之波長，無法使用某些保護性元件。
保護性元件可包括膜。膜為薄的大體上透明(至少對EUV輻射)隔膜，其防治EUV倍縮光罩污染。適合於與EUV輻射一起使用之膜需要具有高EUV透明度，使得EUV輻射不被EUV膜吸收。EUV膜亦需要具有高熱阻。EUV膜亦需要具有高強度。EUV膜在使用期間歸因於由EUV膜經歷之高溫而可能斷裂。
歸因於石墨烯對EUV輻射之低吸收率及強度屬性，已發現石墨烯為用於併入EUV膜中之有用的材料。另外，石墨烯EUV膜可被生產為極薄隔膜。然而，薄石墨烯隔膜之強度取決於石墨烯表面之均勻性，及薄石墨烯隔膜之厚度之均勻性。粗糙石墨烯表面層及厚度變化可將弱點引入至石墨烯隔膜結構中。石墨烯隔膜中之弱點可導致薄石墨烯隔膜斷裂，且因此需要較頻繁的更換。
自石墨烯發現以來，已探索出幾種用以生產高品質材料方式之途徑。用於合成單層石墨烯及少數層石墨烯隔膜之現有方法包括碳氣相沈積(CVD)，其中碳源沈積至表面上。然而，挑戰在於提供包含複數個層之薄層石墨烯隔膜可快速地及可靠地生長之表面。
矽晶圓上所支撐之鉬催化劑已用於石墨烯層之合成。與其他過渡金屬相比，鉬提供與矽相當之熱膨脹係數，從而引起較小熱應力。矽晶圓亦已被熱氧化，使得鉬被支撐於矽晶圓之薄二氧化矽表面層(亦被稱作熱氧化物層)上。儘管確切的催化機理尚不明確，但當催化劑在使用中時，鉬經轉換成碳化鉬，據信其接著作為催化劑起作用。
然而，用於生產用於EUV膜中之石墨烯層之當前方法通常引起不平滑的石墨烯表面、可變厚度隔膜，及不規則的異質形態。此使得藉由已知催化劑且使用已知方法生產之石墨烯較不適合用作EUV膜。
因此，需要生產具有高表面均勻性及高厚度均勻性之石墨烯。此外，需要提供貫穿石墨烯層沒有缺陷的晶圓級石墨烯。具有此類屬性之石墨烯隔膜具有適當高的熱穩定性、為適當EUV透明的且具有高強度以待用於EUV膜中。
因此，需要提供用於生產適合用作膜之石墨烯的改良之方法。
可在含有諸如H*及HO*之自由基物種之氛圍中蝕刻膜，且藉此膜可隨著時間推移在使用方面降級。由於膜係極薄的，故與自由基物種之反應可弱化膜且最終使其失效。
因此，需要提供與已知膜相比具有改良之化學及熱穩定性的膜。
儘管本申請案大體上在微影設備，詳言之EUV微影設備之內容背景中提及膜，但本發明不僅限於膜及微影設備，且應瞭解，本發明之主題可用於任何其他合適之設備或情形中。
舉例而言，本發明之方法可同樣應用於光譜純度濾光器。實務的EUV源，諸如使用電漿來產生EUV輻射之EUV源，不僅發射所要「帶內」EUV輻射，而且發射非所要之(帶外)輻射。此帶外輻射最顯著地在深UV (DUV)輻射範圍(100 nm至400 nm)內。此外，在一些EUV源，例如雷射產生電漿EUV源之狀況下，來自雷射之通常在10.6微米下之輻射呈現顯著的帶外輻射。
在微影設備中，出於若干原因而需要光譜純度。一個原因為抗蝕劑對輻射之帶外波長敏感，且因此施加至抗蝕劑之圖案的影像品質可在抗蝕劑曝光至此類帶外輻射之情況下劣化。此外，帶外輻射紅外線輻射，例如一些雷射產生電漿源中之10.6微米輻射，導致對微影設備內之圖案化器件、基板及光學件之非想要及不必要加熱。此類加熱可導致此等元件損壞、其壽命降級及/或投影至抗蝕劑塗佈基板上及施加至抗蝕劑塗佈基板之圖案中的缺陷或失真。
典型的光譜純度濾光器可例如由塗佈有諸如鉬之反射金屬的矽基礎結構(例如矽柵格，或具備孔之其他部件)形成。在使用中，典型的光譜純度濾光器可經受來自例如入射紅外及EUV輻射之高熱負荷。該熱負荷可引起光譜純度濾光器之溫度高於800℃。矽基礎結構之分層及降級因氫氣之存在而加速，氫氣常常在使用光譜純度濾光器以便抑制碎屑(例如諸如粒子或其類似者之碎屑)進入或離開微影設備之某些部分的環境中用作氣體。因此，光譜純度濾光器可用作膜，且反之亦然。因此，本申請案中對「膜」之參考亦指對「光譜純度濾光器」之參考。儘管在本申請案中主要參考膜，但所有特徵可同樣應用於光譜純度濾光器。
在微影設備(及/或方法)中，需要最小化正用以將圖案施加至抗蝕劑塗佈基板之輻射的強度損失。此狀況之一個原因在於：理想上儘可能多的輻射應可用於將圖案施加至基板，例如以減少曝光時間且增大產出率。同時，需要最小化傳遞通過微影設備且入射於基板上之非所要的輻射(例如帶外)輻射之量。此外，需要確保用於微影方法或設備中之光譜純度濾光器具有適當的壽命，且不會由於光譜純度濾光器可曝露至之高熱負荷及/或光譜純度濾光器可曝露至之氫氣(或其類似者，諸如包括H*及HO*之自由基物種)而隨時間推移快速降級。因此，需要提供改良型(或替代性)光譜純度濾光器，且例如提供適合用於微影設備及/或方法中之光譜純度濾光器。
在已考慮到關於已知催化劑及用於生產石墨烯膜之方法之前述問題的情況下來製造本發明。
根據本發明之一第一態樣，提供一種催化劑，其包含：(i)包含一過渡金屬之一第一層；(ii)一基層；及(iii)一間層，其中該間層安置於該基層與該第一層之間。該過渡金屬可例如選自群組Mo、W、Pt、Cu及Ni。
不希望受理論所束縛，認為石墨烯之不規則性，諸如表面缺陷及可變厚度係由在合成期間所使用之催化劑之不良表面均一性造成。催化劑之第一層包含活性催化劑或催化劑前驅體。本發明提供安置於基層與第一層之間的間層，其得到催化第二層之較平滑表面，且因此得到較高品質石墨烯。
在一些實施例中，間層可包含金屬氧化物。較佳地，間層包含二氧化鋯。
已發現二氧化鋯展現最大益處，而諸如鈦、鉿、銅、鋁、錳及銀之其他金屬之氧化物展現稍微較少益處。
不希望受理論所束縛，認為間層之晶體結構提供有利的晶格表面，鉬之晶體結構可與該晶格表面相互作用。詳言之，認為在基板與鉬之間存在間層會提供具有減小數目個缺陷之表面。另外，不希望受理論所束縛，認為二氧化鋯可與鉬相互作用且充當共催化劑。間層在正生產催化劑時在鉬沈積期間影響鉬之生長。間層亦影響碳化鉬之形成。間層亦影響催化劑上石墨烯之生長。已發現與在自身可包含二氧化矽層之Si基板上包含鉬層的已知催化劑相比，在包含間層之催化劑上多層石墨烯更快速地生長。
替代地或另外，間層可包含金屬矽化物。該金屬矽化物可為任何合適金屬之矽化物，但較佳為矽化鉬。已發現金屬矽化物(特定言之矽化鉬)間層之存在加速催化劑上石墨烯多層之生長。
另外或替代地，間層亦可包含碳。碳可為非晶碳(a-C)。已意外地發現，非晶碳在經沈積於鉬催化劑上時，將在加熱至約800℃至約1000℃、較佳約900℃時被轉換成石墨烯。
在一些實施例中，基層包含矽。矽亦可包含二氧化矽。二氧化矽可在一層中。間層較佳安置於矽或二氧化矽層上。
第一層可包含過渡金屬，例如選自群組Mo、W、Pt、Cu及Ni。
在一實施例中，第一層可包含金屬或元素鉬。第一層可包含碳化鉬。在第一層包含金屬或元素鉬的情況下，當催化劑將用以生產石墨烯時，鉬將形成碳化鉬。因而，對包含鉬之第一層之參考涵蓋鉬呈其金屬或元素形式之狀況以及鉬呈其碳化鉬形式之狀況兩者，或任何中間位置。
在本發明之一第二態樣中，提供一種製備一催化劑之方法，其包含以下步驟：(i)在一基層上提供包含一金屬氧化物、金屬矽化物及/或碳之一間層；及(ii)提供包含一過渡金屬之一第一層，該過渡金屬例如選自群組Mo、W、Pt、Cu及Ni。
較佳地，間層包含鋯。較佳地，間層包含二氧化鋯。
在一實施例中，間層包含矽化鉬。
在一實施例中，間層包含碳，較佳非晶碳(a-C)。
間層可藉由濺鍍、化學氣相沈積或任何其他合適方法而形成。間層可藉由自鋯目標、氧化鋯目標或藉由交叉濺鍍提供。在存在氧之情況下，間層可藉由濺鍍鋯提供。氧可呈任何適合之形式，諸如中性或電離氣體或電漿。
第一層可藉由濺鍍、化學氣相沈積或任何其他合適方法而形成。
基層可為本文中所揭示之任何基層。基層較佳包含矽，但可使用任何其他合適基層。
根據本發明之一第三態樣，提供一種合成石墨烯之方法，其包含以下步驟：將碳沈積至根據本發明之該第一態樣或藉由根據本發明之該第二態樣之一方法而製備的一催化劑之一表面上；及在該催化劑上形成一石墨烯層。
儘管用於生產石墨烯之催化劑係已知的，但已意外地發現，包含金屬氧化物或矽化物之間層的催化劑提供改良之效能。在使用相同條件，諸如溫度、壓力及碳源之實驗中，發現在使用先前技術之催化劑時，多層石墨烯層之厚度在90分鐘之後約為6.5 nm。與此對比，根據本發明之催化劑在相同條件下在90分鐘之後形成厚度介於約17 nm與約18.5 nm之間的多層石墨烯層。另外，與在先前技術之催化劑上生長之石墨烯相比，石墨烯當生長於根據本發明之催化劑上時明顯更均勻。另外，XRD研究已判定：與在無間層的情況下使鉬層生長相比，二氧化鋯層影響鉬層之生長，從而導致較高的晶體定向。據信此至少部分地提供由根據本發明之催化劑展現之改良之效能。
在根據本發明之第三態樣之方法的一些實施例中，基層包含矽。在一些實施例中，基層進一步包含二氧化矽。在一些實施例中，第一層及間層中之一或多者係憑藉濺鍍而形成。
該方法可進一步包含自催化劑之表面移除石墨烯。與使用先前技術之催化劑所生產的多層石墨烯相比，該所生產的多層石墨烯在厚度方面更均勻。此使得使用本發明之催化劑或方法所生產的多層石墨烯特別適合用於膜，諸如EUV膜。
在一些實施例中，碳源作為含碳氣體或作為碳流而提供。可使用任何合適的含碳氣體，諸如(例如)烴氣、諸如甲烷或乙烷。含碳氣體可為飽和或不飽和的。不飽和氣體包括乙烯及乙炔，其歸因於其增加之反應性及較低氫含量可為特別合乎需要的。所使用之溫度及壓力可選自任何合適的參數，其將為熟習此項技術者所知。
可憑藉碳氣相沈積來沈積碳。可在任何合適溫度下沈積碳。合適溫度可在約700℃至約1000℃之範圍內。
出人意料地已認識到，有可能在不使用化學氣相沈積的情況下在催化劑上生長石墨烯層。在習知方法中，在約800℃至約1000℃之範圍內之溫度下在催化劑上生長石墨多層。在存在氫氣及氬氣的情況下，經由諸如甲烷之含碳氣體提供碳(但可使用任何惰性氣體，諸如氦氣，或其他惰性氣體)。出人意料地已認識到，有可能在不使用化學氣相沈積的情況下生長石墨烯。已認識到，有可能藉由將非晶碳層沈積於催化劑上且接著加熱非晶碳及催化劑至約800℃至約1000℃、較佳約900℃之溫度而將非晶碳層轉換成石墨烯層，以便將非晶碳轉換成石墨烯。
在一種方法中，層厚度在1 nm至1000 nm之範圍內、較佳在10 nm至600 nm之範圍內的非晶碳層沈積於鉬層上且接著經退火。該退火可在約800℃至約1000℃、較佳約900℃之溫度下發生，以便將非晶碳轉換成石墨烯。退火時間可在1至180 min、較佳5至60 min之範圍內。退火可在氫氣/氬氣氛圍中發生。可在可包含二氧化矽之矽基層上支撐鉬。上方沈積有非晶碳之催化劑可為根據本發明之任何態樣之催化劑。在此實施例中，催化劑或催化劑層之厚度可在5 nm至1000 nm、較佳20 nm至800 nm之範圍內。舉例而言，當將Cu用作催化劑時，催化劑層之厚度較佳在100 nm至1000 nm之範圍內、更佳在400 nm至900 nm之範圍內以提供較厚催化劑層。可將此催化劑層施加於非晶碳層之頂部上、下方或甚至兩側上。應注意，在本發明之涵義內，根據本發明之催化劑亦可被稱作催化劑層。
在另一態樣中，非晶碳層沈積於基層與鉬層之間。基層可包含矽，其可包含二氧化矽。上方沈積有非晶碳之催化劑可為根據本發明之任何態樣之催化劑。
可藉由諸如(例如)濺鍍之任何合適方法來沈積非晶碳。此方法允許生產多層石墨烯，而無需CVD設備。此方法允許使用退火烘箱生產石墨烯。
根據本發明之一第四態樣，提供一種根據本發明之該第一態樣、該第二態樣或該第三態樣之催化劑或方法在合成石墨烯方面的用途。較佳地，該石墨烯為多層石墨烯。
根據本發明之一第五態樣，提供一種膜，其包含根據本發明之任何態樣所生產的石墨烯。
與使用已知催化劑所生產的石墨烯相比，使用本發明之催化劑所生產的石墨烯在厚度方面更均勻。此使得該石墨烯極其適合用於膜，特別是EUV膜。
膜可包含罩蓋層及膜芯。較佳地，罩蓋層大體上覆蓋膜芯。
罩蓋層可為任何合適材料。罩蓋材料可包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼，或鑭及硼。罩蓋層可包含具有碳化硼或氮化硼之前述金屬中之任一者。罩蓋層可包含硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。
在一些實施例中，罩蓋層包含氮化硼，較佳具有六方晶體結構之氮化硼。在其他實施例中，氮化硼為非晶的或為立方氮化硼。使用氮化硼之哪一晶體結構(即立方的、六方的或非晶的)之選擇取決於芯材料之晶體結構，以提供最佳匹配。可藉由調整沈積方法及任何沈積後處理來調整晶體結構。舉例而言，可偏好六方氮化硼憑藉化學氣相沈積在石墨烯上生長。可藉由電漿輔助氣相沈積或物理氣相沈積與後續電漿處理來生長立方氮化硼。立方氮化硼將與諸如矽化鉬之立方晶體機械上最佳地匹配。
氮化硼可用以覆蓋包括石墨烯、矽化鉬、矽化鉬氮化物、矽化鋯、矽化鋯氮化物、硼及氮化矽之膜芯材料。此等膜芯亦可由前述罩蓋層材料中之任一者覆蓋。
在一些實施例中，EUV膜芯包含根據根據本發明之任何態樣之方法所生產的石墨烯。
根據本發明之一第六態樣，提供一種EUV微影設備，其包含根據本發明之該第五態樣之一EUV膜。
圖1展示包含輻射源SO及微影設備LA之微影系統。輻射源SO經組態以產生EUV輻射光束B且將EUV輻射光束B供應至微影設備LA。微影設備LA包含照明系統IL、經組態以支撐圖案化器件MA (例如光罩)之支撐結構MT、投影系統PS及經組態以支撐基板W之基板台WT。
照明系統IL經組態以在EUV輻射光束B入射於圖案化器件MA上之前調節EUV輻射光束B。另外，照明系統IL可包括琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11。琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11一起向EUV輻射光束B提供所要橫截面形狀及所要強度分佈。除了琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11以外或代替琢面化場鏡面器件10及琢面化光瞳鏡面器件11，照明系統IL亦可包括其他鏡面或器件。
在如此調節之後，EUV輻射光束B與圖案化器件MA相互作用。由於此相互作用，產生經圖案化EUV輻射光束B'。投影系統PS經組態以將經圖案化EUV輻射光束B'投影至基板W上。出於彼目的，投影系統PS可包含經組態以將經圖案化EUV輻射光束B'投影至由基板台WT固持之基板W上的複數個鏡面13、14。投影系統PS可將縮減因數應用於經圖案化EUV輻射光束B'，因此形成特徵小於圖案化器件MA上之對應特徵的影像。舉例而言，可應用為4或8之縮減因數。儘管投影系統PS被說明為僅具有圖1中之兩個鏡面13、14，但投影系統PS可包括不同數目個鏡面(例如，六個或八個鏡面)。
基板W可包括先前形成之圖案。在此狀況下，微影設備LA使由經圖案化EUV輻射光束B'形成之影像與先前形成於基板W上之圖案對準。
可在輻射源SO中、在照明系統IL中及/或在投影系統PS中提供相對真空，亦即，處於充分地低於大氣壓力之壓力下之少量氣體(例如氫氣)。
輻射源SO可為雷射產生電漿(laser produced plasma，LPP)源、放電產生電漿(discharge produced plasma，DPP)源、自由電子雷射(free electron laser，FEL)或能夠產生EUV輻射之任何其他輻射源。
儘管在以下描述中提及EUV倍縮光罩，但可使用任何合適的圖案化器件MA。
根據本發明之堆疊製備之實例： 使用覆蓋有厚度為500 nm之熱生長SiO2 薄膜的電阻率介於20 Ωcm至30 Ωcm之間的p型Si (100)晶圓作為基底基板。在Si晶圓之頂部上，沈積雙層，Mo在a-C之頂部上或a-C在Mo之上，從而產生4個樣本。樣本1及2使Mo在a-C層之頂部上。樣本1具有500 nm之碳層及20 nm之Mo層。樣本2具有40 nm之碳層及20 nm之Mo層。樣本1及2之堆疊中的層之次序為：Mo、a-C、SiO2 、c-Si。樣本3及4使a-C在Mo之頂部上。樣本3具有500 nm之碳層及50 nm之Mo層。樣本4具有40 nm之碳層及50 nm之Mo層。樣本3及4之堆疊中的層之次序為：a-C、Mo、SiO2 、c-Si。在室溫下自針對Mo及C分別具有等於6N5及4N之純度的目標濺鍍Mo層及a-C層。為了使石墨烯生長，執行高達915℃之熱退火。退火氣體係由在25毫巴之壓力下之Ar及H2 混合物組成。
溫度量變曲線具有三個階段中的斜坡量變曲線，且以第一階段慢速升溫至915℃開始，以便減少Si及Mo層中之熱應力。第一階段為最快的階段，其中速率為200℃/min，自室溫上升至525℃。接著是第二階段，具有較慢的斜率(50℃/min)直至725℃。第三升溫速率為30℃/min且持續直至達到最終溫度(915℃)。在諸升溫階段之間包括1分鐘時間間隔以實現溫度穩定性。針對不同時間窗在915℃下執行生長。冷卻係由在完全切斷加熱器之前的控制冷卻速率為25℃/min直至525℃之速率組成。由於熱慣性，冷卻具有指數量變曲線。在Ar及H2 之混合物中進行退火。藉由使該兩種氣體之比率及/或生長時間變化，研究氣體氛圍對生長過程之影響。表1展示對應的配方。
已觀測到，針對所有四個樣本，石墨烯生長在催化劑層在a-C層上方或下方濺鍍的情況下發生。生長機理由催化劑層內部之a-C擴散、接著進行C偏析及在Mo層之頂部上形成石墨烯組成。對於在a-C層之頂部上具有Mo層開始的樣本1及2，在退火之後，堆疊中之層之次序變成：石墨烯、Mo2 C、a-C、SiO2 、c-Si。對於在a-C層下方具有Mo層開始的樣本3及4，在退火之後，堆疊中之層之次序變成：a-C、石墨烯、Mo2 C、SiO2 、c-Si。 表1. 用於石墨烯生長之配方
針對20 nm厚的Mo層沈積於500 nm厚的a-C薄膜上的樣本1獲得經由拉曼(Raman)光譜法及橫截面透射電子顯微法TEM證實的石墨烯之最高品質。基於拉曼光譜法結果，發現石墨烯層之品質至少與在運用氣態烴源之習知CVD沈積中獲得之品質一樣良好。用以生長石墨烯之最低溫度約為900℃。
在本發明之另一實施例中，發現使用中間退火步驟生長石墨烯係有利的，藉此將退火程序分成兩個階段：1)在約700℃之溫度下之層堆疊之第一退火步驟，以便產生過渡金屬催化劑之碳化物；及此後2)第二退火步驟，其用於藉由在約900℃下對層堆疊進行退火來生長石墨烯層。據推測，此中間退火步驟(第一退火步驟)允許堆疊層中之應力的較佳重佈。
圖2描繪根據本發明之催化劑之示意性說明。該催化劑包含基層15、間層16及第一層17。間層16沈積於基層15與第一層17之間使得間層16安置於基層15與第一層17之間。
基層15可為任何合適材料，但較佳包含矽且更佳為矽晶圓。基層15可包含二氧化矽層(圖中未繪示)，其可被稱作熱氧化物層。間層16及熱層較佳係不同的。
在使用中，提供碳源且將催化劑加熱至使碳源碳化或石墨化所需之溫度。在碳沈積於催化劑之表面上時，其形成石墨烯層。可調整時間長度以產生較厚或較薄石墨層。
圖3a展示使用不具有間層之已知催化劑所生產的石墨烯層在100倍放大率下之光學顯微鏡影像，且圖3b展示使用包含間層之本發明之催化劑所生產的石墨烯層在100倍放大率下之光學顯微鏡影像。根據本發明所生產之石墨烯明顯展示大得多的均勻性。另外，與使用先前技術之催化劑相比，更快速地生產石墨烯層，此導致生產時間縮短及熱能需求降低。
圖4a及圖4b展示用於將非晶碳沈積於催化劑上之兩個選項。詳言之，圖4a展示非晶碳18沈積於鉬層19之頂部上的實施例。鉬可被支撐於基層20上，且在基層20與鉬層19之間可存在間層(圖中未繪示)。在基層20之表面上亦可存在熱氧化物(二氧化矽層) (圖中未繪示)。圖4b展示非晶碳18安置於鉬層19與可包含矽之基層20之間的實施例。該催化劑可為根據本發明之任何態樣之催化劑。
在使用中，藉由任何合適方式，諸如濺鍍來沈積非晶碳。將包含非晶碳之催化劑加熱歷時足以引起非晶碳之至少一部分轉換成石墨烯的時間段。
此外發現對於根據本發明之石墨烯生長方法，其他過渡金屬，諸如W、Pt、Cu及Ni亦適合用作催化劑層。自石墨烯品質之視點及針對膜製造程序流程，發現Mo催化劑提供尤其良好的結果。
更出人意料地，在根據本發明之方法中，亦發現有可能首先將罩蓋層(例如SiC)沈積於包含a-C/Mo之層堆疊之頂部上且接著在該罩蓋層下方在不運用CVD的情況下生長石墨烯。此途徑允許消除沈積腔室中之氛圍對石墨烯生長之影響。此被允許避免藉由沈積罩蓋層可能發生的石墨烯層之損害(亦即，當罩蓋層將在石墨烯生長之後被沈積時)。儘管在反應機理方面尚未完全理解，但發現使用本發明之方法在罩蓋層下方生長之石墨烯展示較高品質，其係藉由拉曼光譜中之較低缺陷尖峰偵測。可根據本發明應用之罩蓋層之實例包括但不限於：包含硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁之罩蓋層。
雖然上文已描述本發明之特定實施例，但應瞭解，可以與所描述方式不同之其他方式來實踐本發明。以上描述意欲為說明性，而非限制性的。因此，對於熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離下文所闡明之申請專利範圍之範疇的情況下對所描述之本發明進行修改。詳言之，關於本發明之一態樣所揭示之特徵可與本發明之任何其他態樣組合。
儘管可在本文中特定地參考在微影設備之內容背景中之本發明之實施例，但本發明之實施例可用於其他設備中。本發明之實施例可形成光罩檢測設備、度量衡設備或量測或處理諸如晶圓(或其他基板)或光罩(或其他圖案化器件)之物件之任何設備的部件。此等設備通常可被稱作微影工具。此微影工具可使用真空條件或環境(非真空)條件。
儘管上文可特定地參考在光學微影之內容背景中對本發明之實施例之使用，但應瞭解，本發明可用於其他應用(例如壓印微影)中，且在內容背景允許之情況下不限於光學微影。
雖然上文已描述本發明之特定實施例，但應瞭解，可以與所描述方式不同之其他方式來實踐本發明。以上描述意欲為說明性，而非限制性的。因此，對於熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離下文所闡明之申請專利範圍及條項之範疇的情況下對所描述之本發明進行修改。 1. 一種催化劑，其包含： (i)包含一過渡金屬之一第一層； (ii)一基層；及 (iii)一間層， 其中該間層安置於該基層與該第一層之間。 2. 如條項1之催化劑，其中該第一層中之該過渡金屬係選自Mo、W、Pt、Cu及Ni。 3. 如條項1或2之催化劑，其中該間層包含一金屬氧化物及/或一金屬矽化物及/或碳。 4. 如條項3之催化劑，其中該金屬氧化物為二氧化鋯。 5. 如條項3之催化劑，其中該金屬矽化物包含矽化鉬。 6. 如條項1至5中任一項之催化劑，其中該基層包含矽。 7. 如條項6之催化劑，其中該基層包含二氧化矽。 8. 如條項1之催化劑，其中該第一層包含元素鉬及/或碳化鉬。 9. 一種製備一催化劑之方法，其包含以下步驟： (i)在一基層上提供包含一金屬氧化物、金屬矽化物及/或碳之一間層；及 (ii)提供包含一過渡金屬之一第一層。 10. 如條項9之方法，其中該間層包含鋯及/或鉬。 11. 如條項10之方法，其中該間層包含二氧化鋯及/或矽化鉬。 12. 如條項9至11中任一項之方法，其中該第一層及該間層中之至少一者係藉由濺鍍、化學氣相沈積或任何其他合適方法而形成。 13. 一種合成石墨烯之方法，其包含以下步驟： (i)將碳沈積至一如條項1至12中任一項之催化劑之一表面上；及 (ii)在該催化劑上形成一石墨烯層。 14. 如條項13之方法，其中一碳源作為一含碳氣體或作為一碳流提供。 15. 如條項13或14中任一項之方法，其中該碳層係一非晶碳層。 16. 如條項13或15中任一項之方法，其中該催化劑層提供於該碳層上方及/或下方。 17. 如條項13至16中任一項之方法，其中藉由除化學氣相沈積之外的一程序來沈積該碳。 18. 如條項13至17中任一項之方法，其中將沈積至該催化劑之該表面上的該碳層加熱以形成石墨烯。 19. 如條項18之方法，其中在600℃至1200℃之範圍內之一退火溫度下進行該加熱。 20. 如條項18及19之方法，其中該加熱包含在600℃至800℃之範圍內之一溫度下的一第一退火步驟，以便產生該過渡金屬催化劑之一碳化物。 21. 如條項18至19中任一項之方法，其中該加熱包含在800℃至1200℃之範圍內、較佳在900℃至1100℃之範圍內之一溫度下的一第二退火步驟，以便將該碳轉換成石墨烯。 22. 如條項13之方法，其包含將一罩蓋層提供至該碳層及該催化劑層上且接著在該罩蓋層之下形成該石墨烯層的一中間步驟。 23. 如條項22之方法，其中該罩蓋層包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼或鑭及硼中之至少一者。 24. 如條項22或23之方法，其中該罩蓋層包含硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。 25. 如條項13至24中任一項之方法，其中該碳層具有在1 nm至1000 nm之一範圍內、較佳在10 nm至600 nm之一範圍內的一厚度。 26. 如條項13至25中任一項之方法，其中催化劑層具有在5 nm至1000 nm、較佳在20 nm至800 nm之範圍內的一厚度。 27. 如條項26之方法，其中當該催化劑為Cu時，該催化劑層之該厚度在100 nm至1000 nm、更佳400 nm至900 nm之範圍內。 28. 如條項13至27中任一項之方法，其中所獲得之層堆疊包含：非晶碳、石墨烯、Mo2 C、SiO2 及c-Si，且視情況包含條項23及24中所提及之一罩蓋層。 29. 如條項13之方法，該方法進一步包含自該催化劑表面移除該石墨烯層。 30. 一種如條項1至8中任一項之催化劑在合成石墨烯方面的用途。 31. 如條項30之催化劑用途，其中該石墨烯為多層石墨烯。 32. 一種多層膜堆疊，其包含非晶碳層、石墨烯層、一過渡金屬之一碳化物層、SiO2 層及c-Si層。 33. 如條項32之多層膜堆疊，其中該過渡金屬係選自Mo、W、Pt、Cu及Ni。 34. 如條項32或33之多層膜堆疊，其進一步包含一罩蓋層。 35. 如條項34之多層膜堆疊，其中該罩蓋層包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼或鑭及硼中之至少一者，諸如硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。 36. 如條項34或35之多層膜堆疊，其中該石墨烯層在該罩蓋層下方。 37. 一種膜，其包含根據一如條項13至29中任一項之方法所生產的石墨烯。 38. 如條項37之膜，其包含一罩蓋層及一膜芯，較佳其中該罩蓋層大體上覆蓋該膜芯。 39. 如條項38之膜，其中該罩蓋層包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼或鑭及硼中之至少一者，諸如硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。 40. 如條項38之膜，其中該罩蓋層包含以下各者中之一或多者：釕、鉬、硼、釔、鑭、硼、鋯、碳、鈮、矽、鋁、氮或氧。 41. 如條項40之膜，其中該罩蓋層係選自以下各者中之一或多者：釕、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼，以及鑭及硼。 42. 如條項38至41中任一項之膜，其中該罩蓋層包含碳化硼、碳化矽及/或氮化硼。 43. 如條項42之膜，其中該罩蓋層包含氮化硼。 44. 如條項43之膜，其中該氮化硼包含一六方晶體結構、一立方晶體結構，或為非晶的。 45. 如條項37至44中任一項之膜，其中該膜芯包含根據如條項13至29中任一項之方法所生產的石墨烯。 46. 一種微影設備，其包含一如條項37至45中任一項之膜。
10‧‧‧琢面化場鏡面器件 11‧‧‧琢面化光瞳鏡面器件 13‧‧‧鏡面 14‧‧‧鏡面 15‧‧‧基層 16‧‧‧間層 17‧‧‧第一層 18‧‧‧非晶碳 19‧‧‧鉬層 20‧‧‧基層 B‧‧‧ 極紫外線(EUV)輻射光束 B'‧‧‧經圖案化極紫外線(EUV)輻射光束 IL‧‧‧照明系統 LA‧‧‧微影設備 MA‧‧‧圖案化器件 MT‧‧‧支撐結構 PS‧‧‧投影系統 SO‧‧‧輻射源 W‧‧‧基板 WT‧‧‧基板台
現在將僅作為實例參看隨附示意性圖式來描述本發明之實施例，在該等圖式中： 圖1描繪包含微影設備及輻射源之微影系統； 圖2描繪通過根據本發明之催化劑的示意性橫截面，其展示間層； 圖3a及圖3b展示使用先前技術之催化劑與根據本發明之催化劑所生產的多層石墨烯層之表面的比較；及 圖4 (包含圖4a及圖4b)描繪根據本發明的通過包含非晶碳層之催化劑的示意性橫截面。
15‧‧‧基層
16‧‧‧間層
17‧‧‧第一層

Claims (15)

  1. 一種催化劑，其包含：(i)包含一過渡金屬之一第一層；(ii)一基層(base layer)；及(iii)一間層(interlayer)，其中該間層安置於該基層與該第一層之間。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該第一層中之該過渡金屬係選自Mo、W、Pt、Cu及Ni。
  3. 如請求項1或2之催化劑，其中該間層包含一金屬氧化物及/或一金屬矽化物及/或碳。
  4. 一種製備一催化劑之方法，其包含以下步驟：(i)在一基層上提供包含一金屬氧化物、金屬矽化物及/或碳之一間層；及(ii)提供包含一過渡金屬之一第一層。
  5. 一種合成(synthesising)石墨烯之方法，其包含以下步驟：(i)將碳沈積至一如請求項1至4中任一項之催化劑之一表面上；及(ii)在該催化劑上形成一石墨烯層。
  6. 一種多層膜堆疊，其包含非晶碳層、石墨烯層、一過渡金屬之一碳化物層、SiO2層及c-Si層，其中該石墨烯層係根據如請求項5之方法所生產。
  7. 如請求項6之多層膜堆疊，其中該過渡金屬係選自Mo、W、Pt、Cu及Ni。
  8. 如請求項6或7之多層膜堆疊，其進一步包含一罩蓋層。
  9. 如請求項8之多層膜堆疊，其中該罩蓋層包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼或鑭及硼中之至少一者，諸如硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。
  10. 如請求項8之多層膜堆疊，其中該石墨烯層在該罩蓋層下方。
  11. 一種石墨烯膜，其包含根據一如請求項5之方法所生產的石墨烯。
  12. 如請求項11之石墨烯膜，其包含一罩蓋層及一膜芯，較佳其中該罩蓋層大體上覆蓋該膜芯。
  13. 如請求項12之石墨烯膜，其中該罩蓋層包含鉬、鋁、釕及鉬、鉬及 硼、鋯及硼、釔及硼或鑭及硼中之至少一者，諸如硼化鋯、硼化鉬、硼化釔、矽化鉬、矽化釔、二氧化鋯、氧化鉬、氧化釔、類金剛石碳、氧化鈮、氮化碳、氮化矽、碳化鉬、碳化鋯、碳化釔、碳化矽、氮化鋯或氧化鋁。
  14. 如請求項12之石墨烯膜，其中該罩蓋層包含以下各者中之一或多者：釕、鉬、硼、釔、鑭、硼、鋯、碳、鈮、矽、鋁、氮或氧。
  15. 如請求項14之石墨烯膜，其中該罩蓋層係選自以下各者中之一或多者：釕、鋁、釕及鉬、鉬及硼、鋯及硼、釔及硼，以及鑭及硼。
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