TW201721282A - Euv保護膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種用以保護EUV光罩的保護膜，包括第一層、第二層以及層狀材料。第二層形成於第一層上。層狀材料形成於第一層與第二層之間。層狀材料的材料包括石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫屬化物或其組合。
Description
本發明是有關於一種保護膜及其製造方法，且特別是有關於一種用以保護極紫外光（EUV）光罩的EUV保護膜及其製造方法。
[相關申請案之互相參照]本申請案主張在2015年9月30日提申的美國臨時專利申請案第62/234,702號的優先權。上述美國臨時專利申請案所揭露內容完整地結合於本申請案的說明書中，且作為本申請案的說明書中的部份揭露內容。
隨著科技的日新月異，半導體元件的積集度愈來愈高。為了因應新一代的圖案化製程，使用短波長的EUV光的EUV微影技術儼然成為今後的主流。在EUV微影技術中，通常會提供保護膜（pellicle film）配置在EUV光罩上，以防止微塵或顆粒附著於EUV光罩（EUV lithographic mask），進而導致圖案化製程失敗的問題。
基本上，EUV光容易被所有物質吸收。以減少EUV光吸收的觀點來看，通常會使用矽薄膜來當作保護膜。然而，奈米尺寸的矽薄膜的導熱性與機械強度過差。在進行EUV微影時，矽薄膜容易受熱破裂，進而導致矽薄膜使用壽命（life time）過短並增加製程成本。
本發明提供一種EUV保護膜及其製造方法，其具有較佳的導熱性、機械強度以及韌性，進而提高使用壽命並減少製程成本。
本發明提供一種用以保護EUV光罩的保護膜，包括第一層、第二層以及層狀材料。第二層形成於第一層上。層狀材料形成於第一層與第二層之間。層狀材料的材料包括石墨烯（graphene）、氮化硼（boron nitride）、過渡金屬二硫屬化物（transition metal dichalcogenide）或其組合。
在本發明的一實施例中，上述第一層與第二層的材料分別包括矽（Si）、氧化矽（SiO）、氮化矽（SiN）、碳化矽（SiC）、釕（Ru）、鑭（La）、鉬（Mo）或其組合。
在本發明的一實施例中，上述第一層的材料與第二層的材料相同。
在本發明的一實施例中，上述第一層的材料與第二層的材料不同。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料包括單層結構、兩層結構或多層結構。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料是直接形成在第一層上。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料的表面為無皺褶或無裂紋。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料與第一層鍵結。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料藉由一凡得瓦磊晶法（van der Waals epitaxy）成長。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料中的每一層之間相距一凡得瓦距離（van der Waals distance）。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料具有一平坦表面。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料的表面粗糙度小於6 nm。
本發明提供一種用以保護EUV光罩的EUV保護膜的製造方法，其步驟如下。提供基板。於基板的正面上形成襯層。在襯層上成長層狀材料。選擇性移除部分基板的背面，以暴露襯層的背面，使得層狀材料與襯層懸置。
在本發明的一實施例中，上述基板的材料包括矽、玻璃或其組合。
在本發明的一實施例中，上述襯層的材料包括矽（Si）、氧化矽（SiO）、氮化矽（SiN）、碳化矽（SiC）、釕（Ru）、鑭（La）、鉬（Mo）或其組合。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料的材料包括石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫屬化物或其組合。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料包括單層結構、兩層結構或多層結構。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料藉由化學氣相沈積法直接成長在襯層上。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料藉由不需要金屬催化劑的電漿增強化學氣相沈積法成長在襯層上。
在本發明的一實施例中，上述電漿增強化學氣相沈積法更包括紫外光照射。
在本發明的一實施例中，用於上述電漿增強化學氣相沈積法的反應氣體包括甲烷、乙炔、丙酮、甲苯或其組合。
在本發明的一實施例中，用於上述電漿增強化學氣相沈積法的反應氣體包括至少一含氧有機化合物。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料在900°C至1100°C之溫度範圍成長。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料與襯層藉由化學鍵結相連。
在本發明的一實施例中，上述層狀材料的厚度介於1 nm至35 nm之間。
在本發明的一實施例中，上述製造方法更包括於層狀材料上形成蓋層。
在本發明的一實施例中，上述蓋層的材料包括矽（Si）、氧化矽（SiO）、氮化矽（SiN）、碳化矽（SiC）、釕（Ru）、鑭（La）、鉬（Mo）或其組合。
在本發明的一實施例中，上述選擇性移除部分基板的背面的方法包括反應性離子蝕刻法（RIE）。
在本發明的一實施例中，上述製造方法更包括移除部分襯層以暴露層狀材料的背面。
在本發明的一實施例中，在形成上述層狀材料之前，更包括藉由氫氣處理襯層的正面。
基於上述，本發明藉由化學氣相沈積法將層狀材料直接成長在襯層上，其使得所形成的層狀材料的表面為光滑且無皺褶或無裂紋。因此，本發明之層狀材料具有更好的機械強度與韌性。另外，相較於習知的矽薄膜，本發明之層狀材料具有更好的導熱性，其不易受熱破裂，進而可提高使用壽命並減少製程成本。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之參考號碼表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。另外，在本文中，所謂EUV光，是指波長介於5 nm至30 nm之間的光。
圖1A至1B繪示為本發明之第一實施例的一種保護膜的製造流程示意圖。
請參照圖1A，提供基板100，其具有相對的正面101a與背面101b。在一實施例中，基板100的材料可例如是矽、玻璃或其組合。但本發明不限於此，在其他實施例中，基板100亦可例如是藍寶石基板、碳化矽基板等。
接著，於基板100的正面101a上依序形成襯層104、層狀材料106以及蓋層108。在一實施例中，襯層104的材料與蓋層108的材料可分別例如是矽（Si）、氧化矽（SiO）、氮化矽（SiN）、碳化矽（SiC）、釕（Ru）、鑭（La）、鉬（Mo）或其組合。襯層104的材料與蓋層108的材料可以相同，亦或不同，本發明不以此為限。襯層104與蓋層108的形成方法可以是物理氣相沈積法或是化學氣相沈積法。雖然圖1A繪示形成蓋層108於層狀材料106上，但本發明不限於此。在其他實施例中，亦可不形成蓋層108於層狀材料106上。
在一實施例中，層狀材料106的材料可例如是石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫屬化物或其組合。相較於習知的矽薄膜，本實施例之層狀材料106具有較佳的導熱性、機械強度以及韌性。另外，本實施例之層狀材料106對於EUV光的吸收度低。舉例來說，單層的石墨烯具有99.7%至99.8%的EUV入射光的透射率。
值得注意的是，層狀材料106的形成方法可例如是藉由化學氣相沈積法將層狀材料106直接成長在襯層104上。含有碳以及氧的氣體，通常伴隨作為觸媒氣體的氫氣以及作為稀釋氣體的惰性氣體以形成反應氣體。所述反應氣體中的碳源可例如是甲烷（methane）、乙炔（acetylene）、丙酮（aceton）、甲苯（toluene）或其組合。詳細地說，所述化學氣相沈積法可藉由UV源來提供UV光以照射所述反應氣體。隨著UV光的照射與加熱，反應氣體中的碳源裂解，且藉由裂解後所釋放碳原子沈積在襯層104的表面上，以形成層狀材料106。
在一實施例中，所述反應氣體中的碳源可包括至少一含氧有機化合物。所述反應氣體中的碳源可選自具有至少一氧原子的至少一有機化合物，包括酮、醇、醚、醛、酯、酚、有機酸或其組合。所述化學氣相沈積法的製程溫度可介於900°C至1100°C之間。在一實施例中，所述化學氣相沈積法可例如是不需要金屬催化劑的電漿增強化學氣相沈積法（PECVD）。
以巨觀角度來看，藉由所述化學氣相沈積法所形成的層狀材料106的表面為光滑且無皺褶或無裂紋的表面。因此，本實施例之層狀材料106具有更好的機械強度與韌性。在一實施例中，層狀材料106的表面粗糙度（surface roughness）可小於6 nm。
以微觀角度來看，藉由所述化學氣相沈積法可形成單層結構、兩層結構或多層結構的層狀材料106。層狀材料106與襯層104之間是利用化學鍵結相連。層狀材料106中的每一層之間相距一凡得瓦距離。因此，層狀材料106中的每一層之間不會累積水氣而導致剝落，且層狀材料106與襯層104之間也不容易產生分層現象。而且本實施例之化學氣相沈積法可調整製程參數，以控制層狀材料106的厚度。在一實施例中，層狀材料106的厚度可介於1 nm至35 nm之間。
在另一實施例中，亦可利用凡得瓦磊晶法（van der Waals epitaxy）來成長層狀材料106於襯層104上。在凡得瓦磊晶法中，預沈積的二維層狀材料（像是石墨烯或氮化硼）被當作一磊晶層，使得其他層狀材料在所述磊晶層上成長。
此外，在形成層狀材料106之前，亦可藉由氫氣處理襯層104的正面103a。此氫氣處理可清除襯層104的正面103a的原生氧化物（native oxide），使得層狀材料106直接形成在襯層104的正面103a上，而不會有其他氧化物形成在襯層104上。換言之，層狀材料106可與襯層104直接接觸。但本發明不以此為限，在另一實施例中，亦可不進行所述氫氣處理，使得層狀材料106與襯層104之間具有薄的氧化層。在此情況下，層狀材料106的成長速率會增加，然而，EUV透射率可能會因為薄的氧化層而有些微的犧牲。
請參照圖1A與圖1B，選擇性移除部分基板100的背面101b，以暴露襯層104的背面103b，使得蓋層108、層狀材料106以及襯層104懸置（suspended）。此時，剩下的基板100a可視為框架（frame），其可支撐蓋層108、層狀材料106以及襯層104所構成的保護膜102。所述保護膜102可配置在EUV光罩上，用以防止微塵或顆粒附著於EUV光罩。在一實施例中，選擇性移除基板100的方法包括乾式蝕刻法。所述乾式蝕刻法可例如是反應性離子蝕刻法（RIE）。
為了要更進一步地解釋本發明，本實施例之形成層狀材料106（像是多層石墨烯）的步驟如下所示，但其並不限制本發明的範疇。使用電漿增強化學氣相沈積法在1000°C下直接成長多層石墨烯於襯層104上。所述沈積設定包括提供160 nm至400 nm之連續波長範圍的UV光源。UV光源位於靠近氣體流量的上游，且UV光照射的方向與基板的平面方向平行。使用乙基甲基醚（ethyl methyl ether）作為碳源與氧源，其在整個成長階段具有30 sccm的恆定流速。引入流速為120 sccm的氫氣作為催化氣體，並引入流速為200 sccm的氬氣當作稀釋氣體用。高品質的多層石墨烯可直接形成在襯層104上，接著，將蓋層108沈積在多層石墨烯上。圖3A為使用上述實施例所揭露的方法直接成長在襯層104（亦即氧化矽）上的層狀材料106（亦即多層石墨烯）的圖像。而圖3B為多層石墨烯的高度輪廓。圖4為使用上述實施例所揭露的多層石墨烯的成長方法，在基板100上形成保護膜102的穿透式電子顯微鏡的剖面影像。保護膜102由直接成長在襯層104（亦即氧化矽）上的層狀材料106（亦即多層石墨烯）以及蓋層108（亦即氮化矽）所構成。對應的拉曼光譜圖如圖5所示，其呈現出明顯的G峰值以指出相當質量的結晶性。
圖2繪示為本發明之第二實施例的一種保護膜的剖面示意圖。
接續圖1B，且參照圖2，在選擇性移除部分基板100的背面101b之後，亦可移除部分襯層104，以暴露層狀材料106的背面105b。此時，僅剩蓋層108與層狀材料106懸置，以構成另一種保護膜102a。
綜上所述，本發明藉由化學氣相沈積法將層狀材料直接成長在襯層上，其使得所形成的層狀材料的表面為光滑且無皺褶或無裂紋。因此，本發明之層狀材料具有更好的機械強度與韌性。另外，相較於習知的矽薄膜，本發明之層狀材料具有更好的導熱性，其不易受熱破裂，進而可提高使用壽命並減少製程成本。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基板
100a‧‧‧框架
102、102a‧‧‧保護膜
101a、103a、105a‧‧‧正面
101b、103b、105a‧‧‧背面
104、104a‧‧‧襯層
106‧‧‧層狀材料
108‧‧‧蓋層
100a‧‧‧框架
102、102a‧‧‧保護膜
101a、103a、105a‧‧‧正面
101b、103b、105a‧‧‧背面
104、104a‧‧‧襯層
106‧‧‧層狀材料
108‧‧‧蓋層
圖1A至1B繪示為本發明之第一實施例的一種保護膜的製造流程示意圖。 圖2繪示為本發明之第二實施例的一種保護膜的剖面示意圖。 圖3A為本發明之一實施例之直接成長在襯層上的層狀材料的原子力顯微鏡圖像。 圖3B為圖3A之層狀材料的高度輪廓。 圖4為本發明之一實施例之在基板上的保護膜的穿透式電子顯微鏡的剖面影像。 圖5為本發明之一實施例之在基板上的保護膜的拉曼光譜圖。
100a‧‧‧框架
102‧‧‧保護膜
103a‧‧‧正面
103b‧‧‧背面
104‧‧‧襯層
106‧‧‧層狀材料
108‧‧‧蓋層
Claims (25)
- 一種保護膜，用以保護極紫外光（EUV）光罩，該保護膜包括： 一第一層； 一第二層，形成於該第一層上；以及 一層狀材料，形成於該第一層與該第二層之間，其中該層狀材料的材料包括石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫屬化物或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該第一層與該第二層的材料分別包括矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、釕、鑭、鉬或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料包括單層結構、兩層結構或多層結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料是直接形成在該第一層上。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料的表面為無皺褶或無裂紋。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料與該第一層鍵結。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料藉由一凡得瓦磊晶法成長。
- 如申請專利範圍第1項所述的保護膜，其中該層狀材料中的每一層之間相距一凡得瓦距離。
- 一種用以保護EUV光罩的EUV保護膜的製造方法，包括： 提供一基板； 於該基板的正面上形成一襯層； 在該襯層上成長一層狀材料；以及 選擇性移除部分該基板的背面，以暴露該襯層的背面，使得該層狀材料與該襯層懸置。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該基板的材料包括矽、玻璃或其組合。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該襯層的材料包括矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、釕、鑭、鉬或其組合。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料的材料包括石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫屬化物或其組合。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料包括單層結構、兩層結構或多層結構。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料藉由一化學氣相沈積法直接成長在該襯層上。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料藉由不需要金屬催化劑的一電漿增強化學氣相沈積法成長在該襯層上。
- 如申請專利範圍第15項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該電漿增強化學氣相沈積法更包括一紫外光照射。
- 如申請專利範圍第15項所述的EUV保護膜的製造方法，其中用於該電漿增強化學氣相沈積法的一反應氣體包括甲烷、乙炔、丙酮、甲苯或其組合。
- 如申請專利範圍第15項所述的EUV保護膜的製造方法，其中用於該電漿增強化學氣相沈積法的一反應氣體包括至少一含氧有機化合物。
- 如申請專利範圍第15項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料在900°C至1100°C之溫度範圍成長。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料與該襯層藉由化學鍵結相連。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該層狀材料的厚度介於1 nm至35 nm之間。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，更包括於該層狀材料上形成一蓋層。
- 如申請專利範圍第22項所述的EUV保護膜的製造方法，其中該蓋層的材料包括矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、釕、鑭、鉬或其組合。
- 如申請專利範圍第22項所述的EUV保護膜的製造方法，更包括移除部分該襯層以暴露該層狀材料的背面。
- 如申請專利範圍第9項所述的EUV保護膜的製造方法，在形成該層狀材料之前，更包括藉由氫氣處理該襯層的正面。
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