TWI796501B - 護膜複合體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種釋氣之產生得以抑制之護膜複合體及其製造方法。本發明之護膜複合體之特徵在於：其係具有護膜(A)、及沿著該護膜(A)之外緣接合之護膜框(B)者，且上述護膜(A)為碳膜，上述護膜框(B)含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種，於上述護膜(A)與護膜框(B)之界面處存在包含上述金屬元素之至少一種與碳之含碳、金屬元素之層(C)。

Description

護膜複合體及其製造方法
本發明係關於一種護膜複合體及其製造方法。
半導體裝置之微細化逐年不斷發展，線寬45 nm左右之圖案係藉由準分子曝光而達成。近年來，業界亦要求更狹窄之例如線寬32 nm左右以下之圖案，應對於此，業界正研究將曝光之光變更為更短波長之極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet)。
於EUV微影法中，利用經反映曝光圖案之光罩(主光罩、工作光罩等)所反射之EUV使抗蝕劑曝光。並且，於上述光罩中，使用有具備防塵用保護膜之護膜複合體(例如專利文獻1、專利文獻2等)。專利文獻1及專利文獻2之護膜複合體係設置於光罩之圖案形成面者，包含作為防塵膜發揮功能之護膜、及設置於該護膜之外緣之框部。藉由將護膜複合體自框部側接合於光罩，可保護圖案形成面免受灰塵污染。又，專利文獻1之護膜為DLC(Diamond-like Carbon，類金剛石碳)，專利文獻2之護膜為石墨烯膜或石墨薄膜，該等護膜與框部係利用接著劑接合。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2014/188710號說明書 專利文獻2：日本專利特開2015-18228號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，如上述專利文獻1、2之護膜複合體具有釋氣產生之課題。因此，本發明之目的在於提供一種釋氣之產生得以抑制之護膜複合體及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行研究，結果發現釋氣之產生係由接著劑引起，並且藉由將護膜設為碳膜，沿著該碳膜之外緣設置框部，於碳膜與框部之界面處形成含有碳與金屬元素之層，從而即便不使用接著劑亦可接合碳膜與框部，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。 [1]一種護膜複合體，其特徵在於：其係具有護膜(A)、及沿著該護膜(A)之外緣接合之護膜框(B)者，且 上述護膜(A)為碳膜， 上述護膜框(B)含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種， 於上述護膜(A)與護膜框(B)之界面處，存在包含上述金屬元素之至少一種與碳之含碳、金屬元素之層(C)。 [2]如[1]中所記載之護膜複合體，其中上述碳膜之拉曼光譜中之D頻帶強度I(D)相對於G頻帶強度I(G)之比為0以上且1.6以下。 [3]如[1]或[2]中所記載之護膜複合體，其中上述碳膜之膜面內方向之導電率為300～25000 S/cm。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之護膜複合體，其中上述含碳、金屬元素之層(C)為碳與上述金屬元素之固溶層或上述金屬元素之碳化物層。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之護膜複合體，其中上述護膜框(B)之熱膨脹係數為4×10-6 /℃以上且25×10-6 /℃以下。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之護膜複合體，其中上述護膜框(B)之熱膨脹係數為4×10-6 /℃以上且10×10-6 /℃以下。 [7]一種護膜複合體之製造方法，其特徵在於：其係如[1]至[6]中任一項所記載之護膜複合體之製造方法，且 將碳膜與含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種之框部積層，並進行加壓及加熱。 [發明之效果]
根據本發明，可抑制釋氣之產生而獲得護膜複合體。
護膜複合體係用於保護反映曝光圖案之光罩之圖案面，包含護膜、及設置於該護膜之外緣之框部(護膜框)。本發明之護膜複合體較佳為用於利用極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet)之微影法。於本說明書中，EUV係指波長為5 nm～30 nm，較佳為5 nm～13.5 nm之光。
本發明之護膜複合體具有護膜(A)、及沿著該護膜(A)之外緣接合之護膜框(B)，於上述護膜(A)與護膜框(B)之界面處存在含碳、金屬元素之層(C)。以下，分別對護膜(A)、護膜框(B)、含碳、金屬元素之層(C)進行說明。
(1)護膜(A) 護膜(A)係指護膜複合體之膜部，於本發明中為碳膜。護膜之形狀並無特別限定，可自圓形、橢圓形、多邊形等中適當加以選擇。較佳之形狀為正方形、長方形等四邊形。於護膜(A)為多邊形之情形時，其角可尖銳亦可彎曲，於彎曲之情形時，其曲率半徑r較佳為1 mm～20 mm，更佳為3 mm～15 mm，進而較佳為5 mm～10 mm。護膜(A)之厚度例如為5 nm以上，較佳為8 nm以上，更佳為10 nm以上，又，較佳為40 nm以下，更佳為35 nm以下，進而較佳為30 nm以下。護膜(A)之面積例如為100 mm2 以上，較佳為400 mm2 以上，更佳為900 mm2 以上，進而較佳為100 cm2 以上，尤佳為120 cm2 以上，最佳為150 cm2 以上，上限並無特別限定，可為2500 cm2 以下。護膜(A)之形狀並無特別限定，較佳為長方形或正方形，一邊之長度例如為10 mm以上，較佳為20 mm以上，更佳為30 mm以上，進而較佳為10 cm以上，尤佳為15 cm以上，最佳為20 cm以上，上限並無特別限定，例如可為50 cm以下。
所謂碳膜係指實質上由碳原子所構成之膜，於本發明中係用作上述護膜之構成構件。
又，碳膜之膜面內方向之導電率較佳為300～25000 S/cm，更佳為1000～25000 S/cm，碳膜之熱膨脹係數(線膨脹係數)例如為-4×10-6 /℃～20×10-6 /℃，較佳為0/℃～10×10-6 /℃。
碳膜包含碳質膜、類金剛石碳膜(DLC)、石墨烯膜、石墨膜等，上述碳質膜包含無定形碳膜、非晶形碳膜等。上述石墨烯膜可列舉石墨烯單層膜或厚度未達5 nm之石墨烯多層膜，上述石墨膜為厚度5 nm以上之膜。較佳之碳膜為碳質膜、石墨烯膜、石墨膜等，更佳為石墨膜。通常石墨膜具有導電率之各向異性，作為護膜，較佳為膜方向與石墨a-b面一致。於此種石墨膜中，實現上述膜面內方向之導電率之值。
碳質膜與石墨烯膜或石墨膜可基於雷射拉曼測定結果而加以區分。於雷射拉曼分光之情形時，於1575～1600 cm-1 附近出現由石墨構造引起之G頻帶，於1350～1360 cm-1 附近出現由非晶形碳構造引起之D頻帶。拉曼光譜中之G頻帶強度(I(G))與D頻帶(I(D))之強度之比(I(D)/I(G)；D/G頻帶強度比)超過0.5者被分類為碳質膜，D/G頻帶強度比為0.5以下者被分類為石墨烯膜或石墨膜。
於作為護膜之構成構件之碳膜為碳質膜之情形時，D/G頻帶強度比較佳為1.6以下，更佳為1.4以下，進而較佳為1.2以下。D/G頻帶強度比超過0.5且為1.6以下之碳質膜可藉由適當之方法獲取或製造，例如，較佳為藉由使芳香族聚醯亞胺膜碳化而製造。上述芳香族聚醯亞胺膜例如較佳為利用化學固化法之膜，該化學固化法係使用以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑、或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等三級胺類作為醯亞胺化促進劑，對於將均苯四甲酸二酐與4,4-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PDA)加以組合而製作之聚醯胺酸進行醯亞胺轉化。芳香族聚醯亞胺膜之碳化處理(熱處理)只要於氮氣、氬氣或氬氣與氮氣之混合氣體等惰性氣體氣氛下，於900～2000℃左右下進行15～30分鐘即可。升溫至碳化處理溫度之升溫速度並無特別限定，例如為5℃/min以上且15℃/min以下。碳化熱處理後，只要藉由自然冷卻等冷卻至室溫即可。
於作為護膜之構成構件之碳膜為石墨烯膜或石墨膜之情形時，D/G頻帶強度比較佳為0.4以下，更佳為0.2以下，又，較佳為0以上。
石墨烯膜或石墨膜可藉由在高於碳化處理溫度之溫度、例如超過2000℃且3300℃以下，較佳為2200℃以上且3200℃以下，更佳為2400℃以上且3000℃以下，對由上述芳香族聚醯亞胺膜獲得之碳質膜進行熱處理(石墨化熱處理)而獲得。碳化處理溫度至石墨化處理溫度之升溫速度例如為5℃/min以上且15℃/min以下。
(2)護膜框(B) 護膜框(B)係沿著護膜之外緣接合之框部，且用於利用護膜複合體覆蓋光罩。護膜框(B)為了使曝光裝置內與護膜複合體內之氣壓固定，可具有通氣孔。護膜框(B)之形狀與護膜(A)同樣，可自圓形、橢圓形、多邊形等中適當加以選擇，較佳之形狀為正方形、長方形等四邊形。護膜框之厚度例如為0.1～10 mm。
於本發明中，如下所述，藉由在護膜(A)與護膜框(B)之界面處形成包含碳膜之碳與護膜框中所含之金屬元素兩者之含碳、金屬元素之層(C)，而將護膜(A)與護膜框(B)接合。作為可形成此種層(C)之金屬元素，可列舉：Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V。Fe、Mo、Mn、Ta、W、Ti及V係可與碳膜形成金屬碳化物之元素，又，Ni及Fe係可使碳溶解(固溶)或溶解於碳中之元素。
護膜框(B)含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種，護膜框(B)可為上述金屬元素之純金屬(純度例如為99質量%以上)，亦可為包含上述金屬元素中之至少1種之合金(合金之基質可為上述金屬元素，亦可為上述金屬元素以外之元素)，於任一情形時，護膜框(B)中之上述金屬元素之合計亦較佳為10質量%以上。護膜框(B)較佳為包含Ni、Ti及Fe中之至少1種。
護膜框(B)之熱膨脹係數(線膨脹係數)較佳為4×10-6 /℃以上，更佳為6×10-6 /℃以上，進而較佳為8×10-6 /℃以上，又，較佳為25×10-6 /℃以下，更佳為20×10-6 /℃以下，進而較佳為15×10-6 /℃以下，尤佳為10×10-6 /℃以下。若護膜框(B)之熱膨脹係數為上述範圍，則可提高高溫下之耐久性。
護膜框(B)之形狀只要可確保對覆蓋光罩而言充足之護膜之面積，則並無限定，可適當選擇圓形、橢圓形、多邊形等，較佳為正方形、長方形等四邊形。又，護膜框(B)與護膜(A)之接合寬度較佳為3 mm以上，更佳為4 mm以上，進而較佳為5 mm以上，上限例如可為10 mm以下。
(3)含碳、金屬元素之層(C) 於本發明之護膜複合體中，於護膜(A)與護膜框(B)之界面處形成包含碳膜之碳與護膜框中所含之金屬元素兩者之含碳、金屬元素之層(C)。藉由形成此種層(C)，可將護膜(A)與護膜框(B)接合。於良好地接合護膜(A)與護膜框(B)之情形時，於在護膜(A)上貼附膠帶並進行剝離試驗時，與兩者之界面處之破壞相比，容易產生護膜(A)本身之破壞。因此，界面之接合強度之大小可藉由在上述護膜(A)與護膜框(B)之界面處進行剝離之面積比率而評價。
含碳、金屬元素之層(C)可為碳膜中之碳固溶於上述金屬元素之層或上述金屬元素固溶於碳之層，可為上述金屬元素之碳化物層，該等狀態可藉由利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry，能量色散X射線光譜法)時存在金屬元素與碳之混合層而加以確認。
(4)護膜複合體之製造方法 本發明之護膜複合體可藉由將碳膜與上述護膜框(B)積層，並進行加壓及加熱而製造。作為加壓之方法，可列舉：於積層碳膜與護膜框(B)所得者上，視需要介隔石墨等間隔件，使用重物或壓板等進行加壓之方法，加壓壓力例如為150 Pa以上，更佳為200 Pa以上，上限並無特別限定，例如可為700 Pa以下。又，加熱溫度例如為700℃以上，較佳為750℃以上，又，較佳為1500℃以下，更佳為1400℃以下。加壓及加熱時間較佳為30分鐘以上，更佳為1小時以上，例如可為3小時以下。
於本發明之製造方法中，與護膜框(B)積層之碳膜之厚度可與目標之護膜複合體之護膜相同，亦可對使用較目標護膜厚之碳膜而獲得之碳膜與護膜框(B)之積層體進行加壓及加熱，其後藉由乾式蝕刻等對碳膜進行蝕刻而調整為目標之厚度。
本案係主張基於2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129344號之優先權之利益者。於2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129344號之說明書之全部內容係為了參考而引用至本案中。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受以下之實施例之限制，當然亦可於可符合上述、下述主旨之範圍內適當加以變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。
下述製造例、實施例及比較例係以如下之要領進行評價。
(i)聚醯亞胺膜及碳膜(碳質膜或石墨膜)之膜厚測定 聚醯亞胺膜及碳膜(碳質膜或石墨膜)之膜厚係使用接觸式之長度計(Heidenhain公司製造，CT2501)進行測定。準備藉由雷射切割而獲得之一邊為50 mm之正方形之膜作為膜厚測定用之試樣，將該膜置於大理石之試樣台，對膜之中心部1處進行3次測定，並將該等之平均值設為膜厚。
(ii)碳膜之拉曼光譜中之D/G頻帶強度比 碳膜之拉曼光譜中之D/G頻帶強度比係利用雷射拉曼顯微鏡進行測定。於進行雷射切割而獲得之一邊50 mm之正方形之碳膜中，於對中心附近之1處與其周邊之2處測得之拉曼光譜中，讀取於1580 cm-1 附近存在峰頂之G頻帶之強度之最大值(I(G))、及於1350 cm-1 附近存在峰頂之D頻帶之強度之最大值(I(D))之數值，算出I(D)/I(G)，並將其平均值設為D/G頻帶強度比。
(iii)碳膜之導電率之測定 碳膜之導電率係使用Toyo Technica股份有限公司製造之比電阻/DC&AC霍爾測定系統、ResiTest 8300，藉由Van der Pauw法進行測定。具體而言，使用切割為5 mm見方之正方形試樣，分別於四個角(稜)安裝銀漿電極而進行。
(iv)護膜框之熱膨脹係數之測定 護膜框之熱膨脹係數係使用BRUKER axs公司製造之熱機械分析裝置TMA4000SA進行測定。於對切割為15 mm×5 mm寬度之金屬箔施加3 g荷重之狀態下，測量以10℃/min之速度自室溫升溫至400℃時之位移量，將相對於溫度之伸長率設為熱膨脹係數。
(v)碳膜與護膜框之接合界面之材質評價 碳膜與護膜框之接合界面之材質係對切割碳膜與護膜框之複合體所得之剖面，利用作為分析型掃描電子顯微鏡之SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy，日本電子股份有限公司製造，JSM-7100F)進行分析而評價。於在碳膜與護膜框之界面處確認到碳與金屬元素之混合層之情形時，判斷金屬元素與碳形成固溶體，或者形成金屬元素之碳化物。評價用試樣之製作順序係如下所述。於一邊45 mm、寬度10 mm、厚度0.2 mm之正方形金屬框(護膜框)上將進行雷射切割而獲得之一邊40 mm、膜厚2 μm或3 μm之正方形碳膜以對準中心之方式放置。於上述金屬框上之碳膜上，放置一邊40 mm、厚度1 mm之正方形之片狀石墨，進而於其上放置一邊40 mm、高度60 mm之長方體之SUS製之重物。於真空下對依序重疊金屬框、碳膜、片狀石墨、重物而成者進行加熱，於達到特定溫度(780～1300℃。將各實施例中之具體溫度示於表1)後，保持1小時。冷卻後，將片狀石墨與重物去除，而獲得由碳膜與金屬框形成之複合體。將所獲得之複合體切割為寬度10 mm，對其剖面進行研磨，並對碳膜與金屬框之接合界面之材質進行分析。
(vi)碳膜與護膜框之接合評價 碳膜與護膜框之接合評價係使用金屬箔代替金屬框而進行。將一邊10 mm、厚度2 μm或3 μm之正方形之碳膜以對準中心之方式放置於一邊20 mm、厚度200 μm之金屬箔上。於金屬箔上之碳膜上放置一邊10 mm、厚度5 mm之正方形之片狀石墨，進而於其上放置一邊10 mm、高度60 mm之長方體之SUS製之重物。於真空下對依序重疊金屬箔、碳膜、片狀石墨、重物而成者進行加熱，於達到特定溫度(780～1300℃。將各實施例中之具體之溫度示於表1)後，保持1小時。冷卻後，將片狀石墨與重物去除，而獲得包含碳膜與金屬箔之複合體。將Scotch Tape貼附於碳膜後，以角度：180°剝離Scotch Tape，對此時之碳膜與金屬箔之界面處之界面剝離之程度以如下之A～D之評價基準進行評價。若為A、B、C，則界面(碳膜與金屬箔之界面)剝離之程度較小，於形成碳膜之層構造中，層間剝離之程度較大，判斷碳膜與金屬之接合較強。 A：碳膜與金屬箔之界面處之界面剝離之程度(面積比率)未達10% B：碳膜與金屬箔之界面處之界面剝離之程度為10%以上且未達30% C：碳膜與金屬箔之界面處之界面剝離之程度為30%以上且未達50% D：碳膜與金屬箔之界面處之界面剝離之程度為50%以上
(vii)熱處理後之碳膜與護膜框之接合評價 將所使用之片狀石墨之厚度設為1 mm，除此以外，以與上述(vi)同樣之方式，於真空下對依序重疊金屬箔、碳膜、片狀石墨、重物而成者進行加熱，於達到特定溫度(780～1300℃。將各實施例中之具體之溫度示於表1)後，保持1小時，冷卻後，將片狀石墨與重物去除，而獲得包含碳膜與金屬箔之複合體。對所獲得之複合體進行加熱，於1400℃下熱處理1小時並進行冷卻，對所得之護膜複合體以與上述(vi)同樣之評價基準進行評價。
(viii)碳膜與護膜框之複合體之釋氣評價 作為碳膜與護膜框之複合體之釋氣評價，使用示差熱熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造：TG/DTA 6300)，自室溫加熱至800℃，測定護膜複合體之重量變化率，並依據下述評價基準以○與×進行評價。 ○：自室溫加熱至800℃時之重量變化率為1%以下 ×：自室溫加熱至800℃時之重量變化率超過1%
(ix)熱處理後之碳膜之外觀評價 藉由目測評價將碳膜於1400℃下熱處理1小時後之外觀。
製造例 1 ：聚醯亞胺膜之製作 將以按莫耳比計2：1：1之比率混合均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺所得之聚醯胺酸之17.0質量%之二甲基甲醯胺溶液塗佈於厚度5 mm之玻璃板上。對塗佈有所獲得之溶液之玻璃板進行加熱，於125℃下進而加熱60秒，於250℃下進而加熱60秒，並於450℃下處理60秒，而於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將玻璃板上之聚醯亞胺膜剝離，而獲得膜厚4 μm之聚醯亞胺膜。
製造例 2 ：碳質膜之製作 將製造例1中所獲得之聚醯亞胺膜於氮氣氣氛下，以10℃/min之速度升溫至950℃，保持15分鐘後自然冷卻，而製作碳質膜。所獲得之碳質膜之膜厚為3 μm。拉曼光譜中之D/G頻帶強度比為1.1。藉由上述(iii)之方法測得之碳質膜之導電率為300 S/cm。
製造例 3 ：石墨膜之製作 將製造例2中所獲得之碳質膜於氬氣氣氛下，以10℃/min之速度升溫至2800℃，保持60分鐘後自然冷卻，而製作石墨膜。石墨膜之膜厚為2 μm。拉曼光譜中之D/G頻帶強度比為0。藉由上述(iii)之方法測得之石墨膜之導電率為20000 S/cm。
實施例1 使用製造例3中所獲得之石墨膜作為碳膜，使用純鎳(純度：99.9%)作為護膜框，並依據上述(v)～(ix)，對護膜複合體進行評價。再者，於護膜複合體製作時，對碳膜與護膜框之接觸面施加之荷重為250 Pa。
其結果為，於碳膜與護膜框之接合界面處確認到包含碳與鎳兩者之層(自鎳之性質考慮，認為係碳與鎳之固溶體層)，關於碳膜與護膜框之接合強度，未進行熱處理者及進行了熱處理者均為B之評價，碳膜與護膜框係進行接合。又，熱處理後之碳膜之外觀基本無變化，又，釋氣評價中之重量減少率大致為0%(評價：○)。
實施例2～5、比較例1 如於表1中所記載般變更碳膜、護膜框、接合條件，除此以外，以與實施例1同樣之方式評價護膜複合體。再者，實施例2之護膜框之材質為純Ti(純度為約99.5質量%)，實施例3之Ag-Ti為田中貴金屬公司製造之TKC-661，比較例1之護膜框之材質為純Cu。
比較例2、3 將碳膜、護膜框設為如於表1中所記載，使用環氧樹脂系接著劑貼合碳膜與護膜框，於100℃下加熱1小時而進行接著，除此以外，以與實施例1同樣之方式對護膜複合體進行評價。
將實施例及比較例之條件及結果示於表1。
[表1]
Figure 108123402-A0304-0001
於含有本發明中所特定之特定之金屬作為護膜框之實施例1～5中，藉由加熱壓接，於碳膜與護膜框之界面處形成有含有碳及金屬元素之層，可不產生釋氣而將碳膜與護膜框接合。關於碳膜與護膜框之界面層，認為於實施例1、5中因Ni之性質形成有碳與Ni之固溶體層，又，認為於實施例2、3中因Ti之性質形成有Ti碳化物層，進而認為於實施例4中因Fe之性質形成有碳與Fe之固溶體層及/或Fe之碳化物層。另一方面，於使用Cu作為護膜框之比較例1中，未能於碳膜與護膜框之界面處確認到包含碳與Cu兩者之層，接合不充分。又，於使用接著劑將碳膜與護膜框接合之比較例2、3中，雖然可良好地進行接合，但於接合時產生釋氣。 [產業上之可利用性]
本發明之護膜複合體對保護於EUV微影法等各種微影法中所使用之光罩較有用。

Claims (7)

  1. 一種護膜複合體，其特徵在於：其係具有護膜(A)、及沿著該護膜(A)之外緣接合之護膜框(B)者，且上述護膜(A)為碳膜，上述護膜框(B)含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種，於上述護膜(A)與護膜框(B)之界面處存在包含上述金屬元素之至少一種與碳之含碳、金屬元素之層(C)。
  2. 如請求項1之護膜複合體，其中上述碳膜之拉曼光譜中之D頻帶強度I(D)相對於G頻帶強度I(G)之比為0以上且1.6以下。
  3. 如請求項1或2之護膜複合體，其中上述碳膜之膜面內方向之導電率為300~25000S/cm。
  4. 如請求項1或2之護膜複合體，其中上述含碳、金屬元素之層(C)為碳與上述金屬元素之固溶層或上述金屬元素之碳化物層。
  5. 如請求項1或2之護膜複合體，其中上述護膜框(B)之熱膨脹係數為4×10-6/℃以上且25×10-6/℃以下。
  6. 如請求項1或2之護膜複合體，其中上述護膜框(B)之熱膨脹係數為 4×10-6/℃以上且10×10-6/℃以下。
  7. 一種護膜複合體之製造方法，其特徵在於：其係如請求項1至6中任一項之護膜複合體之製造方法，且將碳膜與含有選自由Ni、Fe、Mo、Ti、Mn、Ta、W、及V所組成之群中之金屬元素中之至少1種之框部積層，並進行加壓及加熱。
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