TW202328808A - 防塵薄膜組件框架、防塵薄膜組件、帶有防塵薄膜組件的曝光原版及防塵薄膜組件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種防塵薄膜組件框架及使用該防塵薄膜組件框架的防塵薄膜組件，能夠防止在製作框架的加工時殘存於框架上的灰塵、異物的排出、生成，並且亦能夠抑制在移動時、保管時、使用時等新形成的灰塵、異物的產生，另外，即使在灰塵、異物附著於框架的情況下，亦能夠容易地將其洗掉等。本發明提供一種防塵薄膜組件框架以及具有該防塵薄膜組件框架的防塵薄膜組件，所述防塵薄膜組件框架具有：框架母材，包含Ti或Ti合金；以及金屬層，積層於所述框架母材的表面，且所述防塵薄膜組件框架中，所述金屬層包含一層或多層，所述防塵薄膜組件框架的表面具有所述金屬層的最表面層，當根據JIS B0601，使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。

Description

防塵薄膜組件框架以及防塵薄膜組件

本發明是有關於一種作為半導體或液晶等的製造中所使用的微影用光罩的除塵具而裝設的防塵薄膜組件框架以及防塵薄膜組件，且特別是有關於一種EUV用防塵薄膜組件框架以及防塵薄膜組件。

近年來，大型積體電路（Large Scale Integration，LSI）的設計規則自次微米（submicron）向次四分之一微米（sub-quarter micron）進行微細化，與此同時，微影的短波長化正在發展。即，曝光光源自水銀燈的g線（436 nm）、i線（365 nm）移至KrF（248 nm）、ArF（193 nm）的準分子雷射、進而極端紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV；13.5 nm），現在，在最前端元件中亦開始部分實用化。

所述半導體、例如LSI、超LSI等半導體的製造一般是於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑後，與描繪有所期望的電路圖案的微影用光罩一起設置於曝光機，對光罩照射光，將電路圖案轉印至半導體晶圓來進行。通常，該些操作是於極力減少了灰塵的潔淨室（clean room）內進行，但即使如此，由於遮罩製作後的移動或設置等，來自人體或機器或者環境的灰塵大多會附著於遮罩上。該些灰塵與電路圖案一起被轉印，因此會產生異常的電路，所獲得的半導體成為不良品，從而導致製造良率的降低。

因此，作為所述防止對策，如非專利文獻1所述，一般是在遮罩製作後立即將除塵具的防塵薄膜組件貼附於遮罩上。其原因在於，若將防塵薄膜組件一併貼附於遮罩，則即使有灰塵飛來，亦會被防塵薄膜組件遮擋，灰塵無法到達遮罩的電路圖案上，即使載置於防塵薄膜組件膜上，由於其與遮罩面之間存在距離，因此藉由將曝光的焦點對準至電路圖案上，防塵薄膜組件上的灰塵不會因“散焦”而被轉印。

防塵薄膜組件一般而言包括：金屬製框架；防塵薄膜組件膜，經由接著劑張設於所述金屬製框架上端面，對曝光波長為高透明且具有耐光性；以及氣密用密封件，形成於所述金屬製框架下端面，使用具有較強耐光性的丙烯酸或矽酮等黏著劑，進而為了降低裝設於遮罩之後的防塵薄膜組件的內外氣壓差，設置有穿設在框架上的通氣孔及將其堵住的過濾器。

關於防塵薄膜組件膜，要求對曝光波長具有高透過率，且具有高耐光性，例如對於g線（436 nm），使用硝基纖維素，對於i線（365 nm）使用丙酸纖維素，對於KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）使用非晶質氟聚合物。EUV（極端紫外線：13.5 nm）曝光中，選擇對EUV光而言透過率性高、且耐光性高的材料，通常較佳為無機物而非有機物。其中，選擇價格低廉且能夠再現性良好地進行均勻的成膜的單晶矽、多晶矽、非晶矽、或該些的氮化物、氮氧化物、碳化物或者鉬矽化物等金屬矽化物或者碳奈米纖維（Carbon Nanofiber，CNF）等，出於進一步保護該些膜材的目的，亦提供一種包括SiC、SiO ₂、Si ₃N ₄、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru及Rh等保護膜的物質。關於膜厚，為了獲得高透過率，對所述膜的次微米以下的膜厚進行了研究，且一部分已供於實用。

其中，在大氣壓下使用的g線（436 nm）、i線（365 nm）、KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射等曝光中使用透過光的先前型防塵薄膜組件一般重視輕量、加工性、成本等，而使用較低硬度的Al或Al合金（硬鋁（duralumin））的框架。通常，作為其表面的硬度提高及來自框架的反射引起的雜散光對策，進行黑色耐酸鋁（alumite）處理。該黑色耐酸鋁處理是藉由陽極氧化實施耐酸鋁化處理，在產生的孔中加入黑色顏料或染料，進行封孔處理。但是，封孔處理未必完美，在表面存在大量空隙或凹坑狀的凹凸。加工時或耐酸鋁處理時殘存的灰塵、異物、或者封入的顏料或染料的一部分大多自該些凹凸及在耐酸鋁處理中產生的孔等以某種節拍排出，在清潔化上成為問題。因此，一般在長波長曝光的粗糙的元件的情況下，亦常有直接使用經耐酸鋁處理的框架，但在短波長曝光的微細的元件的情況下，使用防止加工時的殘存灰塵、異物、或者黑色耐酸鋁處理時的顏料或染料等自該些空隙或凹坑排出者（詳細情況參照非專利文獻1）。再者，作為防塵薄膜組件，是在該框架上張設上述防塵薄膜組件膜，其通氣口用過濾器例如使用聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）、聚四氟乙烯（Poly tetra fluoro ethylene，PTFE）等的包含數十微米至數百微米的纖維直徑的不織布等。

另一方面，研究了最近開始實用化的、在真空或減壓下將反射光用於曝光的EUV（極端紫外線：13.5 nm）用的防塵薄膜組件中，代替以往的Al或Al合金（硬鋁）的框架，其框架使用比較輕，較Al或Al合金更高強度、更高硬度，不易變形，亦具有耐腐蝕性，且亦不需要會成為所述的清潔化上的問題的黑色耐酸鋁處理的Ti或Ti合金（專利文獻1、專利文獻2）。專利文獻1揭示了一種線膨脹係數為10×10 ^-6（1/K）以下，並且密度為4.6 g/cm ³以下的包含Ti或者Ti合金的防塵薄膜組件框架，專利文獻2揭示了一種自上端面的外側面朝向內側面設置至少一個切口部、厚度小於2.5 mm的包含Ti的防塵薄膜組件框架。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[非專利文獻1]「電子材料」1997年7月號P.103 [專利文獻1]日本專利特開2019-70745號公報 [專利文獻2]日本專利特開2020-126095號公報

[發明所欲解決之課題] EUV曝光與使用透過光的先前的曝光法不同，由於使用反射光，因此受到其長的反射光路徑的空間確保等的影響，遮罩的設置場所極其狹窄，其結果，EUV用防塵薄膜組件亦處於極其有限的空間。就此種空間限制或其使用目的而言，與先前相比，防塵薄膜組件框架亦要求更精密的加工精度、次微米以下的徹底的灰塵、異物排出防止以及清潔度管理。

因此，使用表面硬度較Al或Al合金高，容易提高加工精度的Ti或Ti合金，並且在加工成框架時，為了除去容易成為灰塵發塵源或灰塵積存處的加工時的傷痕或毛邊、凹凸等，在進行研磨材、研磨膜、噴砂或研磨磨粒、砂輪等的物理研磨後，進一步進行電解研磨等化學研磨，而提高框架表面或開口部等的平滑性。

但是，本發明者等人了解到，無論所述現在正在進行的物理研磨及進一步的電解研磨等化學研磨或清洗如何重覆，加工時的Ti或Ti合金粉或自環境捲入的各種灰塵或異物極難自框架完全消除。

本發明是鑒於所述狀況而成者，其目的在於提供一種防塵薄膜組件框架及使用該防塵薄膜組件框架的防塵薄膜組件，該防塵薄膜組件框架能夠防止在製作框架的加工時殘存於框架上的灰塵、異物的排出、生成，並且亦能夠抑制在移動時、保管時、使用時等新形成的灰塵、異物的產生，另外，即使在灰塵、異物附著於框架的情況下，亦能夠容易地將其洗掉等。 [解決課題之手段]

因此，本發明者等人對所述問題的原因追究及其對策進行了深入研究，結果完成了本發明。本發明如以下所述。 [1]一種防塵薄膜組件框架，具有： 框架母材，包含Ti或Ti合金；以及 金屬層，積層於所述框架母材的表面，且所述防塵薄膜組件框架中， 所述金屬層包含一層或多層， 所述防塵薄膜組件框架的表面具有所述金屬層的最表面層， 當根據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B0601，使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。 [2]如所述[1]所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上。 [3]如所述[2]所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上且50 μm以下。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層以維氏硬度計為160以上。 [5]如所述[1]至[4]中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Ni及Cr中的至少一種。 [6]如所述[5]所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Ni。 [7]如所述[5]所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Cr。 [8]如所述[1]至[7]中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，當在波長550 nm下測定時，所述最表面層的表面的反射率為20.0%以上。 [9]如所述[1]至[8]中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，當根據JIS B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。 [10]一種防塵薄膜組件，具有如所述[1]至[9]中任一項所述的防塵薄膜組件框架。 [11]如所述[10]所述的防塵薄膜組件，其中，所述防塵薄膜組件為EUV用防塵薄膜組件。 [12]一種帶有防塵薄膜組件的曝光原版，其中，在曝光原版上裝設有所述[10]或[11]所述的防塵薄膜組件。 [13]一種防塵薄膜組件的製造方法，其特徵在於，包括以下（1）～（3）的步驟，並按照此記載順序進行。 （1）將包含Ti或Ti合金的框架母材成形的步驟； （2）對所述框架母材的表面實施物理研磨加工及化學研磨加工中的任一者或兩者，當根據JIS B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述表面進行測定時，至少在內側面設置算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的區域的步驟； （3）在所述框架母材的表面積層包含含有一層或多層的金屬層的最表面層的步驟。 [14]如所述[13]所述的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，僅進行物理研磨加工。 [15]如所述[13]所述的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，僅進行化學研磨加工。 [16]如所述[13]所述的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，按照記載順序進行物理研磨加工及化學研磨加工此兩者。 [17]如所述[13]至[16]中任一項所述的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上。 [18]如所述[17]所述的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上且50 μm以下。 [19]如所述[13]至[18]中任一項所述的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的維氏硬度為160以上。 [20]如所述[13]至[19]中任一項所述的製造方法，其中，所述步驟（3）中的所述最表面層的主要成分為Ni及Cr中的至少一種。 [21]如所述[20]所述的製造方法，其中，所述最表面層的主要成分為Ni。 [22]如所述[20]所述的製造方法，其中，所述最表面層的主要成分為Cr。 [23]如所述[13]至[22]中任一項所述的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，當在波長550 nm下測定時，所述最表面層的表面的反射率為20.0%以上。 [24]如所述[13]至[23]中任一項所述的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，當根據JIS B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種防塵薄膜組件框架、防塵薄膜組件、帶有防塵薄膜組件的曝光原版，能夠藉由將在製作防塵薄膜組件框架的加工時殘存於框架的灰塵、異物固定化、不規則部分的加強化而防止灰塵、異物的排出、生成，同時亦能夠抑制在移動時、保管時、使用時等新形成的灰塵、異物的產生，另外，即使在灰塵、異物附著於框架的情況下，亦能夠容易洗掉等。

以下，結合圖式詳細地說明本發明的實施方式。 本發明者等人努力查明灰塵、異物的發塵源的根本原因，結果可知，關於在利用Ti或Ti合金形成防塵薄膜組件的框架框之後，針對所述框架框表面或開口部，進行研磨石或研磨粒、砂輪等的物理研磨及/或電解研磨等化學研磨並清洗過的物體，在肉眼上看，即使可稱為表面沒有灰塵、異物，看起來是極其平滑的鏡面，但若利用非接觸雷射顯微鏡（例如基恩士（KEYENCE）公司製造的VK-X3000；1200倍視野）進行觀察，則可知如圖1所示，實際上與其說是無數的凹凸，不如說是存在著大量的山谷。發現在所述山谷的深度部分殘存著加工時的灰塵、異物的同時，在山谷中自抗衝擊能力弱、不規則的部位等進一步新形成灰塵、異物。這理解為：山谷部分如「灰塵積存處」、「灰塵產生器」般存在，為不僅在加工時，而且在移動時、保管時、使用時等，無止境地不斷地檢測出灰塵、異物的原因，亦為難以完全消除的理由。

在該些研究過程中，了解到以下兩種方式的局限性，即，對於防塵薄膜組件框架的最表面，用肉眼觀察可粗略地把握整體，但不知細節，另一方面，用各種顯微鏡，特別是電子顯微鏡，倍率過高，雖然可知極其有限的微小視野的細節，但難以把握整體圖像。

但是，本發明者等人通過各種實驗發現，作為將該些彼此不足的部分互補，能夠大致把握整體圖像與觀察細節的方法，將倍率確定為1200倍而利用非接觸「雷射顯微鏡」的、根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra的觀察與算出適合於定量地把握框架整體的相對平滑性。由圖1可知，若對利用「雷射顯微鏡」的在1200倍、3600倍、7200倍的各倍率下觀察到的表面粗糙度Ra進行比較，則在3600倍、7200倍下，過於微細而難以把握整體圖像。相對於此，在1200倍的觀察下，關於本發明的EUV用防塵薄膜組件的框架，均衡良好地顯示出必要的最表面的細節及整體的資訊，因此較佳，因而，在本發明中確定此倍率。

如上所述，本發明者等人已知框架的山谷部分如灰塵、異物的「灰塵積存處」、「灰塵產生器」般存在，並對其改善對策進行了深入研究。其結果發現，若事先對框架母材實施物理及/或化學處理，進行平滑化、清潔化，在此基礎上進而在該表面層上積層至少一層金屬，則就如在所述「灰塵積存處」、「灰塵產生器」上蓋上蓋般，可將殘存的灰塵、異物固定化，並且作為生成新的灰塵、異物的不規則部位的加強層發揮作用，從而可進行抑制。

為了使本發明更有效果，較佳為對框架母材實施所述物理及/或化學處理而平滑化的表面層至少在內側面具有至少利用雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的區域。其原因在於，在所述算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的情況下，只要在該表面層上進一步積層至少一層金屬，則即使積層膜厚稍薄，亦充分地對殘存在山谷的灰塵、異物或不規則的部位進行固定化或加強，成為所謂「灰塵積存處、灰塵產生器的蓋」，而能夠抑制殘存的灰塵、異物的排出或新的灰塵、異物的產生。另一方面，原因在於，若為所述算術平均表面粗糙度Ra超過0.30 μm的粗糙表面，則所述山及谷過高或過深，即使利用金屬的積層，「灰塵積存處」、「灰塵產生器」亦無法完全充分地進行固定化或加強，發明的效果降低。

所述框架母材的表面的所述算術平均表面粗糙度Ra只要根據JIS B0601：1994利用雷射顯微鏡等對所述框架母材的表面進行測定而算出即可。具體而言，在所述框架母材的表面的觀察中，根據JIS B0601：1994，使用基恩士（KEYENCE）公司製造的雷射顯微鏡VK-3000，在倍率1200倍（物鏡倍率50倍）的條件下，在觀察畫面內任意測定30個部位的Ra，將所述Ra的30個部位的平均值作為算術平均表面粗糙度Ra的值。關於算術平均表面粗糙度Ra，根據粗糙度曲線在其平均線的方向上僅抽取基準長度，在所述抽取部分的平均線的方向上取X軸，在縱倍率的方向上取Y軸，利用y=f（x）表示粗糙度曲線時，利用微米（μm）表示藉由以下式求出的值。 關於所述30個部位的測定，在作為對象物的所述框架母材的各邊內側面的中央部，以3 μm的間隔選定30條250 μm的截止長度的線進行測定，藉由所述式求出各線各自的算術平均表面粗糙度Ra，將該些的平均值作為30個部位的算術平均表面粗糙度Ra而算出。 再者，此處以框架母材為例來說明其內側面表面的算術平均表面粗糙度Ra的測定方法，但對於防塵薄膜組件框架的內側面表面的算術平均表面粗糙度Ra亦能夠利用同樣的方法來測定。

在本發明中，積層於所述框架構件的金屬、即，構成所述金屬層的金屬只要是與Ti或Ti合金具有親和性的金屬即可，但在必須將與Ti或Ti合金沒有親和性的金屬用於最表面層的情況下，由於最表面層容易剝離，因此作為基底，將與Ti或Ti合金以及構成最表面層的金屬均具有親和性的金屬積層於所述框架構件，然後在作為基底的該金屬上重疊積層與Ti或Ti合金沒有親和性的金屬即可，雖然花費成本，但不會引起所述最表面層的剝離。因此，所述金屬層可由單層構成，亦可由多層構成。另外，積層的金屬的種類並無特別限制，但要避免與作為框架母材的Ti或Ti合金具有極端的熱膨脹率差的金屬。

另一方面，對於積層於所述框架構件的金屬中的最終構成框架的最表面層的金屬，選擇如下的金屬，即，可在框架及使用該框架的防塵薄膜組件的輸送時、安裝時、使用時等，保護Ti或Ti合金母材不受損傷或腐蝕的更硬的金屬且為具有維氏硬度（HV硬度）為160以上的硬度，且具有耐腐蝕性的金屬。其原因在於，作為構成本發明的框架母材的一例的JIS2類的Ti的維氏硬度為HV=110～155，在積層金屬的維氏硬度（HV硬度）小於160的情況下，框架母材的Ti表面的保護變得不充分。因此，若綜合考慮所述硬度面及耐腐蝕性面這兩種觀點，構成最表面層的金屬較佳為Ni（HV=500～熱處理品1100）、Cr（HV=800～熱處理品1000）等。因此，構成本發明的所述金屬層的最表面層的主要成分較佳為Ni及Cr中的至少一種。

所述金屬層的最表面層的厚度考慮其熱膨脹率來決定即可，但若並非至少0.10 μm以上，則先前的山谷中的殘存灰塵、異物及山谷的不規則部位的固定化及加強不充分，無法發揮充分的效果。另一方面，若較50 μm厚，則由於熱膨脹率差引起的框架母材與積層金屬間的熱應力，框架容易變形，因此，積層金屬等容易自不規則部分脫落，成為灰塵、異物的來源，或者亦容易產生曝光圖案的變形等。因此，所述最表面層的厚度通常較佳為0.10 μm～50 μm的範圍，但最終以性能/成本來判斷。再者，將所述金屬積層於框架母材上的方法有濺射法、電子束（Electric Beam，EB）法、分子束磊晶（Molecular Beam Epitaxy，MBE）法等物理方法或金屬有機化合物化學氣相沈積法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）法、低溫化學氣相沈積（Low Temperature Chemical Vapor Deposition，LTCVD）法、電解、無電解的鍍敷等化學方法，並無特別限制，但就膜厚均勻性等觀點而言，較佳為LTCVD法或電解、無電解的各種鍍敷法。

本發明中，在利用Ti或Ti合金製作加工框架母材後，進行磨削、研磨等物理處理，然後根據狀況，進行電解研磨等化學處理，並進行充分的清洗而潔淨化後，進而設置積層了至少一層以上的金屬的金屬層，作為所述「灰塵積存處、灰塵產生器的蓋」，藉此發揮本發明的效果。由圖1可知，至目前為止，僅在製作加工框架後，在進行磨削、研磨等物理處理後進而進行電解研磨等化學處理，並實施充分的清洗，無法阻止灰塵、異物的排出或產生。其原因在於，並不處於所謂「灰塵積存處、灰塵產生器的蓋」的狀態。因此，為了不僅在框架加工時，而且在其後的移送、保管、裝設、使用時防止混入來自其作業環境或人的灰塵、異物的「滯留」，更佳為除了所述以外，使積層的金屬層的最表面層的表面的算術平均表面粗糙度Ra在雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下為0.10 μm以下。其原因在於，只要使最表面層的凹凸盡可能低地平坦化，則即使混入了所述灰塵、異物，亦等同於不存在「滯留」的場所，從而進一步防止灰塵、異物的「滯留」。利用所述金屬的積層，與藉由殘存灰塵、異物的固定化，不規則部分的加強化而防止灰塵、異物的排出、生成相互結合，可進一步抑制灰塵、異物的滯留或排出。另外，即使在灰塵、異物附著於框架的情況下，亦能夠容易地進行洗掉等。

防塵薄膜組件或防塵薄膜組件框架、特別是EUV用防塵薄膜組件或其框架上的灰塵、異物的檢測或管理本來是以其使用波長的EUV波長進行檢測或管理。但是，由於該測定機是極其昂貴的裝置，因此目前為了方便，大多利用至少波長550 nm以下的波長的測定器來實施。因此，在本發明的防塵薄膜組件框架中，所述金屬層的最表面層的表面的反射率至少在波長550 nm下進行測定時，較佳為20.0%以上。其原因在於，對於EUV成為問題的微小的灰塵、異物的檢測或管理，至少在波長550 nm下進行測定時，若反射率小於20.0%，則測定器難以檢測出灰塵、異物，若為20.0%以上，則容易看到灰塵、異物的對比度，感度提高而可進行正確的測定。就該反射率的觀點而言，所述積層金屬的最表面層的算術平均表面粗糙度Ra在雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下亦為0.10 μm以下的情況對於提高所述反射率亦較佳。反射率的測定可藉由對防塵薄膜組件框架的最表面層照射光來進行測定。在測定時，可對最表面層照射波長550 nm的光，將測定而得的值的平均值作為該最表面層的表面的反射率。

本發明的防塵薄膜組件的製造方法的特徵在於，包括以下的（1）～（3）的步驟，並按照此記載順序進行。 （1）將包含Ti或Ti合金的框架母材成形的步驟； （2）對所述框架母材的表面實施物理研磨加工及化學研磨加工中的任一者或兩者，當根據JIS B0601，使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述表面進行測定時，至少在內側面設置算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的區域的步驟； （3）在所述框架母材的表面積層包含一層或多層金屬層的最表面層的步驟。 藉由所述（3）的步驟製作防塵薄膜組件框架後，按照在該防塵薄膜組件框架的一端面張設防塵薄膜組件膜，在另一端面設置黏著劑層等通常的方法製造防塵薄膜組件。 圖2表示本發明的防塵薄膜組件框架的一例，符號11表示防塵薄膜組件框架的內側面，符號12表示防塵薄膜組件框架的外側面，符號13表示防塵薄膜組件框架的上端面，符號14表示防塵薄膜組件框架的下端面，P表示防塵薄膜組件框架的內側面的中央部。再者，通常在防塵薄膜組件框架的長邊側設置有用以將防塵薄膜組件自光罩剝離的夾具孔，但圖2中並未特別圖示。

在本發明的防塵薄膜組件中，在所述防塵薄膜組件框架的上端面經由接著劑設置防塵薄膜組件膜。接著劑的材料並無限制，可使用公知的材料。例如，可在塗佈防塵薄膜組件膜的良溶媒後，進行風乾來接著，亦可使用丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等接著劑。

另外，防塵薄膜組件膜的材質雖無限制，但較佳為曝光光源的波長下的透過率高且耐光性高者。例如，可使用用於準分子雷射的非晶質氟聚合物等。作為非晶質氟聚合物的例子，可列舉賽托普（CYTOP）（旭硝子股份有限公司製造；商品名）、鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）AF[杜邦（DuPont）股份有限公司製造；商品名]等。

另外，對於EUV曝光，選擇單晶矽、多晶矽、非晶質矽、或該些的氮化物、氧氮化物、碳化物、或矽化鉬等金屬矽化物或CNF等，為了進一步保護該些膜材，亦可包括SiC、SiO ₂、Si ₃N ₄、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru及Rh等的保護膜。

進而，在防塵薄膜組件框架的下端面形成用以裝設於光罩的黏著劑層。作為遮罩黏著劑，可使用公知的黏著劑，可使用包含聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、SEBS（聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)）樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂等的黏著劑。特佳為包含丙烯酸樹脂、矽酮樹脂的黏著劑。

關於防塵薄膜組件膜接著劑及遮罩黏著劑的塗佈，例如可利用浸漬、噴塗、刷塗、利用分配器的塗佈裝置等來進行，但就穩定性、作業性、良率等方面而言，較佳為使用利用分配器的塗佈裝置的塗佈。

進而，在防塵薄膜組件膜接著劑及遮罩黏著劑的黏度高而難以利用塗佈裝置進行塗佈的情況下，可根據需要添加：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、辛烷、異辛烷、異鏈烷烴等脂肪族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二異丙基醚、1,4-二噁烷等醚系溶劑；或者該些混合溶劑。

亦可在遮罩黏著劑的下端面貼附用於保護黏著劑的脫模層（隔離物）。脫模層的材質並無特別限制，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）等。另外，根據需要，亦可在脫模層的表面塗佈矽酮系脫模劑或氟系脫模劑等脫模劑。

在防塵薄膜組件框架上設置有自外側面貫通至內側面的孔的情況下，為了除去微粒，亦可設置除塵用過濾器。過濾器可設置於孔的內部，亦可以覆蓋孔的開口部的方式設置於側面。

對於防塵薄膜組件的製作，通常先進行黏著劑層的塗佈、形成，其次進行防塵薄膜組件膜的張設，但亦可將順序反過來。關於防塵薄膜組件膜的張設，例如，在防塵薄膜組件框架的上端面塗佈接著劑，其後進行防塵薄膜組件框架的加熱，使接著劑硬化，最後在鋪在較防塵薄膜組件框架大的鋁框上的防塵薄膜組件膜上貼附防塵薄膜組件框架的形成有防塵薄膜組件膜貼附用接著劑層的上端面，在防塵薄膜組件膜的較防塵薄膜組件框架更靠外側處，除去露出的多餘部分，從而完成防塵薄膜組件。

將所述防塵薄膜組件經由黏著劑層裝設於光罩等曝光原版，藉此可獲得帶有防塵薄膜組件的曝光原版。防塵薄膜組件以包圍形成於曝光原版表面的圖案區域的方式設置。

在本發明中，只要框架母材或防塵薄膜組件框架的內側面的一部分具有算術平均表面粗糙度Ra為所述值以下的區域即可。就製造效率的觀點而言，可以如下方式對框架母材或防塵薄膜組件框架進行表面處理，即，較佳為在內側面的全部，更佳為在框架母材或框架表面全部（即，框架母材或框架的上端面、下端面、內側面及外側面的全部表面）設為所述值以下。在所述情況下，框架母材或防塵薄膜組件框架亦可不部分地進行表面處理。 [實施例]

以下示出實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明的範圍並不限制於此。

[實施例1] 使用JIS2類的Ti製作防塵薄膜組件框架（外部尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm，框架厚度4.0 mm）後，利用研磨片及研磨漿液的物理處理對表面及孔的部分進行研磨後，進行清洗，精加工至以肉眼觀察呈鏡面。其後，進而利用化學處理的電解研磨，對所述防塵薄膜組件框架進行研磨直至在非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下，根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra達到0.12 μm，並進行清洗。在其上利用低壓力化學氣相沈積（Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD）積層0.15 μm厚的Ni金屬並進行清洗。其結果，進行了所述積層、清洗後的最表面層利用之前的非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）進行測定，結果根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra為0.09 μm，並且波長550 nm下的反射率為24%，維氏硬度為550 HV。在該框架上張設0.1 μm的多晶Si膜，進而對框架的氣壓調整用通氣口黏貼過濾器，從而製作EUV用防塵薄膜組件，所述過濾器包括平均直徑3 μm的聚丙烯纖維及利用靜電紡絲（electrospinning）製作的平均直徑0.15 μm的二氧化矽纖維。將該防塵薄膜組件經由接著劑貼附於仿照曝光遮罩的經良好清洗的石英玻璃板上。然後，將所述石英玻璃板裝設於模擬EUV裝置，交替反覆進行設想遮罩的取出放入的抽真空與大氣壓恢復，實施進行了氣壓調整的模擬實驗，對本發明的效果簡便地進行評價。再者，模擬實驗是藉由反覆進行抽真空與大氣壓恢復，將作為虛擬遮罩的石英玻璃板相對於EUV裝置反覆進行100次的設想的取出放入後，將防塵薄膜組件自虛擬遮罩取下，利用雷射異物檢查裝置對該石英玻璃板上的灰塵、異物進行檢查。其結果，如表1所示，0.2 μm以上的灰塵、異物為零，小於0.2 μm的灰塵、異物亦為零。

[實施例2] 與實施例1相同，使用JIS2類的Ti製作防塵薄膜組件框架（外部尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm，框架厚度4.0 mm）後，利用研磨片及研磨漿液的物理處理對表面及孔的部分進行研磨後，進行清洗，精加工至以肉眼觀察呈鏡面，其後，進而利用化學處理的電解研磨，對所述防塵薄膜組件框架進行研磨直至在非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下，根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra達到0.28 μm，並進行清洗，但代替其後的利用LPCVD將Ni金屬積層為0.15 μm厚，而利用鍍敷將Cr金屬積層為20 μm厚，除此以外，包括防塵薄膜組件的製作、其後的評價在內均相同。進行了積層、清洗後的最表面層利用之前的非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）進行測定，結果算術平均表面粗糙度Ra為0.07 μm，並且波長550 nm下的反射率為75%，維氏硬度為850 HV。石英玻璃板上的灰塵、異物的檢查結果如表1所示，0.2 μm以上的灰塵、異物為零，小於0.2 μm的灰塵、異物為1個。

[比較例1] 與實施例1相同，使用JIS2類的Ti製作防塵薄膜組件框架（外部尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm，框架厚度4.0 mm）後，利用研磨片及研磨漿液的物理處理對表面及孔的部分進行研磨後，進行清洗，精加工至以肉眼觀察呈鏡面，其後，進而利用化學處理的電解研磨，對所述防塵薄膜組件框架進行研磨直至在非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下，根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra達到0.23 μm，並進行清洗，但省略其後的利用LPCVD將Ni金屬積層為0.15 μm厚，除此以外，包括防塵薄膜組件的製作、其後的評價在內均相同。石英玻璃板上的灰塵、異物的檢查結果如表1所示，0.2 μm以上的灰塵、異物為6個，小於0.2 μm的灰塵、異物為15個。

[比較例2] 與實施例1相同，使用JIS2類的Ti製作防塵薄膜組件框架（外部尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm，框架厚度4.0 mm）後，利用研磨片及研磨漿液的物理處理對表面及孔的部分進行研磨後，進行清洗，精加工至以肉眼觀察呈鏡面，其後，進而利用化學處理的電解研磨，對所述防塵薄膜組件框架進行研磨直至在非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下，根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra達到0.39 μm，並進行清洗，但代替其後的利用LPCVD將Ni金屬積層為0.15 μm厚，而利用LPCVD將Ni金屬積層為0.23 μm厚，除此以外，包括防塵薄膜組件的製作、其後的評價在內均相同。經積層、清洗後的最表面層利用之前的非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）進行測定，結果算術平均表面粗糙度Ra為0.19 μm，並且波長550 nm下的反射率為26%，維氏硬度為557 HV。石英玻璃板上的灰塵、異物的檢查結果如表1所示，0.2 μm以上的灰塵、異物為4個，小於0.2 μm的灰塵、異物為13個。

[比較例3] 與實施例1相同，使用JIS2類的Ti製作防塵薄膜組件框架（外部尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm，框架厚度4.0 mm）後，利用研磨片及研磨漿液的物理處理對表面及孔的部分進行研磨後，進行清洗，精加工至以肉眼觀察呈鏡面，其後，進而利用化學處理的電解研磨，對所述防塵薄膜組件框架進行研磨直至在非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）下，根據JIS B0601的算術平均表面粗糙度Ra達到0.35 μm，並進行清洗，但代替其後的利用LPCVD將Ni金屬積層為0.15 μm厚，而利用鍍覆將Ni金屬積層為55 μm厚，除此以外，包括防塵薄膜組件的製作、其後的評價在內均相同。經積層、清洗後的最表面層利用之前的非接觸的雷射顯微鏡（1200倍的觀察下）進行測定，結果算術平均表面粗糙度Ra為0.13 μm（產生一部分裂紋），並且波長550 nm下的反射率因框架變形而無法測定，維氏硬度為630 HV。石英玻璃板上的灰塵、異物的檢查結果如表1所示，0.2 μm以上的灰塵、異物為53個，小於0.2 μm的灰塵、異物為135個。

[表1]

	物理/化學研磨 後的Ra（μm）	積層金屬（最表面層）	檢測出的灰塵、異物的數量（個）	波長550 nm下的 平均反射率（%）
種類	厚度	表面粗糙度Ra	表面硬度	0.2 μm以上	小於0.2 μm
（μm）	（μm）	（HV）
實施例1	0.12	LPCVD 鎳（Ni）	0.15	0.09	550	0	0	24
比較例1	0.23	無	-	-	-	6	15	18
實施例2	0.28	鍍敷 鉻（Cr）	20	0.07	850	0	1	75
比較例2	0.39	LPCVD 鎳（Ni）	0.23	0.19	557	4	13	26
比較例3	0.35	鍍敷 鎳（Ni）	55	0.13 （一部分產生裂紋）	630	53	135	框架變形 （無法測定反射率）

根據表1的結果可知，對於使用實施例1、實施例2的防塵薄膜組件框架的防塵薄膜組件，所檢測出的灰塵、異物的數量非常少，因此在抑制灰塵、異物的產生方面極為有效。

1:防塵薄膜組件框架 11:防塵薄膜組件框架的內側面 12:防塵薄膜組件框架的外側面 13:防塵薄膜組件框架的上端面 14:防塵薄膜組件框架的下端面 P:內側面的中央部

圖1是針對防塵薄膜組件框架的最表面，利用雷射顯微鏡以1200倍～7200倍的倍率，關於「表面粗糙度Ra」，對（1）物理研磨品、（2）（物理研磨+化學研磨）品、（3）[（物理研磨+化學研磨）+金屬積層]品的一例進行測定而得的照片。 圖2是表示本發明的防塵薄膜組件框架的一例的立體圖。

Claims (24)

1. 一種防塵薄膜組件框架，具有： 框架母材，包含Ti或Ti合金；以及 金屬層，積層於所述框架母材的表面，且所述防塵薄膜組件框架中， 所述金屬層包含一層或多層， 所述防塵薄膜組件框架的表面具有所述金屬層的最表面層， 當根據日本工業標準B0601，使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。
2. 如請求項1所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上。
3. 如請求項2所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上且50 μm以下。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，所述最表面層以維氏硬度計為160以上。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Ni及Cr中的至少一種。
6. 如請求項5所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Ni。
7. 如請求項5所述的防塵薄膜組件框架，其中，構成所述最表面層的主要成分為Cr。
8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，當在波長550 nm下測定時，所述最表面層的表面的反射率為20.0%以上。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的防塵薄膜組件框架，其中，當根據日本工業標準B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述框架母材的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的區域。
10. 一種防塵薄膜組件，具有如請求項1至請求項9中任一項所述的防塵薄膜組件框架。
11. 如請求項10所述的防塵薄膜組件，其中，所述防塵薄膜組件為極端紫外線用防塵薄膜組件。
12. 一種帶有防塵薄膜組件的曝光原版，在曝光原版上裝設有如請求項10或請求項11所述的防塵薄膜組件。
13. 一種防塵薄膜組件的製造方法，其特徵在於，包括以下（1）～（3）的步驟，並按照此記載順序進行， （1）將包含Ti或Ti合金的框架母材成形的步驟； （2）對所述框架母材的表面實施物理研磨加工及化學研磨加工中的任一者或兩者，當根據日本工業標準B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述表面進行測定時，至少在內側面設置算術平均表面粗糙度Ra為0.30 μm以下的區域的步驟； （3）在所述框架母材的表面積層包含含有一層或多層的金屬層的最表面層的步驟。
14. 如請求項13所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，僅進行物理研磨加工。
15. 如請求項13所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，僅進行化學研磨加工。
16. 如請求項13所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（2）中，按照記載順序進行物理研磨加工及化學研磨加工此兩者。
17. 如請求項13至請求項16中任一項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上。
18. 如請求項17所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的厚度為0.10 μm以上且50 μm以下。
19. 如請求項13至請求項18中任一項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，所述最表面層的維氏硬度為160以上。
20. 如請求項13至請求項19中任一項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，所述步驟（3）中的所述最表面層的主要成分為Ni及Cr中的至少一種。
21. 如請求項20所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，所述最表面層的主要成分為Ni。
22. 如請求項20所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，所述最表面層的主要成分為Cr。
23. 如請求項13至請求項22中任一項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，當在波長550 nm下測定時，所述最表面層的表面的反射率為20.0%以上。
24. 如請求項13至請求項23中任一項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中，在所述步驟（3）中，當根據日本工業標準B0601使用雷射顯微鏡以1200倍的倍率對所述最表面層的表面進行測定時，至少在內側面具有算術平均表面粗糙度Ra為0.10 μm以下的區域。

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