JP7213248B2 - ペリクル複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はペリクル複合体及びその製造方法に関する。
半導体デバイスの微細化は年々進んでおり、線幅４５ｎｍ程度のパターンはエキシマ露光によって達成されている。近年、より狭い、例えば線幅３２ｎｍ程度以下のパターンも求められており、それに応じて露光光をより短波長の極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）に変更することが検討されている。
ＥＵＶリソグラフィー法では、露光パターンを反映したフォトマスク（レチクル、ワーキングマスクなど）で反射させたＥＵＶでレジストを露光する。そして前記フォトマスクには、防塵用の保護膜を備えたペリクル複合体が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。特許文献１及び特許文献２のペリクル複合体１は、図４に示すように、フォトマスク８０のパターン形成面に設けられるものであり、防塵膜として機能するペリクル膜２５と、該ペリクル膜２５の外縁に設けられた枠部４０とで構成される。ペリクル複合体１を枠部４０側からフォトマスク８０に接合することで、パターン形成面を埃から保護することが可能となる。また特許文献１のペリクル膜２５はＤＬＣであり、特許文献２のペリクル膜２５はグラフェン膜又は黒鉛薄膜であり、これらペリクル膜２５と枠部４０とは接着剤７０で接合されている。
ＥＵＶリソグラフィー法では、露光パターンを反映したフォトマスク（レチクル、ワーキングマスクなど）で反射させたＥＵＶでレジストを露光する。そして前記フォトマスクには、防塵用の保護膜を備えたペリクル複合体が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。特許文献１及び特許文献２のペリクル複合体１は、図４に示すように、フォトマスク８０のパターン形成面に設けられるものであり、防塵膜として機能するペリクル膜２５と、該ペリクル膜２５の外縁に設けられた枠部４０とで構成される。ペリクル複合体１を枠部４０側からフォトマスク８０に接合することで、パターン形成面を埃から保護することが可能となる。また特許文献１のペリクル膜２５はＤＬＣであり、特許文献２のペリクル膜２５はグラフェン膜又は黒鉛薄膜であり、これらペリクル膜２５と枠部４０とは接着剤７０で接合されている。
しかし上記の様なペリクル複合体は耐久性、アウトガス発生、水素ラジカル耐性などに課題を有する。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐久性、アウトガス発生、水素ラジカル耐性の少なくとも１つ（好ましくは全て）を改善する点にある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐久性の低下やアウトガスの発生は接着剤に帰因すること、そしてペリクル膜の一部を炭素膜とし、この炭素膜の枠体側に所定の元素から構成される膜を形成し、両者を面接合すると、接着剤を使用しなくても両者間の剥離強度を所定以上に維持でき、ペリクル膜の水素ラジカル耐性も上げることができ、加えて耐久性向上、アウトガス低減などもできることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 炭素膜（Ａ）と、該炭素膜の片側に面接合された膜部（Ｂ）と、前記膜部（Ｂ）の外縁に沿って設けられた枠部（Ｃ）とを有し、前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、前記膜部（Ｂ）にその構成元素の少なくとも一部として含まれることを特徴とするペリクル複合体。
［２］ 前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンからなる群より選ばれる１種以上である［１］に記載のペリクル複合体。
［３］ 前記膜部（Ｂ）が、枠部（Ｃ）と同じ材質の層であるか、枠部（Ｃ）を構成する元素と炭素との両方を含む層であるかの少なくとも１つを満足する［１］又は［２］に記載のペリクル複合体。
［４］ 前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とが直接接合している［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［５］ 前記炭素膜（Ａ）が、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）である［１］～［４］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［６］ 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱して前記炭化原料膜（Ａ’）を炭素膜（Ａ）にした後、前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングし、基板（Ｃ’）の外縁をそれ以外の部分よりも厚く残すことで前記枠部（Ｃ）を形成する一方、外縁部以外の部分も残して前記膜部（Ｂ）を形成する［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル複合体の製造方法。
［７］ 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱し、前記炭化原料膜（Ａ’）を、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）と、枠部（Ｃ）を構成する元素及び炭素の両方を含む層（Ｂ２）との２層に変化させて前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とを形成した後、
基板（Ｃ’）の外縁を前記枠部（Ｃ）として残しつつ前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングする［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル複合体の製造方法。
［８］ 枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板をエッチングしつつ残し、残した部分を前記層（Ｂ２）と合わせて前記膜部（Ｂ）とする［７］に記載のペリクル複合体の製造方法。
［９］ 前記エッチングによって枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板（Ｃ’）を残さず除去する［７］に記載のペリクル複合体の製造方法。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 炭素膜（Ａ）と、該炭素膜の片側に面接合された膜部（Ｂ）と、前記膜部（Ｂ）の外縁に沿って設けられた枠部（Ｃ）とを有し、前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、前記膜部（Ｂ）にその構成元素の少なくとも一部として含まれることを特徴とするペリクル複合体。
［２］ 前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンからなる群より選ばれる１種以上である［１］に記載のペリクル複合体。
［３］ 前記膜部（Ｂ）が、枠部（Ｃ）と同じ材質の層であるか、枠部（Ｃ）を構成する元素と炭素との両方を含む層であるかの少なくとも１つを満足する［１］又は［２］に記載のペリクル複合体。
［４］ 前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とが直接接合している［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［５］ 前記炭素膜（Ａ）が、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）である［１］～［４］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［６］ 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱して前記炭化原料膜（Ａ’）を炭素膜（Ａ）にした後、前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングし、基板（Ｃ’）の外縁をそれ以外の部分よりも厚く残すことで前記枠部（Ｃ）を形成する一方、外縁部以外の部分も残して前記膜部（Ｂ）を形成する［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル複合体の製造方法。
［７］ 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱し、前記炭化原料膜（Ａ’）を、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）と、枠部（Ｃ）を構成する元素及び炭素の両方を含む層（Ｂ２）との２層に変化させて前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とを形成した後、
基板（Ｃ’）の外縁を前記枠部（Ｃ）として残しつつ前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングする［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル複合体の製造方法。
［８］ 枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板をエッチングしつつ残し、残した部分を前記層（Ｂ２）と合わせて前記膜部（Ｂ）とする［７］に記載のペリクル複合体の製造方法。
［９］ 前記エッチングによって枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板（Ｃ’）を残さず除去する［７］に記載のペリクル複合体の製造方法。
本発明のペリクル複合体によれば、耐久性、アウトガス発生、水素ラジカル耐性の少なくとも１つ（好ましくは全て）を改善できる。
１．用語
本明細書で使用する用語の意味を説明する。
（１）極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）
本明細書でＥＵＶは、波長が５ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１３．５ｎｍの光のことを意味する。本発明のペリクル複合体は該ＥＵＶによるリソグラフィー法に使用することが好ましい。
本明細書で使用する用語の意味を説明する。
（１）極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）
本明細書でＥＵＶは、波長が５ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１３．５ｎｍの光のことを意味する。本発明のペリクル複合体は該ＥＵＶによるリソグラフィー法に使用することが好ましい。
（２）ペリクル複合体
ペリクル複合体は、露光パターンを反映したフォトマスクのパターン面を保護するために使用され、ペリクル膜と、該ペリクル膜の外縁に設けられた枠部（ペリクル枠）とで構成される。ペリクル膜の形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形などから適宜選択できる。好ましい形状は、正方形、長方形などの四角形である。
ペリクル複合体は、露光パターンを反映したフォトマスクのパターン面を保護するために使用され、ペリクル膜と、該ペリクル膜の外縁に設けられた枠部（ペリクル枠）とで構成される。ペリクル膜の形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形などから適宜選択できる。好ましい形状は、正方形、長方形などの四角形である。
（３）ペリクル膜
ペリクル複合体の膜部を指す。本発明では、炭素膜（Ａ）と膜部（Ｂ）とから構成される。膜部（Ｂ）については、後述する。
ペリクル複合体の膜部を指す。本発明では、炭素膜（Ａ）と膜部（Ｂ）とから構成される。膜部（Ｂ）については、後述する。
（４）炭素膜（Ａ）
炭素膜（Ａ）とは、実質的に炭素原子から構成される膜を意味し、本発明では前記ペリクル膜の構成部材として使用される。炭素膜の厚さは、例えば、１０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
炭素膜の面積は、例えば、１００ｃｍ2以上、好ましくは１２０ｃｍ2以上、より好ましくは１５０ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下である。炭素膜の形状は特に限定されないが、長方形又は正方形であることが好ましく、一辺の長さは例えば１０ｃｍ以上であり、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上であることがより好ましい。波長１３．５ｎｍのＥＵＶの炭素膜透過率は、例えば、５５％以上９７％以下、好ましくは７４％以上９７％以下、より好ましくは８４％以上９７％以下である。
炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）は、例えば、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。表面粗さは、０．２ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、また２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて求められる算術平均高さを意味する。表面粗さが小さいほどＥＵＶ透過率は向上する。
炭素膜（Ａ）とは、実質的に炭素原子から構成される膜を意味し、本発明では前記ペリクル膜の構成部材として使用される。炭素膜の厚さは、例えば、１０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
炭素膜の面積は、例えば、１００ｃｍ2以上、好ましくは１２０ｃｍ2以上、より好ましくは１５０ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下である。炭素膜の形状は特に限定されないが、長方形又は正方形であることが好ましく、一辺の長さは例えば１０ｃｍ以上であり、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上であることがより好ましい。波長１３．５ｎｍのＥＵＶの炭素膜透過率は、例えば、５５％以上９７％以下、好ましくは７４％以上９７％以下、より好ましくは８４％以上９７％以下である。
炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）は、例えば、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。表面粗さは、０．２ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、また２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて求められる算術平均高さを意味する。表面粗さが小さいほどＥＵＶ透過率は向上する。
炭素膜には、炭素質膜、ダイヤモンド様炭素膜（ＤＬＣ）、グラフェン膜、グラファイト膜などが含まれ、前記炭素質膜には無定形炭素膜、アモルファスカーボン膜などが含まれる。好ましい炭素膜は、炭素質膜、グラフェン膜、グラファイト膜などであり、より好ましくは炭素質膜、グラファイト膜（Ａ１）である。
炭素質膜と、グラフェン膜又はグラファイト膜とはレーザーラマン測定結果に基づいて区別できる。レーザーラマン分光の場合、１５７５～１６００ｃｍ-1付近にグラファイト構造に起因するＧバンドが現れ、１３５０～１３６０ｃｍ-1付近にアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドが現れる。ラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度との比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）；Ｄ／Ｇバンド強度比）が０．５を超えるものが炭素質膜に分類され、Ｄ／Ｇバンド強度比が０．５以下のものがグラフェン膜又はグラファイト膜に分類される。
炭素質膜のＤ／Ｇバンド強度比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは０．７以上１．５以下、特に好ましくは０．９以上１．３以下である。蒸着やスパッタリングなどの方法で作製される典型的なアモルファス炭素であるＧｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎのＤ／Ｇバンド強度比は１．８～２．０程度である。Ｄ／Ｇバンド強度比が１．５以下の炭素質膜は適当な方法で入手乃至製造でき、例えば、芳香族ポリイミド膜を炭素化することによって製造することが好ましい。前記芳香族ポリイミド膜は、例えば、ピロメリット酸二無水物と、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせて作製されるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法による膜が好ましい。芳香族ポリイミド膜の炭素化処理（熱処理）は、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気下、９００～２０００℃程度で１５～３０分行えばよい。炭素化処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。炭素化熱処理の後は、自然冷却などにより室温まで冷却すればよい。
炭素質膜の厚さは、上述の炭素膜の厚さと同様の範囲から選択できる。炭素質膜の表面粗さ（Ｓａ）も、上述の炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）と同様である。
グラフェン膜又はグラファイト膜のＤ／Ｇバンド強度比は、０以上０．５以下、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０以上０．０５以下である。
前記グラフェン膜は、グラフェン単層膜又は厚さ５ｎｍ未満のグラフェン多層膜などが挙げられる。グラファイト膜は、厚さ５ｎｍ以上の膜であり、その厚さの好ましい範囲は炭素膜の好ましい範囲と同様である。
グラファイト膜の表面粗さ（Ｓａ）は、上述の炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）と同様である。
グラファイト膜の表面粗さ（Ｓａ）は、上述の炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）と同様である。
グラフェン膜又はグラファイト膜は、前記芳香族ポリイミド膜から得られる炭素質膜を炭化温度より高い温度、例えば、２０００℃超３３００℃以下、好ましくは２２００℃以上３２００℃以下、より好ましくは２４００℃以上３０００℃以下で熱処理することで得ることができる。
（５）ペリクル枠
ペリクル枠はペリクル膜に形成される枠部を意味し、ペリクル複合体でフォトマスクを覆う為に使用される。ペリクル枠は、露光装置内とペリクル複合体内の気圧を一定にするため、通気孔を有していてもよい。
前記ペリクル枠の材質としては、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムなどの炭素膜と層間化合物を形成する元素、ニッケル、ビスマス、鉄などの炭素を溶解（固溶）するか炭素に溶解する元素などであってもよいが、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンからなる元素を含んでいることが好ましい。ケイ素、モリブデン、チタン、タングステンなどは炭化金属（金属炭化物）を形成する元素であり、ジルコニウム、ニオブなどの炭素原子と反応し難い元素よりも好ましい。これら元素は、枠を構成する元素（ただし、炭素、水素、酸素、窒素を除く）のうち最多元素であることが好ましい。ペリクル枠の材質としては、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンなどの半金属又は金属が好ましく、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンなどの金属がより好ましい。
ペリクル枠はペリクル膜に形成される枠部を意味し、ペリクル複合体でフォトマスクを覆う為に使用される。ペリクル枠は、露光装置内とペリクル複合体内の気圧を一定にするため、通気孔を有していてもよい。
前記ペリクル枠の材質としては、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムなどの炭素膜と層間化合物を形成する元素、ニッケル、ビスマス、鉄などの炭素を溶解（固溶）するか炭素に溶解する元素などであってもよいが、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンからなる元素を含んでいることが好ましい。ケイ素、モリブデン、チタン、タングステンなどは炭化金属（金属炭化物）を形成する元素であり、ジルコニウム、ニオブなどの炭素原子と反応し難い元素よりも好ましい。これら元素は、枠を構成する元素（ただし、炭素、水素、酸素、窒素を除く）のうち最多元素であることが好ましい。ペリクル枠の材質としては、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンなどの半金属又は金属が好ましく、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンなどの金属がより好ましい。
２．ペリクル複合体
以下、図示例を参照しつつ本発明のペリクル複合体１を詳細に説明する。なお同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
図１（ａ）は本発明のペリクル複合体１の一例を示す概略断面図であり、該一例としてのペリクル複合体１（２）は、炭素膜（Ａ）２０としての炭素質膜（Ａ１）２１と、該炭素膜２０（２１）の外縁に沿って設けられた枠部（Ｃ）４０とを有する。また前記ペリクル複合体２は、該炭素膜（Ａ）２０の片側（枠部（Ｃ）４０が存在する側）に面接合された膜部（Ｂ）３０を備えており、かつ図示例の膜部（Ｂ）３０は枠部（Ｃ）４０と同じ材質から構成されかつ枠部（Ｃ）４０と一体になっている膜部（以下、「同質膜」（Ｂ１）という）３１である。膜部（Ｂ）３０（３１）と炭素膜（Ａ）２０（２１）とを面接合させると、両者は直接接合されるため、接着剤を使用しなくても両者間の剥離強度を所定以上に維持できる。また接着剤に帰因する耐久性低下、アウトガス発生などを防止できる。さらに炭素膜２０（２１）が膜部３０（３１）によって保護されるため、水素ラジカル耐性を上げることもできる。
以下、図示例を参照しつつ本発明のペリクル複合体１を詳細に説明する。なお同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
図１（ａ）は本発明のペリクル複合体１の一例を示す概略断面図であり、該一例としてのペリクル複合体１（２）は、炭素膜（Ａ）２０としての炭素質膜（Ａ１）２１と、該炭素膜２０（２１）の外縁に沿って設けられた枠部（Ｃ）４０とを有する。また前記ペリクル複合体２は、該炭素膜（Ａ）２０の片側（枠部（Ｃ）４０が存在する側）に面接合された膜部（Ｂ）３０を備えており、かつ図示例の膜部（Ｂ）３０は枠部（Ｃ）４０と同じ材質から構成されかつ枠部（Ｃ）４０と一体になっている膜部（以下、「同質膜」（Ｂ１）という）３１である。膜部（Ｂ）３０（３１）と炭素膜（Ａ）２０（２１）とを面接合させると、両者は直接接合されるため、接着剤を使用しなくても両者間の剥離強度を所定以上に維持できる。また接着剤に帰因する耐久性低下、アウトガス発生などを防止できる。さらに炭素膜２０（２１）が膜部３０（３１）によって保護されるため、水素ラジカル耐性を上げることもできる。
炭素膜（Ａ）２０の厚さ（図示例では、炭素質膜（Ａ１）２１の厚さ）は、用語の欄で上述した通りである。膜部（Ｂ）３０の厚さ（図示例では、同質膜（Ｂ１）３１の厚さ）は、例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
炭素膜（Ａ）２０の表面粗さ（図示例では、炭素質膜（Ａ１）２１の表面粗さ）は用語の欄で上述した通りである。ここでいう表面粗さとは、炭素膜（Ａ）２０の外面側（膜部３０との接触面に反対する側）の粗さを意味する。
膜部（Ｂ）３０（図示例では、同質膜（Ｂ１）３１）の外面の表面粗さ（Ｓａ）（すなわち炭素膜（Ａ）２０と接していない側の表面粗さ）は、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。表面粗さが小さいほどＥＵＶ透過率は向上する。
炭素膜（Ａ）２０と膜部（Ｂ）３０との接合強度は、ペリクル複合体１の製造乃至使用時に両者が剥離しない程度の強度であれば足りる。剥離試験を行った時に界面破壊よりも材料破壊（例えば、炭素膜（Ａ）２０の材料破壊）が先に生じる程度の強度であることが好ましい。
膜部（Ｂ）３０（図示例では、同質膜（Ｂ１）３１）の外面の表面粗さ（Ｓａ）（すなわち炭素膜（Ａ）２０と接していない側の表面粗さ）は、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。表面粗さが小さいほどＥＵＶ透過率は向上する。
炭素膜（Ａ）２０と膜部（Ｂ）３０との接合強度は、ペリクル複合体１の製造乃至使用時に両者が剥離しない程度の強度であれば足りる。剥離試験を行った時に界面破壊よりも材料破壊（例えば、炭素膜（Ａ）２０の材料破壊）が先に生じる程度の強度であることが好ましい。
前記膜部（Ｂ）３０は、枠部（Ｃ）４０と同じ材質である必要はなく、その構成元素の少なくとも一部として前記枠部（Ｃ）４０を構成する元素を含んでいればよい。例えば、図１（ｂ）のペリクル複合体３（１）は、前記膜部（Ｂ）３０が２層構造になっており、該２層構造は、枠部（Ｃ）４０側の同質膜（Ｂ１）３１と、炭素質膜（Ａ１）２１側の膜（以下、「枠部元素・炭素含有膜」（Ｂ２）という）３５から構成される。そして、この膜（Ｂ２）３５は枠部（Ｃ）４０を構成する元素と炭素との両方を含む。膜（Ｂ２）３５が炭素を含むことで炭素膜（Ａ）２０（図示例では、炭素質膜（Ａ１）２１）との接合性がさらに改善され、膜（Ｂ２）３５が枠部（Ｃ）４０の構成元素を含むことで枠部（Ｃ）４０との接合性がさらに改善される。
枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５としては、枠部を構成する元素に応じて種々の膜が挙げられる。例えば枠部を構成する元素（以下、「枠部元素」という場合がある）が金属元素又は半金属元素である場合、炭化金属膜、炭化半金属膜が挙げられ、これらは金属炭化物、半金属炭化物などを含む層であってもよい。また枠部元素と炭素膜との層間化合物含有層であってもよく、炭素が枠部元素に固溶した層であってもよい。好ましくは炭化金属膜である。
炭化金属膜の生成は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）測定とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素分布のマッピングを用いて測定できる。測定にはレーザーマーカーを用いて数ミリ角に切り出したペリクル複合体を用いる。切り出されたペリクル複合体を、エポキシなどの樹脂に包埋した後に、ペリクル複合体の断面が露出するように樹脂ごと削りだし、断面ＴＥＭ測定用のサンプルに加工する。断面の削り出しは、断面の形状に影響を与える研磨や切削などの機械的な処理ではなく、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）や電子ビーム（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、Ａｒイオンビーム（Ａｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）などの高精度で断面加工を行える手法が望ましい。断面加工されたサンプルに対し、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、炭化金属膜の生成確認と膜厚測定を行う。同時に炭素膜と同質膜の確認と膜厚測定を行うことも出来る。
炭化金属膜の生成は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）測定とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素分布のマッピングを用いて測定できる。測定にはレーザーマーカーを用いて数ミリ角に切り出したペリクル複合体を用いる。切り出されたペリクル複合体を、エポキシなどの樹脂に包埋した後に、ペリクル複合体の断面が露出するように樹脂ごと削りだし、断面ＴＥＭ測定用のサンプルに加工する。断面の削り出しは、断面の形状に影響を与える研磨や切削などの機械的な処理ではなく、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）や電子ビーム（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、Ａｒイオンビーム（Ａｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）などの高精度で断面加工を行える手法が望ましい。断面加工されたサンプルに対し、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、炭化金属膜の生成確認と膜厚測定を行う。同時に炭素膜と同質膜の確認と膜厚測定を行うことも出来る。
膜部（Ｂ）３０が２層構造のとき、２層合計の厚さは上述の膜部（Ｂ）３０の厚さと同じである。また２層構造の膜部（Ｂ）３０のうち、枠部（Ｃ）４０側の膜（図示例では同質膜（Ｂ１）３１）の厚さは、例えば、０．３ｎｍ以上６０ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以上６ｎｍ以下、より好ましくは０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下である。２層構造の膜部（Ｂ）３０のうち、炭素膜（Ａ）２０側の膜（図示例では枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５）の厚さは、例えば、０．２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは０．２ｎｍ以上４ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
図１（ｃ）に例示のペリクル複合体４の膜部（Ｂ）３０は、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５で構成されている。この図示例に示される様に、同質膜（Ｂ１）３１は必須ではない。
図１（ｄ）のペリクル複合体５は、図１（ａ）のペリクル複合体２の炭素質膜（Ａ１）２１をグラファイト膜（Ａ１）２２に変更したものである。図１（ｅ）のペリクル複合体６は、図１（ｂ）のペリクル複合体３の炭素質膜（Ａ１）２１をグラファイト膜（Ａ１）２２に変更したものである。図１（ｆ）のペリクル複合体７は、図１（ｃ）のペリクル複合体４の炭素質膜（Ａ１）２１をグラファイト膜（Ａ１）２２に変更したものである。これら図示例に示される様に、炭素膜（Ａ）２０は炭素質膜（Ａ１）２１であってもよく、グラファイト膜（Ａ１）２２であってもよい。さらには用語の欄で説明した様に、実質的に炭素原子から構成される膜であれば、種々の膜が炭素膜（Ａ）２０として使用できる。
３．製造方法
図２は図１（ａ）～（ｃ）のペリクル複合体２～４の製造方法を説明するための概略フロー図である。この製造例では、まず枠部４０と同じ材質を有する基板（Ｃ’）４５の片面に炭化原料膜（Ａ’）５０を積層して第１積層体６０を製造する。炭化原料膜（Ａ’）５０としては、公知の炭化原料が使用でき、好ましくは上述した芳香族ポリイミド膜が使用可能である。
図２は図１（ａ）～（ｃ）のペリクル複合体２～４の製造方法を説明するための概略フロー図である。この製造例では、まず枠部４０と同じ材質を有する基板（Ｃ’）４５の片面に炭化原料膜（Ａ’）５０を積層して第１積層体６０を製造する。炭化原料膜（Ａ’）５０としては、公知の炭化原料が使用でき、好ましくは上述した芳香族ポリイミド膜が使用可能である。
得られた第１積層体６０を炭素化温度（炭化原料膜（Ａ’）５０が芳香族ポリイミド膜の場合は、例えば、９００～２０００℃程度）で加熱する（炭素質化工程：Ｓ１１）ことで炭化原料膜（Ａ’）５０が炭素質膜（Ａ１）２１に変化した第２積層体６１が得られる。この第２積層体６１の基板（Ｃ’）の外縁部をマスキングしつつエッチングすることで（エッチング工程：Ｓ１３）、枠部（Ｃ）４０と膜部（Ｂ）３０が形成され、ペリクル複合体２を製造できる。膜部（Ｂ）３０では、エッチングによって削られながらも基板（Ｃ’）の一部が同質膜（Ｂ１）３１として残っている。エッチング方法の詳細は後述する。
第１積層体６０の炭素質化工程では、炭素質化条件によっては（炭化原料膜（Ａ’）５０が芳香族ポリイミドの場合は、例えば、１０００℃以上の加熱で）炭素質膜（Ａ１）２１のみならず、基板（Ｃ’）４５との界面側に枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５が形成されることもある（炭素質化工程：Ｓ１２）。この炭素質化工程Ｓ１２による生成物（第３積層体６２）は、前記第２積層体６１をその製造条件よりも強い（より高温、より長時間などの）炭素質化条件下で処理することでも製造できる（炭素質化工程：Ｓ１６）。得られた第３積層体６２の基板（Ｃ’）の外縁部をマスキングしつつ、前記工程Ｓ１３と同様のエッチングをすることで（エッチング工程：Ｓ１４）、枠部（Ｃ）４０と膜部（Ｂ）３０が形成され、ペリクル複合体３を製造できる。エッチング条件をより強くすることで、膜部（Ｂ）３０の同質膜（Ｂ１）３１を除去することも可能であり（エッチング工程：Ｓ１５）、ペリクル複合体４を製造できる。
なお炭素質膜（Ａ１）２１の種類によっては、蒸着法やスパッタリング法によって前記第１積層体６１を直接（すなわち炭素質化工程を経ることなく）形成することも可能である。またペリクル複合体２を工程Ｓ１２やＳ１６と同様の強さの炭素質化処理をすることによって（炭素質化工程：Ｓ１７）、ペリクル複合体３を製造することも可能である。
図３は図１（ｄ）～（ｆ）のペリクル複合体５～７の製造方法を説明するための概略フロー図である。この製造例では、図２の製造例で得られた第３積層体６２をグラファイト化温度（例えば、２０００℃超３３００℃以下）で処理し（グラファイト化工程：Ｓ２１）、第３積層体６２の炭素質膜（Ａ１）２１をグラファイト膜（Ａ１）２２に代えた第４積層体６３を製造する。この第４積層体６３は、前記第１積層体６０をグラファイト化温度で処理することで（グラファイト化工程：Ｓ２２）、又は前記第２積層体６１をグラファイト化温度で処理することで（グラファイト化工程：Ｓ２３）製造することも可能である。そして得られた第４積層体６３を、前記工程Ｓ１４と同様のエッチング工程で処理することで（エッチング工程：Ｓ２４）、又は前記工程Ｓ１５と同様のエッチング工程で処理することで（エッチング工程：Ｓ２５）ペリクル複合体６又はペリクル複合体７を製造できる。
一方、基板（Ｃ’）４５の片面に蒸着法やスパッタリング法によってグラファイト膜（Ａ１）２２を形成することで、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５が介在することなく基板（Ｃ’）４５にグラファイト膜（Ａ１）２２が直接積層された第５積層体６４を形成してもよい。また基板（Ｃ’）４５の構成元素によっては、前記第１積層体６０又は第２積層体６１をグラファイト化温度で処理した時（グラファイト化工程：Ｓ２６、Ｓ２７）、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５を形成することなくグラファイト膜（Ａ１）２２を形成でき、前記第５積層体６４を製造できる。この様にして得られた第５積層体６４を前記工程Ｓ１３と同様のエッチングをすることで（エッチング工程：Ｓ２８）、ペリクル複合体５を製造できる。
４．エッチング
エッチング法は、基板（Ｃ’）４５を構成する材料に応じて公知のエッチング法を適宜選択できる。例えば、基板（Ｃ’）４５がモリブデンなどの場合、２５ｗｔ％の硝酸水溶液をエッチャントとして用いることが出来る。その他の基板（Ｃ’）においても、酸やアルカリ問わず適切な既知のエッチャントを用いてエッチングすることが出来る。またＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングプロセスを用いても良い。
エッチング法は、基板（Ｃ’）４５を構成する材料に応じて公知のエッチング法を適宜選択できる。例えば、基板（Ｃ’）４５がモリブデンなどの場合、２５ｗｔ％の硝酸水溶液をエッチャントとして用いることが出来る。その他の基板（Ｃ’）においても、酸やアルカリ問わず適切な既知のエッチャントを用いてエッチングすることが出来る。またＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングプロセスを用いても良い。
本願は、２０１８年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－１２９３４３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－１２９３４３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例での各種評価は以下の様にして行った。
なお実施例での各種評価は以下の様にして行った。
１．ペリクル膜（炭素膜（Ａ）、膜部（Ｂ））の厚さ
ペリクル膜の厚さは、段差計（ＢｒｕｋｅｒＶｅｅｃｏ社製：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定する。１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した膜を、平滑なガラス基板に貼り付け、膜の４辺とガラス基板の段差を測定し、その平均をペリクル膜の厚さとした。
ペリクル膜の厚さは、段差計（ＢｒｕｋｅｒＶｅｅｃｏ社製：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定する。１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した膜を、平滑なガラス基板に貼り付け、膜の４辺とガラス基板の段差を測定し、その平均をペリクル膜の厚さとした。
２．ペリクル膜を構成する炭素膜（Ａ）２０（実施例では炭素質膜（Ａ１）２１又はグラファイト膜（Ａ１）２２）、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５（実施例では炭化モリブデン膜）、同質膜（Ｂ１）３１（実施例ではモリブデン膜）の厚さは、断面ＴＥＭと元素分布のマッピングを用いて測定した。
３．ペリクル膜のＥＵＶ透過率（Ｔ）
ペリクル膜のＥＵＶ透過率（Ｔ）は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶに対して定められ、（ａ）炭素膜（Ａ）２０（実施例では炭素質膜（Ａ１）２１又はグラファイト膜（Ａ１）２２）のＥＵＶ透過率（Ｔａ）、（ｂ）枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５（実施例では炭化モリブデン膜）の透過率（Ｔｂ）、（ｃ）同質膜（Ｂ１）３１（実施例ではモリブデン膜）の透過率（Ｔｃ）の積から算出した。
ペリクル膜のＥＵＶ透過率（Ｔ）は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶに対して定められ、（ａ）炭素膜（Ａ）２０（実施例では炭素質膜（Ａ１）２１又はグラファイト膜（Ａ１）２２）のＥＵＶ透過率（Ｔａ）、（ｂ）枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５（実施例では炭化モリブデン膜）の透過率（Ｔｂ）、（ｃ）同質膜（Ｂ１）３１（実施例ではモリブデン膜）の透過率（Ｔｃ）の積から算出した。
（１）（ａ１）グラファイト膜（Ａ１）２２のＥＵＶ透過率（Ｔａ）
炭素膜（Ａ）２０のうち、（ａ１）グラファイト膜（Ａ１）２２のＥＵＶ透過率（Ｔａ＝ＴG［％］）は、グラファイト膜（Ａ１）２２の膜厚ＤG（ｎｍ）の値を下記式（１）に代入して求めた。式中、０．９９８は膜を形成するグラファイト層１層（単層グラフェン）の透過率を意味し、０．３３５４は該グラファイト層１層（単層グラフェン）の厚さ（ｎｍ）を意味する。
式：膜厚ＤG（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.998（ＴG［％］／１００）×０．３３５４ （１）
炭素膜（Ａ）２０のうち、（ａ１）グラファイト膜（Ａ１）２２のＥＵＶ透過率（Ｔａ＝ＴG［％］）は、グラファイト膜（Ａ１）２２の膜厚ＤG（ｎｍ）の値を下記式（１）に代入して求めた。式中、０．９９８は膜を形成するグラファイト層１層（単層グラフェン）の透過率を意味し、０．３３５４は該グラファイト層１層（単層グラフェン）の厚さ（ｎｍ）を意味する。
式：膜厚ＤG（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.998（ＴG［％］／１００）×０．３３５４ （１）
（２）炭素質膜（Ａ１）２１のＥＵＶ透過率（Ｔａ）
ＥＵＶ透過率は実質的にＥＵＶが透過する光路に存在する炭素の数で規定され、炭素の数は密度で見積もることができる。従って炭素質膜（Ａ１）２１のＥＵＶ透過率（ＴC［％］）は、グラファイト膜（Ａ１）２２の透過率ＴG［％］、グラファイト膜（Ａ１）２２の密度（２．２４ｇ／ｃｍ3）、炭素質膜（Ａ１）の密度（２．０ｇ／ｃｍ3と仮定）を考慮して、下記式によって求まる。式（２）のＴGには、炭素質膜（Ａ１）２１の厚さを測定し、この炭素質膜（Ａ１）２１を仮に同じ厚さのグラファイト膜（Ａ１）であると仮定して上記式（１）を適用して求まるＴGの値を採用した。
Ｔａ（％）＝ＴC（％）＝ＴG（％）×２．２４／２．０ （２）
ＥＵＶ透過率は実質的にＥＵＶが透過する光路に存在する炭素の数で規定され、炭素の数は密度で見積もることができる。従って炭素質膜（Ａ１）２１のＥＵＶ透過率（ＴC［％］）は、グラファイト膜（Ａ１）２２の透過率ＴG［％］、グラファイト膜（Ａ１）２２の密度（２．２４ｇ／ｃｍ3）、炭素質膜（Ａ１）の密度（２．０ｇ／ｃｍ3と仮定）を考慮して、下記式によって求まる。式（２）のＴGには、炭素質膜（Ａ１）２１の厚さを測定し、この炭素質膜（Ａ１）２１を仮に同じ厚さのグラファイト膜（Ａ１）であると仮定して上記式（１）を適用して求まるＴGの値を採用した。
Ｔａ（％）＝ＴC（％）＝ＴG（％）×２．２４／２．０ （２）
（ｂ）炭化モリブデン膜のＥＵＶ透過率（Ｔｂ）
炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５のＥＵＶ透過率（Ｔｂ［％］）は、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の膜厚Ｄｂ（ｎｍ）の値を下記式（３）に代入して求めた。式中、０．９９３は炭化モリブデン膜（Ｂ２）１ｎｍ当たりのＥＵＶ透過率（％／ｎｍ）を意味する。
膜厚Ｄｂ（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.993（Ｔｂ［％］／１００） （３）
炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５のＥＵＶ透過率（Ｔｂ［％］）は、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の膜厚Ｄｂ（ｎｍ）の値を下記式（３）に代入して求めた。式中、０．９９３は炭化モリブデン膜（Ｂ２）１ｎｍ当たりのＥＵＶ透過率（％／ｎｍ）を意味する。
膜厚Ｄｂ（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.993（Ｔｂ［％］／１００） （３）
（ｃ）モリブデン膜（Ｂ１）のＥＵＶ透過率（Ｔｃ）
モリブデン膜（Ｂ１）３１のＥＵＶ透過率（Ｔｃ［％］）は、モリブデン膜（Ｂ１）３１の膜厚Ｄｃ（ｎｍ）の値を下記式（４）に代入して求めた。式中、０．９９４はモリブデン膜（Ｂ１）１ｎｍ当たりのＥＵＶ透過率（％／ｎｍ）を意味する。
膜厚Ｄｃ（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.994（Ｔｃ［％］／１００） （４）
モリブデン膜（Ｂ１）３１のＥＵＶ透過率（Ｔｃ［％］）は、モリブデン膜（Ｂ１）３１の膜厚Ｄｃ（ｎｍ）の値を下記式（４）に代入して求めた。式中、０．９９４はモリブデン膜（Ｂ１）１ｎｍ当たりのＥＵＶ透過率（％／ｎｍ）を意味する。
膜厚Ｄｃ（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.994（Ｔｃ［％］／１００） （４）
４．表面粗さ
ペリクル膜を構成する炭素膜（Ａ）２０（実施例では炭素質膜（Ａ１）２１又はグラファイト膜（Ａ１）２２）、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５（実施例では炭化モリブデン膜）、同質膜（Ｂ１）３１（実施例ではモリブデン膜）の表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡で測定し、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて算出した。レーザー顕微鏡の拡大倍率：５０倍、カットオフ値（λc）：８０μｍとした。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とした。
ペリクル膜を構成する炭素膜（Ａ）２０（実施例では炭素質膜（Ａ１）２１又はグラファイト膜（Ａ１）２２）、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５（実施例では炭化モリブデン膜）、同質膜（Ｂ１）３１（実施例ではモリブデン膜）の表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡で測定し、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて算出した。レーザー顕微鏡の拡大倍率：５０倍、カットオフ値（λc）：８０μｍとした。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とした。
５．Ｄ／Ｇバンド強度比
炭素膜（Ａ）２０のラマンスペクトルをレーザーラマン顕微鏡で測定した。測定位置は、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所であり、それぞれの箇所で１５７５～１６００ｃｍ-1付近のグラファイト構造に起因するＧバンドの強度（Ｉ（Ｇ））と、１３５０～１３６０ｃｍ-1付近のアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドの強度（Ｉ（Ｄ））と、その比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求め、この比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））の平均値を炭素膜（Ａ）のＤ／Ｇバンド強度比とした。
炭素膜（Ａ）２０のラマンスペクトルをレーザーラマン顕微鏡で測定した。測定位置は、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所であり、それぞれの箇所で１５７５～１６００ｃｍ-1付近のグラファイト構造に起因するＧバンドの強度（Ｉ（Ｇ））と、１３５０～１３６０ｃｍ-1付近のアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドの強度（Ｉ（Ｄ））と、その比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求め、この比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））の平均値を炭素膜（Ａ）のＤ／Ｇバンド強度比とした。
６．耐水素ラジカル性
耐水素ラジカル性は、サムコ社製ＰＣ－３００ドライクリーナーを用いて、（Ａ）ペリクル膜（炭素膜（Ａ）２０、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５、同質膜（Ｂ１）３１の合計）の膜厚減少量により評価した。
ペリクル膜が、炭素膜（Ａ）２０に加えて、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５及び同質膜（Ｂ１）３１などの非炭素膜を有する場合、炭素膜（Ａ）２０側が下を向くようにグラウンド電極つきの試験台に配置した。ペリクル膜が炭素膜（Ａ）２０のみの場合（前記非炭素膜を有さない場合）、該炭素膜（Ａ）２０を前記試験台に配置した。直流阻止コンデンサとＲＦ電源を接続したパワード電極をステージ上部に設置した。以下の条件で、上方からペリクル膜を水素ラジカルに暴露し、炭化金属膜の膜厚減少量を測定し、最上部の膜（実施例の場合は、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５又は同質膜（Ｂ１）３１。ペリクル膜が炭素膜（Ａ）のみから構成される比較例の場合は、炭素膜（Ａ））の膜厚減少量を測定し、ペリクル膜の膜厚減少量とした。
［水素ラジカル暴露条件］
試験時の電源出力：１００Ｗ
プロセスガス流量：１００ｓｃｃｍ
ガス圧力 ：１０Ｐａ
処理時間 ：３０分
耐水素ラジカル性は、サムコ社製ＰＣ－３００ドライクリーナーを用いて、（Ａ）ペリクル膜（炭素膜（Ａ）２０、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５、同質膜（Ｂ１）３１の合計）の膜厚減少量により評価した。
ペリクル膜が、炭素膜（Ａ）２０に加えて、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５及び同質膜（Ｂ１）３１などの非炭素膜を有する場合、炭素膜（Ａ）２０側が下を向くようにグラウンド電極つきの試験台に配置した。ペリクル膜が炭素膜（Ａ）２０のみの場合（前記非炭素膜を有さない場合）、該炭素膜（Ａ）２０を前記試験台に配置した。直流阻止コンデンサとＲＦ電源を接続したパワード電極をステージ上部に設置した。以下の条件で、上方からペリクル膜を水素ラジカルに暴露し、炭化金属膜の膜厚減少量を測定し、最上部の膜（実施例の場合は、枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）３５又は同質膜（Ｂ１）３１。ペリクル膜が炭素膜（Ａ）のみから構成される比較例の場合は、炭素膜（Ａ））の膜厚減少量を測定し、ペリクル膜の膜厚減少量とした。
［水素ラジカル暴露条件］
試験時の電源出力：１００Ｗ
プロセスガス流量：１００ｓｃｃｍ
ガス圧力 ：１０Ｐａ
処理時間 ：３０分
製造例１－１：ポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（すなわち第１積層体６０）の作製（図２参照）
ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で混合したポリアミド酸の４.０質量％のジメチルホルムアミド溶液を合成し、スピンコーターを用いて５ｃｍ角のモリブデン基板（Ｃ’）４５（厚さ１００μｍ）上に塗布した。その基板（Ｃ’）を１２５℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱し、ポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上のポリイミド膜（Ａ’）の厚さ８０ｎｍであった。
ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で混合したポリアミド酸の４.０質量％のジメチルホルムアミド溶液を合成し、スピンコーターを用いて５ｃｍ角のモリブデン基板（Ｃ’）４５（厚さ１００μｍ）上に塗布した。その基板（Ｃ’）を１２５℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱し、ポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上のポリイミド膜（Ａ’）の厚さ８０ｎｍであった。
製造例２－１：炭素質膜（Ａ１）２１を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（すなわち第２積層体６１）の作製（図２参照）
製造例１－１のポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で９００℃まで昇温し、１５分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ１１）、炭素質膜（Ａ１）２１を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上の炭素質膜（Ａ１）２１の厚さは６０ｎｍであった。
製造例１－１のポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で９００℃まで昇温し、１５分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ１１）、炭素質膜（Ａ１）２１を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上の炭素質膜（Ａ１）２１の厚さは６０ｎｍであった。
製造例２－２：炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（すなわち第３積層体６２）の作製（図２参照）
製造例１－１のポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で１１００℃まで昇温し、１５分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ１２）、炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上の炭素質膜（Ａ１）２１の厚さは４７ｎｍであり、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の厚さは７ｎｍであった。
製造例１－１のポリイミド膜（Ａ’）５０を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第１積層体６０）を、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で１１００℃まで昇温し、１５分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ１２）、炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上の炭素質膜（Ａ１）２１の厚さは４７ｎｍであり、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の厚さは７ｎｍであった。
製造例２－３：グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（すなわち第４積層体６３）の作製（図３参照）
製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を、アルゴン雰囲気下、５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２０分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ２１）、グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第４積層体６３）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上のグラファイト膜（Ａ１）２２の厚さは１３ｎｍであり、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の厚さは１２ｎｍであった。
製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を、アルゴン雰囲気下、５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２０分間保った後に自然冷却させ（工程Ｓ２１）、グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第４積層体６３）を作製した。なお、基板（Ｃ’）上のグラファイト膜（Ａ１）２２の厚さは１３ｎｍであり、炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５の厚さは１２ｎｍであった。
製造例３－１：炭素質膜（Ａ１）２１とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体２の作製（図２参照）
製造例２－１の炭素質膜（Ａ１）２１を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）の基板（Ｃ’）側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に５０分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし（工程Ｓ１３）、３ｃｍ角の炭素質膜（Ａ１）２１とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体２を作製した。
製造例２－１の炭素質膜（Ａ１）２１を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）の基板（Ｃ’）側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に５０分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし（工程Ｓ１３）、３ｃｍ角の炭素質膜（Ａ１）２１とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体２を作製した。
製造例３－２：炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体４の作製（図２参照）
製造例３－１において、製造例２－１のモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）の代わりに、製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を用いて、炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体４を作製した。
製造例３－１において、製造例２－１のモリブデン基板（Ｃ’）（第２積層体６１）の代わりに、製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）を用いて、炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体４を作製した。
製造例３－３：炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体３の作製
製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）の基板（Ｃ’）側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に４５分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし、３ｃｍ角の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体３を作製した。
製造例２－２の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第３積層体６２）の基板（Ｃ’）側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に４５分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし、３ｃｍ角の炭素質膜（Ａ１）２１と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体３を作製した。
製造例３－４：グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体７の作製（図３参照）
製造例２－３のグラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第４積層体６３）の基板側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に５０分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし、３ｃｍ角のグラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体７を作製した。
製造例２－３のグラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるモリブデン基板（Ｃ’）（第４積層体６３）の基板側の４辺を、幅１０ｍｍの耐水テープで保護した後に、液温２０℃の２５ｗｔ％硝酸に５０分間浸して基板（Ｃ’）を枠体（Ｃ）として一部残すようにウェットエッチングし、３ｃｍ角のグラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５を備えるペリクル複合体７を作製した。
製造例３－５：グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体６の作製
２５ｗｔ％硝酸への浸漬時間を５０分から４５分に変更する以外は製造例３－４と同様にして、グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体６を作製した。
２５ｗｔ％硝酸への浸漬時間を５０分から４５分に変更する以外は製造例３－４と同様にして、グラファイト膜（Ａ１）２２と炭化モリブデン膜（Ｂ２）３５とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体６を作製した。
実施例１
製造例３－１の炭素質膜（Ａ１）２１とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体２について、各膜の厚さと表面粗さ、炭素質膜（Ａ１）２１のラマンスペクトルピーク強度比、ペリクル複合体２の耐水素ラジカル性を評価した。ペリクル膜のＥＵＶ透過率は、各膜のＥＵＶ透過率の理論値から算出した。結果を表１に示す。
製造例３－１の炭素質膜（Ａ１）２１とモリブデン膜（Ｂ１）３１を備えるペリクル複合体２について、各膜の厚さと表面粗さ、炭素質膜（Ａ１）２１のラマンスペクトルピーク強度比、ペリクル複合体２の耐水素ラジカル性を評価した。ペリクル膜のＥＵＶ透過率は、各膜のＥＵＶ透過率の理論値から算出した。結果を表１に示す。
実施例２～５
製造例３－２～３－５に開示のペリクル複合体３、４、６、７を用いる以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
製造例３－２～３－５に開示のペリクル複合体３、４、６、７を用いる以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
比較例１
基板（Ｃ’）を用いない以外は製造例２－１と同様にして炭素質膜（Ａ１）２１を製造した。得られた炭素質膜（Ａ１）２１の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
基板（Ｃ’）を用いない以外は製造例２－１と同様にして炭素質膜（Ａ１）２１を製造した。得られた炭素質膜（Ａ１）２１の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例２
基板（Ｃ’）を用いない以外は製造例２－３と同様にしてグラファイト膜（Ａ１）２２を製造した。得られたグラファイト膜（Ａ１）２２の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
基板（Ｃ’）を用いない以外は製造例２－３と同様にしてグラファイト膜（Ａ１）２２を製造した。得られたグラファイト膜（Ａ１）２２の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
本発明のペリクル複合体は、ＥＵＶリソグラフィー法などの各種リソグラフィー法で使用するフォトマスクを保護するのに有用である。
１，２，３，４，５，６，７ ペリクル複合体
２０ 炭素膜（Ａ）
２１ 炭素質膜（Ａ１）
２２ グラファイト膜（Ａ１）
３０ 膜部（Ｂ）
３１ 同質膜（Ｂ１）
３５ 枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）
４０ 枠部（Ｃ）
２０ 炭素膜（Ａ）
２１ 炭素質膜（Ａ１）
２２ グラファイト膜（Ａ１）
３０ 膜部（Ｂ）
３１ 同質膜（Ｂ１）
３５ 枠部元素・炭素含有膜（Ｂ２）
４０ 枠部（Ｃ）
Claims (10)
- 炭素膜（Ａ）と、該炭素膜の片側に面接合された膜部（Ｂ）と、前記膜部（Ｂ）の外縁に沿って設けられた枠部（Ｃ）とを有し、前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、前記膜部（Ｂ）にその構成元素の少なくとも一部として含まれ、
前記枠部（Ｃ）を構成する元素が、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、チタン、およびタングステンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするペリクル複合体。 - 前記膜部（Ｂ）が、枠部（Ｃ）と同じ材質の層であるか、枠部（Ｃ）を構成する元素と炭素との両方を含む層であるかの少なくとも１つを満足する請求項１に記載のペリクル複合体。
- 前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とが直接接合している請求項１又は２に記載のペリクル複合体。
- 前記炭素膜（Ａ）が、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）である請求項１～３のいずれか１項に記載のペリクル複合体。
- 前記炭素膜（Ａ）及び／又は前記膜部（Ｂ）の表面粗さが、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のペリクル複合体。
- 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱して前記炭化原料膜（Ａ’）を炭素膜（Ａ）にした後、前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングし、基板（Ｃ’）の外縁をそれ以外の部分よりも厚く残すことで前記枠部（Ｃ）を形成する一方、外縁部以外の部分も残して前記膜部（Ｂ）を形成する請求項１～５のいずれか１項に記載のペリクル複合体の製造方法。
- 前記枠部（Ｃ）と同一材料からなる基板（Ｃ’）の片面に炭化原料膜（Ａ’）を積層した積層体を加熱し、前記炭化原料膜（Ａ’）を、炭素質膜又はグラファイト膜（Ａ１）と、枠部（Ｃ）を構成する元素及び炭素の両方を含む層（Ｂ２）との２層に変化させて前記炭素膜（Ａ）と前記膜部（Ｂ）とを形成した後、
基板（Ｃ’）の外縁を前記枠部（Ｃ）として残しつつ前記積層体を基板（Ｃ’）側からエッチングする請求項１～５のいずれか１項に記載のペリクル複合体の製造方法。 - 枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板をエッチングしつつ残し、残した部分を前記層（Ｂ２）と合わせて前記膜部（Ｂ）とする請求項７に記載のペリクル複合体の製造方法。
- 前記エッチングによって枠部（Ｃ）として残す部分以外の基板（Ｃ’）を残さず除去する請求項７に記載のペリクル複合体の製造方法。
- 前記炭化原料膜（Ａ’）が芳香族ポリイミド膜である請求項６～９のいずれか１項に記載のペリクル複合体の製造方法。
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