TW202006460A

TW202006460A - 護膜複合體及其製造方法

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Publication number: TW202006460A
Application number: TW108123407A
Authority: TW
Inventors: 川島雄樹; 村上睦明
Original assignee: 日商鐘化股份有限公司
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2020-02-01
Also published as: WO2020008976A1; JP7213248B2; TWI789538B; JPWO2020008976A1

Abstract

本發明之護膜複合體具有碳膜(A)、面接合於該碳膜之單側之膜部(B)、及沿著上述膜部(B)之外緣設置之框部(C)，且構成上述框部(C)之元素係於上述膜部(B)中作為其構成元素之至少一部分而包含。較佳為構成上述框部(C)之元素係選自由矽、鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢所組成之群中之1種以上。較佳為上述膜部(B)滿足為與框部(C)相同材質之層、或為包含構成框部(C)之元素與碳兩者之層中之至少一者。

Description

護膜複合體及其製造方法

本發明係關於一種護膜複合體及其製造方法。

半導體裝置之微細化逐年不斷發展，線寬45 nm左右之圖案係藉由準分子曝光而達成。近年來，業界亦要求更狹窄之例如線寬32 nm左右以下之圖案，應對於此，業界正研究將曝光之光變更為更短波長之極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet)。於EUV微影法中，利用經反映曝光圖案之光罩(主光罩、工作光罩等)所反射之EUV使抗蝕劑曝光。並且，於上述光罩中，使用有具備防塵用保護膜之護膜複合體(例如專利文獻1、專利文獻2等)。如圖4所示，專利文獻1及專利文獻2之護膜複合體1係設置於光罩80之圖案形成面者，包含作為防塵膜而發揮功能之護膜25、及設置於該護膜25之外緣之框部40。藉由將護膜複合體1自框部40側接合於光罩80，可保護圖案形成面免受灰塵污染。又，專利文獻1之護膜25為DLC(Diamond-like Carbon，類金剛石碳)，專利文獻2之護膜25為石墨烯膜或石墨薄膜，該等護膜25與框部40係利用接著劑70接合。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：WO2014/188710號說明書專利文獻2：日本專利特開2015-18228號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，如上所述之護膜複合體於耐久性、釋氣產生、耐氫自由基性等方面具有課題。本發明係著眼於如上所述之情況而成者，其目的在於改善耐久性、釋氣產生、耐氫自由基性中之至少一者(較佳為全部)。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，耐久性之降低或釋氣之產生係由接著劑所導致，並且將護膜之一部分設為碳膜，於該碳膜之框體側形成由特定之元素所構成之膜，若將兩者進行面接合，則即便不使用接著劑，亦可將兩者間之剝離強度維持為特定以上，亦可提高護膜之耐氫自由基性，並且亦可提高耐久性、減少釋氣等，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。 [1]一種護膜複合體，其特徵在於具有：碳膜(A)、面接合於該碳膜之單側之膜部(B)、及沿著上述膜部(B)之外緣設置之框部(C)，且構成上述框部(C)之元素係於上述膜部(B)中作為其構成元素之至少一部分而包含。 [2]如[1]中所記載之護膜複合體，其中構成上述框部(C)之元素係選自由矽、鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢所組成之群中之1種以上。 [3]如[1]或[2]中所記載之護膜複合體，其中上述膜部(B)滿足為與框部(C)相同材質之層、或為包含構成框部(C)之元素與碳兩者之層中之至少一者。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之護膜複合體，其中上述碳膜(A)與上述膜部(B)直接接合。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之護膜複合體，其中上述碳膜(A)為碳質膜或石墨膜(A1)。 [6]一種如[1]至[5]中任一項所記載之護膜複合體之製造方法，其中對在包含與上述框部(C)相同材料之基板(C')之單面積層有碳化原料膜(A')之積層體進行加熱而將上述碳化原料膜(A')製成碳膜(A)後，自基板(C')側蝕刻上述積層體，殘留基板(C')之外緣使之厚於其以外之部分，藉此形成上述框部(C)，另一方面，亦殘留外緣部以外之部分而形成上述膜部(B)。 [7]一種如[1]至[5]中任一項所記載之護膜複合體之製造方法，其中對在包含與上述框部(C)相同材料之基板(C')之單面積層有碳化原料膜(A')之積層體進行加熱，使上述碳化原料膜(A')變成碳質膜或石墨膜(A1)、及包含構成框部(C)之元素及碳兩者之層(B2)之2層，而形成上述碳膜(A)與上述膜部(B)，其後，殘留基板(C')之外緣作為上述框部(C)，並且自基板(C')側蝕刻上述積層體。 [8]如[7]中所記載之護膜複合體之製造方法，其中對作為框部(C)所殘留之部分以外之基板進行蝕刻之同時殘留，並將所殘留之部分與上述層(B2)一併設為上述膜部(B)。 [9]如[7]中所記載之護膜複合體之製造方法，其中藉由上述蝕刻完全地去除作為框部(C)所殘留之部分以外之基板(C')。 [發明之效果]

根據本發明之護膜複合體，可改善耐久性、釋氣產生、耐氫自由基性中之至少一者(較佳為全部)。

1.用語對本說明書中所使用之用語之含義進行說明。 (1)極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet) 於本說明書中，EUV係指波長為5 nm~30 nm，較佳為5 nm~13.5 nm之光。本發明之護膜複合體較佳為用於利用該EUV之微影法。

(2)護膜複合體護膜複合體係用於保護反映曝光圖案之光罩之圖案面，包含護膜、及設置於該護膜之外緣之框部(護膜框)。護膜之形狀並無特別限定，可自圓形、橢圓形、多邊形等中適當加以選擇。較佳之形狀為正方形、長方形等四邊形。

(3)護膜護膜係指護膜複合體之膜部。於本發明中，其係由碳膜(A)與膜部(B)構成。關於膜部(B)，於下文中加以說明。

(4)碳膜(A) 所謂碳膜(A)係指實質上由碳原子所構成之膜，於本發明中係用作上述護膜之構成構件。碳膜之厚度例如為1000 nm以下，較佳為5 nm以上且100 nm以下，更佳為5 nm以上且50 nm以下，尤佳為5 nm以上且30 nm以下。碳膜之面積例如為100 cm² 以上，較佳為120 cm² 以上，更佳為150 cm² 以上且3000 cm² 以下。碳膜之形狀並無特別限定，較佳為長方形或正方形，一邊之長度例如為10 cm以上，較佳為15 cm以上，更佳為20 cm以上。波長13.5 nm之EUV之碳膜透過率例如為55%以上且97%以下，較佳為74%以上且97%以下，更佳為84%以上且97%以下。碳膜之表面粗糙度(Sa)例如為0.1 nm以上且500 nm以下。表面粗糙度較佳為0.2 nm以上，更佳為0.5 nm以上，進而較佳為1 nm以上，又，較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下。再者，表面粗糙度Sa係指基於ISO 25178求出之算術平均高度。表面粗糙度越小，則EUV透過率越提高。

碳膜包含碳質膜、類金剛石碳膜(DLC)、石墨烯膜、石墨膜等，上述碳質膜包含無定形碳膜、非晶形碳膜等。較佳之碳膜為碳質膜、石墨烯膜、石墨膜等，更佳為碳質膜、石墨膜(A1)。

碳質膜與石墨烯膜或石墨膜可基於雷射拉曼測定結果而加以區分。於雷射拉曼分光之情形時，於1575~1600 cm^-1 附近出現由石墨構造引起之G頻帶，於1350~1360 cm^-1 附近出現由非晶形碳構造引起之D頻帶。拉曼光譜中之G頻帶強度(I(G))與D頻帶(I(D))之強度之比(I(D)/I(G)；D/G頻帶強度比)超過0.5者被分類為碳質膜，D/G頻帶強度比為0.5以下者被分類為石墨烯膜或石墨膜。

碳質膜之D/G頻帶強度比較佳為2.5以下，更佳為0.7以上且1.5以下，尤佳為0.9以上且1.3以下。藉由蒸鍍或濺鍍等方法製作之典型之非晶形碳即玻璃石墨(Glassy carbon)之D/G頻帶強度比為1.8~2.0左右。D/G頻帶強度比為1.5以下之碳質膜可藉由適當之方法獲取或製造，例如，較佳為藉由使芳香族聚醯亞胺膜碳化而製造。上述芳香族聚醯亞胺膜例如較佳為利用化學固化法之膜，該化學固化法係使用以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑、或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等三級胺類作為醯亞胺化促進劑，對於將均苯四甲酸二酐與4,4-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PDA)加以組合而製作之聚醯胺酸進行醯亞胺轉化。芳香族聚醯亞胺膜之碳化處理(熱處理)只要於氮氣、氬氣或氬氣與氮氣之混合氣體等惰性氣體氣氛下，於900~2000℃左右下進行15~30分鐘即可。升溫至碳化處理溫度之升溫速度並無特別限定，例如為5℃/min以上且15℃/min以下。碳化熱處理後，只要藉由自然冷卻等冷卻至室溫即可。

碳質膜之厚度可自與上述碳膜之厚度同樣之範圍加以選擇。碳質膜之表面粗糙度(Sa)亦與上述碳膜之表面粗糙度(Sa)同樣。

石墨烯膜或石墨膜之D/G頻帶強度比為0以上且0.5以下，較佳為0以上且0.1以下，更佳為0以上且0.05以下。

上述石墨烯膜可列舉石墨烯單層膜或厚度未達5 nm之石墨烯多層膜等。石墨膜為厚度5 nm以上之膜，其厚度之較佳之範圍係與碳膜之較佳之範圍同樣。石墨膜之表面粗糙度(Sa)係與上述碳膜之表面粗糙度(Sa)同樣。

石墨烯膜或石墨膜可藉由以高於碳化溫度之溫度、例如超過2000℃且3300℃以下、較佳為2200℃以上且3200℃以下、更佳為2400℃以上且3000℃以下對由上述芳香族聚醯亞胺膜獲得之碳質膜進行熱處理而獲得。

(5)護膜框護膜框係指形成於護膜之框部，且用於利用護膜複合體覆蓋光罩。護膜框為了使曝光裝置內與護膜複合體內之氣壓固定，可具有通氣孔。作為上述護膜框之材質，可為銫、鉀、鈉、銣等與碳膜形成層間化合物之元素；鎳、鉍、鐵等使碳溶解(固溶)或溶解於碳中之元素等，較佳為含有包含矽、鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢之元素。矽、鉬、鈦、鎢等係形成碳化金屬(金屬碳化物)之元素，優於鋯、鈮等不易與碳原子反應之元素。該等元素較佳為構成框之元素(惟碳、氫、氧、氮除外)中之最多元素。作為護膜框之材質，較佳為矽、鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢等半金屬或金屬，更佳為鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢等金屬。

2.護膜複合體以下，一面參照圖示例，一面對本發明之護膜複合體1詳細地進行說明。再者，對相同之構成部分標註相同之符號而避免重複說明。圖1(a)係表示本發明之護膜複合體1之一例之概略剖視圖，作為該一例之護膜複合體1(2)具有作為碳膜(A)20之碳質膜(A1)21、及沿著該碳膜20(21)之外緣設置之框部(C)40。又，上述護膜複合體2具備面接合於該碳膜(A)20之單側(存在框部(C)40之側)之膜部(B)30，且圖示例之膜部(B)30係由與框部(C)40相同材質所構成且與框部(C)40成為一體之膜部(以下，稱為「同質膜」(B1))31。若使膜部(B)30(31)與碳膜(A)20(21)面接合，則兩者被直接接合，故而即便不使用接著劑，亦可將兩者間之剝離強度維持為特定以上。又，可防止由接著劑引起之耐久性降低、釋氣產生等。進而碳膜20(21)被膜部30(31)保護，故而亦可提高耐氫自由基性。

碳膜(A)20之厚度(圖示例中，為碳質膜(A1)21之厚度)係如用語之欄中所說明。膜部(B)30之厚度(圖示例中，為同質膜(B1)31之厚度)例如為0.5 nm以上且100 nm以下，較佳為0.5 nm以上且10 nm以下，更佳為0.5 nm以上且5 nm以下。

碳膜(A)20之表面粗糙度(圖示例中，為碳質膜(A1)21之表面粗糙度)係如用語之欄中所說明。此處所述之表面粗糙度係指碳膜(A)20之外表面側(與和膜部30之接觸面相反之側)之粗糙度。膜部(B)30(圖示例中，為同質膜(B1)31)之外表面之表面粗糙度(Sa)(即不與碳膜(A)20接觸之側之表面粗糙度)例如為0.1 nm以上1000 nm以下，較佳為0.1 nm以上且500 nm以下，更佳為0.1 nm以上且200 nm以下。表面粗糙度越小，則EUV透過率越提高。碳膜(A)20與膜部(B)30之接合強度只要為於護膜複合體1之製造或使用時兩者不會剝離之程度之強度便足夠。較佳為於進行剝離試驗時與界面破壞相比優先產生材料破壞(例如碳膜(A)20之材料破壞)之程度之強度。

上述膜部(B)30無需為與框部(C)40相同之材質，只要包含構成上述框部(C)40之元素作為其構成元素之至少一部分即可。例如，關於圖1(b)之護膜複合體3(1)，上述膜部(B)30成為2層構造，該2層構造係由框部(C)40側之同質膜(B1)31、及碳質膜(A1)21側之膜(以下，稱為「含框部元素、碳之膜」(B2))35所構成。並且，該膜(B2)35包含構成框部(C)40之元素與碳之兩者。膜(B2)35藉由包含碳，進而改善與碳膜(A)20(圖示例中，為碳質膜(A1)21)之接合性，膜(B2)35藉由包含框部(C)40之構成元素，進而改善與框部(C)40之接合性。

作為含框部元素、碳之膜(B2)35，根據構成框部之元素可列舉各種膜。例如於構成框部之元素(以下，有時稱為「框部元素」)為金屬元素或半金屬元素之情形時，可列舉碳化金屬膜、碳化半金屬膜，該等可為包含金屬碳化物、半金屬碳化物等之層。又，可為框部元素與碳膜之含層間化合物之層，亦可為碳固溶於框部元素之層。較佳為碳化金屬膜。碳化金屬膜之生成可使用利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM，Scanning transmission electron microscopy)測定與能量分散型X射線分析(EDS，Energy dispersive X-ray spectrometry)獲得之元素分佈之映射而進行測定。測定係使用利用雷射刻號機切出數毫米見方之護膜複合體。於將所切出之護膜複合體包埋於環氧樹脂等樹脂後，以露出護膜複合體之剖面之方式連同樹脂一起進行切削，加工為剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)測定用之樣品。剖面之切削不為對剖面形狀造成影響之研磨或切削等機械之處理，較理想為例如聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)或電子束(EB，Electron Beam)、Ar離子束(Ar Ion Beam)等能夠以高精度進行剖面加工之方法。對經剖面加工之樣品進行STEM/EDS分析，而進行碳化金屬膜之生成確認與膜厚測定。同時亦可進行碳膜與同質膜之確認及膜厚測定。

於膜部(B)30為2層構造時，2層之合計厚度係與上述膜部(B)30之厚度相同。又，2層構造之膜部(B)30中，框部(C)40側之膜(圖示例中，為同質膜(B1)31)之厚度例如為0.3 nm以上且60 nm以下，較佳為0.3 nm以上且6 nm以下，更佳為0.3 nm以上且3 nm以下。2層構造之膜部(B)30中，碳膜(A)20側之膜(圖示例中，為含框部元素、碳之膜(B2)35)之厚度例如為0.2 nm以上且40 nm以下，較佳為0.2 nm以上且4 nm以下，更佳為0.2 nm以上且2 nm以下。

圖1(c)中所例示之護膜複合體4之膜部(B)30包含含框部元素、碳之膜(B2)35。如該圖示例所示，同質膜(B1)31並非必需。

圖1(d)之護膜複合體5係將圖1(a)之護膜複合體2之碳質膜(A1)21變更為石墨膜(A1)22所得者。圖1(e)之護膜複合體6係將圖1(b)之護膜複合體3之碳質膜(A1)21變更為石墨膜(A1)22所得者。圖1(f)之護膜複合體7係將圖1(c)之護膜複合體4之碳質膜(A1)21變更為石墨膜(A1)22所得者。如該等圖示例所示，碳膜(A)20可為碳質膜(A1)21，亦可為石墨膜(A1)22。進而，如用語之欄中所說明，只要為實質上由碳原子所構成之膜，則可使用各種膜作為碳膜(A)20。

3.製造方法圖2係用以說明圖1(a)~(c)之護膜複合體2~4之製造方法之概略流程圖。於該製造例中，首先於具有與框部40相同材質之基板(C')45之單面積層碳化原料膜(A')50而製造第1積層體60。作為碳化原料膜(A')50，可使用公知之碳化原料，較佳為可使用上述芳香族聚醯亞胺膜。

於碳化溫度(於碳化原料膜(A')50為芳香族聚醯亞胺膜之情形時，例如為900~2000℃左右)下對所獲得之第1積層體60進行加熱(碳質化步驟：S11)，藉此，可獲得碳化原料膜(A')50變成碳質膜(A1)21之第2積層體61。藉由一面遮蔽該第2積層體61之基板(C')之外緣部，一面進行蝕刻(蝕刻步驟：S13)，形成框部(C)40與膜部(B)30，可製造護膜複合體2。於膜部(B)30，藉由蝕刻進行削除，並且基板(C')之一部分作為同質膜(B1)31而殘留。蝕刻方法之詳細情況係於下文中加以說明。

於第1積層體60之碳質化步驟中，根據碳質化條件(於碳化原料膜(A')50為芳香族聚醯亞胺之情形時，例如為1000℃以上之加熱)，亦存在不僅於碳質膜(A1)21，且於與基板(C')45之界面側形成含框部元素、碳之膜(B2)35(碳質化步驟：S12)之情形。該碳質化步驟S12之產物(第3積層體62)亦可藉由在強於該製造條件(更高溫、更長時間等)之碳質化條件下，對上述第2積層體61進行處理而製造(碳質化步驟：S16)。藉由一面遮蔽所獲得之第3積層體62之基板(C')之外緣部，一面進行與上述步驟S13同樣之蝕刻(蝕刻步驟：S14)，形成框部(C)40與膜部(B)30，可製造護膜複合體3。藉由進一步增強蝕刻條件，亦可去除膜部(B)30之同質膜(B1)31(蝕刻步驟：S15)，從而可製造護膜複合體4。

再者，根據碳質膜(A1)21之種類，亦可藉由蒸鍍法或濺鍍法，直接(即不經過碳質化步驟)形成上述第1積層體61。又，藉由對護膜複合體2進行與步驟S12或S16同樣強度之碳質化處理(碳質化步驟：S17)，亦可製造護膜複合體3。

圖3係用以說明圖1(d)~(f)之護膜複合體5~7之製造方法之概略流程圖。於該製造例中，於石墨化溫度(例如超過2000℃且3300℃以下)下對圖2之製造例中所獲得之第3積層體62進行處理(石墨化步驟：S21)，製造將第3積層體62之碳質膜(A1)21變更為石墨膜(A1)22之第4積層體63。該第4積層體63亦可藉由在石墨化溫度下對上述第1積層體60進行處理(石墨化步驟：S22)，或藉由在石墨化溫度下對上述第2積層體61進行處理(石墨化步驟：S23)而製造。並且，藉由以與上述步驟S14同樣之蝕刻步驟對所獲得之第4積層體63進行處理(蝕刻步驟：S24)，或藉由以與上述步驟S15同樣之蝕刻步驟對所獲得之第4積層體63進行處理(蝕刻步驟：S25)，可製造護膜複合體6或護膜複合體7。

另一方面，藉由在基板(C')45之單面藉由蒸鍍法或濺鍍法形成石墨膜(A1)22，可形成不介存含框部元素、碳之膜(B2)35而於基板(C')45上直接積層有石墨膜(A1)22之第5積層體64。又，根據基板(C')45之構成元素，於在石墨化溫度下對上述第1積層體60或第2積層體61進行處理時(石墨化步驟：S26、S27)，可不形成含框部元素、碳之膜(B2)35而形成石墨膜(A1)22，從而可製造上述第5積層體64。藉由對如此獲得之第5積層體64進行與上述步驟S13同樣之蝕刻(蝕刻步驟：S28)，可製造護膜複合體5。

4.蝕刻蝕刻法可根據構成基板(C')45之材料適當選擇公知之蝕刻法。例如，於基板(C')45為鉬等之情形時，可使用25 wt%之硝酸水溶液作為蝕刻劑。於其他基板(C')中，亦可無論酸或鹼而使用適當之已知之蝕刻劑進行蝕刻。又，亦可使用RIE(反應性離子蝕刻)等乾式蝕刻製程。

本案係主張基於2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129343號之優先權之利益者。於2018年7月6日提出申請之日本專利申請案第2018-129343號之說明書之全部內容係為了參考而引用至本案中。 [實施例]

以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例之限制，當然亦可於可符合上述、下述主旨之範圍內適當加以變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。再者，實施例中之各種評價係以如下方式進行。

1.護膜(碳膜(A)、膜部(B))之厚度護膜之厚度係使用階差計(BrukerVeeco公司製造：Dektak150)進行測定。將切成1 cm×1 cm之大小之膜貼附於平滑之玻璃基板上，測定膜之4邊與玻璃基板之階差，將其平均值設為護膜之厚度。

2.構成護膜之碳膜(A)20(於實施例中為碳質膜(A1)21或石墨膜(A1)22)、含框部元素、碳之膜(B2)35(於實施例中為碳化鉬膜)、同質膜(B1)31(於實施例中為鉬膜)之厚度係使用剖面TEM與元素分佈之映射而進行測定。

3.護膜之EUV透過率(T) 護膜之EUV透過率(T)係規定為相對於波長13.5 nm之EUV之透過率，且根據(a)碳膜(A)20(於實施例中為碳質膜(A1)21或石墨膜(A1)22)之EUV透過率(Ta)、(b)含框部元素、碳之膜(B2)35(於實施例中為碳化鉬膜)之透過率(Tb)、(c)同質膜(B1)31(於實施例中為鉬膜)之透過率(Tc)之乘積而算出。

(1) (a1)石墨膜(A1)22之EUV透過率(Ta) 碳膜(A)20中，(a1)石墨膜(A1)22之EUV透過率(Ta=T_G [%])係將石墨膜(A1)22之膜厚D_G (nm)之值代入至下述式(1)而求出。式中，0.998係指形成膜之1層石墨層(單層石墨烯)之透過率，0.3354係指該1層石墨層 (單層石墨烯)之厚度(nm)。式：膜厚D_G (nm)=Log_0.998 (T_G [%]/100)×0.3354 (1)

(2) 碳質膜(A1)21之EUV透過率(Ta) EUV透過率係以實質上存在於EUV透過之光路之碳之數量而規定，碳之數量能夠以密度進行估算。因此，碳質膜(A1)21之EUV透過率(T_C [%])考慮到石墨膜(A1)22之透過率T_G [%]、石墨膜(A1)22之密度(2.24 g/cm³ )、碳質膜(A1)之密度(假設為2.0 g/cm³ )，而藉由下述式求出。式(2)之T_G 採用如下T_G 值，該T_G 值係測定碳質膜(A1)21之厚度，將該碳質膜(A1)21假設為相同厚度之石墨膜(A1)，並應用上述式(1)而求出。 Ta(%)=T_C (%)=T_G (%)×2.24/2.0 (2)

(b) 碳化鉬膜之EUV透過率(Tb) 碳化鉬膜(B2)35之EUV透過率(Tb[%])係將碳化鉬膜(B2)35之膜厚Db(nm)之值代入至下述式(3)而求出。式中，0.993係指碳化鉬膜(B2)每1 nm之EUV透過率(%/nm)。膜厚Db(nm)=Log_0.993 (Tb[%]/100) (3)

(c) 鉬膜(B1)之EUV透過率(Tc) 鉬膜(B1)31之EUV透過率(Tc[%])係將鉬膜(B1)31之膜厚Dc(nm)之值代入至下述式(4)而求出。式中，0.994係指鉬膜(B1)每1 nm之EUV透過率(%/nm)。膜厚Dc(nm)=Log_0.994 (Tc[%]/100) (4)

4.表面粗糙度構成護膜之碳膜(A)20(於實施例中為碳質膜(A1)21或石墨膜(A1)22)、含框部元素、碳之膜(B2)35(於實施例中為碳化鉬膜)、同質膜(B1)31(於實施例中為鉬膜)之表面粗糙度(Sa)係利用雷射顯微鏡進行測定，並基於ISO 25178算出。設為雷射顯微鏡之放大倍率：50倍、臨界值(λc)：80 μm。表面粗糙度(Sa)之測定位置係測定包含中心部1處與端部4處之多處位置，並將其平均值設為表面粗糙度(Sa)。

5. D/G頻帶強度比利用雷射拉曼顯微鏡測定碳膜(A)20之拉曼光譜。測定位置係包含中心部1處與端部4處之多處位置，於各處求出1575~1600 cm^-1 附近之由石墨構造引起之G頻帶之強度(I(G))、1350~1360 cm^-1 附近之由非晶形碳構造引起之D頻帶之強度(I(D))、及其比(I(D)/I(G))，並將該比(I(D)/I(G))之平均值設為碳膜(A)之D/G頻帶強度比。

6.耐氫自由基性耐氫自由基性係使用Samco公司製造之PC-300乾式清潔器，根據(A)護膜(碳膜(A)20、含框部元素、碳之膜(B2)35、同質膜(B1)31之合計)之膜厚減少量進行評價。於護膜除碳膜(A)20以外，亦具有含框部元素、碳之膜(B2)35及同質膜(B1)31等非碳膜之情形時，以碳膜(A)20側朝下之方式配置於帶接地電極之試驗台。於護膜僅為碳膜(A)20之情形時(不具有上述非碳膜之情形時)，將該碳膜(A)20配置於上述試驗台。將連接有隔直流電容器與RF(Radio Frequency，射頻)電源之供電電極設置於平台上部。於以下之條件下，自上方將護膜暴露於氫自由基下，測定碳化金屬膜之膜厚減少量，測定最上部之膜(於實施例之情形時為含框部元素、碳之膜(B2)35或同質膜(B1)31；於護膜僅由碳膜(A)構成之比較例之情形時，為碳膜(A))之膜厚減少量，而設為護膜之膜厚減少量。 [氫自由基暴露條件] 試驗時之電源輸出：100 W 製程氣體流量：100 sccm 氣體壓力：10 Pa 處理時間：30分鐘

製造例1-1：具備聚醯亞胺膜(A')50之鉬基板(C')(即，第1積層體60)之製作(參照圖2) 合成以按莫耳比計2：1：1之比率混合均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺所得之聚醯胺酸之4.0質量%之二甲基甲醯胺溶液，使用旋轉塗佈機塗佈於5 cm見方之鉬基板(C')45(厚度100 μm)上。將該基板(C')於125℃、250℃、450℃下各加熱60秒鐘，而製作具備聚醯亞胺膜(A')50之鉬基板(C')(第1積層體60)。再者，基板(C')上之聚醯亞胺膜(A')之厚度為80 nm。

製造例2-1：具備碳質膜(A1)21之鉬基板(C')(即，第2積層體61)之製作(參照圖2) 將製造例1-1之具備聚醯亞胺膜(A')50之鉬基板(C')(第1積層體60)於氮氣氣氛下，以10℃/min之速度升溫至900℃，保持15分鐘後使之自然冷卻(步驟S11)，而製作具備碳質膜(A1)21之鉬基板(C')(第2積層體61)。再者，基板(C')上之碳質膜(A1)21之厚度為60 nm。

製造例2-2：具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(即，第3積層體62)之製作(參照圖2) 將製造例1-1之具備聚醯亞胺膜(A')50之鉬基板(C')(第1積層體60)於氮氣氣氛下，以10℃/min之速度升溫至1100℃，保持15分鐘後使之自然冷卻(步驟S12)，而製作具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第3積層體62)。再者，基板(C')上之碳質膜(A1)21之厚度為47 nm，碳化鉬膜(B2)35之厚度為7 nm。

製造例2-3：具備石墨膜(A1)22與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(即，第4積層體63)之製作(參照圖3) 將製造例2-2之具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第3積層體62)於氬氣氣氛下，以5℃/min之速度升溫至2800℃，保持20分鐘後使之自然冷卻(步驟S21)，而製作具備石墨膜(A1)22與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第4積層體63)。再者，基板(C')上之石墨膜(A1)22之厚度為13 nm，碳化鉬膜(B2)35之厚度為12 nm。

製造例3-1：具備碳質膜(A1)21與鉬膜(B1)31之護膜複合體2之製作(參照圖2) 於利用寬度10 mm之耐水膠帶對製造例2-1之具備碳質膜(A1)21之鉬基板(C')(第2積層體61)之基板(C')側之4邊進行保護後，於液溫20℃之25 wt%硝酸中浸漬50分鐘，以殘留一部分作為框體(C)之方式對基板(C')進行濕式蝕刻(步驟S13)，而製作3 cm見方之具備碳質膜(A1)21與鉬膜(B1)31之護膜複合體2。

製造例3-2：具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之護膜複合體4之製作(參照圖2) 於製造例3-1中，使用製造例2-2之具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第3積層體62)代替製造例2-1之鉬基板(C')(第2積層體61)，而製作具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之護膜複合體4。

製造例3-3：具備碳質膜(A1)21、碳化鉬膜(B2)35及鉬膜(B1)31之護膜複合體3之製作於利用寬度10 mm之耐水膠帶對製造例2-2之具備碳質膜(A1)21與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第3積層體62)之基板(C')側之4邊進行保護後，於液溫20℃之25 wt%硝酸中浸漬45分鐘，以殘留一部分作為框體(C)之方式對基板(C')進行濕式蝕刻，而製作3 cm見方之具備碳質膜(A1)21、碳化鉬膜(B2)35及鉬膜(B1)31之護膜複合體3。

製造例3-4：具備石墨膜(A1)22與碳化鉬膜(B2)35之護膜複合體7之製作(參照圖3) 於利用寬度10 mm之耐水膠帶對製造例2-3之具備石墨膜(A1)22與碳化鉬膜(B2)35之鉬基板(C')(第4積層體63)之基板側之4邊進行保護後，於液溫20℃之25 wt%硝酸中浸漬50分鐘，以殘留一部分作為框體(C)之方式對基板(C')進行濕式蝕刻，而製作3 cm見方之具備石墨膜(A1)22與碳化鉬膜(B2)35之護膜複合體7。

製造例3-5：具備石墨膜(A1)22、碳化鉬膜(B2)35及鉬膜(B1)31之護膜複合體6之製作將於25 wt%硝酸中之浸漬時間自50分鐘變更為45分鐘，除此以外，以與製造例3-4同樣之方式製作具備石墨膜(A1)22、碳化鉬膜(B2)35及鉬膜(B1)31之護膜複合體6。

實施例1 對製造例3-1之具備碳質膜(A1)21與鉬膜(B1)31之護膜複合體2，評價各膜之厚度與表面粗糙度、碳質膜(A1)21之拉曼光譜波峰強度比、護膜複合體2之耐氫自由基性。護膜之EUV透過率係根據各膜之EUV透過率之理論值而算出。將結果示於表1。

實施例2~5 使用製造例3-2~3-5中所揭示之護膜複合體3、4、6、7，除此以外設為與實施例1同樣。將結果示於表1。

比較例1 不使用基板(C')，除此以外，以與製造例2-1同樣之方式製造碳質膜(A1)21。以與實施例1同樣之方式對所獲得之碳質膜(A1)21進行評價。將結果示於表1。

比較例2 不使用基板(C')，除此以外，以與製造例2-3同樣之方式製造石墨膜(A1)22。以與實施例1同樣之方式對所獲得之石墨膜(A1)22進行評價。將結果示於表1。

[表1] 表1

[產業上之可利用性]

本發明之護膜複合體對保護於EUV微影法等各種微影法中所使用之光罩較有用。

1‧‧‧護膜複合體 2‧‧‧護膜複合體 3‧‧‧護膜複合體 4‧‧‧護膜複合體 5‧‧‧護膜複合體 6‧‧‧護膜複合體 7‧‧‧護膜複合體 20‧‧‧碳膜(A) 21‧‧‧碳質膜(A1) 22‧‧‧石墨膜(A1) 25‧‧‧護膜 30‧‧‧膜部(B) 31‧‧‧同質膜(B1) 35‧‧‧含框部元素、碳之膜(B2) 40‧‧‧框部(C) 45‧‧‧基板(C') 50‧‧‧碳化原料膜(A') 60‧‧‧第1積層體 61‧‧‧第2積層體 62‧‧‧第3積層體 63‧‧‧第4積層體 70‧‧‧接著劑 80‧‧‧光罩 S11‧‧‧碳質化步驟 S12‧‧‧碳質化步驟 S13‧‧‧蝕刻步驟 S14‧‧‧蝕刻步驟 S15‧‧‧蝕刻步驟 S16‧‧‧碳質化步驟 S17‧‧‧碳質化步驟 S21‧‧‧石墨化步驟 S22‧‧‧石墨化步驟 S23‧‧‧石墨化步驟 S24‧‧‧蝕刻步驟 S25‧‧‧蝕刻步驟 S26‧‧‧石墨化步驟 S27‧‧‧石墨化步驟 S28‧‧‧蝕刻步驟

圖1(a)~(f)係表示本發明之護膜複合體之例之概略剖視圖。圖2係表示本發明之護膜複合體之製造方法之例之概略流程圖。圖3係表示本發明之護膜複合體之製造方法之另一例之概略流程圖。圖4係表示具備先前之護膜複合體之光罩之概略剖視圖。

1‧‧‧護膜複合體

2‧‧‧護膜複合體

3‧‧‧護膜複合體

4‧‧‧護膜複合體

5‧‧‧護膜複合體

6‧‧‧護膜複合體

7‧‧‧護膜複合體

20‧‧‧碳膜(A)

21‧‧‧碳質膜(A1)

22‧‧‧石墨膜(A1)

30‧‧‧膜部(B)

31‧‧‧同質膜(B1)

35‧‧‧含框部元素、碳之膜(B2)

40‧‧‧框部(C)

Claims

一種護膜複合體，其特徵在於具有：碳膜(A)、面接合於該碳膜之單側之膜部(B)、及沿著上述膜部(B)之外緣設置之框部(C)，且構成上述框部(C)之元素係於上述膜部(B)中作為其構成元素之至少一部分而包含。
如請求項1之護膜複合體，其中構成上述框部(C)之元素係選自由矽、鋯、鈮、鉬、鈦、及鎢所組成之群中之1種以上。
如請求項1或2之護膜複合體，其中上述膜部(B)滿足為與框部(C)相同材質之層、或為包含構成框部(C)之元素與碳兩者之層中之至少一者。
如請求項1至3中任一項之護膜複合體，其中上述碳膜(A)與上述膜部(B)直接接合。
如請求項1至4中任一項之護膜複合體，其中上述碳膜(A)為碳質膜或石墨膜(A1)。
一種如請求項1至5中任一項之護膜複合體之製造方法，其中對在包含與上述框部(C)相同材料之基板(C')之單面積層有碳化原料膜(A')之積層體進行加熱而將上述碳化原料膜(A')製成碳膜(A)後，自基板(C')側蝕刻上述積層體，殘留基板(C')之外緣使之厚於其以外之部分，藉此形成上述框部(C)，另一方面，亦殘留外緣部以外之部分而形成上述膜部(B)。
一種如請求項1至5中任一項之護膜複合體之製造方法，其中對在包含與上述框部(C)相同材料之基板(C')之單面積層有碳化原料膜(A')之積層體進行加熱，使上述碳化原料膜(A')變成碳質膜或石墨膜(A1)、及包含構成框部(C)之元素及碳兩者之層(B2)之2層，而形成上述碳膜(A)與上述膜部(B)，其後，殘留基板(C')之外緣作為上述框部(C)，並且自基板(C')側蝕刻上述積層體。
如請求項7之護膜複合體之製造方法，其中對作為框部(C)所殘留之部分以外之基板進行蝕刻之同時殘留，並將所殘留之部分與上述層(B2)一併設為上述膜部(B)。
如請求項7之護膜複合體之製造方法，其中藉由上述蝕刻完全地去除作為框部(C)所殘留之部分以外之基板(C')。