KR20130034634A - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크의 제조 방법 - Google Patents
반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(과제) 탄탈계 재료의 흡수체막과 크롬계 재료의 에칭 마스크막이 적층한 반사형 마스크 블랭크를 이용하여, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제작하는 것을 가능하게 하는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
(해결 수단) 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층한 구조를 갖는 반사형 마스크 블랭크로서, 상기 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, 상기 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다.
(해결 수단) 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층한 구조를 갖는 반사형 마스크 블랭크로서, 상기 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, 상기 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다.
Description
본 발명은 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 산업에 있어서 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여 극단 자외(Extreme Ultra Violet: 이하, EUV라고 함)광을 이용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. EUV광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도인 광을 말한다. 이 EUV 리소그래피에 있어서 이용되는 전사용 마스크로서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 반사형 노광 마스크, 및 특허문헌 2에 기재된 반사형 포토마스크 등이 제안되어 있다.
한편, 최근 ArF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 리소그래피에 이용되는 바이너리 마스크의 경우에도 차광막에 형성되는 전사 패턴의 미세화가 현저하다. 유기계 재료의 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 차광막에 대하여 드라이 에칭를 행하여 전사 패턴을 직접 형성하는 것은 어려워지고 있다. 이 문제의 해결 수단으로서 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 금속계 재료의 에칭 마스크막(하드 마스크)이 적용되고 있다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 몰리브덴 실리사이드계 재료의 차광막을 갖는 전사용 마스크(바이너리 마스크)의 경우, 투명 기판 상에 몰리브덴 실리사이드계 재료로 이루어지는 차광막과, 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 마스크막과, 유기계 재료로 이루어지는 레지스트막이 적층한 마스크 블랭크를 이용하여 제작된다. 그 전사용 마스크의 제조 프로세스는 우선 종래와 마찬가지로 레지스트막에 전사 패턴을 묘화 노광, 현상 등의 소정의 처리를 행하여 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 마스크막에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성한다. 계속해서, 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하여 차광막에 대하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 차광막에 전사 패턴을 형성한다. 마지막으로, 에칭 마스크막을 제거하고, 세정 등의 소정의 종래의 처리를 행하여 전사용 마스크가 완성된다.
이와 같은 제조 프로세스를 행할 수 있는 것은 크롬계 재료의 에칭 마스크막과 몰리브덴 실리사이드계 재료의 차광막의 드라이 에칭 특성이 상이한 점에 있다. 크롬계 재료의 에칭 마스크막은 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭이 가능하지만, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대해서는 높은 내성을 갖고 있다. 이에 대하여, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 차광막은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능하지만, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대해서는 높은 내성을 갖고 있다. 이와 같이 크롬계 재료의 에칭 마스크막과 몰리브덴 실리사이드계 재료의 차광막은 서로 높은 에칭 선택성을 갖고 있다. 또한, 여기서 말하는 「박막에 대하여 드라이 에칭이 가능」이란, 전사 패턴을 갖는 마스크막을 마스크로 하여 박막에 대하여 드라이 에칭을 행하였을 때에 그 박막에 전사 패턴을 형성할 수 있는 만큼의 에칭 레이트를 갖는 것을 말한다.
한편, 반사형 마스크의 전사 패턴이 형성되는 박막인 흡수체막에는 탄탈계 재료가 적용되는 경우가 많다. 이 반사형 마스크를 제조하는 경우에 있어서 기판 상에 EUV광을 반사하는 다층 반사막과, 탄탈계 재료로 이루어지는 흡수체막과, 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 마스크막과, 유기계 재료로 이루어지는 레지스트막이 적층한 반사형 마스크 블랭크를 이용하는 것을 검토한 경우, 탄탈계 재료에 특유의 문제가 있음이 판명되었다. 산소와의 결합이 적은(재료 중의 산소 함유량이 적은) 탄탈계 재료를 드라이 에칭하는 경우, 불소계 가스, 및 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중 어느 하나의 에칭 가스를 이용하는 것이 가능하다. 이에 대하여, 산소와의 결합이 많은(재료 중의 산소 함유량이 많은) 탄탈계 재료의 경우, 불소계 가스의 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭은 가능하다. 그러나, 산소와의 결합이 많은(재료 중의 산소 함유량이 많은) 탄탈계 재료에 대하여 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하는 경우, 전사 패턴을 형성할 만큼의 에칭 레이트가 얻어지지 않는다.
탄탈계 재료를 드라이 에칭하는 것이 가능한 에칭 가스와, 크롬계 재료를 드라이 에칭하는 것이 가능한 에칭 가스가 전혀 동일한 것이 아니기 때문에, 상기 탄탈계 재료의 흡수체막과 크롬계 재료의 에칭 마스크막의 적층 구조의 마스크 블랭크를 이용하여 전사용 마스크를 제작하는 것은 불가능한 것처럼 일견 생각된다. 전사 패턴이 형성된 크롬계 재료의 에칭 마스크막을 마스크로 해서 탄탈계 재료의 흡수체막을 드라이 에칭하여 전사 패턴을 형성하는 것은 일단 가능하다. 그러나, 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 에칭 마스크막을 제거할 때에 흡수체막의 표면에 악영향을 미치거나 흡수체막의 패턴 엣지 부분이 둥글게 되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이는 에칭 마스크막을, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 박리하는 경우에 발생하는 문제이다.
탄탈계 재료는 염소계 가스에 대하여 드라이 에칭되는 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 탄탈계 재료 중의 산소 함유량이 비교적 많은 경우에도, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 경우보다도 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 탄탈계 재료의 내성이 낮기 때문에, 이 문제는 발생한다. 흡수체막의 표면이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭의 영향을 받으면, EUV 노광광에 대한 흡수 성능(광학 농도)이 저하되거나 면내에서의 흡수율 분포(광학 농도 분포)의 균일성이 저하되기 때문에, 반사형 마스크로서의 광학 특성이 악화된다. 또한, 흡수체막의 패턴 엣지 부분에 컬이 발생하면, 패턴의 라인 엣지 러프니스의 악화를 초래하여 전사 성능이 저하된다. 특허문헌 1의 반사형 마스크와 같이 흡수체막이 2층 구조로 되어 있고, 상층이 마스크 검사시에 사용되는 DUV광에 대한 반사율을 저감하는 기능을 갖고 있는 경우가 있다. 이러한 반사형 마스크의 경우, 흡수체막의 상층의 표면이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭의 영향을 받으면, DUV광에 대한 표면 반사율이 설계값보다도 상승하거나, 면내에서의 DUV광에 대한 표면 반사율 분포의 균일성이 저하되기 때문에, 마스크 검사시에 문제로 될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 탄탈계 재료의 흡수체막과 크롬계 재료의 에칭 마스크막이 적층한 반사형 마스크 블랭크를 이용하여, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제작하는 것을 가능하게 하는 반사형 마스크 블랭크, 및 그 반사형 마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층한 구조를 갖는 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 산소 함유량이 60at%(원자%) 이상인 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다. 본 발명의 마스크 블랭크를 이용함으로써 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제작하는 것이 가능해진다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 상기 고산화층은 산소 함유량이 67at% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 고산화층이 층 중의 산소 함유량이 67at% 이상이면, TaO2 결합이 주체가 될 뿐만 아니라 Ta2O5의 결합 상태의 비율도 높아진다고 생각된다. 이러한 산소 함유량이 되면 「Ta2O3」 및 「TaO2」의 결합 상태는 드물게 존재하는 정도가 되고, 불안정한 「TaO」의 결합 상태는 존재할 수 없게 된다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 흡수체막에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. Ta2O5 결합은 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이고, 고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 대폭 높아진다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 상기 흡수체막은 붕소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 흡수체막을 형성하는 탄탈을 함유하는 재료에 붕소를 함유시키면, 흡수체막을 아몰퍼스 구조(비정질)가 되도록 제어하기 쉬워진다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 상기 흡수체막은 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 포함하는 흡수체막에 질소를 함유시킴으로써 탄탈의 산화를 억제할 수 있다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 상기 흡수체막은 기판측부터 하층과 상층이 차례로 적층한 구조를 갖고,
상기 고산화층은 상기 상층의 상기 하층측과는 반대측의 표층에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 이러한 구성으로 함으로써, 상층을 마스크 검사시의 검사광(DUV광)에 대한 반사율을 제어하는 기능을 갖는 막으로서 기능시킬 수 있다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 상기 상층의 산소 함유량은 상기 고산화층의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 그 결과, 상층에서 확보할 수 있는 광학 농도를 많게 하면서 흡수체막의 전체막 두께를 보다 얇게 할 수 있고, 흡수체막의 표면 반사율도 저감하는 것이 가능해진다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, 상기 상층의 산소 함유량은 50at% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 함유하는 재료인 상층에 산소를 50at% 이상 함유시킨 경우, 이론상, 막 내의 탄탈은 전부 산소와 결합하고 있게 된다. 이러한 산소와 미결합의 탄탈이 적은 상층은 산소 비함유의 염소계 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖게 된다.
(구성 9)
본 발명의 구성 9는, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은 상기 상층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. Ta2O5 결합은 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이고, 고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 대폭 높아진다.
(구성 10)
본 발명의 구성 10은, 상기 하층은 산소의 함유량이 10at% 미만인 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 하층의 산소 함유량을 대폭 억제함으로써, 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭 레이트를 높게 할 수 있다.
(구성 11)
본 발명의 구성 11은, 상기 하층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 포함하는 하층에 질소를 함유시킴으로써 탄탈의 산화를 억제할 수 있다.
(구성 12)
본 발명의 구성 12는, 상기 에칭 마스크막은 산소의 함유량이 40at% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 11 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 에칭 마스크막 중의 산소 함유량이 40at% 이상이면, 산소 비함유의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 소정의 값 이상이 된다. 그 결과, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거하는 것이 용이해진다.
(구성 13)
본 발명의 구성 13은, 상기 에칭 마스크막은 막 두께가 7nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 12에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 에칭 마스크막의 막 두께가 7nm까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거하는 것이 용이해진다.
(구성 14)
본 발명의 구성 14는, 구성 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 반사형 마스크이다. 본 발명의 반사형 마스크 블랭크를 이용함으로써, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 얻을 수 있다.
(구성 15)
본 발명의 구성 15는, 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
(구성 16)
본 발명의 구성 16은, 구성 6 내지 12 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막, 에칭 마스크막 또는 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
(구성 17)
본 발명의 구성 17은, 구성 13에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 제거하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하고, 또한 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
또한, 상기한 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1A)
본 발명의 구성 1A는, 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층한 구조를 갖는 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고,
상기 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼(narrow spectrum)이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다. 본 발명의 마스크 블랭크를 이용함으로써, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제작하는 것이 가능해진다.
(구성 2A)
본 발명의 구성 2A는, 상기 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막은, X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV 이하의 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1A에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막에 있어서의 Ta4f의 내로우 스펙트럼을 이와 같이 제어함으로써, 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막에 있어서의 Ta2O5의 존재 비율을 저감할 수 있고, 광학 농도를 높일 수 있다.
(구성 3A)
본 발명의 구성 3A는, 상기 흡수체막은 규소를 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1A 또는 2A에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 포함하는 흡수체막에 산소 및 질소와 결합하기 쉬운 특성을 갖는 규소를 함유시키지 않음으로써, 탄탈 원소의 결합 상태를 제어하기 쉬워진다.
(구성 4A)
본 발명의 구성 4A는, 상기 흡수체막은 붕소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1A 내지 3A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 흡수체막을 형성하는 탄탈을 함유하는 재료에 붕소를 함유시키면, 흡수체막을 아몰퍼스 구조(비정질)가 되도록 제어하기 쉬워진다.
(구성 5A)
본 발명의 구성 5A는, 상기 흡수체막은 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1A 내지 4A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 포함하는 흡수체막에 질소를 함유시킴으로써, 탄탈의 산화를 억제할 수 있다.
(구성 6A)
본 발명의 구성 6A는, 상기 흡수체막은 기판측부터 하층과 상층이 차례로 적층한 구조를 갖고,
상기 고산화층은 상기 상층의 상기 하층측과는 반대측의 표층에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1A 내지 4A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 이러한 구성으로 함으로써, 상층을 마스크 검사시의 검사광(DUV광)에 대한 반사율을 제어하는 기능을 갖는 막으로서 기능시킬 수 있다.
(구성 7A)
본 발명의 구성 7A는, 상기 상층의 산소 함유량은 상기 고산화층의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 구성 6A에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 그 결과, 상층에서 확보할 수 있는 광학 농도를 많게 하면서 흡수체막의 전체 막 두께를 보다 얇게 할 수 있고, 흡수체막의 표면 반사율도 저감하는 것이 가능해진다.
(구성 8A)
본 발명의 구성 8A는, 상기 고산화층의 산소 함유량은 67at% 이상이고, 상기 고산화층을 제외한 부분의 상층에 있어서의 산소 함유량은 50at% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 7A에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 함유하는 재료인 고산화층에 산소를 67at% 이상 함유시킨 경우, 이론상, Ta2O5의 결합 상태의 비율이 높아진다. 또한, 탄탈을 함유하는 재료인 상층에 산소를 50at% 이상 함유시킨 경우, 이론상, 막 중의 탄탈은 전부 산소와 결합하고 있게 된다. 이와 같은 산소와 미결합의 탄탈이 적은 상층은, 산소 비함유의 염소계 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖게 된다.
(구성 9A)
본 발명의 구성 9A는, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은 상기 상층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 6A 내지 8A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. Ta2O5 결합은 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이고, 고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 대폭 높아진다.
(구성 10A)
본 발명의 구성 10A는, 상기 하층은 산소의 함유량이 10at% 미만인 것을 특징으로 하는 구성 6A 내지 9A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 하층의 산소 함유량을 대폭 억제함으로써, 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭 레이트를 높일 수 있다.
(구성 11A)
본 발명의 구성 11A는, 상기 하층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 6A 내지 10A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 탄탈을 포함하는 하층에 질소를 함유시킴으로써, 탄탈의 산화를 억제할 수 있다.
(구성 12A)
본 발명의 구성 12A는, 상기 에칭 마스크막은 산소의 함유량이 40at% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 6A 내지 11A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 에칭 마스크막 중의 산소 함유량이 40at% 이상이면, 산소 비함유의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 소정의 값 이상이 된다. 그 결과, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거하는 것이 용이해진다.
(구성 13A)
본 발명의 구성 13A는, 상기 에칭 마스크막은 막 두께가 7nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 12A에 기재된 반사형 마스크 블랭크이다. 에칭 마스크막의 막 두께가 7nm까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거하는 것이 용이해진다.
(구성 14A)
본 발명의 구성 14A는, 구성 1A 내지 13A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 반사형 마스크이다. 본 발명의 반사형 마스크 블랭크를 이용함으로써, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 얻을 수 있다.
(구성 15A)
본 발명의 구성 15A는, 구성 1A 내지 5A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
(구성 16A)
본 발명의 구성 16A는, 구성 6A 내지 12A 중 어느 하나에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막, 에칭 마스크막 또는 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
(구성 17A)
본 발명의 구성 17A는, 구성 13A에 기재된 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 제거하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하고, 또한 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해, 탄탈계 재료의 흡수체막과 크롬계 재료의 에칭 마스크막이 적층한 반사형 마스크 블랭크를 이용하여, 고정밀도의 전사 패턴을 갖고, 광학 특성이 양호한 흡수체막을 갖는 반사형 마스크를 제작하는 것을 가능하게 하는 반사형 마스크 블랭크, 및 그 반사형 마스크의 제조 방법을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크는, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 흡수체막이고, 그 흡수체막의 기판과는 반대측의 표층에 산소 함유량이 60at% 이상인 고산화층이 형성되고, 그 흡수체막 상에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막이 형성된 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조의 반사형 마스크 블랭크로 함으로써, 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 에칭 마스크막을 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 박리하여도, 흡수체막 패턴의 광학 특성이 양호한 반사형 마스크를 제작할 수 있다. 또한, 흡수체막에 형성된 전사 패턴의 라인 엣지 러프니스가 양호한 반사형 마스크를 제작할 수 있다.
또한, 구체적으로는, 본 발명의 반사형 마스크 블랭크는, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 흡수체막이고, 그 흡수체막의 기판과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되고, 그 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것이고, 그 흡수체막 상에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막이 형성된 구조로 되어 있다. 이러한 구조의 반사형 마스크 블랭크로 함으로써, 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 에칭 마스크막을 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 박리하여도, 흡수체막 패턴의 광학 특성이 양호한 반사형 마스크를 제작할 수 있다. 또한, 흡수체막에 형성된 전사 패턴의 라인 엣지 러프니스가 양호한 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 5는 에칭 마스크막 중의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예에 있어서의 마스크 블랭크의 흡수체막에 대하여 XPS 분석을 행한 결과(Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 5는 에칭 마스크막 중의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예에 있어서의 마스크 블랭크의 흡수체막에 대하여 XPS 분석을 행한 결과(Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명자들은, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 흡수체막 상에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크막이 적층한 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 반사형 마스크를 제작하는 경우에 생기는 문제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 행하였다. 그 문제란 에칭 마스크막을 제거할 때에 행해지는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 의해, 흡수체막의 에칭 마스크막측의 표면이 영향을 받아 흡수체막의 광학 특성(광학 농도, 마스크 검사광에 대한 표면 반사율 등)이 악화하는 것, 및 흡수체막의 패턴 엣지 부분에 컬이 발생하여 패턴의 라인 엣지 러프니스가 악화하는 것이다. 그 연구 결과, 탄탈을 함유하는 재료는, 재료 중의 산소 함유량이 적어도 60at%(원자%) 이상이면, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성을 충분히 높일 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 산소 함유량이 적어도 60at% 이상인 탄탈을 함유하는 재료로 형성된 흡수체막은, 광학 특성에 대한 영향 및 패턴 엣지의 컬을 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 그러나, 흡수체막은, 소정값 이상의 광학 농도(예를 들면, 광학 농도 2.5 이상 등)를 확보할 필요가 있다. 한편, 전사 패턴의 미세화가 진행되고 있는 점에서 흡수체막의 막 두께를 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 흡수체막 전체를 그러한 산소 함유량이 높은 재료로 형성하면, 소정값 이상의 광학 농도를 확보하기 위해서 흡수체막의 막 두께를 두껍게 할 필요가 생긴다.
이상을 고려하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크는, 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층한 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고, 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고, 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 산소 함유량이 60at% 이상인 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크에 있어서의 박막은 결정 구조가 미결정, 바람직하게는 비정질인 것이 바람직하다. 이 때문에, 흡수체막 내의 결정 구조가 단일 구조로는 되기 어렵고, 복수의 결정 구조가 혼재한 상태로 되기 쉽다. 즉, 탄탈을 함유하는 재료가 고산화층인 경우, TaO 결합, Ta2O3 결합, TaO2 결합 및 Ta2O5 결합이 혼재하는 상태(혼정 상태)가 되기 쉽다. 흡수체막 중의 소정의 표층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율이 높아짐에 따라, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 흡수체막 중의 소정의 표층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율이 높아짐에 따라, 수소 침입을 저지하는 특성, 내약성 및 내온수성도 모두 높아지는 경향이 있다.
고산화층 중의 산소 함유량이 60at% 이상 66.7at% 미만이면, 고산화층 중의 탄탈과 산소의 결합 상태는 Ta2O3 결합이 주체가 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합의 TaO 결합은 층 중의 산소 함유량이 60at% 미만인 경우에 비하여 매우 적어진다고 생각된다. 고산화층 중의 산소 함유량이 66.7at% 이상이면, 고산화층 중의 탄탈과 산소의 결합 상태는 TaO2 결합이 주체가 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합의 TaO 결합 및 그 다음으로 불안정한 결합의 Ta2O3의 결합은 모두 매우 적어진다고 생각된다.
고산화층 중의 산소 함유량이 67at% 이상이면, TaO2 결합이 주체가 될 뿐만 아니라 Ta2O5의 결합 상태의 비율도 높아진다고 생각된다. 이와 같은 산소 함유량이 되면, 「Ta2O3」 및 「TaO2」의 결합 상태는 드물게 존재하는 정도가 되고, 「TaO」의 결합 상태는 존재할 수 없게 된다. 고산화층 중의 산소 함유량이 71.4at%이면, 실질적으로 Ta2O5의 결합 상태만으로 형성되어 있다고 생각된다. 고산화층 중의 산소 함유량이 60at% 이상이면, 가장 안정된 결합 상태의 「Ta2O5」뿐만 아니라 「Ta2O3」 및 「TaO2」의 결합 상태도 포함되게 된다. 그 때문에, 고산화층 중의 산소 함유량의 하한값이 60at%인 것에 의해, 적어도 가장 불안정한 결합의 TaO 결합이, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성, 수소 침입을 저지하는 특성 및 내약성을 저하시키도록 하는 영향을 미치지 않을 정도의 매우 적은 양이 된다고 생각된다.
고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은 흡수체막에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것이 바람직하다. Ta2O5 결합은 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이고, 고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 대폭 높아진다. 또한, 수소 침입을 저지하는 특성, 내약성 및 내온수성 등의 마스크 세정 내성도 대폭 높아진다. 특히, 고산화층은 Ta2O5의 결합 상태만으로 형성되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 고산화층에는 질소 및 그 외의 원소가 이들의 작용 효과에 영향이 없는 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
한편, 기판측과는 반대측의 표층에 형성되는 고산화층에 대하여 예의 연구한 결과, 고산화층을, X선 전자 분광 분석(XPS 분석)을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼(narrow spectrum)이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것으로 형성함으로써, 상기한 제문제를 해결할 수 있음을 밝혀냈다. 높은 속박 에너지를 갖는 재료는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 침입을 저지하는 특성, 내약성 및 내온수성도 모두 높아지는 경향이 있다. 탄탈 화합물에서 가장 높은 속박 에너지를 갖는 결합 상태는 Ta2O5 결합이다. 상기한 바와 같이 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크에 있어서의 박막은, 결정 구조가 단일 구조로는 되기 어렵고, 복수의 결정 구조가 혼재한 상태로 되기 쉽다.
고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율이 높을수록 상기한 제특성은 향상된다. 상기한 바와 같이 층 중의 산소 함유량을 제어함으로써, Ta2O5 결합의 존재 비율이 높아지도록 재촉하는 것도 가능하다. 그러나, 보다 확실하게 Ta2O5 결합의 존재 비율이 높은 고산화층을 형성하기 위해서는, 실제로 형성된 고산화층에 대하여 X선 전자 분광 분석을 행하고, Ta4f의 내로우 스펙트럼을 관찰함으로써 제어한 쪽이 좋다. 예를 들면, 스퍼터 성막 장치의 성막 조건, 및 고산화층을 형성하는 표면 처리의 처리 조건 등에 대하여 복수의 조건을 설정하고, 각 조건에서 흡수체막의 표층에 고산화층을 형성한 반사형 마스크 블랭크를 각각 제조한다. 각 반사형 마스크 블랭크의 고산화층에 대하여 X선 전자 분광 분석을 행하고, Ta4f의 내로우 스펙트럼을 관찰하여 속박 에너지가 높은 고산화층을 형성하는 조건을 선정하고, 흡수체막의 표층에, 그 선정된 조건으로 형성한 고산화층을 구비하는 반사형 마스크 블랭크를 제조한다. 이와 같이 하여 제조된 반사형 마스크 블랭크는, 그 흡수체막의 표층에 형성되어 있는 고산화층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율이 확실히 높아진다.
본 발명의 마스크 블랭크의 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것이다. 속박 에너지의 최대 피크가 23eV 이하인 탄탈을 함유하는 재료는 Ta2O5 결합이 존재하기 어려워지기 때문이다. 본 발명의 마스크 블랭크의 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼에 있어서의 속박 에너지의 최대 피크가 24eV 이상이면 바람직하고, 25eV 이상이면 보다 바람직하고, 25.4eV 이상이면 특히 바람직하다. 고산화층의 속박 에너지의 최대 피크가 25eV 이상이면, 고산화층 중에 있어서의 탄탈과 산소의 결합 상태는 Ta2O5 결합이 주체가 되고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 대폭 높아진다.
본 발명의 마스크 블랭크에 있어서, 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV 이하인 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것이 바람직하다. Ta4f의 내로우 스펙트럼에 있어서의 속박 에너지가 높아지고, 흡수체막 중에 있어서의 탄탈과 산소의 결합 비율이 높아지고, 노광광에 대한 단위 막 두께당 흡수체막의 광학 농도가 저하된다. 그 때문에, 소정의 광학 농도를 확보하기 위해서 필요한 흡수체막의 막 두께가 두꺼워지므로 바람직하지 못하다. 상기 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막에 있어서의 속박 에너지의 최대 피크는 22.6eV 이하이면 보다 바람직하고, 22eV 이하이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크에 있어서, 흡수체막은 규소를 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 탄탈을 포함하는 흡수체막에 산소 및 질소와 결합하기 쉬운 특성을 갖는 규소를 함유시키지 않음으로써, 특히 고산화층에 있어서의 탄탈 원소와 산소의 결합 상태를 제어하기 쉽게 할 수 있기 때문이다. 또한, 흡수체막에 전사 패턴을 형성할 때에 행하는 드라이 에칭에 있어서의 에칭 가스에 염소계 가스를 이용하는 경우에서는, 흡수체 중에 염소를 함유시키면 에칭 레이트가 크게 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 마스크 블랭크의 고산화층은 두께가 1.5nm 이상 4nm 이하인 것이 바람직하다. 고산화층의 두께가 1.5nm 미만인 경우에는 지나치게 얇아서 효과를 기대할 수 없고, 고산화층의 두께가 4nm를 초과하면 마스크 검사광에 대한 표면 반사율에 미치는 영향이 커지고, 소정의 표면 반사율을 얻기 위한 제어가 어려워진다. 또한, 고산화층은 EUV 노광광에 대한 흡수율이 낮은 점에서, 흡수체막의 막 두께를 박막화하는 관점에서는 마이너스로 작용한다. 또한, 흡수체막 전체의 광학 농도 확보의 관점과, 수소 침입을 저지하는 특성 및 내약성의 향상의 관점의 양쪽 관점의 밸런스를 고려하면, 고산화층의 두께는 1.5nm 이상 3nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
고산화층의 형성 방법은 흡수체막이 성막된 후의 마스크 블랭크에 대하여 온수 처리, 오존수 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 자외선 조사 처리 및 O2 플라즈마 처리 등을 행하는 것 등을 들 수 있다.
흡수체막을 형성하는 탄탈을 함유하는 재료로서는, 예를 들면 탄탈 금속, 탄탈에 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 수소를 실질적으로 함유하지 않는 재료 등을 들 수 있다. 예를 들면, Ta, TaN, TaON, TaBN, TaBON, TaCN, TaCON, TaBCN 및 TaBOCN 등을 들 수 있다. 상기 재료에 대해서는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 탄탈 이외의 금속을 함유시킬 수도 있다. 흡수체막을 형성하는 탄탈을 함유하는 재료에 붕소를 함유시키면, 흡수체막을 아몰퍼스 구조(비정질)가 되도록 제어하기 쉽다.
마스크 블랭크의 흡수체막은 탄탈과 질소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 탄탈은 자연 산화하기 쉬운 재료이다. 탄탈은 산화가 진행되면 EUV 노광광에 대한 흡수 성능이 저하된다. 또한, 흡수체막 패턴을 형성하는 관점에 있어서, 탄탈은 산화가 진행하고 있지 않은 상태인 경우에는, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스(불소계 에칭 가스), 염소계 가스를 함유하고 또한 산소를 함유하지 않는 에칭 가스(산소 비함유의 염소계 에칭 가스)의 어느 것으로나 드라이 에칭 가능한 재료라고 말할 수 있다. 그러나, 흡수체막 패턴을 형성하는 관점에 있어서, 산화가 진행된 탄탈은 산소 비함유의 염소계 에칭 가스에 의한 드라이 에칭이 어려운 재료이고, 불소계 에칭 가스만으로 드라이 에칭이 가능한 재료라고 할 수 있다. 탄탈에 질소를 함유시킴으로써 탄탈의 산화를 억제할 수 있다. 흡수체막 중의 질소 함유량은 광학 농도의 관점으로부터 30at% 이하인 것이 바람직하고, 25at% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20at% 이하이면 더욱 바람직하다. 흡수체막 중의 질소 함유량은 5at% 이상인 것이 바람직하다.
에칭 마스크막을 형성하는 크롬을 함유하는 재료로서는, 예를 들면 크롬에 질소, 산소, 탄소 및 붕소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료 등을 들 수 있다. 예를 들면, CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 상기 재료에 대해서는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 크롬 이외의 금속을 함유시킬 수도 있다. 에칭 마스크막의 막 두께는 전사 패턴을 정밀도가 좋도록 흡수체막에 형성하는 에칭 마스크로서의 기능을 얻는 관점에서 3nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막의 막 두께는 레지스트막 두께를 얇게 하는 관점에서 15nm 이하인 것이 바람직하다.
반사형 마스크 블랭크에 있어서의 기판의 재료로서는 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노 실리케이트 유리, 소다라임 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등), β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리, 단결정 실리콘 및 SiC 등을 들 수 있다. EUV 노광광이 조사되고 있을 때에는 반사형 마스크의 다층 반사막의 온도가 상승한다. SiO2-TiO2 유리 등의 저열팽창 유리를 이용하면, 그 온도 상승에 수반하는 기판의 팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 기판의 재료는 저열팽창 유리인 것이 바람직하다.
다층 반사막은, EUV광에 대한 굴절율이 낮은 저굴절율 재료로 이루어지는 저굴절율층과, EUV광에 대한 굴절률이 높은 고굴절률 재료로 이루어지는 고굴절률층의 적층을 1주기로 하고, 이것을 복수 주기 적층한 다층막이다. 통상적으로 저굴절율층은 경원소 또는 그 화합물로 형성되고, 고굴절률층은 중원소 또는 그 화합물로 형성된다. 다층 반사막의 주기수는 20 내지 60주기인 것이 바람직하고, 30 내지 50주기인 것이 보다 바람직하다. 파장 13 내지 14nm의 EUV광이 노광광으로서 적용되는 경우, 다층 반사막으로서는 Mo층과 Si층을 교대로 20 내지 60주기 적층시킨 다층막을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 그 외 EUV광에 적용 가능한 다층 반사막으로서는 Si/Ru 주기 다층막, Be/Mo 주기 다층막, Si 화합물/Mo 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막 및 Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등을 들 수 있다. 적용되는 EUV광의 파장대에 따라 재질 및 각 층의 막 두께를 적절히 선정할 수 있다. 다층 반사막은 스퍼터링법(DC 스퍼터법, RF 스퍼터법 및 이온 빔 스퍼터법 등)으로 성막하는 것이 바람직하다. 특히, 막 두께 제어가 용이한 이온 빔 스퍼터법을 적용하는 것이 바람직하다.
상기한 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 다층 반사막과 흡수체막의 사이에 보호층을 형성할 수 있다. 보호층은, 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭할 때에 다층 반사막이 데미지를 받는 것으로부터 보호하는 역할을 갖는다. 또한, 반사형 마스크의 제작 후에 다층 반사막의 표면이 산화하는 것으로부터 보호하는 역할도 갖는다. 보호층의 재료로서는 Ru 금속 외에 Ru 합금(Ru와, Nb, Zr, Mo, Y, B 및 La 등의 적어도 하나의 합금) 등을 들 수 있다. 보호층의 막 두께는 0.8nm 내지 5nm의 범위로 선정하는 것이 바람직하다. EUV광에 대한 보호층의 흡수율이 작기 때문에, 반사형 마스크의 완성 후의 상태에 있어서 흡수체막 패턴이 없는 부분에도 보호층은 남겨진다.
상기한 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 다층 반사막과 흡수체막의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층은 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭할 때에 다층 반사막이 데미지를 받는 것으로부터 보호하는 역할을 갖는다. 또한, 반사형 마스크의 제작시에 흡수체막 패턴에 흑 결함 및/또는 백 결함이 발생한 경우에 행해지는 결함 수정으로부터 다층 반사막을 보호하는 역할도 갖는다. 버퍼층의 재료로서는 상기 크롬계 재료를 들 수 있다. 버퍼층의 막 두께는 결함 수정에 집속 이온 빔(FIB)이 이용되는 경우에는 20nm 내지 60nm 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전자선과 비여기 상태의 불소계 가스(Xe2F 등)를 이용하는 결함 수정(EB 수정)을 이용하는 경우에는 5 내지 15nm로 하는 것이 바람직하다. 버퍼층은, EUV광에 대한 흡수율이 비교적 크기 때문에, 반사형 마스크의 제작시에 흡수체막이 제거된 부분(전사 패턴의 스페이스 부분)의 바로 아래의 버퍼층도 에칭으로 제거할 필요가 있다.
상기한 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 다층 반사막이 형성되어 있는 기판의 주표면과는 반대측의 주표면(이면)에 도전막을 형성할 수 있다. EUV광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에서는, 반사형 마스크의 이면측을 정전척으로 마스크 스테이지에 고정하는 경우가 많다. 이 때문에, 기판에 도전성이 작은 재료가 적용되어 있는 경우, 기판의 이면에 도전성을 갖는 도전막을 형성하는 것이 바람직하다. 도전막의 재료로서는 크롬계 재료 외에 탄탈계 재료도 적용할 수 있지만, 도전성을 저하하도록 하는 원소(산소 및 질소)의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법은, 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 흡수체막에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크(100)의 구성을 도시하는 단면도이다. 또한, 도 2는 그 반사형 마스크 블랭크(100)를 이용한 반사형 마스크(200)의 제조 방법의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 이 반사형 마스크 블랭크(100)는 기판(1) 상에 다층 반사막(5), 보호층(6), 흡수체막(2) 및 에칭 마스크막(3)이 이 순으로 적층한 구성으로 되어 있다. 또한, 흡수체막(2)의 기판(1)측과는 반대측(에칭 마스크막(3)측)의 표층에 고산화층(22)이 형성된 구성(고산화층(22)을 제외한 흡수체막(2)은 흡수체막 본체(21))으로 되어 있다. 반사형 마스크 블랭크(100)의 각 구성의 상세에 대해서는 상기한 바와 같다. 이하, 도 2에 도시한 제조 공정에 따라 반사형 마스크의 제조 방법을 설명한다.
우선, 상기 반사형 마스크 블랭크(100)의 에칭 마스크막(3) 상에 레지스트막(4)을 성막한다(도 2(b) 참조). 다음으로, 레지스트막(4)에 대하여 원하는 전사 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여 전사 패턴을 갖는 레지스트막(4)(레지스트 패턴(4a))을 형성한다(도 2(c) 참조). 계속해서, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴을 형성(에칭 마스크 패턴(3a))한다(도 2(d) 참조). 다음으로, 레지스트 패턴(4a)을 제거하고, 또한 에칭 마스크 패턴(3a)을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 흡수체막(2)(고산화층(22) 및 흡수체막 본체(21))에 전사 패턴을 형성(흡수체막 패턴(2a))한다(도 2(e) 참조). 또한, 흡수체막(2)에 대한 드라이 에칭을 행할 때에 레지스 패턴(4a)을 잔존시킬 수도 있다. 그 경우, 흡수체막 패턴(2a)을 형성 후에 레지스트 패턴(4a)을 제거한다. 그리고, 흡수체막 패턴(2a)을 형성한 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거쳐 반사형 마스크(200)를 얻는다(도 2(f) 참조).
상기한 바와 같이 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거할 때에 행해지는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여도 흡수체막(2)의 표면(고산화층(22))은 높은 내성을 갖고 있다. 이 때문에, 제조된 반사형 마스크(200)의 흡수체막 패턴(2a)의 광학 특성은 양호하다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스도 양호하다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 흡수체막 패턴(2a)을 형성하였으나, 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭을 적용할 수도 있다.
상기한 드라이 에칭에서 사용되는 염소계 가스로서는 염소(Cl)가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, Cl2, SiCl2, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 및 BCl3 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 드라이 에칭에서 사용되는 불소계 가스로서는 불소(F)가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 드라이 에칭에서 사용되는 염소계 가스로서는 예를 들면 CHF3, CF4, C2F6, C4F8 및 SF6 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 반사형 마스크의 제조 방법에 있어서, 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴(4a)을 제거하고 나서 흡수체막(2)에 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 전사 패턴의 사이즈가 미세한 점에서, 레지스트막(4)의 막 두께는 가능한 한 얇게 하는 쪽이 좋다. 막 두께가 얇은 레지스트 패턴(4a)으로 에칭 마스크막(3)을 패터닝한 후, 레지스트 패턴(4a)을 남긴 상태에서 흡수체막(2)에 대하여 드라이 에칭을 행하면, 흡수체막(2)을 에칭 중에 레지스트 패턴(4a)이 소실할 우려가 있다. 드라이 에칭에서는 유기계 재료의 레지스트 패턴(4a)이 존재하고 있으면 그 레지스트 패턴(4a)이 에칭될 때에 탄소 및/또는 산소가 발생하고, 이들이 흡수체막(2)을 드라이 에칭할 때의 에칭 환경에 영향을 미친다. 흡수체막(2)에 대한 드라이 에칭의 도중에서 탄소 및/또는 산소를 함유하는 레지스트 패턴(4a)이 소실하면, 도중에 에칭 환경이 변화하여 패턴 정밀도(패턴 측벽 형상의 정밀도나 면 내에서의 CD 정밀도 등)에 악영향을 미칠 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 에칭 마스크막(3)을 드라이 에칭할 때의 에칭 가스와, 흡수체막(2)을 드라이 에칭할 때의 에칭 가스는 상이하기 때문에, 별도의 에칭 챔버에서 에칭을 행하는 경우가 많다. 레지스트 패턴에 기인하는 탄소나 산소의 발생은 드라이 에칭시에 결함이 발생하는 요인이 될 수 있다. 이 때문에, 에칭 마스크막(3)에 대한 패터닝이 된 후, 레지스트 패턴(4a)을 제거하고 나서 흡수체막(2)을 드라이 에칭하는 에칭 챔버 내에 반사형 마스크 블랭크(100)를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크는, 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 흡수체막을, 기판측부터 하층과 상층이 적층하는 구조로 하고, 고산화층을 상층의, 하층측과는 반대측의 표층에 형성한 구성으로 한 것이다. 이와 같은 구성으로 하면, 상층을 마스크 검사시의 검사광(DUV광)에 대한 반사율을 제어하는 기능을 갖는 막으로서 기능시킬 수 있다. 고산화층에 관한 구체적인 구성 및 작용·효과에 대해서는 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크에 있어서와 마찬가지이다. 또한, 기판에 관한 구체적인 구성에 대해서도 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크와 마찬가지이다.
상층의 산소 함유량은 상기 고산화층의 산소 함유량보다도 적은 것이 바람직하다. 흡수체막을 이러한 구성으로 함으로써, 상층에서 확보할 수 있는 광학 농도를 많게 하면서 흡수체막의 전체 막 두께를 보다 얇게 할 수 있고, 흡수체막의 검사광에 대한 반사율도 저감하는 것이 가능해진다. 상층은 검사광에 대한 반사율 특성의 제어 용이성을 고려하면, 상층 중의 산소 함유량은 60at% 미만인 것이 바람직하다.
상기 상층의 산소 함유량은 50at% 이상인 것이 바람직하다. 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크에 있어서의 흡수체막은 결정 구조가 미결정 바람직하게는 비정질인 것이 바람직하다. 이 때문에, 흡수체막 내의 결정 구조가 단일 구조로는 되기 어렵고, 복수의 결정 구조가 혼재한 상태로 되기 쉽다. 즉, 탄탈을 함유하는 재료의 고산화층의 경우, 산소와 미결합의 Ta, TaO 결합, Ta2O3 결합, TaO2 결합 및 Ta2O5 결합이 혼재하는 상태(혼정 상태)가 되기 쉽다. 탄탈을 함유하는 재료인 상층에 산소를 50at% 이상 함유시킨 경우, 이론상, 막 중의 탄탈은 전부 산소와 결합하고 있게 된다. 상기와 같은 혼정 상태이어도 산소와 미결합의 탄탈이 상층 중에 존재하는 비율을 대폭 낮게 할 수 있다. 그리고, 이와 같은 산소와 미결합의 탄탈이 적은 상층은 산소 비함유의 염소계 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖게 된다.
고산화층의 산소 함유량은 67at% 이상이고, 상기 고산화층을 제외한 부분의 상층에서의 산소 함유량은 50at% 이상인 것이 바람직하다. 탄탈을 함유하는 재료인 상층에 산소를 50at% 이상 함유시킨 경우, 이론상, 막 중의 탄탈은 전부 산소와 결합하고 있게 된다. 이러한 산소와 미결합의 탄탈이 적은 상층은 산소 비함유의 염소계 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖게 된다. 또한, 탄탈을 함유하는 재료인 고산화층에 산소를 67at% 이상 함유시키면, 이론상, Ta2O5의 결합 상태의 비율이 높아진다. 상층의 표층에 Ta2O5의 결합 상태의 비율이 높은 고산화층을 형성함으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 에칭 가스에 대한 상층의 표면의 내성이 대폭 높아진다. 특히, 상층에 반사 방지 기능을 갖게 하는 경우에서는, 크롬계 재료의 에칭 마스크막을 제거하는 드라이 에칭을 행한 후의 표면 반사율의 변화를 억제할 수 있다.
고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은 상층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것이 바람직하다. 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 경우와 마찬가지의 작용·효과가 얻어진다. 또한, 상기 하층은 산소의 함유량이 10at% 미만인 것이 바람직하다. 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 하층의 산소 함유량을 대폭 억제함으로써, 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭 레이트를 높게 할 수 있다.
산소 함유량이 50at% 이상인 상층과 산소 함유량이 10at% 미만인 하층을 조합함으로써, 레지스트막의 새로운 박막화를 도모할 수 있다. 상층은 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭이 어려운 것에 대하여, 하층은 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭이 충분히 가능하다. 이 때문에, 전사 패턴이 형성된 상층을 마스크로 하여 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여 하층에 전사 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 흡수체막의 구성의 경우, 상층 및 하층의 양쪽에 전사 패턴을 형성할 수 있을 때까지 레지스트 패턴이 잔존 하는 것은 필수는 아니다.
하층을 형성하는 재료에 대해서는 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막을 형성하는 재료와 마찬가지이다. 또한, 상층을 형성하는 재료에 대해서는 탄탈과 산소를 함유하고, 질소, 붕소 및 탄소 등을 더 함유하는 재료가 바람직하다. 예를 들면, TaO, TaON, TaBO, TaBON, TaCO, TaCON, TaBCO 및 TaBOCN 등을 들 수 있다.
하층은 탄탈과 질소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함에 따른 작용·효과 및 적절한 질소 함유량에 대해서는 제1 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막과 마찬가지이다.
본 발명의 제2 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법은, 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하고, 염색계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 레지스트막, 에칭 마스크막 또는 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 하층에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 하층에 전사 패턴을 형성 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크(101)의 구성을 도시하는 단면도이다. 또한, 도 4는 그 마스크 블랭크(101)를 이용한 반사형 마스크(201)의 제조 방법의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 이 반사형 마스크 블랭크(101)는 기판(1) 상에 다층 반사막(5), 보호층(6), 하층(23)과 상층(24)을 구비한 흡수체막(2), 및 에칭 마스크막(3)이 이 순으로 적층한 구성으로 되어 있다. 또한, 상층(24)의, 하층(23)측과는 반대측(에칭 마스크막(3)측)의 표층에 고산화층(242)이 형성된 구성(고산화층(242)을 제외한 상층(24)은 상층 본체(241))으로 되어 있다. 반사형 마스크 블랭크(101)의 각 구성의 상세에 대해서는 상기한 바와 같다. 이하, 도 4에 나타내는 제조 공정에 따라 반사형 마스크의 제조 방법을 설명한다.
우선, 상기 반사형 마스크 블랭크(101)의 에칭 마스크막(3) 상에 레지스트막(4)을 성막한다(도 4(b) 참조). 다음으로, 레지스트막(4)에 대하여 원하는 전사 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 전사 패턴을 갖는 레지스트막(4)(레지스트 패턴(4a))을 형성한다(도 4(c) 참조). 계속해서, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴을 형성(에칭 마스크 패턴(3a))한다(도 4(d) 참조). 다음으로, 레지스트 패턴(4a)을 제거하고, 또한 에칭 마스크 패턴(3a)을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 상층(24)(고산화층(242) 및 상층 본체(241))에 전사 패턴을 형성(상층 패턴(24a))한다(도 4(e) 참조). 이때, 하층(23)은 불소계 가스에 대해서도 드라이 에칭되는 재료로 형성되어 있기 때문에, 하층(23)의 상방이 다소 에칭되지만 특별히 문제는 되지 않는다. 또한, 상층(24)에 대한 드라이 에칭을 행할 때에 레지스트 패턴(4a)을 잔존시킬 수도 있다. 이 경우, 흡수체막 패턴(2a)을 형성 후에 레지스트 패턴(4a)을 제거한다.
계속해서, 에칭 마스크 패턴(3a) 또는 상층 패턴(24a)을 마스크로 하여 산소 비함유의 염소계 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 하층(23)에 전사 패턴을 형성(하층 패턴(23a))한다(도 4(f) 참조). 이 공정에 의해, 하층 패턴(23a)과 상층 패턴(24a)(고산화층 패턴(242a) 및 상층 본체 패턴(241a))이 적층한 흡수체막 패턴(2a)이 형성된다. 또한, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거쳐 반사형 마스크(201)를 얻는다(도 4(g) 참조).
상기한 바와 같이 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거할 때에 행해지는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용하는 드라이 에칭을 행하여도, 흡수체막(2)의 표면(고산화층(242))은 높은 내성을 갖고 있다. 이 때문에, 제조된 반사형 마스크(201)의 흡수체막 패턴(2a)의 검사광에 대한 반사율의 면내 균일성이 높고, 그 외의 광학 특성도 양호하다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 에지 러프티스도 양호하다.
또한, 상기 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 방법에서는, 상층 및 하층에 상이한 에칭 가스를 적용하였으나, 상층 및 하층을 동일한 에칭 가스(예를 들면, 불소계 가스)로 드라이 에칭을 행할 수도 있다. 또한, 상기한 드라이 에칭에서 사용되는 염소계 가스 및 불소계 가스에 관해서는 제1 실시 형태의 반사형 마스크의 제조 방법과 마찬가지이다.
또한, 상기 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크의 제조 방법에 있어서, 에칭 마스크막(3)의 조성 및 막 두께를 조정함으로써, 하층(23)에 전사 패턴을 형성(하층 패턴(23a))할 때에 행해지는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해, 전사 패턴을 갖는 에칭 마스크막(3)(에칭 마스크 패턴(3a))도 제거할 수 있다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴을 형성 후에 레지스트 패턴(4a)을 제거할 필요가 있다.
크롬을 함유하는 에칭 마스크막에 대하여 산소 비함유의 염소계 가스에 대한 드라이 에칭 레이트가 빨라지는 조건을 얻기 위한 실험을 행하였다. 구체적으로는 표 1에 나타내는 크롬계 재료의 샘플막 8종류에 대하여 산소를 함유하지 않는 염소계 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 행하고, 에칭 레이트를 구하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에서는 각 샘플 막의 산소 함유량과, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 ■의 플롯으로, 각 샘플 막의 크롬 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 ▲의 플롯으로 각각 나타내고 있다. 또한, 도 5 중의 ■ 및 ▲의 각 플롯에 부여되어 있는 기호는 샘플 막의 기호에 대응하고 있다. 이 결과를 보면, 산소 함유량과, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 사이에는 상관성이 보임을 알 수 있다. 또한, 샘플 막 중에 질소 및 탄소를 함유하는 것의 영향도 낮음을 알 수 있다. 한편, 크롬 함유량과 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 사이의 상관성이 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 도 5에 나타내지는 결과에서는 크롬계 재료막 중의 산소 함유량이 40at% 이상이면, 산소 비함유의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 8.0nm/min(분) 이상이 된다. 예를 들면, 흡수체막의 하층에 전사 패턴을 형성하는 데 산소 비함유의 염소계 가스에 의한 드라이 에칭을 30초만 행할 필요가 있는 경우를 생각한다. 이때, 에칭 마스크막을 산소 함유량이 40at% 이상인 크롬계 재료로 형성한다고 하였을 때, 4nm의 막 두께까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거할 수 있게 된다. 또한, 에칭 마스크막을 산소 함유량이 45at% 이상인 크롬계 재료로 형성한다고 하였을 때, 5nm의 막 두께까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거할 수 있게 된다. 에칭 마스크막을 산소 함유량이 50at% 이상인 크롬계 재료로 형성한다고 하였을 때, 6nm의 막 두께까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거할 수 있게 된다. 에칭 마스크막을 산소 함유량이 60at% 이상인 크롬계 재료로 형성한다고 하였을 때, 7nm의 막 두께까지이면, 하층의 드라이 에칭과 동시에 에칭 마스크막을 제거할 수 있게 된다.
실험한 샘플 막 중에서 가장 산소 함유량이 많은 샘플 막(H)의 경우에도, 7.25nm의 막 두께를 초과하면, 상기 조건의 경우, 에칭 마스크막을 하층의 드라이 에칭과 동시에 제거하는 것은 어렵다. 샘플 막(H)은 이론상 가장 산화한 산화 크롬의 산소 함유량에 가까운 산소 함유량의 막이다. 이상의 점으로부터, 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크에 있어서 에칭 마스크막은 7nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하이면 바람직하고, 5nm 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서의 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 마스크막은 전사 패턴을 형성하였을 때의 패턴 측벽을 소정 이상의 수직도로 하기 위해서는 적어도 4nm 이상인 것이 바람직하다. 이것으로부터 에칭 마스크막은 산소 함유량이 40at% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막의 산소 함유량이 45at% 이상인 것이 바람직하고, 50at% 이상이면 보다 바람직하고, 60at% 이상이면 더욱 바람직하다.
상기 각 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막은 상기한 적층 구조만에 한정되는 것은 아니다. 3층 적층 구조로 할 수도 있고, 단층의 조성 경사막으로 할 수도 있고, 상층과 하층의 사이에서 조성 경사진 막 구성으로 할 수도 있다. 상기 각 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크로부터 제조되는 반사형 마스크는, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 패턴 정밀도도 우수하다. 이 때문에, 흡수체막 패턴에 매우 높은 위치 정밀도가 요구되는 더블 패터닝 기술(DP 기술, DE 기술 등)이 적용되는 반사형 마스크 세트를 제작하는 경우, 특히 적절하다.
각 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크로부터 제조된 반사형 마스크의 흡수체막으로 형성된 흡수체막 패턴의 표층에도 산소를 60at% 이상 함유하는 고산화층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 고산화층 및 탄탈을 함유하는 재료의 고산화층 등의 양태 및 작용 효과에 대해서는 상기와 마찬가지다.
<실시예>
다음으로, 도 1 내지 도 4를 참조하면서 본 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크를 제조한 예를 실시예로서 설명한다.
(실시예 1)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
종횡의 치수가 약 152mm×약 152mm이고, 두께가 약 6.25mm인 SiO2-TiO2 유리로 이루어지는 기판(1)을 준비하였다. 이 기판(1)은 단면 및 주표면을 소정의 표면 거칠기(제곱 평균 평방근 거칠기(Rq)로 0.15nm 이하)로 연마하고, 소정의 세정 처리 및 건조 처리를 실시하였다.
다음으로, 이온 빔 스퍼터 장치 내에 기판(1)을 설치하고, Si 타깃 및 Mo 타깃을 사용하고, 이온 빔 스퍼터법에 의해 기판 상에 다층 반사막(5)을 성막하였다. 구체적으로는 4.2nm의 Si막 및 2.8nm의 Mo막을 1주기로 하고, 이것을 40주기 적층한 후, Si막을 4nm 성막하였다. 계속해서, 다층 반사막(5)을 형성한 기판(1)을 매엽식 DC 스퍼터 장치에 설치하고, Ru 및 Nb의 혼합 타깃(Ru:Nb=80at%:20at%)을 이용하고, DC 스퍼터법에 의해 다층 반사막(5) 상에 RuNb로 이루어지는 보호층(6)을 2.5nm의 막 두께로 형성하였다.
다음으로, 별도의 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 보호층(6)을 성막한 후의 기판(1)을 설치하고, 탄탈 타깃을 이용하고, Xe와 N2의 혼합 가스를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 TaN으로 이루어지는 흡수체막(2)의 하층(23)을 56nm의 막 두께로 성막하였다. 계속해서, 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 설치한 상태를 유지하고, 스퍼터 장치 내의 가스를 Ar과 O2의 혼합 가스에 교체하고, 반응성 스퍼터링에 의해 TaO로 이루어지는 흡수체막의 상층(24)을 14nm의 막 두께로 성막하였다.
탄탈계 재료의 흡수체막(2)이 형성된 기판(1)에 대하여 자연 산화가 진행하기 전(예를 들면 성막 후 1시간 이내) 또는 성막 후 자연 산화가 진행하지 않는 환경하에서 보관한 후, 90℃의 탈이온수(DI Water:deionized water)에 120분간 침지하고, 온수 처리(표면 처리)를 행하였다. 온수 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 이 결과로부터 상층(24)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(242)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(242)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 또한, 그 외의 층의 조성은 하층(23)(Ta:86at%, N:16at%), 고산화층(242)을 제외한 부분의 상층 본체(241)(Ta:42at%, O:58at%)였다. 또한, 이 흡수체막(2)의 표면측에서의 반사율(표면 반사율)은 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.1%였다.
또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행하였다. 흡수체막(2)의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6의 결과에서는 흡수체막(2)의 최표층의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 상층(24)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(242)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
다음으로, 흡수체막(2)이 형성된 기판(1)을 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 설치하고, 크롬 타깃을 이용하고, Ar과 CO2와 N2의 혼합 가스를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrOCN(Cr:34at%, O:39at%, C:11at%, N:16at%)으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)(하드 마스크막)을 10nm의 막 두께로 성막하였다. 이상과 같이 하여 기판의 주표면 상에 Si막 및 Mo막의 주기 다층막으로 이루어지는 다층 반사막(5), RuNb로 이루어지는 보호층(6), TaN으로 이루어지는 하층(23)과 표층에 탄탈의 고산화층(242)을 포함하는 TaO로 이루어지는 상층(24)의 적층 구조의 흡수체막(2), 및 CrOCN으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)이 이 순으로 적층한 실시예 1의 반사형 마스크 블랭크(101)를 얻었다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 1의 반사형 마스크 블랭크(101)를 이용하여 이하의 수순으로 실시예 1의 반사형 마스크(201)를 제작하였다. 최초로, 스핀 도포법에 의해, 에칭 마스크막(3) 상에 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막(4)을 막 두께 60nm로 형성하였다(도 4(b) 참조). 다음으로, 레지스트막(4)에 대하여 전사 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여 레지스트 패턴(4a)을 형성하였다(도 4(c) 참조). 또한, 전자선 묘화를 행한 전사 패턴은 22nm 노드의 미세한 패턴을 갖는 것이었다. 다음으로, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴(에칭 마스크 패턴(3a))을 형성하였다(도 4(d) 참조). 계속해서, 레지스트 패턴(4a)을 제거한 후, 에칭 마스크 패턴(3a)을 마스크로 하여 불소계 가스(CF4)를 이용한 드라이 에칭을 행하여 흡수체막(2)의 고산화층(242)을 포함하는 상층(24)에 전사 패턴(상층 패턴(24a))을 형성하였다(도 4(e) 참조). 이때, 하층(23)의 상측도 다소 에칭되었다. 또한, 에칭 마스크 패턴(3a) 또는 상층 패턴(24a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 행하여 하층(23)에 전사 패턴(하층 패턴(23a))을 형성하였다(도 4(f) 참조). 마지막으로, 염소계 가스(Cl2)와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거하였다(도 4(g) 참조). 이상의 수순에 의해 반사형 마스크(201)를 얻었다.
제작한 실시예 1의 반사형 마스크(201)는, 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.2%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 2)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
에칭 마스크막(3)의 재료를 CrO(Cr:46at%, O:54at%)에, 막 두께를 6nm에 각각 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 2의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다.
[반사형 전사용 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 2의 반사형 마스크 블랭크(101)를 이용하여 이하의 수순으로 실시예 2의 반사형 마스크(201)를 제작하였다. 최초로, 스핀 도포법에 의해, 에칭 마스크막(3) 상에 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막(4)을 막 두께 60nm로 형성하였다(도 4(b) 참조). 다음으로, 레지스트막(4)에 대하여 전사 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여 레지스트 패턴(4a)을 형성하였다(도 4(c) 참조). 또한, 전자선 묘화를 행한 전사 패턴은 22nm 노드의 미세한 패턴을 갖는 것이었다. 다음으로, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴(에칭 마스크 패턴(3a))을 형성하였다(도 4(d) 참조). 계속해서, 레지스트 패턴(4a)을 제거한 후, 에칭 마스크 패턴(3a)을 마스크로 하고, 불소계 가스(CF4)를 이용한 드라이 에칭을 행하여 흡수체막(2)의 고산화층(242)을 포함하는 상층(24)에 전사 패턴(상층 패턴(24a))을 형성하였다(도 4(e) 참조). 이때, 하층(23)의 상측도 다소 에칭되었다. 또한, 상층 패턴(24a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 행하여 하층(23)에 전사 패턴(하층 패턴(23a))을 형성하였다. 이때, 에칭 마스크 패턴(3a)도 염소계 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭에 의해 전부 제거되었다(도 4(g) 참조). 이상의 수순에 의해 반사형 마스크(201)를 얻었다.
제작한 실시예 2의 반사형 마스크(201)는, 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.6%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 3)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)의 상층(24)에 고산화층(242)을 형성하는 프로세스를 온수 처리 대신에 오존수 처리에 의해 행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 3의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 오존수 처리(표면 처리)는 오존 농도가 50ppm이고 온도가 25℃인 오존 함유수를 적용하고, 처리 시간 15분의 조건으로 행하였다.
오존수 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 상층(24)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(242)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(242)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 그 외의 흡수체막(2)의 각 층의 조성 및 광학 특성은 실시예 1의 흡수체막(2)과 마찬가지였다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행한 결과, 흡수체막(2)의 최표층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 상층(24)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(242)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 3의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 3의 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 실시예 3의 반사형 마스크(201)는, 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.3%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 4)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)의 상층(24)에 고산화층(242)을 형성하는 프로세스를 온수 처리 대신에 가열 처리에 의해 행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 4의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 가열 처리(표면 처리)는 대기 중에서 140℃의 가열 온도에서, 처리 시간 30분의 조건으로 행하였다.
가열 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 상층(24)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(242)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(242)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 그 외의 흡수체막(2)의 각 층의 조성 및 광학 특성은 실시예 1의 흡수체막(2)과 마찬가지였다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행한 결과, 흡수체막(2)의 최표층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 상층(24)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(242)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 4의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 4의 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 실시예 4의 반사형 마스크(201)는 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.3%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 5)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)의 상층(24)에 고산화층(242)을 형성하는 프로세스를 온수 처리 대신에 자외선 조사 처리에 의해 행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 5의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 자외선 조사 처리(표면 처리)는 50mJ/cm2의 ArF 엑시머 레이저광을 1cm/초의 주사 속도로 전체 면 주사함으로써 행하였다.
자외선 조사 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 상층(24)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(242)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(242)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 그 밖의 흡수체막(2)의 각 층의 조성 및 광학 특성은 실시예 1의 흡수체막(2)과 마찬가지였다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행한 결과, 흡수체막(2)의 최표층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 상층(24)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(242)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 5의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 5의 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 실시예 5의 반사형 마스크(201)는 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.2%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 6)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)의 상층(24)에 고산화층(242)을 형성하는 프로세스를 온수 처리 대신에 산소 플라즈마 처리에 의해 행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 6의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 산소 플라즈마 처리(표면 처리)는 산소 플라즈마 애싱을 행하기 위한 레지스트 박리 장치에 반사형 마스크 블랭크(101)를 도입하고, 처리 시간 5분의 조건으로 행하였다.
산소 플라즈마 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 상층(24)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(242)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(242)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 그 외의 흡수체막(2)의 각 층의 조성 및 광학 특성은 실시예 1의 흡수체막(2)과 마찬가지였다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행한 결과, 흡수체막(2)의 최표층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 상층(24)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(242)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 6의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 6의 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 실시예 6의 반사형 마스크(201)는 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 25.3%이고, 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(실시예 7)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)을 도 1에 도시한 바와 같은 TaN의 단층(막 두께 60nm)으로 성막한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 7의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, TaN으로 이루어지는 흡수체막(2)을 성막 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 온수 처리를 행하여 흡수체막(2)의 표층에 고산화층(22)을 형성하였다.
온수 처리를 행한 후의 흡수체막(2)에 대하여 AES(오제 전자 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 흡수체막(2)의 표층에 두께 2nm의 고산화층(22)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 고산화층(22)의 산소 함유량은 71.4at% 내지 67at%였다. 또한, 고산화층(22)을 제외한 부분의 흡수체 하부(21)의 막 조성은 Ta:77at%, N:23at%였다. 또한, 흡수체막(2)에 대하여 XPS 분석(X선 광 전자 분광 분석)을 행한 결과, 흡수체막(2)의 최표층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼에 Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 관찰되었다. 또한, 흡수체막(2)의 표면으로부터 깊이 1nm의 깊이의 층에 있어서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)와 Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 사이이고, Ta2O5 부근에 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터 흡수체막(2)의 표층에 Ta2O5 결합을 갖는 고산화층(22)이 형성되어 있다는 것을 말할 수 있다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 7의 반사형 마스크 블랭크(100)를 이용하여 이하의 수순으로 실시예 7의 반사형 마스크(200)를 제작하였다. 최초로, 스핀 도포법에 의해 에칭 마스크막(3) 상에 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막(4)을 막 두께 60nm으로 형성하였다(도 2(b) 참조). 다음으로, 레지스트막(4)에 대하여 전사 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여 레지스트 패턴(4a)을 형성하였다(도 2(c) 참조). 또한, 전자선 묘화를 행한 전사 패턴은 22nm 노드의 미세한 패턴을 갖는 것이었다. 다음으로, 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크막(3)에 전사 패턴(에칭 마스크 패턴(3a))을 형성하였다(도 2(d) 참조). 계속해서, 레지스트 패턴(4a)을 제거한 후, 에칭 마스크 패턴(3a)을 마스크로 하고, 염소계 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 행하여 고산화층(22)을 포함하는 흡수체막(2)에 전사 패턴(흡수체막 패턴(2a))을 형성하였다(도 2(e) 참조). 마지막으로, 염소계 가스(Cl2)와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하여 에칭 마스크 패턴(3a)을 제거하였다(도 2(f) 참조). 이상의 수순에 의해 반사형 마스크(200)를 얻었다.
제작한 실시예 7의 반사형 마스크(200)는 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 파장 193nm의 검사광에 대한 반사율이 흡수체막(2)을 성막한 단계의 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하여 거의 변화는 없었다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 충분히 작았다. 또한, 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 흡수체막 패턴(2a)의 엣지 부분의 컬은 허용 범위 내이고, 양호한 결과였다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고 말할 수 있다.
(비교예 1)
[반사형 마스크 블랭크의 제조]
흡수체막(2)의 상층(24)을 형성 후, 즉시 에칭 마스크막(3)을 형성한(고산화층(242)을 형성하는 프로세스를 행하지 않은) 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1의 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다.
[반사형 마스크의 제조]
다음으로, 비교예 1의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1의 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 비교예 1의 반사형 마스크(201)는 흡수체막 패턴(2a)의 표면측에 있어서의 반사율이 파장 193nm의 검사광에 있어서 28.5%이고, 동 조건의 실시예 1에 있어서 흡수체막(2)을 성막한 단계의 반사형 마스크 블랭크에서 측정한 반사율과 비교하면, 반사율의 변화가 컸다. 흡수체막(2)의 면 내에서의 반사율 분포에 대해서도 악화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 라인 엣지 러프니스를 측정한 결과, 22nm 노드에서의 허용 범위를 초과하고 있었다. 흡수체막 패턴(2a)의 측벽 부분에 대하여 단면 TEM 관찰을 행한 결과, 상층 패턴(24a)의 엣지 부분의 컬에 대해서도 허용 범위를 초과하고 있었다. 이 22nm 노드의 미세한 흡수체막 패턴(2a)을 갖는 반사형 마스크는, 이 반사형 마스크를 이용하여 EUV광을 광원으로 하는 노광 장치로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하여도, 정상적으로 패턴을 전사할 수 있을 만큼의 정밀도를 갖고 있다고는 말하기 어려웠다.
1 : 기판
2 : 흡수체막
2a : 흡수체 패턴
21 : 흡수체막 본체
22, 242 : 고산화층
22a, 242a : 고산화층 패턴
3 : 에칭 마스크막
3a : 에칭 마스크 패턴
4 : 레지스트막
4a : 레지스트 패턴
5 : 다층 반사막
6 : 보호층
23 : 하층
23a : 하층 패턴
24 : 상층
24a : 상층 패턴
241 : 상층 본체
241a : 상층 본체 패턴
100, 101 : 반사형 마스크 블랭크
200, 201 : 반사형 마스크
2 : 흡수체막
2a : 흡수체 패턴
21 : 흡수체막 본체
22, 242 : 고산화층
22a, 242a : 고산화층 패턴
3 : 에칭 마스크막
3a : 에칭 마스크 패턴
4 : 레지스트막
4a : 레지스트 패턴
5 : 다층 반사막
6 : 보호층
23 : 하층
23a : 하층 패턴
24 : 상층
24a : 상층 패턴
241 : 상층 본체
241a : 상층 본체 패턴
100, 101 : 반사형 마스크 블랭크
200, 201 : 반사형 마스크
Claims (17)
- 반사형 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 반사형 마스크 블랭크이고, 기판 상에 다층 반사막과 흡수체막과 에칭 마스크막이 차례로 적층된 구조를 갖는 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 마스크막은 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 흡수체막의 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고,
상기 고산화층은 X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼(narrow spectrum)이 23eV보다도 큰 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 고산화층을 제외한 부분의 흡수체막은, X선 전자 분광 분석을 행하였을 때의 Ta4f의 내로우 스펙트럼이 23eV 이하의 속박 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체막은 규소를 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체막은 붕소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체막은 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 흡수체막은 기판측부터 하층과 상층이 차례로 적층된 구조를 갖고,
상기 고산화층은 상기 상층의 상기 하층측과는 반대측의 표층에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크. - 제6항에 있어서, 상기 상층의 산소 함유량은 상기 고산화층의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제7항에 있어서, 상기 고산화층의 산소 함유량은 67at% 이상이고, 상기 고산화층을 제외한 부분의 상층에 있어서의 산소 함유량은 50at% 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은 상기 상층에 있어서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 하층은 산소의 함유량이 10at% 미만인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 하층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 에칭 마스크막은 산소의 함유량이 40at% 이상인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제12항에 있어서, 상기 에칭 마스크막은 막 두께가 7nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 반사형 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 반사형 마스크.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성한 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법. - 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막 또는 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 레지스트막, 에칭 마스크막 또는 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 하층에 전사 패턴을 형성한 후, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법. - 제13항의 반사형 마스크 블랭크를 이용한 반사형 마스크의 제조 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 상에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 제거하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 상층에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 상층을 마스크로 하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 상기 하층에 전사 패턴을 형성하고, 또한 에칭 마스크막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
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