TWI610123B - 反射型遮罩基底、反射型遮罩及反射型遮罩之製造方法 - Google Patents

反射型遮罩基底、反射型遮罩及反射型遮罩之製造方法 Download PDF

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TWI610123B
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Abstract

本發明提供一種反射型遮罩基底，係使用層積有鉭系材料的吸收體膜及鉻系材料之蝕刻遮罩膜的反射型遮罩基底而可製作具有高精度轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。該反射型遮罩基底係用以製作反射型遮罩所使用之反射型遮罩基底，為具有在基板上依序層積有多層反射膜、吸收體膜、蝕刻遮罩膜之結構的反射型遮罩基底，該蝕刻遮罩膜係由含鉻材料所構成，該吸收體膜係由含鉭材料所構成，該吸收體膜之基板側的相反側之表層形成有高氧化層，該高氧化層在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在較23eV要大的束縛能處有最大峰值。

Description

反射型遮罩基底、反射型遮罩及反射型遮罩之製造方法
本發明係關於一種反射型遮罩基底、反射型遮罩及反射型遮罩之製造方法。
近年在半導體產業中，隨著半導體元件之細微化，為使用極端紫外光(Extreme Ultra Violet：以下稱為EUV)的曝光技術之EUV微影被視為有望的。所謂EUV光係指較弱X光區域或真空紫外光區域之波長帶的光線，具體而言，係指波長為0.2~100nm左右之光線。此EUV微影中所使用作為轉印用遮罩被提案有例如專利文獻1所記載之反射型曝光遮罩，以及專利文獻2所記載之反射型光罩等。
另一方面，近年縱使在將ArF準分子雷射作為曝光光源之微影所使用的二元遮罩的情況中，遮光膜所形成之轉印圖案的細微化也非常顯著。要將有機系材料之遮罩圖案作為遮罩，來對遮光膜進行乾蝕刻而直接形成轉印圖案便有所困難。作為此問題之解決手段，便可適用專利文獻3所記載之金屬系材料的蝕刻遮罩膜(硬遮罩)。
(先前技術文獻)
(專利文獻)
專利文獻1：日本國特開2002-246229號公報
專利文獻2：日本國特開2010-192503號公報
專利文獻3：日本國特開2006-78807號公報
在專利文獻3所記載般具有鉬矽化物系材料之遮光膜的轉印用遮罩(二 元遮罩)之情況，係使用在透明基板上層積有鉬矽化物系材料所構成之遮光膜、鉻系材料所構成之蝕刻遮罩膜、有機系材料所構成之阻劑膜的遮罩基底來加以製作。其轉印用遮罩的製程首先與以往相同，係在阻劑膜進行將轉印圖案描繪曝光、顯影等之既定處理，來形成阻劑圖案。接著，將阻劑圖案作為遮罩，而對蝕刻遮罩膜進行使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾蝕刻，來將轉印圖案形成於蝕刻遮罩膜。接著，將形成有轉印圖案之蝕刻遮罩膜作為遮罩，對遮光膜進行使用氟素氣體之乾蝕刻，來將轉印圖案形成於遮光膜。最後，去除蝕刻遮罩膜，進行洗淨等之既定的習知處理而完成轉印用遮罩。
可進行此般製程係由於鉻系材料之蝕刻遮罩膜與鉬矽化物系材料之遮光膜的乾蝕刻特性不同。鉻系材料之蝕刻遮罩膜雖可被氯系氣體與氧氣的混合氣體乾蝕刻，但對氟系氣體之乾蝕刻卻有高耐受性。相對於此，鉬矽化物系材料的遮光膜雖可被氟系氣體乾蝕刻，但對氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻卻有高耐受性。如此般，鉻系材料之蝕刻遮罩膜與鉬矽化物系材料之遮光膜便具有相互高的蝕刻選擇性。另外，此處所謂「可對薄膜乾蝕刻」係指將具有轉印圖案之遮罩膜作為遮罩而對薄膜進行乾蝕刻時，具有可僅將轉印圖案形成於其薄膜之蝕刻率。
另一方面，反射型遮罩之為形成有轉印圖案之薄膜的吸收體膜適用鉭系材料的情況很多。製造此反射型遮罩之情況中，檢討使用在基板上層積有會將EUV光反射之多層反射膜、由鉭系材料所構成之吸收體膜、由鉻系材料所構成之蝕刻遮罩膜、由有機材料所構成之阻劑膜的反射型遮罩基底的情況，得知鉭系材料具有特有的問題。在將與氧鍵結較少(材料中之含氧量少)之鉭系材料乾蝕刻的情況，可使用氟系氣體及未含有氧之氯系氣體之任一者的蝕刻氣體。相對於此，在與氧鍵結較多(材料中之含氧量多)之鉭系材料的情況，則可使用氟系氣體之蝕刻氣體的乾蝕刻。但是，在相對於與氧鍵結較多(材料中之含氧量多)之鉭系材料，使用不含氧之氯系氣體來進行乾蝕刻的情況，便無法獲得僅將轉印圖案形成之蝕刻率。
由於可將鉭系材料乾蝕刻的蝕刻氣體與可將鉻系材料乾蝕刻的蝕刻氣體完全不一樣，故乍看下使用該鉭系材料的吸收體膜與鉻系材料的蝕刻遮罩膜之層積結構的遮罩基底來製作轉印用遮罩有充分可能性。將形成有轉 印圖案之鉻系材料的蝕刻遮罩膜作為遮罩，將鉭系材料的吸收體膜加以乾蝕刻，應可形成轉印圖案。但是，吸收體膜形成轉印圖案後，在去除蝕刻遮罩膜時，得知會有對吸收體膜的表面帶來不良影響，或使得吸收體膜的圖案邊緣部分圓化的情事。這是將蝕刻遮罩膜以使用氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻來加以剝離之情況中所發生的問題。
鉭系材料具有針對氯系氣體而被乾蝕刻之特性。因此，縱使為鉭系材料中之含氧量較多的情況，由於相較鉬矽化物材料之情況，對氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，鉭系材料的耐受性較低，故產生此問題。當吸收體膜表面受到使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻的影響時，相對於EUV曝光光線之吸收性能(光學濃度)便會降低，或面內之吸收率分布(光學濃度分布)之均勻性降低，故作為反射型遮罩之光學性能便會惡化。又，當吸收體膜之圖案邊緣部份發生圓化時，會導致圖案的線邊粗度之惡化，而降低轉印性能。如專利文獻1之反射型遮罩般，吸收體膜為2層結構，有具有對上層在進行遮罩檢查時所使用之DUV光線而降低反射率功能的情況。此般反射型遮罩的情況，吸收體膜上層的表面受到使用氯系氣體與氧氣之混合氣體的乾蝕刻之影響時，相對於DUV光線之表面反射率會較設計值而上升，或在面內之相對於DUV光線的表面反射率分布之均勻性降低，而可能成為遮罩檢查時之問題。
此處，本發明係有鑑於上述問題而開發者。亦即，本發明之目的在於提供一種反射型遮罩基底以及其反射型遮罩之製造方法，係使用層積有鉭系材料之吸收體膜及鉻系材料之蝕刻遮罩膜的反射型遮罩基底，而可製作具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
為達成上述課題，本發明係具有以下構成。
(構成1)
本發明之構成1係一種用以製作反射型遮罩所使用之反射型遮罩基底，為具有在基板上依序層積有多層反射膜、吸收體膜、蝕刻遮罩膜之結構的反射型遮罩基底，其特徵在於：該蝕刻遮罩膜係由含鉻材料所構成； 該吸收體膜係由含鉭材料所構成；該吸收體膜之基板側的相反側之表層形成有含氧量為60at%(原子%)以上之高氧化層。藉由使用本發明之遮罩基底，便可製作具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成2)
本發明之構成2為特徵在該高氧化層之含氧量為67at%以上的構成1所記載之反射型遮罩基底。高氧化層之層中含氧量為67at%以上時，不僅TaO2鍵結會成為主體，Ta2O3之鍵結狀態比率也會提高。成為此般含氧量時，會罕有地存在有「Ta2O3」及「TaO2」之鍵結狀態，而變得不會存在有不穩定的「TaO」之鍵結狀態。
(構成3)
本發明之構成3為特徵在該高氧化層之Ta2O5鍵結之存在比率係較該上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高的構成1或2任一者所記載的反射型遮罩基底。Ta2O5鍵結為具有非常高穩定性之鍵結狀態，藉由使得高氧化層中之Ta2O5鍵結之存在比率變多，則對以氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性便會大幅提高。
(構成4)
本發明之構成4為特徵在該吸收體膜係進一步地由含硼材料所構成的構成1至3任一者所記載的反射型遮罩基底。於形成吸收體膜之含鉭材料含有硼時，便容易將吸收體膜控制為非晶構造(非晶質)。
(構成5)
本發明之構成5為特徵在該吸收體膜係進一步地由含氮材料所構成的構成1至4任一者所記載的反射型遮罩基底。藉由於含鉭吸收體膜含氮，便可抑制鉭的氧化。
(構成6)
本發明之構成6為特徵在該吸收體膜係具有從基板側依序層積有下層與上層之結構；該高氧化層係形成於該上層之該下層側的相反側之表層的構成1至4任一者所記載的反射型遮罩基底。藉由此般構成，便可作為將上層進行遮罩檢查時具有控制相對於檢查光線(DUV光線)的反射率之膜的功能而發揮功能。
(構成7)
本發明之構成7為特徵在該上層之含氧量係較該高氧化層之含氧量要少的構成6所記載的反射型遮罩基底。此結果，便可在上層使得可確保之光學濃度變多，且讓吸收體膜之整體膜厚變更薄，而亦可降低吸收體膜之表面反射率。
(構成8)
本發明之構成8為特徵在該上層的含氧量為50at%以上的構成7所記載的反射型遮罩基底。在為含鉭材料之上層含有氧50at%以上的情況，理論上，膜中的鉭均會和氧鍵結。此般未和氧鍵結之鉭較少的上層係相對於未含氧之氯系蝕刻氣體之乾蝕刻具有耐受性。
(構成9)
本發明之構成9為特徵在該高氧化層之Ta2O5鍵結之存在比率係較該上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高的構成6至8任一者所記載的反射型遮罩基底。Ta2O5鍵結為具有非常高穩定性之鍵結狀態，藉由使得高氧化層中之Ta2O5鍵結之存在比率變多，則對以氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性便會大幅提高。
(構成10)
本發明之構成10為特徵在該下層之含氧量未達10at%的構成6至9任一者所記載的反射型遮罩基底。藉由大幅地抑制含鉭材料所構成之下層的含氧量，便可提高不含氧之氯系氣體的乾蝕刻率。
(構成11)
本發明之構成11為特徵在該下層係由含氮材料所構成的構成6至10任一者所記載的反射型遮罩基底。藉由於含鉭下層含有氮，便可抑制鉭的氧化。
(構成12)
本發明之構成12為特徵在該蝕刻遮罩膜之含氧量為40at%以上的構成6至11任一者所記載的反射型遮罩基底。蝕刻遮罩膜中之含氧量為40at%以上時，相對於不含氧之氯系氣體的蝕刻率便會在既定值以上。其結果，能容易在下層蝕刻的同時去除蝕刻遮罩膜。
(構成13)
本發明之構成13為特徵在該蝕刻遮罩膜之膜厚為7nm以下的構成12所記載的反射型遮罩基底。蝕刻遮罩膜之膜厚若為7nm的話，便能在下層蝕刻的同時去除蝕刻遮罩膜。
(構成14)
本發明之構成13為使用構成1至13之任一者所記載之反射型遮罩基底所加以製造之反射型遮罩。藉由使用本發明之反射型遮罩基底，便能獲得具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成15)
本發明之構成15係使用構成1至5之任一者所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以乾蝕刻來於該吸收體膜形成轉印圖案之工序；以及於該吸收體膜形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成16)
本發明之構成16係使用構成6至12之任一者所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該上層形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜、蝕刻遮罩膜或上層作為遮罩，以使用實質上未含有氧之氯系氣體的乾蝕刻來於該下層形成轉印圖案之工序；以及於該下層形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕 刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成17)
本發明之構成17係使用構成13所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將該阻劑膜去除之工序；將形成有該轉印圖案之蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該上層形成轉印圖案之工序；以及將形成有該轉印圖案之上層作為遮罩，以使用實質上未含有氧之氯系氣體的乾蝕刻來於該下層形成轉印圖案，且將蝕刻遮罩膜去除之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
又，為達成上述課題，本發明係具有以下構成。
(構成1A)
本發明之構成1A係一種用以製作反射型遮罩所使用之反射型遮罩基底，為具有在基板上依序層積有多層反射膜、吸收體膜、蝕刻遮罩膜之結構的反射型遮罩基底，其特徵在於：該蝕刻遮罩膜係由含鉻材料所構成；該吸收體膜係由含鉭材料所構成；該吸收體膜之基板側的相反側之表層形成有高氧化層；該高氧化層在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在較23eV要大的束縛能處有最大峰值。藉由使用本發明之遮罩基底，便可製作具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成2A)
本發明之構成2A為特徵在除該高氧化層以外部分的吸收體膜在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在23eV以下的束縛能處 有最大峰值的構成1A所記載之反射型遮罩基底。藉由將除高氧化層以外部分的吸收體膜中Ta4f之化學鍵結狀態分析如此般地控制，便可減低除高氧化層以外部分的吸收體膜中Ta2O5之存在比率，可提高光學濃度。
(構成3A)
本發明之構成3A為特徵在該吸收體膜係由未含矽之材料所構成的構成1A或2A所記載之反射型遮罩基底。藉由於含鉭吸收體膜處不含有具有容易與氧及氮鍵結特性之矽，便可容易控制鉭元素的鍵結狀態。
(構成4A)
本發明之構成4A為特徵在該吸收體膜係進一步地由含硼材料所構成的構成1A至3A之任一者所記載之反射型遮罩基底。當形成吸收體膜之含鉭材料處含有硼時，便容易將吸收體膜控制為非晶構造(非晶質)。
(構成5A)
本發明之構成5A為特徵在該吸收體膜係進一步地由含氮材料所構成的構成1A至4A之任一者所記載之反射型遮罩基底。藉由於含鉭吸收體膜含氮，便可抑制鉭的氧化。
(構成6A)
本發明之構成6A為特徵在該吸收體膜係具有從基板側依序層積有下層與上層之結構； 該高氧化層係形成於該上層之該下層側的相反側之表層的構成1A至4A之任一者所記載之反射型遮罩基底。藉由此般構成，便可作為將上層進行遮罩檢查時具有控制相對於檢查光線(DUV光線)的反射率之膜的功能而發揮功能。
(構成7A)
本發明之構成7A為特徵在該上層之含氧量係較該高氧化層之含氧量要少的構成6A所記載之反射型遮罩基底。此結果，便可在上層使得可確保之光學濃度變多，且讓吸收體膜之整體膜厚變更薄，而亦可降低吸收體膜之表面反射率。
(構成8A)
本發明之構成8A為特徵在該高氧化層之含氧量為67at%以上，除該高氧化層以外部分之上層中的含氧量為50at%以上的構成7A所記載之反射型 遮罩基底。在為含鉭材料之高氧化層含有氧67at%以上的情況，理論上，Ta2O5鍵結狀態的比率會變高。又，在為含鉭材料之上層含有氧50at%以上的情況，理論上，膜中的鉭均會和氧鍵結。此般未和氧鍵結之鉭較少的上層係相對於未含氧之氯系蝕刻氣體之乾蝕刻具有耐受性。
(構成9A)
本發明之構成9A為特徵在該高氧化層之Ta2O5鍵結之存在比率係較該上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高的構成6A至8A之任一者所記載之反射型遮罩基底。Ta2O5鍵結為具有非常高穩定性之鍵結狀態，藉由使得高氧化層中之Ta2O5鍵結之存在比率變多，則對以氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性便會大幅提高。
(構成10A)
本發明之構成10A為特徵在該下層之含氧量未達10at%的構成6A至9A之任一者所記載之反射型遮罩基底。藉由大幅地抑制含鉭材料所構成之下層的含氧量，便可提高不含氧之氯系氣體的乾蝕刻率。
(構成11A)
本發明之構成11A為特徵在該下層係由含氮材料所構成的構成6A至10A之任一者所記載之反射型遮罩基底。藉由於含鉭下層含有氮，便可抑制鉭的氧化。
(構成12A)
本發明之構成12A為特徵在該蝕刻遮罩膜之含氧量為40at%以上的構成6A至11A之任一者所記載之反射型遮罩基底。蝕刻遮罩膜中之含氧量為40at%以上時，相對於不含氧之氯系氣體的蝕刻率便會在既定值以上。其結果，能容易在下層蝕刻的同時去除蝕刻遮罩膜。
(構成13A)
本發明之構成13A為特徵在該蝕刻遮罩膜之膜厚為7nm以下的構成12A所記載之反射型遮罩基底。蝕刻遮罩膜之膜厚若為7nm的話，便能在下層蝕刻的同時去除蝕刻遮罩膜。
(構成14A)
本發明之構成14A為使用構成1A至13A之任一者所記載之反射型遮罩基底所加以製造之反射型遮罩。藉由使用本發明之反射型遮罩基底，便 能獲得具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成15A)
本發明之構成15A係使用構成1A至5A之任一者所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以乾蝕刻來於該吸收體膜形成轉印圖案之工序；以及於該吸收體膜形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成16A)
本發明之構成16A係使用構成6A至12A之任一者所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該上層形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜、蝕刻遮罩膜或上層作為遮罩，以使用實質上未含有氧之氯系氣體的乾蝕刻來於該下層形成轉印圖案之工序；以及於該下層形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
(構成17A)
本發明之構成17A係使用構成13A所記載之反射型遮罩基底的反射型遮罩之製造方法，其特徵在於具有： 於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將該阻劑膜去除之工序；將形成有該轉印圖案之蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該上層形成轉印圖案之工序；以及將形成有該轉印圖案之上層作為遮罩，以使用實質上未含有氧之氯系氣體的乾蝕刻來於該下層形成轉印圖案，且將蝕刻遮罩膜去除之工序。藉由本發明之製造方法，便可製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩。
藉由本發明，便可獲得使用層積有鉭矽材料之吸收體膜與鉻系材料之蝕刻遮罩膜的反射型遮罩基底，來製造具有高精度之轉印圖案，且具有良好光學特性之吸收體膜的反射型遮罩之反射型遮罩基底、及其反射型遮罩之製造方法。
具體而言，本發明之反射型遮罩基底係由含鉭材料所構成之吸收體膜，其吸收體膜之基板的相反側之表層係形成有含氧量為60at%以上之高氧化層，而成為其吸收體膜上形成有含鉻材料所構成之蝕刻遮罩膜之結構。又，亦可製作吸收體膜所形成之轉印圖案的線邊粗度良好之反射型遮罩。
又，具體而言，本發明之反射型遮罩基底係由含鉭材料所構成之吸收體膜，其吸收體膜之基板的相反側之表層係形成有高氧化層，此高氧化層在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在較23eV要大的束縛能處有最大峰值，故會成為其吸收體膜上形成有含鉻材料所構成之蝕刻遮罩膜之結構。藉由此般結構之反射型遮罩基底，在吸收體膜形成轉印圖案後，縱使以使用氯系氣體與氧氣之混合氣體的乾蝕刻來將蝕刻遮罩膜剝離，仍可製作吸收體膜圖案之光學特性良好之反射型遮罩。又，亦可製作吸收體膜所形成之轉印圖案的線邊粗度良好之反射型遮罩。
1‧‧‧基板
2‧‧‧吸收體膜
2a‧‧‧吸收體圖案
21‧‧‧吸收體膜本體
22,242‧‧‧高氧化層
22a,242a‧‧‧高氧化層圖案
3‧‧‧蝕刻遮罩膜
3a‧‧‧蝕刻遮罩圖案
4‧‧‧阻劑膜
4a‧‧‧阻劑圖案
5‧‧‧多層反射膜
6‧‧‧保護膜
23‧‧‧下層
23a‧‧‧下層圖案
24‧‧‧上層
24a‧‧‧上層圖案
241‧‧‧上層本體
241a‧‧‧上層本體圖案
100,101‧‧‧反射型遮罩基底
200,201‧‧‧反射型遮罩
圖1係顯示本發明第1實施形態之反射型遮罩基底結構之剖視圖。
圖2係顯示本發明第1實施形態之反射型遮罩之製程的剖視圖。
圖3係顯示本發明第2實施形態之反射型遮罩基底結構之剖視圖。
圖4係顯示本發明第2實施形態之反射型遮罩之製程的剖視圖。
圖5係顯示蝕刻遮罩中之含鉻量及含氧量，與相對於氯系氣體之蝕刻率之關係的圖表。
圖6係顯示針對實施例中之遮罩基底的吸收體膜進行XPS分析之結果(Ta 4f化學鍵結狀態分析)的圖表。
以下，便就本發明之各實施形態加以說明。
本發明人等為解決使用在含鉭材料所構成之吸收體膜上層積有含鉻材料所構成之蝕刻遮罩膜之反射型遮罩基底來製作反射型遮罩的情況所產生之問題，乃進行了精心研究。此問題係因在去除蝕刻遮罩膜時所進行之氯系氣體與氧氣之混合氣體的乾蝕刻，使得吸收體膜之蝕刻遮罩膜側的表面受到影響，而產生吸收體膜之光學特性(光學濃度、對遮罩檢查光線之表面反射率等)惡化，以及吸收體膜之圖案邊緣部分圓化，導致圖案線邊粗度惡化。此研究之結果，了解了含鉭材料若材料中之含氧量為至少60at%(原子%)以上的話，便可充分提高對氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性。又，了解了以含氧量至少60at%以上之含鉭材料所形成之吸收體膜可抑制對光學特性之影響及圖案邊緣之圓化。但是，吸收體膜必須要確保既定值以上之光學濃度(例如，光學濃度2.5以上等)。另一方面，由於轉印圖案之細微化不斷演進，而要求吸收體膜之膜厚變薄。將吸收體膜整體以此般含氧量高之材料所形成時，為確保既定值以上之光學濃度，便必須要使得吸收體膜之膜厚變厚。
考量以上情事，本發明第1實施形態之反射型遮罩基底係用以製作反射型遮罩所使用之反射型遮罩基底，為具有在基板上依序層積有多層反射膜、吸收體膜、蝕刻遮罩膜之結構的反射型遮罩基底，其特徵在於：蝕刻遮罩膜係由含鉻材料所構成；吸收體膜係由含鉭材料所構成；吸收體膜之基板側的相反側之表層形成有含氧量為60at%(原子%)以上之高氧化層。
反射型遮罩基底及反射型遮罩中之薄膜之結晶構造微微結晶，較佳為非晶質。因此，吸收體膜內之結晶構造便難以成為單一構造，而易成為混 有複數結晶構造之狀態。亦即，在含鉭材料之高氧化層的情況，會容易成為TaO鍵結、Ta2O3鍵結、TaO2鍵結及Ta2O5鍵結之混合狀態(混晶狀態)。吸收體膜中之既定表層中，隨著Ta2O5鍵結之存在比率提高，則對氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性有提高的傾向。又，吸收體膜中之既定表層中，隨著Ta2O5鍵結之存在比率提高，則阻止氫入侵之特性、耐藥性及耐溫水性亦一同有提高的傾向。
當高氧化層中之含氧量為60at%以上而未達66.7at%時，高氧化層中之鉭與氧之鍵結狀態會有以Ta2O3鍵結為主體變高之傾向，最不穩定之鍵結的TaO鍵結在與層中之含氧量未達60at%之情況相比會變得非常地少。高氧化層中之含氧量為66.7at%以上時，高氧化層中之鉭與氧之鍵結狀態會有以TaO2鍵結為主體變高之傾向，最不穩定之鍵結的TaO鍵結及次不穩定鍵結之Ta2O3鍵結會一同變得非常地少。
高氧化層中之含氧量為67at%以上時，不僅TaO2鍵結會成為主體，而Ta2O5鍵結狀態之比率也會變高。成為此般含氧量時，「Ta2O3」及「TaO2」之鍵結狀態會罕有地存在程度，而變得不會存在有「TaO」之鍵結狀態。高氧化層中之含氧量為71.4at%時，實質上僅形成有Ta2O5之鍵結狀態。高氧化層中之含氧量為60at%時，不僅最穩定鍵結狀態之「Ta2O5」，亦會含有「Ta2O3」及「TaO2」之鍵結狀態。因此，藉由使得高氧化層中之含氧量下限值為60at%，至少會將最不穩定鍵結狀態之TaO鍵結成為對氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性、阻止氫侵入之特性及耐藥性變得成為不會影響之非常少量。
高氧化層之Ta2O5鍵結的存在比率希望是較吸收體膜中Ta2O5鍵結之存在比率要高。Ta2O5鍵結為具有非常高穩定性之鍵結狀態，藉由高氧化層中之Ta2O5鍵結的存在比率變多，則對氯系氣體及氧氣之混合氣體之乾蝕刻的耐受性便會大幅提高。又，阻止氫入侵之特性、耐藥性及耐溫水性等之遮罩洗淨耐受性亦大幅提高。特別是，高氧化層最佳係僅以Ta2O5鍵結狀態來加以形成。另外，高氧化層較佳係含有不會影響其作用效果之範圍的氮及其他元素，而實質上不含有較佳。
另一方面，就基板側之相反側的表層所形成之高氧化層進行精心研究的結果，徹底查明了藉由將高氧化層進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之 化學鍵結狀態分析在較23eV要大的束縛能處有最大峰值，能解決該諸問題。具有高束縛能之材料有提升對氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻之耐受性的傾向。又，阻止氫入侵之特性、耐藥性及耐溫水性亦有提高的傾向。鉭化合物具有最高束縛能之鍵結狀態為Ta2O5。如前述，反射型遮罩基底及反射型遮罩中之薄膜係難以成為單一構造之結晶構造，而容易成為混有複數結晶構造之狀態。
高氧化層中之Ta2O5鍵結的存在比率越高，則該諸特性變會提升。藉由如前述般控制層中之含氧量，便可促進Ta2O5鍵結的存在比率變高。但是，要更確實地形成Ta2O5鍵結的存在比率高之高氧化層，較佳是對實際上所形成之高氧化層進行X射線光電能譜分析，而觀察Ta4f之化學鍵結狀態分析來控制。例如，就濺鍍成膜裝置之成膜條件，以及形成高氧化層之表面處理之處理條件等，設定複數條件，來分別製造以各條件來於吸收體膜之表層形成高氧化層之反射型遮罩基底。對各反射型遮罩基底之高氧化層進行X射線光電能譜分析，來觀察Ta4f之化學鍵結狀態分析，以選定形成束縛能高的高氧化層之條件，而製造具備於吸收體膜之表層以其所定之條件來形成高氧化層之反射型遮罩基底。如此般所製造之反射型遮罩基底，其吸收體膜之表層所形成之高氧化層中之Ta2O5鍵結的存在比率確實有提高。
本發明之遮罩基底之高氧化層係在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在較23eV要大的束縛能處有最大峰值者。這是因束縛能之最大峰值為23eV以下之含鉭材料難以存在有Ta2O5鍵結之故。本發明之遮罩基底的高氧化層在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析中的束縛能最大峰值較佳為24eV以上，更佳為25eV以上，特佳為25.4eV以上。高氧化層之束縛能最大峰值為25eV以上時，高氧化層中之鉭與氧的鍵結狀態係以Ta2O5鍵結為主體，而對氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻之耐受性便會大幅提高。
本發明之遮罩基底中，除高氧化層以外部分之吸收體膜較佳係在進行X射線光電能譜分析時的Ta4f之化學鍵結狀態分析在較23eV以下的束縛能處有最大峰值。Ta4f之化學鍵結狀態分析中束縛能越高，則吸收體膜中之鉭與氧的鍵結比率會變高，而對曝光光線之每單位膜厚之吸收體膜之光學濃度會降低。因此，為了確保既定的光學濃度，而使所必要的吸收體膜之 膜厚變厚則不佳。除該高氧化層以外之部分的吸收體膜中之束縛能的最大峰值較佳為22.6eV以下，為22eV以下更佳。
本發明之遮罩基底中，吸收體膜較佳係由不含矽之材料所構成。藉由於含鉭之吸收體膜不含有具有易與氧及氮鍵結特性之矽，則特別是高氧化層中，便可容易控制鉭元素與氧之鍵結狀態。又，將轉印圖案形成於吸收體膜之際所進行之乾蝕刻中使用氯系氣體為蝕刻氣體的情況，由於吸收體中含有氯則蝕刻率會大大降低，故不佳。
本發明之遮罩基底之高氧化層較佳為厚度1.5nm以上4nm以下。高氧化層之厚度在未達1.5nm的情況會因過薄而無法期待效果，高氧化層之厚度超過4nm時，對遮罩檢查光線之表面反射率的影響會變大，而變得難以控制獲得既定之表面反射率。又，高氧化層由於對EUV曝光光線的吸收率低，故從將吸收體膜之膜厚佳以薄膜化之觀點來看，為負面的效果。另外，考量到吸收體膜整體的光學濃度確保之觀點及阻止氫侵入之特性以及耐藥性提升之觀點的兩方觀點平衡，高氧化層之厚度更希望為1.5nm以上3nm以下。
高氧化層之形成方法可舉出有進行對成膜有吸收體膜後之遮罩基底進行溫水處理、臭氧水處理、以含氧氣體中之加熱處理、以含氧氣體中之紫外線照射處理及O2電漿處理等。
形成吸收體膜之含鉭材料可舉出有例如鉭金屬、於鉭含有選自氮、氧、硼及碳之一種以上之元素、實質上不含氫之材料等。例如，舉出有Ta、TaN、TaON、TaBN、TaBON、TaCN、TaCON、TaBCN及TaBOCN等。就該材料，在可獲得本發明效果之範圍下，亦可含有鉭以外之金屬。當形成吸收體膜之含鉭材料含有硼時，容易將吸收體膜控制成非晶構造(非晶質)。
遮罩基底之吸收體膜較佳係以含鉭及氮之材料所形成。鉭為容易自然氧化的材料。鉭一氧化對EUV曝光光線的吸收性能便會降低。又，在形成吸收體膜圖案之觀點中，鉭在未進行氧化狀態之情況，可謂以含氟系氣體之蝕刻氣體(氟系蝕刻氣體)、含氯系氣體且未含氧之蝕刻氣體(未含氧之氯系蝕刻氣體)之任一者均可乾蝕刻之材料。但是，在形成吸收體膜圖案之觀點中，進行氧化後之鉭可謂是難以以未含氧之氯系蝕刻氣體來乾蝕刻之材料，而僅能以氟系蝕刻氣體來乾蝕刻之材料。藉由於鉭含有氮，便可抑制 鉭的氧化。吸收體膜中之含氮量從光學濃度觀點來看，較佳為30at%以下，更佳為25at%以下，特佳為20at%以下。吸收體膜中之含氮量較佳為5at%以上。
形成蝕刻遮罩膜之含鉻材料舉出有例如於鉻含有選自氮、氧、碳及硼之一者以上之元素的材料。例如，CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。就該材料，在可獲得本發明效果之範圍下，亦可含有鉻以外之金屬。蝕刻遮罩膜之模厚從獲得作為形成精度良好轉印圖案之吸收體膜之蝕刻遮罩膜的功能觀點來看，較佳為3nm以上。又，蝕刻遮罩膜的膜厚從阻劑膜厚變薄的觀點來看，較佳為15nm以下。
作為反射型遮罩基底中之基板材料舉出有合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽化物玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、析出β石英固熔體後之結晶化玻璃、單晶矽及SiC等。照射EUV曝光光線時，反射型遮罩之多層反射膜之溫度會上升。使用SiO2-TiO2玻璃等之低熱膨脹玻璃時，可抑制隨著其溫度上升之基板的膨脹。因此，反射型遮罩基底中之基板材料較佳為低熱膨脹玻璃。
多層反射膜係以層積有對EUC光光線之折射率低之低折射率材料所構成之低折射率層及對EUC光光線之折射率高之高折射率材料所構成之高折射率層為1週期，而層積複數週期之多層膜。通常，低折射率層係以氫元素及其化合物所形成，高折射率層係以重元素及其化合物所形成。多層反射膜之週期數較佳為20~60週期，更佳為30~50週期。在適用波長13~14nm之EUV光線作為曝光光線的情況，多層反射膜可適用將Mo層及Si層交互地層積20~60週期之多層膜。又，其他，作為可適用於EUV光線之多層反射膜舉出有Si/Ru週期多層膜、Be/Mo週期多層膜、Si化合物/Mo化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜以及Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜。對應於所適用之EUV光線之波長帶，可適當選定材質及各層之膜厚。多層反射膜較佳係以濺鍍法(DC濺鍍法、RF濺鍍法及離子束濺鍍法等)來成膜。特別是，期望是適用容易膜厚控制之離子束濺鍍法。
該反射型遮罩基底中，於多層反射膜及吸收體膜之間可設有保護層。保護層在進行將轉印圖案形成於吸收體膜之乾蝕刻時，具有保護多層反射 膜免受到傷害之功能。反射型遮罩之製作後，亦具有保護多層反射膜之表面氧化之功能。作為保護層之材料，除Ru金屬外，舉出有Ru合金(Ru與Nb、Zr、Mo、Y、B及La等之至少一者之合金)。保護層之膜厚較佳係以0.8nm~5nm之範圍來加以選定。由於對EUV光線之保護層的吸收率小，故在反射型遮罩完成後的狀態中，未有吸收體膜圖案之部分亦會有保護膜殘留。
該反射型遮罩基底中，亦可在多層反射膜及吸收體膜之間設置緩衝層。緩衝層在將轉印圖案形成於吸收體膜之乾蝕刻時，具有保護多層反射膜免受到傷害之功能。又，亦具有反射型遮罩之製作時，在發生吸收體膜圖案產生黑缺陷及/或白缺陷之情況所進行之缺陷修正時，保護多層反射膜免受到傷害之功能。緩衝層之材料舉出有前述鉻系材料。緩衝層的膜厚在使用聚焦離子束(FIB)於缺陷修正的情況，較佳為20nm60nm左右。又，在使用電子線與非激發狀態之氟系氣體(Xe2F)於缺陷修正之情況，較佳為5~15nm。緩衝層由於對EUV光線之吸收率較大，故反射型遮罩之製作時，亦有以蝕刻去除已去除吸收體膜之部分(轉印圖案之空白部分)的正下方的緩衝層之必要。
該反射型遮罩基底中，可於形成有多層反射膜之基板的主表面的相反側之主表面(內面)形成有導電膜。以EUV作為曝光光源之曝光裝置多有將反射型遮罩之內面側靜電夾持來固定在遮罩台的情況。因此，將導電性小之材料適用於基板的情況，較佳係於基板內面形成有具導電性之導電膜。導電膜之材料除鉻系材料以外，亦可適用鉭係材料，但較佳係使會使導電性降低之元素(氧及氮)的含量較少。
使用本發明第1實施形態之反射型遮罩基底之反射型遮罩的製造方法，其特徵在於具有：於該蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有該轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該吸收體膜形成轉印圖案之工序；以及於該吸收體膜形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。
圖1係顯示本發明第1實施形態之反射型遮罩基底100結構之剖視圖。 又，圖2係顯示使用其反射型遮罩基底100之反射型遮罩200之製造方法的製程的剖視圖。此反射型遮罩基底100係成為在基板1上依序層積有多層反射膜5、保護層6、吸收體膜2及蝕刻遮罩膜3之結構。又，吸收體膜2之基板1側的相反側(蝕刻遮罩膜3側)之表層係形成有高氧化層22之結構(除高氧化層22以外部分之吸收體膜2為吸收體膜本體21)。關於反射型遮罩基底100之鉻結構之詳細則如前所述。以下，便依圖2所示之製程，說明反射型遮罩之製造方法。
首先，於該反射型遮罩基底100之蝕刻遮罩膜3上成膜阻劑膜4(參照圖2(b))。接著。對阻劑膜4曝光描繪所望之轉印圖案，再進行顯影處理等既定的處理，形成具有轉印圖案之阻劑膜4(組劑圖案4a)(參照圖2(c))。接著，將阻劑圖案4a作為遮罩，進行使用氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，來於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案(蝕刻遮罩圖案3a)(參照圖2(d))。接著，去除阻劑圖案4a，再將蝕刻遮罩圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體之乾蝕刻，來於吸收體膜2(高氧化層22及吸收體膜本體21)形成轉印圖案(吸收體膜圖案2a)(參照圖2(e))。另外，對吸收體膜2進行乾蝕刻時，亦可殘留有阻劑圖案4a。此情況，係在吸收體膜圖案2a形成後再去除阻劑圖案4a。然後，形成吸收體膜圖案2a後，進行使用氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，去除蝕刻遮罩圖案3a，並經洗淨等既定處理，來獲得反射型遮罩200(參照圖2(f))。
在如前述進去除蝕刻遮罩圖案3a時縱使進行氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，吸收體2表面(高氧化層22)仍有高耐受性。因此，所製造之反射型遮罩20之吸收體膜圖案2a之光學特性良好。又，吸收體膜圖案2a之線邊粗度亦良好。另外，雖係對吸收體膜2進行使用氟系氣體之乾蝕刻來形成吸收體膜圖案2a，但亦可適用使用氯系氣體之乾蝕刻。
作為前述乾蝕刻所使用之氯系氣體只要含有氯(Cl)的話並未有特別限制。舉出有例如Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4及BCl3等。又，作為該乾蝕刻所使用之氟系氣體只要含有氟(F)的話未有特別限制。作為乾蝕刻所使用之氟系氣體舉出有例如CHF3、CF4、C2F6、C4F8及SF6等。
另外，該反射型遮罩之製造方法中，於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案後，較佳係去除阻劑圖案4a後再進行於吸收體膜2形成轉印圖案之乾蝕刻。由 於轉印圖案之尺寸細微，故阻劑膜4的膜厚盡可能薄較佳。以膜厚薄的阻劑圖案4a將蝕刻遮罩膜3圖案化後，在殘留有阻劑圖案4a之狀態下，對吸收體膜2進行乾蝕刻時，將吸收體膜2蝕刻中會有阻劑圖案4a消失之虞。乾蝕刻中，存在有有機系材料之阻劑圖案4a時，該等會對乾蝕刻吸收體膜2時之蝕刻環境帶來影響。對吸收體膜2乾蝕刻之途中，當含碳及/或氧之阻劑圖案4a消失時，途中的蝕刻環境會產生變化，而對圖案精度(圖案側壁形狀之精度或面內之CD精度等)有不良影響之虞，故不佳。
又，乾蝕刻蝕刻遮罩膜3時之蝕刻氣體與乾蝕刻吸收體膜2之蝕刻氣體不同，故在其他蝕刻腔室進行蝕刻的情況很多。起因於阻劑圖案之碳或氧的產生有可能成為乾蝕刻時發生缺陷的要因。因此，對蝕刻遮罩膜3圖案化後，較佳係從去除阻劑圖案4a後，再將反射型遮罩基底100導入至乾蝕刻吸收體膜2之蝕刻腔室內。
本發明第2實施形態中之反射型遮罩基底係將第1實施形態之反射型遮罩基底中的吸收體膜為從基板側層積下層及上層之構造，將高氧化層形成於上層之與下層側之相反側的表層。為此般結構，則可將上層進行遮罩檢查時具有控制相對於檢查光線(DUV光線)的反射率之膜的功能而發揮功能。關於高氧化層之具體構成及作用、效果則與第1實施形態之反射型遮罩基底相同。又，關於基板之具體構成亦與第1實施形態之反射型遮罩基底相同。
上層之含氧量較佳係較該高氧化層之含氧量較少。藉由將吸收體膜為此般構成，則上層可確保之光學濃度會變多，且可將吸收體膜之整體膜厚變更薄，亦可降低吸收體膜對檢查光線之反射率。上層考量到對檢查光線之反射率特性之控制難易度，上層中之含氧量較佳係未達60at%。
該上層之含氧量較佳為50at%以上。反射型遮罩基底及反射型遮罩中的吸收體膜之結晶構造為微結晶較佳為非晶質。因此，吸收體膜內之結晶構造難為單一構造，而容易為混有複數結晶構造之狀態。亦即，在含鉭材料之高氧化層的情況，係會容易混有未與氧鍵結之Ta、TaO鍵結、Ta2O3鍵結、TaO2鍵結及Ta2O5鍵結之狀態(混晶狀態)。在為含鉭材料之上層含有50at%以上之氧的情況，理論上，膜中之鉭均會成為與氧鍵結。縱使為前述般之混晶狀態，亦可大幅降低於上層中存在有未與氧鍵結之鉭的比率。然後， 如此般未與氧鍵結之鉭較少之上層便會對未含氧之氯系蝕刻氣體之乾蝕刻有耐受性。
較佳地，高氧化層之含氧量為67at%以上，除該高氧化以外部分的上層中含氧量為50at%以上。為含鉭材料之上層含有50at%以上之氧的情況，理論上，膜中的鉭均會與氧鍵結。此般未與氧鍵結之鉭較少的上層對未含氧之氯系蝕刻氣體之乾蝕刻具有耐受性。再者，當為含鉭材料之高氧化層含有67at%以上的氧時，理論上，Ta2O5的鍵結狀態之比率會提高。藉由於上層之表層設置Ta2O5的鍵結狀態之比率高的高氧化層，對氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾蝕刻的上層表面之耐受性會大幅提高。特別是，於上層具有反射防止機能之情況中，可抑制進行去除鉻系材料之蝕刻遮罩膜的乾蝕刻後之表面反射率的變化。
高氧化層之Ta2O5鍵結之存在比率較佳係較上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高。可獲得與第1實施形態之反射型遮罩基底的情況之相同作用、效果。又，該下層之含氧量較佳係未達10at%。藉由大幅抑制由含鉭材料所構成之下層的含氧量，便可提高未含氧之氯系氣體的乾蝕刻之乾蝕刻率。
藉由將含氧量為50at%以上之上層與含氧量為未達10at%之下層加以組合，便可謀求阻劑膜之更加薄膜化。相對於上層難以以未含氧之氯系氣體來乾蝕刻，下層則可充分以未含氧之氯系氣體來乾蝕刻。因此，將形成有轉印圖案之上層作為遮罩，進行未含氧之氯系氣體的乾蝕刻，便能於下層形成轉印圖案。此般吸收體膜的構成之情況，便不需要在上層及下層之雙方殘留阻劑圖案至轉印圖案可形成為止。
就形成下層之材料，則與形成第1實施形態之反射型遮罩基底之吸收體膜的材料相同。又，就形成上層之材料，則較佳係含有鉭及氧，進一步地含有硼及碳等之材料。舉出有例如，TaO、TaON、TaBO、TaBON、TaCO、TaCOM、TaBCO及TaBOCN等。
下層較佳係以含鉭及氮之材料所形成。此般結構所致之作用、效果及較佳的含氮量則與第1實施形態之反射型遮罩基底的吸收體膜相同。
使用本發明第2實施形態之反射型遮罩基底之反射型遮罩之製造方法，特徵在於具有於蝕刻遮罩膜上形成具有轉印圖案之阻劑膜之工序；將形成有轉印圖案之阻劑膜作為遮罩，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之 乾蝕刻來於該蝕刻遮罩膜形成轉印圖案之工序；將形成有轉印圖案之阻劑膜或蝕刻遮罩膜作為遮罩，以使用氟系氣體之乾蝕刻來於該上層形成轉印圖案之工序；將形成有轉印圖案之阻劑膜、蝕刻遮罩膜或上層作為遮罩，以使用實質上未含有氧之氯系氣體的乾蝕刻來於下層形成轉印圖案之工序；以及於下層形成轉印圖案後，以使用氯系氣體與氧氣的混合氣體之乾蝕刻來去除蝕刻遮罩膜之工序。
圖3係顯示本發明第2實施形態之反射型遮罩基底101結構之剖視圖。又，圖4係顯示使用其遮罩基底101之反射型遮罩201之製造方法的製程剖視圖。此反射型遮罩基底101係在基板1上依序層積有多層反射膜5、保護層6、具備下層23及上層24之吸收體膜2、以及蝕刻遮罩膜3之結構。又，上層24之下層23側的相反側(蝕刻遮罩膜3側)之表面係成為形成有高氧化層242之構成(除高氧化層242以外之上層為上層本層體241)。就反射型遮罩基底101之各構成的詳細則如前所述。以下，便依圖4所示之製程，說明反射型遮罩之製造方法。
首先，於該反射型遮罩基底101之蝕刻遮罩膜3上成膜阻劑膜4(參照圖4(b))。接著，對阻劑膜4曝光描繪所欲之轉印圖案，再進行顯影處理等既定之處理，而形成具有轉印圖案之阻劑膜4(阻劑圖案4a)(參照圖4(c))。接著，將阻劑圖案4a作為遮罩，進行氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，而於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案(蝕刻遮罩圖案3a)(參照圖4(d))。接著，去除阻劑圖案4a，再蝕刻遮罩圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體之乾蝕刻，而於上層24(高氧化層242及上層本體241)形成轉印圖案(上層圖案24a)(參照圖4(e))。此時，下層23由於亦是由會被氟系氣體乾蝕刻之材料所形成，故下層23上方加減被蝕刻也不會特別地成為問題。另外，在對上層24進行乾蝕刻之時，亦可殘留阻劑圖案4a。此情況，係在形成吸收體膜2a後再去除阻劑圖案4a。
接著，將蝕刻遮罩圖案3a或上層圖案24a作為遮罩，進行使用未含氧之氯系氣體的乾蝕刻，而於下層23形成轉印圖案(下層圖案23a)(參照圖4(f))。藉由此工序，便會形成層積有下層圖案23a及上層圖案24a(高氧化層圖案242a及上層本體圖案241a)之吸收體膜圖案2a。再進行使用氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，來去除蝕刻遮罩圖案3a，經由洗淨等既定之 處理，便得到反射型遮罩201(參照圖4(g))。
縱使如前述在去除蝕刻遮罩圖案3a之時進行使用氯系氣體及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，吸收體膜2的表面(高氧化層242)仍具有高耐受性。因此，所製造之反射型遮罩201之吸收體膜圖案2a對檢查光線之反射率的面內均勻性會提高，而其他光學特性亦良好。又，吸收體膜圖案2a之線邊粗度亦良好。
另外，該第2實施形態中反射型遮罩之製造方法雖係於上層及下層適用不同的蝕刻氣體，但亦可進行以相同蝕刻氣體(例如氟系氣體)來乾蝕刻上層及下層。另外，關於該乾蝕刻所使用之氯系氣體及氟系氣體，則與第1實施形態之反射型遮罩之製造方法相同。
又，該第2實施形態中反射型遮罩之製造方法中，係在藉由調整蝕刻遮罩膜3之組成及膜厚，而於下層23形成轉印圖案(下層圖案23a)之際，以使用實質上未含氧之氯系氣體的乾蝕刻而可一同去除具有轉印圖案之蝕刻遮罩膜3(蝕刻遮罩圖案3a)。此情況，在蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案後，便有去除阻劑圖案4a之必要。
就含鉻蝕刻遮罩膜，為了獲得對未含氧之氯系氣體之乾蝕刻率加速的條件而進行實驗。具體而言，係就表1所示之鉻系材料的樣品膜之8種類，進行使用未含氧之氯系氣體(Cl2)之乾蝕刻，來求得蝕刻率。其結果表示於圖5。
Figure TWI610123BD00001
Figure TWI610123BD00002
圖5係將各樣品膜之含氧量及對未含氧之氯系氣體的蝕刻率之關係以■塊體、將各樣品膜之含鉻量及對氯系氣體的蝕刻率之關係以▲塊體加以分別表示。另外，圖5中■及▲之各塊體所賦予之記號則對應於樣品膜之記號。見到此結果，便可知含氧量及對未含氧之氯系氣體的蝕刻率之間的相關性。又，亦可知樣品膜中含有氮及碳的影響很低。另一方面，可知含鉻量及對未含氧之氯系氣體的蝕刻率之間的相關性很低。
又，圖5所示之結果，當鉻系材料膜中之含氧量為40at%以上時，對未含氧之氯系氣體的乾蝕刻率會成為8.0nm/min(分)以上。例如，雖於吸收體膜之下層形成轉印圖案，但有需要進行30秒未含氧之氯系氣體的乾蝕刻之情況。此時，若係至4nm之膜厚，便可與下層之乾蝕刻一同地去除蝕刻遮罩膜。又，在以含氧量為45at%以上之鉻系材料來形成蝕刻遮罩膜時，若係至5nm之膜厚，便可與下層之乾蝕刻一同地去除蝕刻遮罩膜。在以含氧量為50at%以上之鉻系材料來形成蝕刻遮罩膜時，若係至6nm之膜厚，便可與下層之乾蝕刻一同地去除蝕刻遮罩膜。在以含氧量為60at%以上之鉻系材料來形成蝕刻遮罩膜時，若係至7nm之膜厚，便可與下層之乾蝕刻一同地去除蝕刻遮罩膜。
所實驗之樣品膜中，縱使是含氧量最多的樣品膜H的情況，當超過7.25nm之膜厚時，前述條件的情況便難以與下層之乾蝕刻時一同地去除蝕刻遮罩膜。樣品膜H理論上是最接近氧化後氧化鉻之含氧量的含氧量的膜。由以上之情事，第2實施形態之反射型遮罩基底中，蝕刻遮罩膜則希望是7nm以下，較佳為6nm以下，更佳為5nm以下。又，第2實施形態之反射型遮罩基底中，由鉻系材料所構成之蝕刻遮罩膜為了在形成轉印圖案之時，讓圖案側壁為既定以上之垂直度，則希望是至少4nm以上。由於此情事，蝕刻遮罩膜便希望含氧量為40at%以上。又，蝕刻遮罩膜之含氧量較佳為45at%以上，更佳為50at%，最佳為60at%以上。
前述各實施形態之反射型遮罩基底之吸收體膜並未限定於上述之層積構造。可為3層層機構造，亦可為單層之組成梯度膜，亦可為上層與下層 之間具有組成梯度之膜結構。由前述各實施形態之反射型遮罩基底所製造之反射型遮罩之線邊粗度良好，圖案精度亦優異。因此，在適用於製作吸收體膜圖案要求非常高精度之雙重圖案技術(DP技術、DE技術)的反射型遮罩組的情況，便特別地合適。
由各實施形態之反射型遮罩基底所製造之反射型遮罩的吸收體膜所形成之吸收體膜圖案之表層希望是形成有含有60at%以上之氧的高氧化層。就高氧化層及含鉭材料之之高氧化層等之樣態及作用效果則於前述相同。
【實施例】
接著，參照圖1至圖4將本實施形態相關之反射型遮罩基底及製造反射型遮罩之範例作為實施例加以說明。
(實施例1)
[反射型遮罩基底的製作]
準備縱橫尺寸為約152mm×約152mm，厚度為約6.25mm之SiO2-TiO2玻璃所構成之基板1。此基板1將端面及主表面研磨至既定的表面粗糙度(自乘平均平方根粗糙度Rq為0.15nm以下)，並施以既定之洗淨處理及乾燥處理。
接著，將基板1設置於離子束濺鍍裝置內，使用Si標靶及Mo標靶，藉由離子束濺鍍法來於基板上成膜多層反射膜5。具體而言，係以4.2nm之Si膜及2.8nm之Mo膜為1週期，將此層積40週期後，來成膜4nm之Si膜。接著，將形成有多層反射膜5之基板1設置於枚葉式DC濺鍍裝置，使用Ru及Nb之混合標靶(Ru：Nb=80at%：20at%)，藉由DC濺鍍法來於多層反射膜5上形成2.5nm膜厚之RuNb所構成之保護層6。
接著，將成膜有保護膜6後之基板1設置於其他枚葉式DC濺鍍裝置內，使用鉭標靶，導入Xe與N2之混合氣體，藉由反應性濺鍍來成膜56nm膜厚之TaN所構成之吸收體膜2的下層23。接著，將基板1維持於設置於濺鍍裝置內之狀態，，將濺鍍裝置內之氣體切換為Ar與O2之混合氣體，藉由反應性濺鍍來成膜14nm膜厚之TaO所構成之吸收體膜的上層24。
對形成有鉭系材料之吸收體膜2的基板1在進行自然氧化前(例如成膜後1小時內)或在成膜後不進行自然氧化之環境下加以保管後，浸漬至90℃之去離子水(DI Water：deionized water)120分鐘，來進行溫水處理(表面處 理)。對進行溫水處理後之吸收體膜2進行AES(原子發射光譜法)測定。由此結果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。又，其他層的組成為下層23(Ta：86at%、N：16at%)及除高氧化層242以外部分之上層本體241(Ta：42at%、O：58at%)。另外，此吸收體膜2之表面側的反射率(表面反射率)在波長193nm之檢查光線中，為25.1%。
又，對吸收體膜進行XPS分析(X射線光電能譜分析)。將吸收體膜2之Ta 4f之化學鍵結狀態分析表示於圖6。圖6的結果，吸收體膜2之最表層的化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於上層24之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
接著，將形成有吸收體膜2之基板1設置於枚葉式DC濺鍍裝置內，使用鉻標靶，導入Ar與CO2與N2之混合氣體，藉由反應性濺鍍成膜10nm膜厚之CrOCN(Cr：34at%、O：39at%、C：11at%、N：16at%)所構成之蝕刻遮罩膜3(硬遮罩膜)。如以上般，於基板之主表面依序層積Si膜及Mo膜之週期多層膜所構成之多層反射膜5、由RuNb所構成之保護層6、由TaN所構成之下層23及表層由含鉭之高氧化層242的TaO所構成之上層24之層積構造的吸收體膜2、以及由CrOCN所構成蝕刻遮罩膜3，而獲得實施例1之反射型遮罩基底101。
[反射型遮罩之製造]
接著，使用實施例1之反射型遮罩基底101，依以下順序製作實施例1之犯射型遮罩201。首先，藉由旋轉塗布法於蝕刻遮罩膜3上形成膜厚60nm之電子束描繪用化學增幅型阻劑所構成之阻劑膜4(參照圖4(b))。接著，對阻劑膜4電子束描繪轉印圖案，進行既定之顯影處理及洗淨處理，而形成阻劑圖案4a(參照圖4(c))。另外，進行電子束描繪後之轉印圖案則為具有22nm節點之細微圖案者。接著，將阻劑圖案4a作為遮罩，進行使用氯系氣體(Cl2)及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案(蝕刻遮罩圖案3a)(參照圖4(d))。接著，去除阻劑圖案4a後，將蝕刻遮罩圖案3a 作為遮罩，進行使用氟系氣體(CF4)之乾蝕刻，於吸收體膜2之含高氧化層242的上層24形成轉印圖案(上層圖案24a)(參照圖4(e))。此時，下層23之上側亦加減會被蝕刻。再者，將蝕刻遮罩圖案3a或上層圖案24a作為遮罩，進行使用氯系氣體(Cl2)之乾蝕刻，於下層23形成轉印圖案(下層圖案23a)(參照圖4(f))。最後，進行使用氯系氣體(Cl2)及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，來去除蝕刻遮罩圖案3a(參照圖4(g))。藉由以上順序，便獲得反射型遮罩201。
所製作之實施例1的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.2%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案2a之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例2)
[反射型遮罩基底之製作]
除了分別將蝕刻遮罩膜3之材料改為CrO(Cr：46at%，O：54at%)，膜厚改為6nm以外，係以與實施例1同樣的順序來製造實施例2之反射型遮罩基底。
[反射型轉印用遮罩之製造]
接著，使用實施例2之反射型遮罩基底101，依以下之順序來製作實施例2之反射型遮罩201。首先，藉由旋轉塗布法於蝕刻遮罩膜3上形成膜厚60nm之電子束描繪用化學增幅型阻劑所構成之阻劑膜4(參照圖4(b))。接著，對阻劑膜4電子束描繪轉印圖案，進行既定之顯影處理及洗淨處理，而形成阻劑圖案4a(參照圖4(c))。另外，進行電子束描繪後之轉印圖案則為具有22nm節點之細微圖案者。接著，將阻劑圖案4a作為遮罩，進行使用氯系氣體(Cl2)及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案(蝕刻遮罩圖案3a)(參照圖4(d))。接著，去除阻劑圖案4a後，將蝕刻遮罩圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體(CF4)之乾蝕刻，於吸收體膜2之含高氧化層242的上層24形成轉印圖案(上層圖案24a)(參照圖4(e))。此時，下 層23之上側亦加減會被蝕刻。再者，將上層圖案24a作為遮罩，進行使用氯系氣體(Cl2)之乾蝕刻，於下層23形成轉印圖案(下層圖案23a)。此時，蝕刻遮罩圖案3a亦係藉由使用氯系氣體(Cl2)之乾蝕刻來加以去除(參照圖4(g))。藉由以上順序，而獲得反射型遮罩201。
所製作之實施例2的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.6%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案2a之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例3)
[反射型遮罩基底之製造]
除了將於吸收體膜2之上層24形成高氧化層242之製程為溫水處理加以取代，而藉由臭氧水處理來進行以外，係以與實施例1同樣的順序來製造實施例3之反射型遮罩基底。臭氧水處理(表面處理)係使用臭氧濃度為50ppm且溫度為25℃之含臭氧水，以處理時間15分鐘的條件來進行。
對進行臭氧水處理後之吸收體膜2以AES(原子發射光譜法)進行測定。其結果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。其他吸收體膜2之各層的組成及光學特性與實施例1之吸收體膜2相同。又，對吸收體膜2進行XPS分析(X射線光電能譜分析)時，吸收體膜2之最表層的Ta 4f之化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於上層24之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
[反射型遮罩之製造]
接著，使用實施例3之反射型遮罩基底，以與實施例1相同之順序，製作實施例3之反射型遮罩。所製作之實施例3的反型遮罩201於吸收體 膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.3%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例4)
[反射型遮罩基底之製造]
除了將於吸收體膜2之上層24形成高氧化層242之製程為溫水處理加以取代，而藉由加熱處理來進行以外，係以與實施例1同樣的順序來製造實施例4之反射型遮罩基底。加熱處理(表面處理)係在大氣中以140℃之加熱溫度，以處理時間30分鐘之條件來進行。
對進行加熱處理後之吸收體膜2進行AES(原子發射光譜法)測定。由此結果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。其他吸收體膜2之各層的組成及光學特性與實施例1之吸收體膜2相同。又，對吸收體膜2進行XPS分析(X射線光電能譜分析)時，吸收體膜2之最表層的Ta 4f之化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於上層24之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
[反射型遮罩之製造]
接著，使用實施例4之反射型遮罩基底，以與實施例1相同之順序，製作實施例4之反射型遮罩。所製作之實施例4的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.3%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案之反射型 遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例5)
[反射型遮罩基底之製造]
除了將於吸收體膜2之上層24形成高氧化層242之製程為溫水處理加以取代，而藉由紫外線處理來進行以外，係以與實施例1同樣的順序來製造實施例5之反射型遮罩基底。紫外線處理(表面處理)係將50mJ/cm2之ArF準分子雷射光以1cm/秒之掃描速度來進行全面掃描。
對進行紫外線照射處理後之吸收體膜2進行AES(原子發射光譜法)測定。其結果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。其他吸收體膜2之各層的組成及光學特性與實施例1之吸收體膜2相同。又，對吸收體膜2進行XPS分析(X射線光電能譜分析)時，吸收體膜2之最表層的Ta 4f之化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於上層24之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
[反射型遮罩之製造]
接著，使用實施例5之反射型遮罩基底，以與實施例1相同之順序，製作實施例5之反射型遮罩。所製作之實施例5的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.2%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例6)
[反射型遮罩基底之製作]
除了將於吸收體膜2之上層24形成高氧化層242之製程為溫水處理加 以取代，而藉由氧電將處理來進行以外，係以與實施例1同樣的順序來製造實施例6之反射型遮罩基底。氧電漿處理(表面處理)係將反射型遮罩基底101導入至用以進行氧電漿灰化之阻劑剝離裝置，而以處理時間5分鐘之條件來進行。
對進行氧電漿處理後之吸收體膜2進行AES(原子發射光譜法)測定。其結果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。其他吸收體膜2之各層的組成及光學特性與實施例1之吸收體膜2相同。又，對吸收體膜2進行XPS分析(X射線光電能譜分析)時，吸收體膜2之最表層的Ta 4f之化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於上層24之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
[反射型遮罩之製作]
接著，使用實施例6之反射型遮罩基底，以與實施例1相同之順序，製作實施例6之反射型遮罩。所製作之實施例6的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為25.3%，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案2a之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(實施例7)
[反射型遮罩基底之製作]
除了將吸收體膜2以圖1所示之TaN的單層(膜厚60nm)來加以成膜外，係以與實施例1同樣的順序來製作實施例7之反射型遮罩基底。又，將由TaN所構成之吸收體膜2成膜後，以與實施例1同樣的條件進行溫水處理，而於吸收體膜2之表層形成高氧化層22。
對進行溫水處理後之吸收體膜2進行AES(原子發射光譜法)測定。其結 果，確認了於上層24之表層形成有厚度2nm之高氧化層242。此高氧化層242之含氧量為71.4at%~67at%。又，除高氧化層22以外部分之吸收體膜本體21下部之膜組成為Ta：77at%，N：23at%。又，對吸收體膜2進行XPS分析(X射線光電能譜分析)時，吸收體膜2之最表層的Ta 4f之化學鍵結狀態分析在Ta2O5之束縛能(25.4eV)的位置觀察到高的峰值。又，從吸收膜2之表面深1nm之層中的Ta 4f之化學鍵結狀態分析的峰值係在Ta2O5之束縛能(25.4eV)與Ta之束縛能(21.0eV)之間，而觀察到接近Ta2O5鍵結之峰值。由該等之結果，可謂於吸收體膜2之表層形成有具有Ta2O5鍵結之高氧化層242。
[反射型遮罩之製作]
接著，使用實施例7之反射型遮罩基底，以以下之順序，製作實施例7之反射型遮罩。首先，藉由旋轉塗布法於蝕刻遮罩膜3上形成膜厚60nm之電子束描繪用化學增幅型阻劑所構成之阻劑膜4(參照圖2(b))。接著，對阻劑膜4電子束描繪轉印圖案，進行既定之顯影處理及洗淨處理，而形成阻劑圖案4a(參照圖2(c))。另外，進行電子束描繪後之轉印圖案則為具有22nm節點之細微圖案者。接著，將阻劑圖案4a作為遮罩，進行使用氯系氣體(Cl2)及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，於蝕刻遮罩膜3形成轉印圖案(蝕刻遮罩圖案3a)(參照圖2(d))。接著，去除阻劑圖案4a後，將蝕刻遮罩圖案3a作為遮罩，進行使用氟系氣體(CF4)之乾蝕刻，於含高氧化層22的吸收體膜2形成轉印圖案(吸收體膜圖案2a)(參照圖2(e))。最後，進行使用氯系氣體(Cl2)及氧氣之混合氣體的乾蝕刻，來去除蝕刻遮罩圖案3a(參照圖2(f))。藉由以上順序，便獲得反射型遮罩200。
所製作之實施例7的反型遮罩200於吸收體膜圖案2a之表面側中在波長193nm之檢查光的反射率，與成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比幾乎沒有變化。又，測定吸收體膜圖案2a之線邊粗度時，則十分的小。再者，對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，上層圖案24a之邊緣部分的圓化在容許範圍內，而為良好的結果。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案2a之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦可謂具有可正常地轉印圖案之精度。
(比較例1)
[反射型遮罩基底之製作]
除了在形成吸收體膜2之上層24後，立刻形成蝕刻遮罩膜3(不進行形成高氧化層242之製程)以外，係與實施例1相同的順序來製作比較例1之反射型遮罩基底。
[反射型遮罩之製作]
接著，使用比較例1之反射型遮罩基底，以與實施例1相同的順序，來製作比較例1之反射型遮罩。所製作之比較例1的反型遮罩201於吸收體膜圖案2a之表面側之反射率在波長193nm之檢查光中為28.5%，與同條件之實施例1中成膜有吸收體膜2階段之遮罩基底所測定之反射率相比，反射率的變化很大。關於吸收體膜2之面內的反射率分布亦確認到有惡化。又，測定線邊粗度時，超過了22nm節點之容許範圍。對吸收體膜圖案2a之側壁部分進行剖面TEM觀察時，關於上層圖案24a之邊緣部分的圓化亦超過容許範圍。具有此22nm節點之細微吸收體膜圖案2a之反射型遮罩縱使在使用此反射型遮罩而以EUV光線為光源之曝光裝置來曝光轉印半導體元件上之阻劑膜，亦難稱具有可正常地轉印圖案之精度。
1‧‧‧基板
100‧‧‧反射型遮罩基底
2‧‧‧吸收體膜
21‧‧‧吸收體膜本體
22‧‧‧高氧化層
3‧‧‧蝕刻遮罩膜
5‧‧‧多層反射膜
6‧‧‧保護層

Claims (22)

  1. 一種反射型遮罩基底，係用以製作反射型遮罩所使用之反射型遮罩基底，具備有：基板；多層反射膜，係形成於該基板上；以及吸收體膜，係形成於該多層反射膜上；該吸收體膜係由含鉭材料所構成；該吸收體膜之基板側的相反側之表層形成有高氧化層；該高氧化層係含氧量為67at%以上；該高氧化層之厚度係1.5nm以上，4nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底，其中該高氧化層的Ta2O5(五氧化二鉭)鍵結之存在比率係較該吸收體膜的Ta2O5鍵結之存在比率要高。
  3. 如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底，其中該吸收體膜係進一步地由含氮材料所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底，其中該吸收體膜係具有從基板側依序層積有下層與上層之結構；該高氧化層係形成於該上層之該下層側的相反側之表層。
  5. 如申請專利範圍第4項之反射型遮罩基底，其中該上層之含氧量係較該高氧化層之含氧量要少。
  6. 如申請專利範圍第5項之反射型遮罩基底，其中除該高氧化層以外部分之上層中的含氧量為50at%以上。
  7. 如申請專利範圍第4項之反射型遮罩基底，其中該高氧化層之Ta2O5(五氧化二鉭)鍵結之存在比率係較該上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高。
  8. 如申請專利範圍第4項之反射型遮罩基底，其中該下層之含氧量未 達10at%。
  9. 如申請專利範圍第4項之反射型遮罩基底，其中該下層係由含氮材料所構成。
  10. 如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底，其係進一步地具備有：蝕刻遮罩膜，係形成於該吸收體膜上；該蝕刻遮罩膜係由含鉻材料所構成。
  11. 如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底，其係在該多層反射膜與該吸收體膜之間進一步地具備有保護層；該保護層係含有Ru。
  12. 一種反射型遮罩，係具備有：基板；多層反射膜，係形成於該基板上；以及吸收體膜圖案，係形成於該多層反射膜上；該吸收體膜圖案係由含鉭材料所構成；該吸收體膜圖案之基板側的相反側之表層形成有高氧化層；該高氧化層係含氧量為67at%以上；該高氧化層之厚度係1.5nm以上，4nm以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之反射型遮罩，其中該高氧化層的Ta2O5(五氧化二鉭)鍵結之存在比率係較該吸收體膜圖案的Ta2O5鍵結之存在比率要高。
  14. 如申請專利範圍第12項之反射型遮罩，其中該吸收體膜圖案係進一步地由含氮材料所構成。
  15. 如申請專利範圍第12項之反射型遮罩，其中該吸收體膜圖案係具有從基板側依序層積有下層與上層之結構；該高氧化層係形成於該上層之該下層側的相反側之表層。
  16. 如申請專利範圍第15項之反射型遮罩，其中該上層之含氧量係較 該高氧化層之含氧量要少。
  17. 如申請專利範圍第16項之反射型遮罩，其中除該高氧化層以外部分之上層中的含氧量為50at%以上。
  18. 如申請專利範圍第15項之反射型遮罩，其中該高氧化層之Ta2O5(五氧化二鉭)鍵結之存在比率係較該上層中之Ta2O5鍵結之存在比率要高。
  19. 如申請專利範圍第15項之反射型遮罩，其中該下層之含氧量未達10at%。
  20. 如申請專利範圍第15項之反射型遮罩，其中該下層係由含氮材料所構成。
  21. 如申請專利範圍第12項之反射型遮罩，其係在該多層反射膜與該吸收體膜圖案之間進一步地具備有保護層；該保護層係含有Ru。
  22. 一種反射型遮罩之製造方法，係蝕刻如申請專利範圍第1項之反射型遮罩基底中之吸收體膜，而於多層反射膜上形成吸收體膜圖案。
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