JP5136647B2 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）およびその製造方法、該ＥＵＶマスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という。）に関する。
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスク（以下、「ＥＵＶマスク」という。）とミラーとが用いられる。
マスクブランクは、フォトマスクにマスクパターンを形成する前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とが、この順で形成された構造を有している（特許文献１参照）。この他、ＥＵＶマスクブランクには、反射膜と吸収膜との間には、吸収膜にマスクパターンを形成する際に反射膜を保護するための保護膜が通常形成されている。また、吸収膜上にはマスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜が通常形成されている。
ＥＵＶマスクブランクでは、吸収膜の膜厚を薄くすることが好ましい。ＥＵＶリソグラフィでは、露光光はＥＵＶマスクに対して垂直方向から照射されるのではなく、垂直方向より数度、通常は６度傾斜した方向から照射される。吸収膜の膜厚が厚いと、ＥＵＶリソグラフィの際に、該吸収膜の一部をエッチングにより除去して形成したマスクパターンに露光光による影が生じ、該ＥＵＶマスクを用いてＳｉウェハなどの基板上レジストに転写されるマスクパターン（以下、「転写パターン」という。）の形状精度や寸法精度が悪化しやすくなる。この問題は、ＥＵＶマスク上に形成されるマスクパターンの線幅が小さくなるほど顕著となるため、ＥＵＶマスクブランクの吸収膜の膜厚をより薄くすることが求められる。ただし、ＥＵＶ光の吸収性を維持するために、吸収膜はある程度の膜厚を有している必要がある。
ＥＵＶマスクブランクの吸収膜には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が用いられ、その膜厚も該吸収膜表面にＥＵＶ光を照射した際に、照射したＥＵＶ光が吸収膜で全て吸収されるような膜厚とすることが理想である。しかし、上記したように、吸収膜の膜厚を薄くすることが求められているため、照射されたＥＵＶ光を吸収膜ですべて吸収することはできず、その一部は反射光となる。
ＥＵＶリソグラフィにより、基板上レジスト上に転写パターンを形成する際に要求されるのは、ＥＵＶマスクでの反射光の光学コントラスト、すなわち、マスクパターン形成時に吸収膜が除去され、反射膜が露出した部位からの反射光と、マスクパターン形成時に吸収膜が除去されなかった部位からの反射光と、の光学コントラストである。よって、反射光の光学コントラストが十分確保できる限り、照射されたＥＵＶ光が吸収膜で全て吸収されなくても問題ないと考えられていた。
上記の考えに基づき、吸収膜の膜厚をより薄くするために、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクが提案されている（特許文献２参照）。これは、マスクパターン形成時に吸収膜が除去されなかった部位におけるＥＵＶ光（反射光）が、５〜１５％の反射率を有し、かつ、マスクパターン形成時に吸収膜が除去され反射膜が露出した部位からのＥＵＶ反射光に対して１７５〜１８５度の位相差を有すること、を特徴としている。このＥＵＶマスクは、吸収膜からの反射光に対して、位相シフトの原理を利用することによって、反射膜との光学コントラストを十分維持することが可能であるため、吸収膜の膜厚を薄くすることが可能である、と記載されている。
米国公開２００７−００８７５７８号公報 特開２００６−２２８７６６号公報
しかしながら、上記の原理および膜構成は、実際のマスクパターン領域（マスクパターンが形成され、ＥＵＶリソグラフィの際にパターンの転写に用いられる領域）に関しては問題無いが、マスクパターン領域の外周部に関しては、上記構造に課題があることを本発明者らは見出した。この点について、以下、図５を用いて説明する。
図５は、マスクパターン形成後のＥＵＶマスクの一例を示した概略断面図であり、基板１２０上に反射膜１３０および吸収膜１４０がこの順に形成されており、マスクパターン領域２１０には、吸収膜１４０を一部除去することによってマスクパターンが形成されている。図５に示すＥＵＶマスク１００のマスクパターン領域２１０に関しては、上記の位相シフトの原理により、反射膜１２０の表面と吸収膜１３０の表面との反射光の光学コントラストが十分維持できる。しかしながら、実際の露光領域、すなわちＥＵＶ光が照射される領域は２００である。よって、２２０で示されるマスクパターン領域２１０の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）にもＥＵＶ光が照射されるが、このとき反射膜１３０からの反射光との位相シフトによる効果が十分得られず、吸収膜１４０の表面から５〜１５％程度の反射が生じる。結果として、この５〜１５％程度のＥＵＶ反射光がＳｉ基板上のレジストに照射され、不必要なレジストが感光してしまうという問題が生じる恐れがある。特に重ね合わせ露光を行う時にはこの問題が顕著である。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収膜表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑制されたＥＵＶマスク、および、該ＥＵＶマスクの製造に用いるＥＵＶマスクブランク、ならびに、該ＥＵＶマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層させ、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を成膜する工程、および、該多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収膜を成膜する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜を成膜する工程の実施後、前記多層反射膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱することにより、前記多層反射膜表面のうち加熱された部位におけるＥＵＶ光の反射率を低下させる工程を含むことを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１））を提供する。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１）において、前記多層反射膜表面のうち加熱された部位における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１）において、加熱前のＥＵＶ光の反射率が６０％以上であることが好ましい。
また、本発明は、基板上に、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層させＥＵＶ光を反射する多層反射膜を成膜する工程、該多層反射膜上に保護膜を成膜する工程、および、該保護膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収膜を成膜する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記保護膜を成膜する工程の実施後、前記保護膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱することにより、前記保護膜表面のうち加熱された部位におけるＥＵＶ光の反射率を低下させる工程を含むことを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（本発明のＥＵＶマスクの製造方法（２））を提供する。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（２）において、前記保護膜表面のうち加熱された部位における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（２）において、加熱前のＥＵＶ光の反射率が６０％以上であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）において、下記式を満たす条件で前記加熱を実施することが好ましい。
加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）−９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦１％
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）において、前記加熱に、光線または電子線の照射を用いることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）において、前記加熱に、発熱部材を用いることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）において、前記加熱に、予め加熱された気体を吹き付けることを用いることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）において、前記吸収膜上に、マスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜を成膜する工程をさらに有してもよい。
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１），および（２）で製造されたＥＵＶＬ用反射型マスクブランク（本発明のＥＵＶマスクブランク）を提供する。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（１）で製造されたＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、多層反射膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、が１７５〜１８５度異なることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクの製造方法（２）で製造されたＥＵＶマスクブランクにおいて、 吸収膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、保護膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、が１７５〜１８５度異なることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、吸収膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％以下、かつマスクパターン領域となる部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％超１５％以下であることが好ましい。
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してなるＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスク（本発明のＥＵＶマスク）を提供する。
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造する方法を提供する。
本発明のＥＵＶマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施した場合、吸収膜表面（吸収膜上に低反射膜が形成されている場合は該低反射膜表面）のうち、マスクパターン領域の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）におけるＥＵＶ光の反射率が低下している。
これにより、マスクパターン領域の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）の吸収膜表面からのＥＵＶ反射光による影響、すなわち、マスクパターン領域の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）の吸収膜表面からのＥＵＶ反射光による基板上レジストの不必要な感光を抑制することができる。
マスクパターン領域については、位相シフトの原理を利用することにより、吸収膜の膜厚を薄くすることができ、パターンの微細化が可能であり、該ＥＵＶマスクを用いて基板上レジストに形成される転写パターンが形状精度や寸法精度に優れている。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、吸収膜表面（吸収膜上に低反射膜が形成されている場合は該低反射膜表面）のうち、ＥＵＶマスクブランクを用いて作製されるＥＵＶマスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位におけるＥＵＶ光の反射率が低下しているため、本発明のＥＵＶマスクを得るのに好適である。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法により得ることができ、ＥＵＶリソグラフィ法に適用できる。
図１は、多層反射膜（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）および保護膜（Ｓｉ膜、Ｒｕ膜）付き基板を大気雰囲気下、ホットプレートを用いて１０分間加熱した場合の、ＥＵＶ光の反射率低下量の加熱温度依存性を示したグラフである。 図２は、基板上に多層反射膜が形成された多層反射膜付基板の一例を示した図である。 図３は、図２に示す多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収膜を形成することによって得られるＥＵＶマスクブランクを示した図である。 図４は、図３に示すＥＵＶマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクの一例を示した図である。 図５は、マスクパターン形成後のＥＵＶマスクの一例を示した概略断面図である。 図６は、マスクパターン形成後のＥＵＶマスクの一例を示した平面図である。 図７は、実施例１および比較例１で形成するレーザ照射前のＥＵＶマスクブランクの反射率を示したグラフである。
以下、本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法について説明する。
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法を以下に順に示す。
（１）基板を準備する。
（２）基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を成膜する。
（３）多層反射膜表面のうち、ＥＵＶマスクブランクを用いて作製されるＥＵＶマスクにおいて、マスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱する。
（４）多層反射膜上に吸収膜を成膜する。
ここで、多層反射膜として要求される特性を長期に亘り安定的に維持するために、多層反射膜上に保護膜を成膜する工程（５）を、上記工程（２）と上記工程（３）の間に追加してもよい。この場合、上記工程（３）では、多層反射膜表面ではなく、保護膜表面のうち、ＥＵＶマスクブランクを用いて作製されるＥＵＶマスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱する。
また、エッチングプロセスにより、吸収膜にマスクパターンを形成する際に、エッチングストッパーとしての役割を果たすバッファ膜を、多層反射膜上あるいは保護膜上に成膜する工程（６）を、上記工程（３）と上記工程（４）の間に追加してもよい。
また、マスクパターンの検査を可能にするため、吸収膜上にマスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜を成膜する工程（７）を上記工程（４）の後に追加してもよい。
また、詳しくは後述するが、加熱手段によっては、上記工程（４）や工程（７）を実施した後で上記工程（３）を実施することも可能である。
また、各工程間に、各工程で膜表面に付着したパーティクルや膜表面に吸着された汚染物質を除去するために洗浄工程を追加してもよい。
以下に各工程について、順にその詳細を説明する。
［基板］
基板は、ＥＵＶマスクブランクの基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板は、露光時の温度において、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦性、およびマスクブランクまたはマスクパターン形成後のＥＵＶマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、シリコン、金属などの基板を用いることもできる。また基板上に応力補正膜のような膜を成膜してもよい。
基板は、０．１５ｎｍ ｒｍｓ以下、好ましくは０．１ｎｍ ｒｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の平坦度を有していることが、製造後のＥＵＶマスクにおいて高反射率および高い転写精度が得られるために好ましい。
基板の大きさや厚みなどは、製造されるＥＵＶマスクの設計値等により適宜決定されるものである。例えば、一例を挙げると、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）基板である。
基板の多層反射膜が成膜される側の表面（成膜面）には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ））が６０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下である。
［多層反射膜］
ＥＵＶＬ用マスクブランクの反射膜としては、ＥＵＶ光の反射率を高くできることから、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。ここで、ＥＵＶ光の反射率は、ＥＵＶ光の波長域の光線を入射角６〜１０度で照射した際の１２〜１５ｎｍの波長範囲内におけるＥＵＶ光の反射率を意図している。
多層反射膜表面におけるＥＵＶ光の反射率は、最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
多層反射膜において、高屈折率膜にはＳｉ（波長１３．５ｎｍにおける屈折率＝０．９９９）が広く使用され、低屈折率膜にはＭｏ（同屈折率＝０．９２４）が広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｒｈ／Ｓｉ多層反射膜、Ｐｔ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜なども用いることができる。多層反射膜は、安定性や製造の容易性などから、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であることが好ましい。また、後述する局所的な加熱にも適している。
多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および多層反射膜に要求されるＥＵＶ反射光の反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値を６０％以上とするためには、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層と、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、を繰り返し単位数が３０〜６０になるようにこの順に積層させればよい。
なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜すればよい。
例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2〜２．７×１０-2Ｐａ、好ましくは１．５×１０-2〜２×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、好ましくは５００〜１２００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０５〜０．２ｎｍ／ｓｅｃで膜厚４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2〜２．７×１０-2Ｐａ、好ましくは１．５×１０-2〜２．５×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、好ましくは５００〜１２００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０５〜０．２ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
［保護膜］
多層反射膜表面およびその近傍が、保管時に自然酸化されたり洗浄時に酸化されたりするのを防止するため、多層反射膜上に保護膜を設けることができる。保護膜としては、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃ、ＳｉＣ、あるいはこれら元素の混合物、あるいはこれら元素に窒素やボロンなどを添加したものなどを用いることができる。保護膜としてＲｕを用いた場合、後述するバッファ膜の機能を兼ねることができるため特に好ましい。また保護膜としてＳｉを用いた場合は、多層反射膜がＭｏ／Ｓｉからなる場合、最上層をＳｉ膜とすることによって、該最上層を保護膜として機能させることができる。その場合、保護膜としての役割も果たす最上層のＳｉ膜の膜厚は、通常の４．５ｎｍより厚い、５〜１５ｎｍであることが好ましい。また、保護膜としてＳｉ膜を成膜した後、該Ｓｉ膜上に保護膜とバッファ膜とを兼ねるＲｕ膜を成膜してもよい。
なお、多層反射膜や保護膜などの膜は、必ずしも１層である必要はなく、２層以上であってもよい。
多層反射膜上に保護膜を設けた場合、保護膜表面におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が上記範囲を満たす必要がある。すなわち、保護膜表面におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
［多層反射膜（保護膜）の加熱］
本発明者らは、多層反射膜または保護膜を加熱した場合に、これらの膜表面におけるＥＵＶ光の反射率が低下するという知見を得た。
具体的には、多層反射膜を加熱した場合、多層反射膜を形成する高屈折材料と低屈折材料が互いに拡散し反応することで拡散層が形成され、ＥＵＶ光の反射率が低下する、と考えられる。
保護膜を加熱した場合、多層反射膜の表層を形成する材料と保護膜を形成する材料とが互いに拡散し反応することで拡散層が形成されて、および／または保護膜の下にある多層反射膜を形成する高屈折材料と低屈折材料が互いに拡散し反応することで拡散層が形成されて、ＥＵＶ光の反射率が低下する、と考えられる。拡散層形成のため、保護膜の膜厚は１〜１５ｎｍ、特に５〜１５ｎｍであることが好ましい。
図１に、基板（ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス製）上にＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚２．３ｎｍ）とをこの順に交互に合計で４０層積層して多層反射膜を成膜した後、該多層反射膜上に保護膜としてＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）を成膜し、該Ｓｉ膜上に保護膜とバッファ膜とを兼ねるＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）を成膜した多層反射膜および保護膜付き基板を大気雰囲気下、ホットプレートを用いて１０分間加熱した場合の、ＥＵＶ光の反射率低下量の加熱温度依存性を示す。なお、ホットプレートを用いると膜付き基板全体を加熱することになるため全体の反射率が低下することとなるが、後述する光線や局部的な加熱では局所的な加熱となるため局所的に反射率が低下することとなる。ただし、その反射率の低下量はホットプレートであっても光線であっても同様に考えることが可能である。
図１において、縦軸はＥＵＶ光の反射率低下量（ΔＲ（加熱による反射率低下量（％））／Ｒ（加熱前の反射率（％））×１００））（％）であり、横軸は１０００／Ｔ（加熱温度）（１／Ｋ）である。なお、ここでいうＥＵＶ光の反射率とは、１２〜１５ｎｍの波長範囲内におけるＥＵＶ光の反射率の最大値である。ＥＵＶ光の反射率の最大値とは、測定対象となる膜表面の各測定点における反射率の中の最も大きい反射率の値をいう。
多層反射膜は一種のブラッグ反射ミラーであるため、ＥＵＶ光の反射率低下量は、生成する拡散層の厚みに依存すると考えられる。図１の結果は、ＥＵＶ光の反射率低下量は、生成する拡散層の厚みにほぼ一次的に依存し、その加熱温度依存性は一般的な反応速度の温度依存性であるアレニウスの式に従うことを示している。また拡散層の厚みは反応時間（＝加熱時間）に比例して増加するため、ＥＵＶ光の反射率低下量の加熱温度、加熱時間依存性は次式（１）に従う。なお、図１に示した例の場合、式（１）は、式（２）で表される。
反射率低下量 ∝拡散層の厚み
∝加熱時間×ｅｘｐ（ａ＋ｂ／加熱温度（Ｋ）） 式（１）
（ここでａ，ｂは定数）
反射率低下量（％）＝９１３０×加熱時間（ｍｉｎ）
×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ）） 式（２）
表１に、図１より得られた加熱によるＥＵＶ光の反射率低下量の温度依存性を整理して示す。
Figure 0005136647
図１および表１から明らかなように、多層反射膜または保護膜を加熱することにより、これら膜表面におけるＥＵＶ光の反射率を低下させることができる。本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法では、この知見に基づいて、多層反射膜表面（多層反射膜上に保護膜が形成されている場合は保護膜表面）のうち、ＥＵＶマスクブランクを用いて作製されるＥＵＶマスクにおいて、マスクパターン領域となる部位よりも外側の部位（マスクパターン領域の外周部となる部位）を加熱する。この手順について、図面を用いて説明する。以下では、多層反射膜表面を加熱する場合について説明するが、多層反射膜上に保護膜が形成されている場合については、以下の説明において、多層反射膜と記載されている個所を保護膜と読み替えることとする。
また、図６に示すように、通常は１５２ｍｍ×１５２ｍｍ角の大きさのＥＵＶマスク１００において、マスクパターンを形成する領域２１０は、ＥＵＶ露光機の画角と同じで通常は１０４×１３２ｍｍの領域である。この領域内にデバイス１〜９個程度のマスクパターン３００を形成して、露光機の１画角内に、１〜９個のデバイスを作製する場合がある。このような場合、隣り合うデバイス（マスクパターン）３００の境界域および外周部となる部位（図中グレートーンで示した部位）をマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位と同様に扱うこととする。なお、図中グレートーンで示した部位の幅は、そのレイアウトやデバイスの種類に依存する。
図２は基板２上に多層反射膜３が形成された多層反射膜付基板の一例を示した図である。図２において、２１はＥＵＶマスクブランクを用いて作製されるＥＵＶマスクにおいて、マスクパターン領域となる部位を示しており、２２はマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位（マスクパターン領域の外周部となる部位）を示している。
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法では、図２に示す多層反射膜付基板の多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱する。上述したように、多層反射膜の表面を加熱すると、該表面におけるＥＵＶ光の反射率が低下するので、加熱後の多層反射膜付基板は、多層反射膜３表面のうち、加熱された部位、すなわち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率が、加熱されていない部位、すなわち、マスクパターン領域となる部位２１におけるＥＵＶ光の反射率に比べて低下している。
図３は、図２に示す多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収膜を形成することによって得られるＥＵＶマスクブランクを示した図である。上述したように、図２に示す多層反射膜付基板では、多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率が、マスクパターン領域となる部位２１におけるＥＵＶ光の反射率に比べて低下しているため、図３に示すＥＵＶマスクブランクにおいても、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率が低下している。すなわち、本発明の製造方法で得られるＥＵＶマスクブランクでは、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率が、マスクパターン領域となる部位２１におけるＥＵＶ光の反射率に比べて低下している。
図４は、図３に示すＥＵＶマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクの一例を示した図である。図４に示したＥＵＶマスクでは、マスクパターン領域２１´に属する吸収膜４の一部が除去されて、マスクパターンが形成されている。図４に示すＥＵＶマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施した場合、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部２２´におけるＥＵＶ光の反射率が、マスクパターン領域２１´におけるＥＵＶ光の反射率に比べて低下しているため、マスクパターン領域の外周部２２´からのＥＵＶ反射光による基板上レジストの不必要な感光を抑制することができる。
上記の効果を達成するためには、図３に示すＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましい。一方、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域となる部位２１については、多層反射膜３との関係でＥＵＶ反射光の光学コントラストが十分高くなるように、該表面からＥＵＶ反射光の反射率を低くすることが要求される。但し、上述したように、吸収膜４の膜厚をより薄くするために、位相シフトの原理を利用しつつ、多層反射膜３との関係でＥＵＶ反射光の光学コントラストが十分高くなるように、該表面におけるＥＵＶ光の反射率を選択すればよい。位相シフトの原理を利用するためには、該表面におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が１％超１５％以下であることが好ましく、５％以上１５％以下（５〜１５％）であることがより好ましく、７％以上１５％以下（７〜１５％）であることがさらに好ましい。
なお、位相シフトの原理を利用しない場合であっても、該表面におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が上記範囲を満たすことが好ましい。
図３に示すＥＵＶマスクブランクの吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率の最大値、および、マスクパターン領域となる部位２１におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が、上記範囲を満たすためには、図２に示す多層反射膜付基板の多層反射膜３表面のうち、加熱された部位、すなわち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜５０％である。
上述したように、加熱しない状態において、多層反射膜表面におけるＥＵＶ光の反射率の最大値は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。図２に示す多層反射膜付基板の多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域となる部位２１は、加熱されないので、ＥＵＶ光の反射率の最大値が上記範囲となる。ＥＵＶ光の反射率の最大値が上記範囲である多層反射膜３表面上に形成された吸収膜４表面（マスクパターン領域となる部位２１）におけるＥＵＶ光の反射率の最大値を１％超１５％以下としつつ、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率の最大値を１％以下とするには、多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％とすることが好ましい。
多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％であることが好ましく、１５〜５０％がより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。
多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差を１０〜６０％とするためには、加熱温度および加熱時間が下記式（Ｉ）の条件を満たすように、加熱を実施することが好ましい。
加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）−９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦１％ ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）を満たす加熱条件としては、例えば、加熱温度３５０℃、加熱時間１０分で加熱を実施する、加熱温度４００℃、加熱時間５分で加熱を実施する等が挙げられる。
加熱時間および加熱温度が下記式（II）の条件を満たすように加熱を実施することがより好ましく、下記式（III）の条件を満たすように加熱を実施することがさらに好ましい。
加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）―９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦０．８％ ・・・（II）
加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）―９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦０．６％ ・・・（III）
なお、加熱を実施する環境は特に限定されず、大気中で実施してもよく、希ガスや窒素ガスのような不活性ガス中で実施してもよい。但し、表面酸化による表面粗さの増加を防ぐため、希ガスや窒素ガスのような不活性ガス中で実施することが好ましい。
マスクパターン領域の外周部となる部位２２の加熱に用いる方法は、多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２のみを選択的に加熱できる方法である限り特に限定されない。
好適な加熱方法の一例としては、多層反射膜３表面のうち、マスクパターンの上から、下から、または横からマスクパターン領域の外周部となる部位２２にレーザやランプを光源とする高エネルギーの光線を照射したり、電子線を照射することにより加熱を行う直接的な加熱方法、あるいは多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２に予め加熱した気体を吹き付け、気体から多層反射膜への熱伝導を利用して加熱を行う間接的な加熱方法などが挙げられる。
レーザやランプを光源とする光線を照射する場合、多層反射膜を構成する材料に吸収を有する波長域の光線を選択する必要がある。例えば、Ｆ2レーザ（波長約１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（同約１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（同約２４８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ４倍高調波（同約２６６ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザ（同約３０８ｎｍ）、Ａｒレーザ（同約４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（同１０６４ｎｍ）、ＣＯ2レーザ（同１０．６ｕｍ）などのレーザ光源、キセノンアークランプ（同約３００〜約１０００ｎｍ）、ハロゲンランプ（同約６００〜約６０００ｎｍ）などのランプ光源が挙げられる。 また、予め加熱した気体を吹き付ける方法の場合、気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、若しくは空気や水素ガスあるいはこれらの混合ガスを用いることができるが、特に熱容量、取扱い性の点からヘリウムガスが好ましい。
好適な加熱方法の別の一例としては、抵抗加熱や誘導加熱などによる発熱部材を、多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２に近接させ、輻射または気体を介した熱伝導により加熱する方法が挙げられる。具体的には、タングステンやカーボンなどのフィラメントを用いた抵抗加熱による発熱部材や、カーボン、鉄、ステンレスなどの磁性体を用いた誘導加熱による発熱部材などを挙げることができる。また、上記以外の加熱部材としては、加熱可能な探針を有する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）または触針式段差計が挙げられ、市販品としては、米国Ａｎａｓｙｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のｎａｎｏ−ＴＡの局所熱解析システムなどがある。
マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱する際には、マスクパターン領域が加熱されて、マスクパターン領域におけるＥＵＶ光の反射率ができるだけ低下することがないようにすることが好ましい。具体的には、マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱することによる、マスクパターン領域におけるＥＵＶ光の反射率低下を０．１％以下、波長シフト量を０．０１ｎｍ以下とすることが好ましい。このため、マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱する際には、マスクパターン領域が加熱されて昇温することを極力さけることが好ましい。
このため、マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱する際には、マスクパターン領域の昇温を防止する為に、室温以下（たとえば１０℃以下）に冷却、あるいは温度調整したＡｌやＣｕなどの金属やＳｉＣ，ＡｌＮなどの高熱伝導物、若しくは熱電変換素子をマスクパターン領域の上方、具体的には、マスクパターン領域の上方１〜１０ｍｍ程度はなれたところに設置する方法や、室温以下（たとえば１０℃以下）に冷却、あるいは温度調整した気体（ヘリウムや水素など）をマスクパターン領域に吹き付ける方法を採用することができる。
また、加熱方法としては、上述したものの中でも高エネルギーの光線や電子線を照射することにより加熱を行う方法が、意図した部位のみを短時間で加熱することができることから好ましい。なお、上記光線や電子線を照射する場合、基板上から、下から、あるいは斜めからなど、いずれの方向からでも照射できるが、上からの照射が、簡便かつ基板の吸収を考慮する必要がないため好ましい。
加熱後、多層反射膜３表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率を測定し、部位２２におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が所望の範囲まで低下したことを確認した後で、該多層反射膜３上に吸収膜を成膜することが好ましい。部位２２におけるＥＵＶ光の反射率が所望の範囲まで低下していなかった場合、部位２２をさらに加熱することにより、部位２２からのＥＵＶ光の反射率が所望の範囲まで低下させてもよい。
なお、高エネルギーの光線や電子線を照射することにより加熱を行う方法によれば、吸収膜を形成した後や、反射防止膜を形成した後で、マスクパターン領域の外周部となる部位２２を加熱することもできる点で有効である。この場合、高エネルギーの光線としては、吸収膜表面や反射防止膜表面での反射率の低い波長域の光線を用いればよく、具体的には、例えば、マスクパターンの検査光として用いられる波長２５７ｎｍに近い波長の光線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光やＹＡＧレーザ４倍高調波（波長約２６６ｎｍ）を用いることができる。またマスクパターンの微細化に伴い、マスクパターンの検査光に用いられる光の短波長化が検討されており、将来的に波長１９９ｎｍや波長１９３ｎｍの光を検査に用いられる可能性がある。この場合は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
なお、本発明の方法とは異なるが、マスクパターン領域の外周部となる部位２２の反射多層膜の繰り返しの数を減らすことによっても、マスクパターン領域の外周部となる部位２２におけるＥＵＶ光の反射率を下げることができる。具体的には、マスクパターン領域となる部位２１の多層反射膜３における繰り返し単位数を３０〜６０とする一方で、マスクパターン領域の外周部となる部位２２の多層反射膜における繰り返し単位数を１０層以下とすることで、マスクパターン領域となる部位よりも外側の部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％以下、かつマスクパターン領域となる部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％超１５％以下のＥＵＶマスクとすることもできる。
［吸収膜］
吸収膜４に特に要求される特性は、多層反射膜３との関係で（該多層反射膜３上に保護膜が形成されている場合は該保護膜との関係で）、ＥＵＶ反射光の光学コントラストが十分高くなることである。上記の特性を達成するには、吸収膜４表面におけるＥＵＶ光の反射率をきわめて低くすることが好ましいが、吸収膜４の膜厚を薄くすることが求められていることから、吸収膜４表面におけるＥＵＶ光の反射率を低くすることのみで、ＥＵＶ反射光の光学コントラストを十分高くすることは現実的ではなく、多層反射膜３からの反射光との関係で位相シフトの原理を利用して、ＥＵＶ反射光の光学コントラストを十分高くすることが好ましい。
多層反射膜３からの反射光との関係で位相シフトの原理を利用するためには、吸収膜４からのＥＵＶ反射光の位相が、多層反射膜３からのＥＵＶ反射光の位相と１７５〜１８５度異なることが好ましい。
また、ＥＵＶ反射光の光学コントラストを十分高めるためには、吸収膜４からのＥＵＶ反射光と多層反射膜３からのＥＵＶ反射光との位相差が、１７５〜１８５度であることが好ましく、１７７〜１８３度であることがさらに好ましい。
上述したように、位相シフトの原理を利用するためには、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域となる部位２１におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が５〜１５％であることが好ましく、６〜１５％であることがより好ましく、７〜１５％であることがさらに好ましい。
一方、吸収膜４表面のうち、マスクパターン領域の外周部となる部位２２については、その下にある多層反射膜３におけるＥＵＶ光の反射率が加熱により低下しているため、部位２２におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましい。
上記の特性を達成するため、吸収膜４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。本明細書において、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料とは、当該材料中、Ｔａを４０ａｔ％（原子組成比％）以上含有する材料を意味する。吸収膜４は、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上、のタンタル（Ｔａ）を含有することが好ましい。
吸収膜４に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１成分を含有する。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
ただし、吸収膜４中には、酸素（Ｏ）を含まないことが好ましい。具体的には、吸収膜４中のＯの含有率が２５ａｔ％未満であることが好ましい。ＥＵＶマスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してＥＵＶマスクを作製する際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガス（あるいは塩素系ガスを含む混合ガス）あるいはフッ素ガス（あるいはフッ素系ガスを含む混合ガス）が通常に用いられる。エッチングプロセスにより多層反射膜がダメージを受けるのを防止する目的で、多層反射膜上に保護膜としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護膜のダメージが少ないことから、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。しかしながら、塩素系ガスを用いてドライエッチングプロセスを実施する場合に、吸収膜４が酸素を含有していると、エッチング速度が低下し、レジストダメージが大きくなり好ましくない。吸収膜４中の酸素の含有率は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
吸収膜４の厚さは、吸収膜４からのＥＵＶ反射光と多層反射膜３からのＥＵＶ反射光との位相差が１７５〜１８５度となるように選択され、かつ、１０〜６０ｎｍであることが好ましい。吸収膜４の厚さは、より好ましく１５〜４０ｎｍである。
上記した構成の吸収膜４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
例えば、吸収膜４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＨｆ膜を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（Ｔａ＝３０〜７０ａｔ％、Ｈｆ＝７０〜３０ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガス（ガス圧１．０×１０-1〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３０×１０-１Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
［バッファ膜］
ＥＵＶマスクブランクの吸収膜４にマスクパターンを形成してＥＵＶマスクを作製する際に実施されるエッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスによって、多層反射膜３がダメージを受けるのを防止するため、エッチングストッパーとしての役割を果たすバッファ膜を多層反射膜３（多層反射膜上に保護膜が形成されている場合は保護膜）と、吸収膜４と、の間に設けてもよい。
バッファ膜の材質としては、吸収膜４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまり、このエッチング速度が吸収膜４よりも遅く、しかも、このエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、たとえばＣｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ及びこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3やこれらの混合物が例示される。これらの中でも、Ｒｕ、ＣｒＮおよびＳｉＯ2が好ましく、ＣｒＮおよびＲｕがより好ましく、保護膜とバッファ膜の機能を兼ね備えるため、特にＲｕが好ましい。
バッファ膜の膜厚は、１〜６０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍが好ましく、さらには１〜５ｎｍであることが好ましい。
バッファ膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-１〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは２×１０-１〜７×１０-１Ｐａ）を使用して投入電力３０〜５００Ｗ、好ましくは５０〜４００Ｗ、成膜速度５〜５０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜３５ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２〜５ｎｍ、好ましくは２．５〜４．５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
[反射防止膜]
本発明のマスクブランクの製造方法において、吸収膜４上には、マスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜を設けてもよい。
ＥＵＶマスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してＥＵＶマスクを作製する際、マスクパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として、通常、波長２５７ｎｍ程度の光（波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光やＹＡＧレーザ４倍高調波（波長約２６６ｎｍ））を使用した検査機が使用される。すなわち、２５７ｎｍ程度の波長域における反射光の光学コントラストによって検査される。
本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収膜は、ＥＵＶ光の反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収膜として優れた特性を有しているが、検査光の波長域においては、反射率が必ずしも十分低いとは言えず、マスクパターンの検査時には光学コントラストが十分得られない可能性がある。光学コントラストが十分得られないと、マスクパターンの検査時に欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
吸収膜上に反射防止膜を形成すると、マスクパターンの検査光を反射防止膜表面に照射した際の反射率が極めて低くなるので、マスクパターンの検査時の光学コントラストが良好となる。具体的には、マスクパターンの検査光を反射防止膜表面に照射した際の反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
反射防止膜は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収膜よりも低い材料で構成されることが好ましい。
反射防止膜にはタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。反射防止膜に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、珪素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、および酸素（Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１成分を含有する。
Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ等が挙げられる。
吸収膜上に反射防止膜を形成する場合、吸収膜および反射防止膜の厚さの合計が１０〜６５ｎｍであることが好ましく、３０〜６５ｎｍであることがより好ましく、３５〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。また、反射防止膜の膜厚が吸収膜の膜厚よりも厚いと、吸収膜でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、反射防止膜の膜厚は吸収膜の膜厚よりも薄いことが好ましい。このため、反射防止膜の厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましく、５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法では、多層反射膜、保護膜、バッファ膜、吸収膜、および反射防止膜以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜をＥＵＶマスクブランクに設けてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているように、基板の静電チャッキング（chucking）を促すために、基板の裏面側（成膜面に対して）に施される高誘電性コーティングが挙げられる。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。
高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、窒化チタン、モリブデン、クロム、およびタンタルシリサイドからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、あるいはＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法などを用いて成膜することができる。
上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクの吸収膜にフォトリソグラフィプロセスを用いて所望のマスクパターンを形成することによりＥＵＶマスクを得ることができる。
上記の手順で得られたＥＵＶマスクは、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に本発明のＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定して解釈されるものではない。
〔実施例１〕
成膜用の基板として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３５ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成する。
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さ１００ｎｍのＣｒＮ膜を成膜することによって、シート抵抗７０Ω／□の導電膜を施す。
平板形状をした通常の静電チャック（Electrostatic Chuck）に、形成したＣｒＮ膜を介して基板を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（以下、反射層と称することもある。）を形成する。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、バッファ膜を形成する。
ＣｒＮ膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
ＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：７０ｖｏｌ％、Ｎ2：３０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１００ｎｍ
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
バッファ膜（Ｒｕ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
次いで、バッファ膜上に、Ｔａ、ＮおよびＨを含有する吸収膜（以下、吸収体層と称することもある。）（ＴａＮＨ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
吸収層の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝５８：３９：３である。
吸収膜（吸収体層）の成膜条件は以下の通りである。
吸収膜（吸収体層（ＴａＮＨ膜））の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ2：８．３ｖｏｌ％、Ｈ2：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
投入電力：３００Ｗ
成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５１ｎｍ
吸収体層上に、波長２５７ｎｍの検査光に対する反射防止膜（以下、低反射層と称することもある。）としてＴａ、ＮおよびＯを含有する反射防止膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成し、ＥＵＶマスクブランクを得る。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝２２．１：４．４：７３．５である。
反射防止膜（低反射層（ＴａＯＮ膜））の成膜条件は以下の通りである。
反射防止膜（低反射層（ＴａＯＮ膜））の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：３６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、Ｏ2：５０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：４５０Ｗ
成膜速度：０．２８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
作製したＥＵＶマスクブランクの波長２００〜５００ｎｍにおける反射率スペクトルを図７に示す。ＥＵＶマスクブランクは、波長２６０ｎｍ付近の反射率が低く、波長２５７ｎｍの光を使ったマスクパターン検査に好適である。また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光（エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ，周波数１００Ｈｚ）を、多層反射膜３の上部から、ＥＵＶマスクブランクの外周部（図２あるいは図３における２２に相当する部位）に１０分間照射する。つまり、外周部となる部位２２のみ局所的に加熱する。前記部位２２における入射角度６度（ブランク法線からの角度）における波長１３〜１４ｎｍにおけるピーク反射率（ＥＵＶ光の反射率）を測定する。ピーク反射率は０．８％である。
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、ＥＵＶマスクブランクを形成する。実施例１におけるレーザの照射を行わずに、実施例１と同様の方法によりピーク反射率（ＥＵＶ光の反射率）を測定する。部位２２のピーク反射率は２．２％である。
本発明のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクは、該ＥＵＶマスクを用いて基板上レジストに形成される転写パターンの形状精度や寸法精度に優れており、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による微細パターンの半導体集積回路の製造方法に適用できる。
なお、２００８年９月５日に出願された日本特許出願２００８−２２７９０９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
２：基板
３：多層反射膜
４：吸収膜
２１：ＥＵＶマスクにおいてマスクパターン領域となる部位
２２：ＥＵＶマスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位（ＥＵＶマスクにおいてマスクパターン領域の外周部となる部位）
１００：ＥＵＶマスク
１２０：基板
１３０：多層反射膜
１４０：吸収膜
２００：実際の露光領域
２１０：マスクパターン領域
２２０：マスクパターン領域の外周部
３００：マスクパターン（デバイス）

Claims (20)

  1. 基板上に、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層させＥＵＶ光を反射する多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収膜を成膜するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
    前記多層反射膜を成膜後、前記多層反射膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱することにより、前記多層反射膜表面のうち加熱された部位におけるＥＵＶ光の反射率を低下させ、
    前記多層反射膜表面のうち加熱された部位における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％であり、
    加熱前のＥＵＶ光の反射率が６０％以上であり、
    下記式を満たす条件で前記加熱を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
    加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）−９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦１％
  2. 前記加熱に、光線または電子線の照射を用いることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  3. 前記加熱に、発熱部材を用いることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  4. 前記加熱に、予め加熱された気体を吹き付けることを用いることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  5. 前記吸収膜上に、マスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜を成膜する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  6. マスクパターン領域の外周部となる部位におけるＥＵＶ光の反射率を測定し、前記部位におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が所望の範囲まで低下したことを確認した後に、前記吸収膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  7. 基板上に、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層させＥＵＶ光を反射する多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上に保護膜を成膜し、該保護膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収膜を成膜するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって、
    前記保護膜を成膜後、前記保護膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位を加熱することにより、前記保護膜表面のうち加熱された部位におけるＥＵＶ光の反射率を低下させ、
    前記保護膜表面のうち加熱された部位における、加熱前後でのＥＵＶ光の反射率の差が１０〜６０％であり、
    加熱前のＥＵＶ光の反射率が６０％以上であり、
    下記式を満たす条件で前記加熱を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
    加熱前のＥＵＶ光の反射率（％）−９３７０×加熱時間（ｍｉｎ）×ｅｘｐ（−４３７０／加熱温度（Ｋ））≦１％
  8. 前記加熱に、光線または電子線の照射を用いることを特徴とする請求項７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  9. 前記加熱に、発熱部材を用いることを特徴とする請求項７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  10. 前記加熱に、予め加熱された気体を吹き付けることを用いることを特徴とする請求項７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  11. 前記吸収膜上に、マスクパターンの検査時における光学コントラストを良好とするための反射防止膜を成膜する工程をさらに有する請求項７〜１０のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  12. マスクパターン領域の外周部となる部位におけるＥＵＶ光の反射率を測定し、前記部位におけるＥＵＶ光の反射率の最大値が所望の範囲まで低下したことを確認した後に、前記吸収膜を形成することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
  13. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  14. 吸収膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、多層反射膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、が１７５〜１８５度異なることを特徴とする請求項１３に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  15. 吸収膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％以下、かつマスクパターン領域となる部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％超１５％以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  16. 請求項７〜１２のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  17. 吸収膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、保護膜表面からのＥＵＶ反射光の位相と、が１７５〜１８５度異なることを特徴とする請求項１６に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  18. 吸収膜表面のうち、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを用いて作製されるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいてマスクパターン領域となる部位よりも外側の部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％以下、かつマスクパターン領域となる部位におけるＥＵＶ光の反射率が１％超１５％以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
  19. 請求項１３〜１８のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してなることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスク。
  20. 請求項１９に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
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