KR20230058781A - 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀층의 같은 두께 대비 극자외선 투과율을 개선할 수 있는 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 극자외선 노광용 펠리클은 중심 부분에 개방부가 형성되는 기판과, 개방부를 덮도록 기판 위에 형성되는 식각 정지층, 및 식각 정지층 위에 형성되는 그래핀층을 구비하고 그래핀층에 나노 기공이 형성된 나노 다공성 그래핀층을 포함한다.

Description

나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법{Pellicle for extreme ultraviolet lithography including nano-porous graphene layer and method for manufacturing the same }
본 발명은 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀층에 나노 기공을 형성하여 극자외선 투과율을 개선하는 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도를 높이기 위해 웨이퍼 기판 상에 극도로 미세한 회로를 새겨 넣는 기술에 관해 많은 연구가 수행되고 있다. 이를 가능케 할 한 가지 방법으로 극자외선(Extreme Ultraviolet, EUV) 노광 기술이 개발되고 있다. EUV 광원은 기존 공정에 적용 중인 ArF 광원보다 파장이 훨씬 짧으므로 더 미세한 패턴을 새길 수 있다. 이러한 극자외선 노광 공정의 수율을 확보하기 위해서는 패턴의 정보를 담고 있는 마스크를 각종 오염원으로부터 보호하는 것이 중요하다.
이에 따라, 마스크를 보호하기 위해 펠리클(Pellicle)을 부착하는 방법이 사용되고 있다. 극자외선 노광용 펠리클은 광원의 손실을 최소화하기 위해 90% 이상의 극자외선 투과율이 요구되고 있다. 극자외선 노광용 펠리클은 노광 장치 내부에서의 20G에 이르는 물리적 움직임에 의해 파손되지 않을 수 있는 기계적 안정성이 요구되고 있다. 그리고 극자외선 노광용 펠리클은 5nm 선폭을 기준으로 250W 이상의 열적 하중을 견딜 수 있는 열적 안정성이 요구되고 있다.
이러한 극자외선 투광율, 기계적 안정성 및 열적 안정성을 만족하는 극자외선 노광용 펠리클의 소재로서 그래핀이 소개되고 있다. 그래핀은 탄소 원자들이 sp2 결합을 통해 벌집 모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면 구조의 물질이다. 그래핀은 극자외선에 대해 높은 투과율을 가지며, 기저면이 면적 방향으로 동일하게 배열되는 경우 매우 높은 인장 강도를 갖는 물질이기 때문에, 극자외선 노광용 펠리클의 소재로써 높은 투과율, 열적 안정성, 기계적 안정성 등 모든 특성 지표를 만족시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 그래핀을 기반으로 하는 펠리클은 극자외선 노광 환경에서 불가피하게 노출되는 수소 라디칼에 대한 내식성과 실리콘 기판의 습식 식각 공정 중 사용되는 KOH에 대한 내식성을 확보할 필요가 있다. 이로 인해 그래핀을 기반으로 하는 극자외선 노광용 펠리클은 그래핀층의 상하부에 각각 캡핑층(capping layer)과 식각 정지층(etch stopping layer)을 포함하는 구조를 갖는다.
즉 그래핀을 기반으로 하는 극자외선 노광용 펠리클은 캡핑층-그래핀층-식각 정지층의 다층 구조체를 가지면서, 90% 이상의 극자외선 투과율을 만족시키기 위해서, 그래핀층의 두께를 10nm 미만으로 형성할 것을 요구한다.
하지만 기존의 그래핀 합성 방법으로 알려진 방법으로는 10nm 미만의 두께로 균일하게 형성하는 것이 쉽지 않다.
등록특허공보 제10-1717615호 (2017.03.13. 등록)
따라서 본 발명의 목적은 그래핀층을 10 nm 이상의 두께로 형성하더라도 90% 이상의 극자외선 투과율을 갖는 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중심 부분에 개방부가 형성되는 기판; 상기 개방부를 덮도록 상기 기판 위에 형성되는 식각 정지층; 및 상기 식각 정지층 위에 형성되는 그래핀층을 구비하고, 상기 그래핀층에 나노 기공이 형성된 나노 다공성 그래핀층;을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 제공한다.
상기 식각 정지층은 금속 산화물, 비금속 산화물 및 질화물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층은 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 나노 기공의 직경은 100 nm 내지 500 nm 이고, 상기 나노 기공의 직경 대 나노 기공의 피치의 비율은 1:1.5 내지 1:10 일 수 있다.
상기 나노 기공은 상기 그래핀층을 관통하는 홀 또는 홈으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 극자외선 노광용 펠리클은, 상기 나노 다공성 그래핀층 위에 형성되는 캡핑층;을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은, SiNx, SiON, BN 및 BCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 질화물, ZrBx, ZrBxSiy, YBx SiB6으로 이루어진 그룹에서 선택되는 붕소화물, ZrSix을 포함하는 규화물, 및 탄화물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 극자외선 노광용 펠리클은, 상기 나노 다공성 그래핀층의 그래핀층 위에 형성되는 금속 박막;을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계; 상기 식각 정지층 위에 그래핀층을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀층에 나노 기공을 형성하여 나노 다공성 그래핀층으로 형성하는 단계;를 포함하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 그래핀층 위에 금속층을 형성하는 단계; 상기 금속층 위에 감광층을 형성하는 단계; 상기 감광층을 패터닝하여 감광 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광 패턴을 마스크로 상기 금속층을 패터닝하여 금속 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 패턴을 마스크로 하여 상기 그래핀층을 패터닝하여 상기 나노 기공을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 금속층은 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링, 또는 화학기상증착 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 적어도 하나의 방법으로 수 nm 내지 수 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.
상기 감광층 및 상기 감광 패턴을 형성하는 단계에서, 상기 감광층 및 상기 감광 패턴은 나노 임프린트, 광학 리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 집속이온빔 리소그래피 방법으로 형성할 수 있다.
상기 나노 기공을 형성하는 단계에서, 상기 나노 기공은 반응성 이온 식각 또는 O2 플라즈마 식각으로 형성할 수 있다.
상기 나노 기공을 형성하는 단계에서, 상기 나노 기공의 직경은 100 nm 내지 500 nm 이고, 상기 나노 기공의 직경 대 나노 기공의 피치의 비율은 1:1.5 내지 1:10 일 수 있다.
상기 나노 기공을 형성하는 단계에서, 상기 나노 기공은 상기 그래핀층을 관통하는 홀 또는 홈으로 형성될 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 금속 패턴을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴을 제거하는 단계; 및 상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 금속 패턴을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 금속 패턴을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴을 제거하는 단계; 및 상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 금속 패턴의 일부를 제거하여 상기 나노 다공성 그래핀층 위에 금속 박막을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴 및 상기 금속 패턴을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 그래핀층 위에 양극 산화 알루미늄층을 형성하는 단계; 상기 양극 산화 알루미늄층을 패터닝하여 양극 산화 알루미늄 패턴을 형성하는 단계; 상기 양극 산화 알루미늄 패턴을 마스크로 하여 상기 그래핀층을 패터닝하여 상기 나노 기공을 형성하는 단계; 및 상기 양극 산화 알루미늄 패턴을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 상기 식각 정지층 아래의 상기 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 식각 정지층이 노출되는 개방부를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 식각 정지층을 형성하는 단계에서, 상기 식각 정지층은 금속 산화물, 비금속 산화물 또는 질화물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 그래핀층을 형성하는 단계에서, 상기 그래핀층은 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성할 수 있다.
그리고 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 상기 나노 다공성 그래핀층 위에 캡핑층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀층에 나노 기공을 형성함으로써, 그래핀층이 10 nm 이상의 두께로 형성하더라도 90% 이상의 극자외선 투과율을 제공할 수 있다. 즉 그래핀층은 기존의 그래핀 합성법으로 형성한 이후에, 그래핀층에 나노 기공을 형성하여 극자외선 투과율을 개선함으로써, 90% 이상의 극자외선 투과율을 갖는 그래핀층을 제공할 수 있다. 이때 그래핀층에 형성되는 나노 기공의 형상, 크기 및 피치 조절을 통하여 극자외선 투과율이 90% 이상이 되게 제어할 수 있다.
그리고 그래핀층에 나노 기공을 형성하기 위해서 사용되는 금속층은 그래핀층에 나노 기공을 형성한 이후에 박막으로 가공하여 열방사층으로 활용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 2 내지 도 10은 도 1의 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법의 제1 예를 보여주는 도면들이다.
도 11 내지 도 15는 도 1의 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법의 제2 예를 보여주는 도면들이다.
도 16은 본 발명의 제1 실시예에 따른 극자외선 노광용 펠리클에 있어서, 사각으로 형성된 나노 기공의 크기 및 피치에 따른 극자외선 투과율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제1 실시예에 따른 극자외선 노광용 펠리클에 있어서, 삼각으로 형성된 나노 기공의 크기 및 피치에 따른 극자외선 투과율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 19는 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[제1 실시예]
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 극자외선 노광용 펠리클(100; 이하 '펠리클'이라 함)은 중심 부분에 개방부(13)가 형성되는 기판(10), 개방부(13)를 덮도록 기판(10) 위에 형성되는 식각 정지층(20), 및 식각 정지층(20) 위에 형성되는 그래핀층(31)을 구비하고 그래핀층(31)에 나노 기공(33)이 형성된 나노 다공성 그래핀층(30)을 포함한다. 여기서 나노 다공성 그래핀층(30)이 펠리클(100)의 코어층을 형성한다.
이와 같이 제1 실시예에 따른 펠리클(100)은 그래핀층(31)에 나노 기공(33)을 형성하여 나노 다공성 그래핀층(30)으로 형성함으로써, 나노 기공(33)이 형성되지 않은 그래핀층과 대비했을 때, 극자외선 투과율을 개선할 수 있다. 이로 인해 그래핀층(31)이 10 nm 이상의 두께로 형성하더라도 90% 이상의 극자외선 투과율을 제공할 수 있다. 즉 그래핀층(31)은 기존의 그래핀 합성법으로 형성한 이후에, 그래핀층(31)에 나노 기공(33)을 형성하여 극자외선 투과율을 개선함으로써, 90% 이상의 극자외선 투과율을 갖는 나노 다공성 그래핀층(30)을 제공할 수 있다. 이때 그래핀층(31)에 형성되는 나노 기공(33)의 크기 및 피치 조절을 통하여 극자외선 투과율이 90% 이상이 되게 제어할 수 있다.
이러한 제1 실시예에 따른 펠리클(100)에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
펠리클(100)은 반도체 및 디스플레이 제조 공정 중 노광 공정에서 마스크를 이물질로부터 보호하는 소모성 부품이다. 즉 펠리클(100)은 마스크 위에 씌워지는 얇은 박막으로 덮개 역할을 한다. 웨이퍼로 전사되는 빛은 마스크로 초점을 맞추어 노광을 진행하기 때문에, 일정한 거리로 떨어져 있는 펠리클(100)에 이물질이 앉더라도 초점이 잡히지 않아 사용자가 만들고자 하는 패턴의 크기에 영향을 미치지 않게 하여 불량 패턴의 형성을 줄일 수 있다.
이로 인해 펠리클(100)은 노광 공정 중 마스크의 이물질로부터 보호하면서 불량 패턴을 최소화하여 반도체 및 디스플레이 제조 공정의 수율을 높일 수 있다. 그리고 펠리클(100)의 사용으로 마스크의 수명을 늘릴 수 있다.
기판(10)은 식각 정지층(20) 및 나노 다공성 그래핀층(30)을 지지하며, 펠리클(100)을 제조하는 과정 및 제조 완료 후에 펠리클(100)의 핸들링 및 이송을 쉽게 할 수 있도록 한다. 기판(10)은 식각 공정이 가능한 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 기판(10)으로는 실리콘 기판이 사용될 수 있다.
식각 정지층(20)은 기판(10) 위에 형성된다. 식각 정지층(20)은 KOH에 저항성을 갖는 소재로 형성되며, 식각 정지층(20) 위에 형성되는 금속 소재가 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하는 기능도 담당한다. 식각 정지층(20)의 소재는 금속 산화물, 비금속 산화물 및 질화물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 식각 정지층(20)은 SiNx, SiO2, SiC, Al2O3, TiN, TaN 및 Mo2C 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 SiNx는 Si3N4로 포함할 수 있다. 식각 정지층(20)은 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 형성할 수 있지만, ALD(atomic layer deposition) 또는 IBSD(ion beam sputtering deposition) 공정으로 형성하여, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있도록 형성한다. 식각 정지층(20)은 기판(10) 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
기판(10)의 중심 부분에 형성된 개방부(13)는 MEMS(Micro-Electro Mechanical Systems)와 같은 미세 가공 기술을 이용하여 형성할 수 있다. 즉 식각 정지층(20) 아래의 기판(10)의 중심 부분을 미세 가공 기술로 제거하여 개방부(13)를 형성한다. 개방부(13)로 식각 정지층(20)이 노출된다.
그리고 나노 다공성 그래핀층(30)은 식각 정지층(20) 위에 형성된다. 나노 다공성 그래핀층(30)은 그래핀층(31)과, 그래핀층(31)에 형성된 나노 기공(33)을 포함한다.
그래핀층(31)은 직성장 방식 또는 전사 방식으로 형성될 수 있다.
전사 방식은 니켈 박막 또는 구리 박막 위에 CVD 방법으로 그래핀층(31)을 성장시킨 후, 성장된 그래핀층(31)을 식각 정지층(20) 위에 전사하여 형성하는 방식이다.
직성장 방식은 식각 정지층(20) 위에 직접 그래핀층(31)을 성장하는 방식이다. 예컨대 식각 정지층(20) 위에 금속촉매층과 비정질 탄소층을 순차적으로 형성한 이후에, 열처리를 통한 금속촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환 원리를 이용하여 비정질 탄소층의 탄소를 금속촉매층을 통과하여 식각 정지층(20) 위로 이동시켜 그래핀층(31)으로 직성장하는 방식이다.
그래핀층(31)을 직성장할 때, 그래핀층(13) 위에 잔류물이 존재할 수 있다. 이러한 잔류물은 ALD 공정을 통한 오존 전처리(ozone pre-treatment)를 수행하여 제거할 수 있다.
나노 다공성 그래핀층(30)은 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성된다. 그래핀층(31)에 형성되는 나노 기공(33)의 형상, 크기 및 피치 조절을 통하여 극자외선 투과율을 조절할 수 있다. 예컨대 나노 다공성 그래핀층(30)이 90% 이상의 극자외선 투과율을 갖도록, 나노 기공933)의 직경은 100 nm 내지 500 nm 이고, 나노 기공(33)의 직경 대 나노 기공(33)의 피치의 비율은 1:1.5 내지 1:10 일 수 있다.
나노 다공성 그래핀층이 90% 이상의 극자외선 투과율을 가질 수 있도록, 나노 기공(33)의 크기는 그래핀층(31)의 두께의 증가에 따라 커질 수 있다. 나노 기공(33)의 피치는 그래핀층(31)의 두께의 증가에 따라 줄어들 수 있다.
나노 기공(33)은 다양한 패터닝 방법을 통하여 그래핀층(31)에 형성될 수 있다. 패터닝 방법으로는 나노 임프린트, 광학 리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 집속이온빔 리소그래피 방법이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 나노 기공(33)은 전술된 패터닝 방법으로 형성된 마스크 패턴을 이용한 반응성 이온 식각 또는 O2 플라즈마 식각으로 형성할 수 있다. 마스크 패턴에 형성된 패턴 홀은 형성할 나노 기공(33)의 형상, 크기 및 피치에 대응될 수 있다.
나노 기공(33)은 그래핀층(31)을 관통하는 홀 또는 홈으로 형성될 수 있다. 제1 실시예에서는 나노 기공(33)이 그래핀층(31)을 관통하는 홀로 형성된 예를 개시하였다.
나노 기공(33)은 단면이 원형, 타원형, 다각형 등 다양한 형태로 구현될 수 있다.
[제1 실시예에 따른 펠리클의 제조 방법]
이와 같은 제1 실시예에 따른 펠리클(100)의 제조 방법에 대해서 도 2 내지 도 15를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
[제조 방법의 제1 예]
도 2 내지 도 10은 도 1의 극자외선 노광용 펠리클(100)의 제조 방법의 제1 예를 보여주는 도면들이다.
먼저 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(10) 위에 식각 정지층(20)과 그래핀층(31)을 순차적으로 형성한다.
다음으로 도 3에 도시된 바와 같이, 그래핀층(31) 위에 금속층(51)과 감광층(61)을 순차적으로 형성한다.
여기서 금속층(51)은 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링, 또는 화학기상증착 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 적어도 하나의 방법으로 수 nm 내지 수 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. 금속층(51)의 소재로는 Ru, Cr 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
감광층(61)은 감광제를 스핀코팅으로 도포하여 형성할 수 있다. 감광제로는 사진 공정이 사용되는 소재가 사용될 수 있다. 감광층(61)은 수백 nm 내지 수 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
다음으로 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 감광층(61)을 패터닝하여 제1 패턴 홀(65)을 갖는 감광 패턴(60)을 형성한다. 제1 패턴 홀(65)은 형성할 나노 기공의 형상, 크기 및 피치에 대응되게 형성된다. 제1 패턴 홀(65)을 통하여 금속층(51)이 노출된다.
이러한 감광 패턴(60)은 나노 임프린트, 광학 리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 집속이온빔 리소그래피 방법으로 형성할 수 있다. 도 4 및 도 5에는 나노 임프린트 방법을 이용하여 감광 패턴(60)을 형성하는 예를 개시하였다. 즉 도 4에 도시된 바와 같이, 감광층(61)에 대한 나노 임프린트를 통하여 나노 임프린트 패턴(63)을 형성한다. 그리고 도 5에 도시된 바와 같이, 나노 임프린트 패턴(63)을 이용하여 감광층(61)을 노광 및 현상하여 제1 패턴 홀(65)을 갖는 감광 패턴(60)을 형성한다.
다음으로 도 6에 도시된 바와 같이, 감광 패턴(60)을 마스크로 하여 금속층(51)을 패터닝하여 제1 패턴 홀(65)에 대응되는 제2 패턴 홀(53)을 갖는 금속 패턴(50)을 형성한다. 금속 패턴(50)의 제2 패턴 홀(53)을 통하여 그래핀층(31)이 노출된다. 이때 금속층(51)은 건식 또는 습식 식각 공정을 통하여 패터닝할 수 있다.
다음으로 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 감광 패턴(60)을 제거한다.
다음으로 도 8에 도시된 바와 같이, 금속 패턴(50)을 마스크로 하여 그래핀층(61)을 패터닝하여 제2 패턴 홀(53)에 대응되게 나노 기공(33)을 형성한다. 나노 기공(33)을 통하여 식각 정지층(20)이 노출될 수 있다.
나노 기공(33)은 금속 패턴(50)을 이용한 반응성 이온 식각 또는 O2 플라즈마 식각으로 형성할 수 있다.
이어서 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 금속 패턴(50)을 제거함으로써, 나노 다공성 그래핀층(30)을 얻을 수 있다.
한편 제1 예에서는 감광 패턴(60)으로 금속 패턴(50)을 형성한 이후에, 감광 패턴(60)을 제거하고 금속 패턴(50)으로 나노 기공(33)을 형성하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 감광 패턴(60)으로 금속 패턴(60)을 형성한 이후에, 감광 패턴(60)을 제거하지 않고 감광 패턴(60)과 금속 패턴(50)으로 나노 기공(33)을 형성한다. 그리고 나노 기공933)을 형성한 이후에, 감광 패턴(60)과 금속 패턴(50)을 제거한다.
그리고 도 10에 도시된 바와 같이, 나노 다공성 그래핀층(30) 아래의 기판(10)의 중심 부분을 제거하여 식각 정지층(20)이 노출되는 개방부(13)를 형성함으로써, 제1 실시예에 따른 펠리클(100)을 얻을 수 있다. 제1 실시예에 따른 펠리클(100)은 프리스탠딩 멤브레인 펠리클이다.
이때 기판(10)을 식각하여 개방부(13)를 형성할 때, 식각 정지층(20)의 일부도 함께 식각할 수 있다. 기판(10) 또는 식각 정지층(20)의 식각 방법으로 습식 식각 방법이 사용될 수 있다.
[제조 방법의 제2 예]
제1 예에 따른 제조 방법에서는 나노 임프린트 방법을 이용하여 나노 다공성 그래핀층(30)을 형성하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 도 11 내지 도 15에 도시된 바와 같이, 양극 산화 알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AAO) 패턴(70)을 식각 마스크로 이용하여 나노 다공성 그래핀층(30)을 형성할 수 있다.
도 11 내지 도 15는 도 1의 극자외선 노광용 펠리클(100)의 제조 방법의 제2 예를 보여주는 도면들이다.
먼저 도 11에 도시된 바와 같이, 기판(10) 위에 식각 정지층(20)과 그래핀층(31)을 순차적으로 형성한다.
다음으로 도 12에 도시된 바와 같이, 그래핀층(31) 위에 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 형성한다. 양극 산화 알루미늄 패턴(70)은 양극 산화 알루미늄층(71)에 제3 패턴 홀(73)이 형성된 구조를 갖는다.
여기서 양극 산화 알루미늄층(71)은 알루미늄의 전기화학 반응을 통해 얻어지는 산화피막으로, 피막 표면부터 내부까지 균일하게 정렬된 나노미터 크기의 기공이 형성되는 특징을 갖는다. 양극 산화 알루미늄층(71)은 전사를 통해서 그래핀층(31) 위에 형성할 수 있다. 양극 산화 알루미늄층(71)에 대한 식각 공정을 통해서 제3 패턴 홀(73)을 갖는 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 형성할 수 있다.
또한 양극 산화 알루미늄층(71)을 기반으로 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 형성한 이후에, 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 그래핀층(31) 위에 전사하여 형성할 수 있다.
다음으로 도 13에 도시된 바와 같이, 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 마스크로 하여 그래핀층(31)을 패터닝하여 제3 패턴 홀(73)에 대응되게 나노 기공(33)을 형성한다. 나노 기공(33)을 통하여 식각 정지층(20)이 노출될 수 있다.
이어서 도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이, 양극 산화 알루미늄 패턴(70)을 제거함으로써, 나노 다공성 그래핀층(30)을 얻을 수 있다.
그리고 도 15에 도시된 바와 같이, 나노 다공성 그래핀층(30) 아래의 기판(10)의 중심 부분을 제거하여 식각 정지층(20)이 노출되는 개방부(13)를 형성함으로써, 제1 실시예에 따른 펠리클(100)을 얻을 수 있다. 제1 실시예에 따른 펠리클(100)은 프리스탠딩 멤브레인 펠리클이다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 펠리클(100)에 있어서, 나노 다공성 그래핀층(30)에 형성된 나노 기공(33)의 형상, 크기 및 피치에 따른 극자외선 투과율을 측정하였다. 측정 결과는 도 16 및 도 17과 같다.
도 16은 본 발명의 제1 실시예에 따른 극자외선 노광용 펠리클에 있어서, 직사각(retangular)으로 형성된 나노 기공의 크기 및 피치에 따른 극자외선 투과율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 나노 기공은 직사각 형태로 0.05, 010, 0.15 ㎛2의 크기로 형성하였다. 나노 기공 간의 피치는 0.45, 0.60, 0.75 ㎛ 이다.
나노 기공의 크기가 크고 피치가 좁게 형성할수록, 극자외선 투과율이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 특히 나노 기공이 0.15 ㎛2의 크기와 0.45 ㎛의 피치를 가질 때, 극자외선 투과율이 90% 이상인 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 제1 실시예에 따른 극자외선 노광용 펠리클에 있어서, 삼각(triangular)으로 형성된 나노 기공의 크기 및 피치에 따른 극자외선 투과율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 나노 기공은 삼각 형태로 0.05, 010, 0.15 ㎛2의 크기로 형성하였다. 나노 기공 간의 피치는 0.45, 0.60, 0.75 ㎛ 이다.
나노 기공의 크기가 크고 피치가 좁게 형성할수록, 극자외선 투과율이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 특히 나노 기공이 0.15 ㎛2의 크기와 0.45 ㎛의 피치를 가질 때, 극자외선 투과율이 90% 이상인 것을 확인할 수 있다.
도 16 및 도 17을 비교할 때, 나노 기공의 형태가 사각 보다 삼각일 때, 극자외선 투과율이 높은 것을 확인할 수 있다.
[제2 실시예]
한편 제1 실시예에서는 금속 패턴(50)을 이용하여 그래핀층(31)에 나노 기공(33)을 형성한 이후에, 금속 패턴(50)을 완전히 제거하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 18에 도시된 바와 같이, 나노 다공성 그래핀층(30) 위에 금속 패턴(50)의 일부를 남겨둘 수 있다.
도 18은 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층(30)을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클(200)을 보여주는 단면도이다.
도 18을 참조하면, 제2 실시예에 따른 펠리클(200)은 중심 부분에 개방부(13)가 형성되는 기판(10), 개방부(13)를 덮도록 기판(10) 위에 형성되는 식각 정지층(20), 식각 정지층(20) 위에 형성되는 그래핀층(31)을 구비하고 그래핀층(31)에 나노 기공(33)이 형성된 나노 다공성 그래핀층(30), 및 그래핀층(31) 위에 형성되는 금속 박막(55)을 포함한다. 여기서 나노 다공성 그래핀층(30)이 펠리클(200)의 코어층을 형성한다.
제2 실시예에 따른 펠리클(200)에 있어서, 기판(10) 위에 식각 정지층(20) 및 나노 다공성 그래핀층(30)이 형성된 구조는 제1 실시예에 따른 펠리클(도 15의 100)과 동일하기 때문에, 금속 박막(55)을 중심으로 설명하면 다음과 같다.
금속 박막(55)은 그래핀층(31)에 나노 기공(33)을 형성하는 데 사용되는 금속 패턴(도 8의 50)을 이용하여 형성할 수 있다. 즉 도 8에 도시된 바와 같이, 금속 패턴(50)을 이용하여 그래핀층(31)에 나노 기공(33)을 형성한 이후에, 식각을 통하여 금속 패턴(50) 중 일부를 박막 형태로 그래핀층(31) 위에 남겨서 금속 박막(55)을 형성할 수 있다.
금속 박막(55)은 금속 패턴(50)을 이용하기 때문에, 나노 다공성 그래핀층(30) 위에 별도의 패턴닝을 통하여 형성하지 않아도 되는 이점이 있다.
그리고 금속 박막(55)은 극자외선 투과율의 손실이 크지 않는 범위 내에서의 두께로 형성하여 열방사층으로서 사용될 수 있다.
[제3 실시예]
도 19는 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노 다공성 그래핀층(30)을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클(300)을 보여주는 단면도이다.
도 19를 참조하면, 제3 실시예에 따른 펠리클(300)은 중심 부분에 개방부(13)가 형성되는 기판(10), 개방부(13)를 덮도록 기판(10) 위에 형성되는 식각 정지층(20), 식각 정지층(20) 위에 형성되는 그래핀층(31)을 구비하고 그래핀층(31)에 나노 기공(33)이 형성된 나노 다공성 그래핀층(30), 및 나노 다공성 그래핀층(30) 위에 형성되는 캡핑층(40)을 포함한다. 여기서 나노 다공성 그래핀층(30)이 펠리클(300)의 코어층을 형성한다.
제3 실시예에 따른 펠리클(300)에 있어서, 기판(10) 위에 식각 정지층(20) 및 나노 다공성 그래핀층(30)이 형성된 구조는 제1 실시예에 따른 펠리클(도 15의 100)과 동일하기 때문에, 캡핑층(40)을 중심으로 설명하면 다음과 같다.
캡핑층(40)은 나노 다공성 그래핀층(30)의 극자외선의 투과율 저하를 최소화하면서, 나노 다공성 그래핀층(30)에 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 제공한다. 즉 캡핑층(40)은 나노 다공성 그래핀층(30)의 보호층으로서, 나노 다공성 그래핀층(30)에서 발생된 열을 외부로 효과적으로 방출하여 열적 안정성을 제공한다. 캡핑층(40)은 나노 다공성 그래핀층(30)의 기계적 강도를 보완하여 기계적 안정성을 제공하다. 캡핑층(40)은 수소 라디칼과 산화로부터 나노 다공성 그래핀층(30)을 보호하여 화학적 내구성을 제공한다.
캡핑층(40)은 기판(10)에 개방부(13)를 형성하기 전에 나노 다공성 그래핀층(30) 위에 형성된다. 캡핑층(30)은 개방부(13)를 형성하는 식각 공정에서 나노 다공성 그래핀층(30)을 보호한다.
이러한 캡핑층(40)은 SiNx, SiON, BN 및 BCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 질화물, ZrBx, ZrBxSiy, YBx SiB6으로 이루어진 그룹에서 선택되는 붕소화물, ZrSix을 포함하는 규화물, 및 탄화물 중에 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 캡핑층(40)은 CVD 공정으로 형성할 수 있지만, ALD 또는 IBSD 공정으로 형성하여, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있도록 형성한다. 캡핑층(40)은 나노 다공성 그래핀층(30) 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 기판
13 : 개방부
20 : 식각 정지층
30 : 나노 다공성 그래핀층
31 : 그래핀층
33 : 나노 기공
40 : 캡핑층
50 : 금속 패턴
51 : 금속층
53 : 제2 패턴 홀
55 : 금속 박막
60 : 감광 패턴
61 : 감광층
63 : 나노 임프린트 패턴
65 : 제1 패턴 홀
70 : 양극 산화 알루미늄 패턴
71 : 양극 산화 알루미늄층
73 : 제3 패턴 홀
100, 200, 300 : 극자외선 노광용 펠리클

Claims (23)

  1. 중심 부분에 개방부가 형성되는 기판;
    상기 개방부를 덮도록 상기 기판 위에 형성되는 식각 정지층; 및
    상기 식각 정지층 위에 형성되는 그래핀층을 구비하고, 상기 그래핀층에 나노 기공이 형성된 나노 다공성 그래핀층;
    을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식각 정지층은 금속 산화물, 비금속 산화물 및 질화물 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노 다공성 그래핀층은 10 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 기공의 직경은 100 nm 내지 500 nm 이고, 상기 나노 기공의 직경 대 나노 기공의 피치의 비율은 1:1.5 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노 기공은 상기 그래핀층을 관통하는 홀 또는 홈으로 형성되는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다공성 그래핀층 위에 형성되는 캡핑층;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캡핑층은,
    SiNx, SiON, BN 및 BCN으로 이루어진 그룹에서 선택되는 질화물,
    ZrBx, ZrBxSiy, YBx SiB6으로 이루어진 그룹에서 선택되는 붕소화물,
    ZrSix을 포함하는 규화물, 및
    탄화물 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다공성 그래핀층의 그래핀층 위에 형성되는 금속 박막;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
  9. 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계;
    상기 식각 정지층 위에 그래핀층을 형성하는 단계; 및
    상기 그래핀층에 나노 기공을 형성하여 나노 다공성 그래핀층으로 형성하는 단계;
    를 포함하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀층 위에 금속층을 형성하는 단계;
    상기 금속층 위에 감광층을 형성하는 단계;
    상기 감광층을 패터닝하여 감광 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광 패턴을 마스크로 상기 금속층을 패터닝하여 금속 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 패턴을 마스크로 하여 상기 그래핀층을 패터닝하여 상기 나노 기공을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속층은 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링, 또는 화학기상증착 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 적어도 하나의 방법으로 수 nm 내지 수 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 감광층 및 상기 감광 패턴을 형성하는 단계에서,
    상기 감광층 및 상기 감광 패턴은 나노 임프린트, 광학 리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 집속이온빔 리소그래피 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 나노 기공을 형성하는 단계에서,
    상기 나노 기공은 반응성 이온 식각 또는 O2 플라즈마 식각으로 형성하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노 기공을 형성하는 단계에서,
    상기 나노 기공의 직경은 100 nm 내지 500 nm 이고, 상기 나노 기공의 직경 대 나노 기공의 피치의 비율은 1:1.5 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 나노 기공을 형성하는 단계에서,
    상기 나노 기공은 상기 그래핀층을 관통하는 홀 또는 홈으로 형성되는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는,
    상기 금속 패턴을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴을 제거하는 단계; 및
    상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 금속 패턴을 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는,
    상기 금속 패턴을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴을 제거하는 단계; 및
    상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 금속 패턴의 일부를 제거하여 상기 나노 다공성 그래핀층 위에 금속 박막을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는,
    상기 나노 기공을 형성하는 단계 이후에 수행되는 상기 감광 패턴 및 상기 금속 패턴을 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀층 위에 양극 산화 알루미늄층을 형성하는 단계;
    상기 양극 산화 알루미늄층을 패터닝하여 양극 산화 알루미늄 패턴을 형성하는 단계;
    상기 양극 산화 알루미늄 패턴을 마스크로 하여 상기 그래핀층을 패터닝하여 상기 나노 기공을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 산화 알루미늄 패턴을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 수행되는,
    상기 식각 정지층 아래의 상기 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 식각 정지층이 노출되는 개방부를 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 식각 정지층을 형성하는 단계에서,
    상기 식각 정지층은 금속 산화물, 비금속 산화물 또는 질화물 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계에서,
    상기 그래핀층은 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
  23. 제9항에 있어서, 상기 나노 다공성 그래핀층을 형성하는 단계 이후에 수행되는,
    상기 나노 다공성 그래핀층 위에 캡핑층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법.
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CN117784513A (zh) * 2024-02-23 2024-03-29 光科芯图(北京)科技有限公司 一种掩模结构及掩模结构制备方法
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