CN107419236B - 用于石墨烯形成的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于石墨烯形成的方法和系统。一种形成石墨烯的方法包括将基底放置在处理室中并且将包括氢气和氮气的清洁气体引入到处理室中。该方法还包括将碳源引入到处理室中并且在处理室中引发微波等离子体。该方法还包括使基底经受清洁气体和碳源的流动持续预定的时间段以形成石墨烯。

Description

用于石墨烯形成的方法和系统
本申请是申请日为2014年01月10日，申请号为201480004713.3，发明名称为“用于石墨烯形成的方法和系统”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年1月14日提交的题为“Superior Properties of Room-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour Deposition”的美国临时专利申请第61/752,209号、于2013年1月15日提交的题为“Superior Properties ofRoom-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical VapourDeposition”的美国临时专利申请第61/752,549号、于2013年10月29日提交的题为“Superior Properties of Low-Temperature Grown Graphene by Plasma-AssistedChemical Vapour Deposition”的美国临时专利申请第61/897,082号和于2013年11月22日提交的题为“Superior Properties of Low-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour Deposition”的美国临时专利申请第61/907,628号的优先权，这些申请的公开内容据此通过引用以其整体被并入用于所有的目的。
关于在联邦政府资助的研究或开发下所完成的发明的权利的声明
本发明用以由美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的1125565的政府支持来完成。政府对本发明具有一定的权利。
发明背景
石墨烯，即形成二维蜂窝晶格结构的单层碳原子，被视作用于科学研究和技术应用二者的极好的材料。其独特的电子性质、热性质和机械性质以及与光刻技术的相容性对于许多纳米电子应用、自旋电子应用和机械应用是理想的；其对于大面积的光电子装置例如触屏显示器以及用于光伏电池和光发射二极管的电极是有前景的。
石墨烯已通过从石墨剥离来生产。然而，用此方式生产的石墨烯不适合于许多应用，这归因于其固有地小的尺寸和工艺的非可量测性(non-scalability)。基于碳前体(例如，甲烷)在过渡金属(例如，Cu、Ni、Pt、Co)上的催化脱氢的热CVD能够生产技术上相关的规模的石墨烯。然而，对于多个步骤和高温(～1000℃)的需求与装置制造和集成不相容。此外，高的处理温度可以导致降低石墨烯质量的基底和膜的不规则性。例如，永久应变和拓扑缺陷可以诱发巨大的伪磁场和充电效应，引起狄拉克费米子(Dirac fermion)的局部化(localization)和散射。热生长缺陷还导致在从生长基底转移时石墨烯片材的易脆性。
尽管作出了与石墨烯膜的形成相关的进展，在本领域中存在对与石墨烯生产相关的改进的方法和系统的需求。
发明概述
本发明通常涉及用于材料合成的方法和系统。更具体地，本发明涉及用于生长高质量、大面积的石墨烯的方法和系统。仅通过实例的方式，本发明已被应用于在减压气氛下在低温(例如，室温)下生长石墨烯的方法。利用此类方法生产的石墨烯呈现出使本文中描述的石墨烯能够在多种电子应用、光学应用、光电子应用和机械应用中使用的结构性质、电子性质和机械性质。方法和技术可以被应用于包括CMOS可相容的半导体生长工艺的多种石墨烯生长系统。
虽然石墨烯已示出有希望作为装置部件，但完全实现基于石墨烯的技术的潜力的主要挑战是大规模地生产具有固有地优越性质的石墨烯。本发明的实施方案利用一步法，所述一步法采用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，以用于在低温(LT)下在铜上迅速地生产优越质量的、大面积(～1-cm2)的单层石墨烯。如本文中所描述，本发明的各个实施方案能够在用原子氢蚀刻无定形碳的情况下通过用甲基自由基平衡碳沉积来将高质量的石墨烯沉积在Cu上，然而同时用氰基自由基制备用于生长的铜表面。通过扫描隧道显微术(STM)和拉曼光谱学检查在Cu箔、Cu(100)和Cu(111)单晶上的LT生长的石墨烯确认相对于在1000℃下通过热CVD技术生长的样品的优良的结晶质量、显著较平滑的表面和大大减小的应变。原子力显微术(AFM)和扫描电子显微术(SEM)研究还揭示了LT生长的石墨烯的大晶粒。1-cm2片材在转移时保持完整无缺，这是由高的机械完整性造成的。由场效应晶体管(FET)构造确定的电迁移率一贯地呈现出高的值，在300K下在BN上多达60,000cm2/V-s，这比关于在BN上的热CVD的石墨烯报道的最好的值更好，甚至当在退火后且在4.2K下测量时。因此，各个实施方案为使用一步的廉价的制造工艺制造的大规模的优越质量的石墨烯开拓了新的途径，所述制造工艺适合于科学研究和技术应用二者。
根据本发明的实施方案，提供形成石墨烯的方法。方法包括将基底放置在处理室中并且将包括氢气和氮气的清洁气体引入到处理室中。方法还包括将碳源引入到处理室中并且在处理室中引发(initiate)微波等离子体。方法还包括使基底经受清洁气体和碳源的流动持续预定的时间段以形成石墨烯。
根据本发明的另一个实施方案，提供石墨烯结构。石墨烯结构包括铜基底和布置在基底上且具有横向尺寸(lateral dimension)的单一的单层的石墨烯。单层的石墨烯以小于5.0×10-2nm的高度变化每单位面积的横向尺寸为特征。
根据本发明的可选择的实施方案，提供纳米开关(nano-switch)。纳米开关包括基底和布置于基底中的至少一个空腔或至少一个纳米点(nano-dot)。纳米开关还包括耦合至基底且覆盖至少一个空腔或至少一个纳米点的石墨烯单层以及耦合至基底和石墨烯层的电子源。电子源被配置成将电子注入到石墨烯层中。纳米开关还包括耦合至石墨烯片材的多个电子冷阱。多个电子冷阱被配置成接纳穿过石墨烯层的弹道电子(ballisticelectron)。
通过本发明的方式实现超过常规技术的许多益处。例如，本发明的各个实施方案提供利用用于迅速生产具有优越质量的大面积石墨烯的一步的低温PECVD工艺的技术。这种可量测的工艺消除由热CVD工艺施加的技术限制，使其服从与补充材料(例如，CMOS工艺)和技术的整合。
此外，使用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)形成的低温(LT)生长的石墨烯呈现出许多独特的且优良的性质，包括：在大面积上几乎无应变的石墨烯片材；在大面积上的原子平面度和优良的晶体结构；在从生长的铜基底转移至其他表面时的机械完整性；与装置制造工艺相容的一步快速生长工艺(例如，在<5分钟之内)；优良的电迁移率(>60,000cm2/V-s)；和大的粒径(通常在长度上>100μm，例如～250-300μm)。本发明的这些和其他实施方案连同其优点和特征结合下文的文本和附图更详细地描述。
本申请还涉及以下内容：
1)一种形成石墨烯的方法，所述方法包括：
将基底放置在处理室中；
将包括氢气和氮气的清洁气体引入到所述处理室中；
将碳源引入到所述处理室中；
在所述处理室中引发微波等离子体；和
使所述基底经受所述清洁气体和所述碳源的流动持续预定的时间段以形成所述石墨烯。
2)如1)所述的方法，其中所述石墨烯包括单一的单层。
3)如1)所述的方法，其中所述石墨烯以横向尺寸和小于所述横向尺寸的10％的高度变化为特征。
4)如3)所述的方法，其中所述高度变化小于所述横向尺寸的1％。
5)如1)所述的方法，其中将包括氢气和氮气的所述清洁气体引入到所述处理室中和将所述碳源引入到所述处理室中被同时进行。
6)如1)所述的方法，其中所述碳源包括甲烷且所述石墨烯以尺寸范围在100μm和300μm之间的晶粒为特征。
7)如1)所述的方法，其中在所述处理室中引发所述微波等离子体包括在所述处理室中形成原子氢和氰基自由基。
8)如7)所述的方法，其中所述基底包括铜，所述方法还包括蚀刻或平滑化所述铜基底中的至少一种。
9)一种石墨烯结构，包括：
铜基底；和
单一的单层的石墨烯，其被布置于所述基底上且具有横向尺寸，其中所述单层的石墨烯以小于5.0×10-2nm的高度变化每单位面积的所述横向尺寸为特征。
10)如9)所述的石墨烯结构，其中所述高度变化小于1.0×10-2nm每单位面积的所述横向尺寸。
11)如9)所述的石墨烯结构，其中所述单层的石墨烯以小于0.05％的应变变化为特征。
12)如9)所述的石墨烯结构，其中所述基底包括单晶铜基底。
13)如9)所述的石墨烯结构，其中所述横向尺寸与尺寸范围在100μm和300μm之间的晶粒相关。
14)一种纳米开关，包括：
基底；
至少一个空腔或至少一个纳米点，其被布置于所述基底中；
石墨烯单层，所述石墨烯单层被耦合至所述基底并且覆盖所述至少一个空腔或所述至少一个纳米点；
电子源，所述电子源被耦合至所述基底和所述石墨烯层，其中所述电子源被配置成将电子注入到所述石墨烯层中；和
多个电子冷阱，所述多个电子冷阱被耦合至石墨烯片材，其中所述多个电子冷阱被配置成接纳穿过所述石墨烯层的弹道电子。
15)如14)所述的纳米开关，其中所述基底包括硅层和耦合至所述硅层的绝缘层。
16)如14)所述的纳米开关，还包括布置于所述绝缘层和所述石墨烯层之间的氮化硼层。
17)如14)所述的纳米开关，其中所述至少一个空腔或所述至少一个纳米点在形状上是三角形的。
18)如14)所述的纳米开关，其中所述电子源和所述多个电子冷阱中的至少一个沿着轴线对齐。
19)如18)所述的纳米开关，其中所述多个电子冷阱中的所述至少一个中的另一个被布置于所述轴线的侧部。
20)如14)所述的纳米开关，还包括地线，所述地线具有覆盖所述至少一个空腔或所述至少一个纳米点的孔道。
附图简述
图1是用于生产根据本发明的实施方案的石墨烯的系统的简化示意图。
图2是示出生产根据本发明的实施方案的石墨烯的方法的简化流程图。
图3是示出在根据本发明的实施方案的石墨烯形成期间的等离子体的发射光谱的标绘图。
图4A-4C是根据本发明的实施方案的石墨烯的原子力显微术图像。
图4D是根据本发明的实施方案的在多晶Cu箔上的单层LT-石墨烯的扫描电子显微术(SEM)图像。
图4E是根据本发明的实施方案的在多晶Cu箔上的单层的LT-石墨烯的SEM图像。
图5A-5D是用于根据本发明的实施方案的石墨烯的表面形貌图。
图5E-5H分别是与图5A-5D中示出的形貌图相关的莫尔图样(Moire pattern)。
图6A-6D是用于在根据本发明的实施方案的不同区域上的石墨烯的高度直方图。
图7A-7C是示出根据本发明的实施方案的空间应变的用于石墨烯的拉曼光谱。
图8A-8D是用于根据本发明的实施方案的在不同区域上的石墨烯的应变图。
图8E-8H是与图8A-8D中的应变图相关的应变直方图。
图9A示出根据本发明的实施方案的作为角度的函数的用于石墨烯的莫尔图样。
图9B示出用于图9A中的莫尔图样的傅立叶变换。
图10A是示出根据本发明的实施方案的基于石墨烯的纳米晶体管的简化示意图。
图10B是示出根据本发明的另一个实施方案的基于石墨烯的纳米晶体管的简化示意图。
图10C是图10B中示出的基于石墨烯的纳米晶体管的分解图。
图11A是根据本发明的实施方案的具有覆盖于三角形纳米点的周期性阵列上的石墨烯的石墨烯纳米晶体管的简化示意图。
图11B是用于根据本发明的实施方案的串联的石墨烯电阻器的示出计算的电阻率相对于电压的标绘图。
图11C是用于根据本发明的实施方案的并联的石墨烯电阻器的示出计算的电阻率相对于电压的标绘图。
图12是根据本发明的实施方案的纳米开关的简化透视图。
图13A是用于根据本发明的实施方案的LT生长的石墨烯样品的示出代表性片电阻(sheet resistance)相对于栅电压(V)数据的标绘图。
图13B是从图13A中示出的数据转换的电导率相对于片材载流子密度(sheetcarrier density)(ns)的标绘图。
图13C是列出用于九个不同的背栅(back-gated)FET装置的电子迁移率数据的表。
具体实施方案的详细描述
已被用于生长石墨烯膜的方法是一直作为用于沉积碳膜、最显著地金刚石的标准方法的PECVD。等离子体提供富化学环境，包括来自氢-烃原料的自由基、分子和离子的混合物。与热CVD不同，PECVD沉积通过反应性物质而非仅仅热催化实现，从而能够降低沉积温度。然而，使用常规技术的PECVD生长的石墨烯的质量仅适度地比得上热CVD的那种。
与常规石墨烯膜相比，为了改进石墨烯膜的质量，本发明的各个实施方案利用用于石墨烯生长的单一步骤的PECVD工艺，这克服了质量和温度二者的问题同时保留了可量测性：含有氮气和甲烷的氢等离子体被用于同时地产生原子级平滑的铜表面并且沉积石墨烯。铜蚀刻通过等离子体中的CN自由基来实现，所述CN自由基在室温下蚀刻铜。石墨烯沉积通过同时发生的由甲基自由基的碳沉积和由原子氢的无定形碳的蚀刻之间的竞争过程来实现。
图1是用于生产根据本发明的实施方案的石墨烯的系统的简化示意图。系统包括若干主要部件，即等离子体、真空装置和气体递送系统。系统包括处理室110。处理室也可以被称作处理管(processing tube)。处理室由提供非反应性环境的材料例如石英来制造，所述非反应性环境将维持等离子体产生。除石英之外，在制造处理室中可以利用其他材料，包括氧化铝、玻璃及类似物。在特定的实施方案中，处理室是内径为10mm且外径为12.5mm的石英管。
与处理管紧密配合的微波等离子体发生器120(例如，适合于产生微波等离子体的Evenson空腔)和相关的电源122被提供以便在处理室的部分中产生微波等离子体(例如，在RF光谱的超高频率(UHF)部分中的微波等离子体)。在特定的实施方案中，激发频率是2450MHz。处理室的部分可以取决于特定的实施方式而包括处理室的全部或一部分。
气体源130、132、134和136在图1中被示出并且可以包括更少或更大数目的源。在示出的实施方案中，气体源是用作清洁气体的H2(130)和N2(132)、作为碳源或碳前体的CH4(136)以及作为载气并且用于在生长之后回填处理室的Ar(132)，然而本发明不限于这些特定的气体。质量流量控制器(MFC)131、133、135和137或其他合适的流量控制器用于控制气体从气体源至处理室的流量。在可选择的实施方案中，可烘烤的可变的泄漏阀可以在碳源136和相应的MFC 137之间使用并且可烘烤的可变的泄漏阀可以在氮气源130和相应的MFC131之间使用。任选的净化器139可以在MFC 137之前被置于碳源管道上。直角回转的关闭阀(未示出)可以被直接置于MFC中的每个之后。系统压力和气体流动经由软件界面通过控制器来监测和控制。残余气体分析仪(RGA)153用于对废气取样。
如图1所示，MFC130、132、134和136用于控制气体的流动并且气体的流动可以使用包含来自光学分光计160的反馈信号的反馈回路来控制。可选择地，可以利用H2和CH4(或其他合适的碳源)的预混合物。因此，某些实施方案利用光学发射光谱来调节流中的包含氮、氢和/或碳的各种气体的量，因为光学发射光谱对气体的流量的非常小的变化可以是敏感的。
为了监测处理室110中的压力，一个或更多个压力计140和142可以在通向前级管道捕集器(foreline trap)144和真空泵146的真空管道中利用。另外的真空元件可以在对特定应用适当时被利用。作为实施例，真空部件可以包括机械低真空泵150、涡轮泵151、低温泵或吸附泵。此外，一个或更多个真空控制阀148可以用于控制处理室中的压力。
为了提供处理环境和石墨烯形成工艺的表征，提供被示出为使用纤维光缆162光学地耦合至处理室的光学分光计160。除可以用于控制和调节流动流中的氢、氮和/或碳的量的光学发射分光计(OES)之外，OES可以用于测量发射峰。在某些实施方案中，一组发射峰的比率可以用于监测生长工艺并且产生一致的结果。在其他实施方式中，光学高温计用于测量样品温度。在某些实施方案中，光学检查系统(例如，为基底的一个或更多个表面提供光学存取(optical access)的镜子或摄影机)在生长期间用于表征铜除去的状态。因此，除光学分光计之外，其他光学检查技术被包括在本发明的范围内。
如上文所讨论，某些实施方案利用低功率(例如，范围从10W至40W)Evenson空腔作为等离子体源以在基底(例如，铜)上形成冷的氢/氮等离子体。石墨烯沉积工艺包括将铜基底直接暴露于包含碳前体的氢/氮等离子体。发现Cu的除去伴随石墨烯生长。因此，将基底暴露于等离子体能够在石墨烯生长工艺期间同时发生基底表面的蚀刻、清洁和平滑化。在某些实施方案中，为了防止铜基底在石墨烯生长工艺期间释放导致不合意且有时不可控制的气体组合物的残存空气，铜基底在用于石墨烯生长工艺中之前在300℃下在真空环境中退火持续预定的时期(例如，一至二个小时)。
对于作为铜基底的等离子体蚀刻的结果的每次成功的生长而言，铜沉积物在处理室和样品架上的前侧和背侧上被发现。相比之下，极少的铜除去的试验未生产出最佳的膜。在等离子体的中心的最大温度是在10W(40W)下的160℃(425℃)，这在距中心～1cm之内衰减了大于120℃(250℃)。铜基底的有效温度停留在等离子体温度以下，这归因于室温氢气的连续流动和距等离子体的中心的距离。通常，在直接暴露于等离子体～5分钟之后，大面积的单层石墨烯形成于铜基底的背侧上，而基底的前侧涂覆有多层石墨烯。在石墨烯生长完成时，熄灭等离子体，并且停止气体流动。然后，处理室被抽空并且用Ar回填，并且具有石墨烯涂层的基底随后被除去。
使用本发明的各个实施方案，大于200的高质量大面积的石墨烯通过在无主动加热的情况下在单一步骤中的5～15分钟内的PECVD生长可重现地制造。完全被石墨烯覆盖的样品大小为(8×13)mm2～1cm2，这通过应用相同或相似的生长条件在较大的空腔中是可量测的。
石墨烯生长在多种铜基底上进行，包括高纯度铜箔、常用的OFHC片材、单晶(100)铜基底以及单晶(111)铜基底。气相色谱法(使用采用火焰离子化检测器(FID)的HP 5890II)用于在石墨烯生长期间测量氢气流中的甲烷的量。
图2是示出生产根据本发明的实施方案的石墨烯的方法的简化流程图。方法包括将基底(例如，铜箔(例如，0.025mm厚度)或铜单晶(100)或(111)基底)放置在处理室中(210)。在实施方案中，处理室是内径为10mm且外径为12.5mm的石英管。在某些实施方案中，方法还包括将处理室置于真空下，例如，小于或等于500毫托的压力下。包含氢和氮(例如，原子氢和氰基自由基)的清洁气体的流被引入到处理室中，例如，H2的流量为2sccm和5sccm之间、例如2sccm，且氮浓度小于200ppm(212)。将碳源(例如，甲烷)(也被称作碳前体)的流添加至清洁气体的流，例如，CH4的浓度为4000ppm(即，0.4％甲烷浓度)(214)。处理室中的压力被稳定化在预定值，例如小于或等于500毫托，并且方法包括使用如上文讨论的Evenson空腔、使用例如10-40W的输入功率、在处理室中引发微波等离子体(216)，这可以在基底的附近产生微波等离子体。在某些实施方案中，碳源的量是清洁气体流的一小部分，例如，小于0.6％，例如，在0.01％和0.6％之间。在某些实施方式中，碳源的量大于100ppm。因此，本发明的某些实施方案提供含有作为碳源的痕量的甲烷的氢的微波等离子体。
除Evenson空腔之外，其他等离子体源可以根据本发明的各个实施方案来利用，例如，电感耦合的等离子体源或类似物。等离子体中的气体也可以被改变，例如，包括氩离子的等离子体、包括氯离子和基于甲烷的自由基的等离子体、其组合，例如氯气、氩气和甲烷以及类似物。此外，加热导线(例如，热线)细丝技术可以用于产生适合于在与本文中讨论的基于等离子体的石墨烯生长技术类似的工艺中的石墨烯生长的反应性物质。等离子体技术和加热导线细丝技术的组合也被包括在本发明的范围之内。
除使用氢气和氮气作为清洁气体之外，可以利用其他气体，包括氩气、其他稀有气体、氯气、其他卤素、这些气体的混合物(例如，氯气和氩气)、以及类似物。除使用甲烷作为碳源之外，可以利用其他气体，包括乙炔(acetylene)(乙炔(ethyne)，C2H2)、2,2-二甲基丙烷(新戊烷，C5H12)、丙二烯(allene)(丙二烯(propadiene)-C3H4)、乙烷(C2H6)、1,2-丁二烯(C4H6)、乙基乙炔(1-丁炔-C4H6)、1,3-丁二烯(C4H6)、乙烯(ethylene)(乙烯(ethene)-C2H4)、异丁烷(2-甲基丙烷-C4H10)、正己烷(C6H14)、正丁烷(C4H10)、1-丁烯(C4H8)、甲基乙炔(丙炔-C3H4)、顺-2-丁烯(C4H8)、异戊烷(2-甲基丁烷或3-甲基丁烷-C5H12)、反-2-丁烯(C4H8)、正戊烷(C5H12)、异丁烯(2-甲基丙烯-C4H8)、丙烷(C3H8)、环丙烷(C3H6)、丙烯(propylene)(丙烯(propene)-C3H6)、二甲基乙炔(2-丁炔-C4H6)、甲苯(C7H8)、甲醚(C3H6O)、乙烯基乙炔、或类似物。应注意到，CO和CO2也可以用作前体，因为CO在等离子体中被产生并且然后在生长过程中被消耗。
方法还包括使基底经受微波等离子体持续预定的时间段例如5分钟(218)，在此期间，包括氢气和氮气的清洁气体以及碳源的流动继续，同时仍在减压下操作。在某些实施方案中，风扇或其他冷却装置(例如，通过流过具有液氮的管冷却的流动空气)被应用于其中形成微波等离子体的处理管的区域，将处理环境的温度降低至例如小于室温的温度。作为实施例，这种冷却可以将处理室(即，石英管)的外部的温度降低至90℃或其他类似的温度。因此，本发明的各个实施方案可以涉及石墨烯膜的室温生长，但本发明不特别地受限于在24℃下生长，而可以包括其他类似的温度。因此，为了本公开内容的目的，室温被意图包括其中不存在除可以作为微波等离子体工艺的结果产生的热之外的基底的外部加热的处理环境。实际上，如上文所讨论，基底和处理室的邻近基底的区域的冷却可以用于除去在微波等离子体工艺期间产生的热的一部分或全部。
在形成石墨烯层之后，熄灭等离子体，处理室用氩气回填至大气压力，并且从处理室除去基底。本发明人已注意到，在图2中示出的工艺中，在微波空腔的附近观察到大量的铜，这是因为微波等离子体除去原始地存在于基底表面上的天然的铜氧化物层。
在由图2示出的方法中，包括氢气和氮气的清洁气体以及碳源气体的并流在等离子体中产生反应性物质(例如，原子氢、氰基自由基和反应性碳物质例如C+、CH+、CH2 +和CH3 +)。这些反应性物质充当清洁气体以除去基底上的天然的物质并且蚀刻铜，并且当同时发生氧化铜的除去和石墨烯的沉积时将石墨烯沉积在基底上。应注意，清洁气体不仅清洁基底，而且在某些实施方案中使基底表面平滑。此外，在某些实施方案中，在室中具有低于50毫托的总基础压力的情况下，大气气体例如N2、O2、CO2、Ar及类似物以及大气水的存在根据本发明被利用。在这种情况下，基础压力是在实际的工艺气体例如CH4、H2和N2被添加至室之前的压力。因此，本发明的实施方案包括在石墨烯生长工艺期间使用室中残余的大气氮气。
图4E是根据本发明的实施方案的在多晶Cu箔上的单层的LT-石墨烯的SEM图像。图4E中示出的SEM图像在5kV的偏置电压下采集。在此电压下，铜的晶粒被揭示为约数百微米。底部上的比例尺对应于100μm。与在LT-石墨烯生长之前的、以粗糙表面和无可见的晶粒为特征的铜相比较，本发明的各个实施方案不仅清洁和平滑化铜表面，该工艺还使晶粒增大。此外，与可以各向异性地蚀刻并且因此产生纹状的且粗糙的表面的高温退火相反，本发明的各个实施方案产生几乎原子级平坦的铜表面，所述铜表面为比用常规方法生产的更平坦且更好的石墨烯提供适当的基底。
应认识到，图2中示出的具体步骤提供根据本发明的实施方案生产石墨烯的特定方法。其他顺序的步骤也可以根据可选择的实施方案来进行。例如，本发明的可选择的实施方案可以以不同顺序进行上文概括的步骤。此外，图2中示出的单独的步骤可以包括多个子步骤，所述多个子步骤可以以适合于单独的步骤的多种顺序进行。此外，另外的步骤可以取决于特定应用被添加或除去。本领域技术人员将识别许多变型、修改和可选方案。
图3是示出在根据本发明的实施方案的石墨烯形成期间的等离子体的发射光谱的标绘图。图3中示出的等离子体的光学发射光谱使用直接放置在等离子体发生器之下的纤维耦合的分光计(S2000，从Ocean Optics,Inc.可得)来测量。在远离铜样品的区域的石墨烯沉积之前采集吸收光谱。光谱涉及纯的氢等离子体，即，在添加甲烷的流之前。如图3所示，光谱包括指示组分的增加的负吸收峰和指示减小的正峰。应注意，与氰基(CN)自由基的增加相关的峰在388nm处被观察到。
在不限制本发明的各个实施方案的情况下，本发明人相信，原子氢和CN自由基是在PECVD石墨烯生长工艺期间对铜起作用的等离子体物质。原子氢经由氢等离子体产生并且除去包括Cu2O、CuO、Cu(OH)2和CuCO3的天然的大气衍生的物质。CN自由基与铜是高度反应性的并且在蚀刻过程期间除去铜。为了表征存在于系统中的氮的量的影响，我们增大了氮气流动并且发现PECVD生长在一半的正常等离子体功率下发生。相反地，在过量的甲烷条件下，铜基底在甚至大于二倍的正常等离子体功率下将不蚀刻。因此，等离子体中原子氢和CN自由基二者的存在能够实现并发的(例如，同时发生的)铜表面的制备和在降低的温度下高质量石墨烯的沉积。除CN自由基之外，其他的氮氧化物、氮氧化物自由基、碳氧化物和/或碳氧化物自由基(例如，CO、CH、CN、NO及类似物)可以在生长期间存在于室中并且提供反应性官能团。
为了证明LT生长的石墨烯的质量并且为了与热CVD生长的石墨烯相比较，我们进行STM、AFM、SEM、拉曼光谱学和电迁移率的研究以用于微观表征和宏观表征。
图4A-4C是根据本发明的实施方案的石墨烯的原子力显微术(AFM)图像。对于示出的AFM图像，在石墨烯膜从基底被转移至SiO2基底之后，LT生长的石墨烯膜在空气中退火(例如，持续30分钟)，导致晶界的氧化和缩减。因此，作为横向尺寸的函数的空气退火的样品高度的AFM分析提供关于区域尺寸(domain size)的直接信息。
图4A示出连接在(2×2)μm2面积上的三个晶粒的晶界(为清楚起见而用虚线突出表示)，指示这三个连接的晶粒的横向尺寸>2μm。相比之下，图4B和4C示出共有的观察结果，其中在AFM的(2×2)μm2且甚至多达最大的(5×5)μm2的扫描区域上没有晶界是可见的，表明大部分晶粒的横向尺寸大于5μm。LT生长的石墨烯的这些粒径远大于在1000℃下的常规热CVD生长的石墨烯的～0.1μm的典型粒径。
因此，LT生长的石墨烯在Cu箔上的粒径的AFM测量揭示出大部分大于5μm的横向区域尺寸，这在面积上比常规CVD生长的石墨烯的那些大超过103倍。此发现通过使用SEM的后续测量来确证，这揭示出在横向尺寸上通常大于100μm的表观粒径，正如通过如图4D所示的单层的LT-石墨烯在铜箔上的SEM图像来例示。此外，与通过在1000℃下的热CVD产生的易脆的单层膜不同，每个～1cm2LT生长的石墨烯片材在从Cu基底除去时保持完全地完整无缺，这表明优良的机械完整性。
图4D是根据本发明的实施方案的单层LT-石墨烯在多晶Cu箔上的扫描电子显微术(SEM)图像。图4D中所示的SEM图像在1kV的偏置电压下采集。右上角上的比例尺对应于10μm。在此图像中所示的LT-石墨烯的单层性质已通过拉曼光谱学被独立地证实。
图5A-5D是用于根据本发明的实施方案的石墨烯的表面形貌图。这些图像示出在不同的温度下且在不同的基底上生长的石墨烯的在77K下采集的代表性微观结构。
如图5A-5C中所例示，在连续减小的长度标度上(图5A-1、图5B-1、图5C-1中的0-200nm和图5D-1中的0-1,000nm；图5A-2和图5B-2中的0-10nm、图5C-2中的0-5nm和图5D-2中的0-10nm；图5A-3中的0-2.2nm、图5B-3、图5C-3中的0-2nm以及图5D-3中的0-3nm)，在Cu箔(图5A)、Cu(100)(图5B)、Cu(111)(图5C)的基底上的LT生长的石墨烯、以及在Cu箔(图5D)上的1000℃生长的石墨烯的STM图像。如这些图中所示，所有的LT生长的石墨烯呈现出更有序得多的蜂窝结构和更平滑的表面形貌。相比之下，1000℃生长的石墨烯通常呈现出严重的晶格畸变和高度上的大的波纹成形(corrugation)。
图5E-5H分别是与图5A-5D中所示的形貌图相关的莫尔图样。如图5E-5H所例示，晶格结构中的有序度通过STM形貌的傅立叶变换(FT)来另外证实。FT光谱证明如图5E-5G中所示的用于所有LT生长的石墨烯的主要地六方晶格，而Cu上的热CVD生长的石墨烯揭示出如图5H中所示的严重的结构畸变。图9A示出根据本发明的实施方案的作为角度的函数的用于石墨烯的莫尔图样。图9B示出用于图9A中的莫尔图样的傅立叶变换。如这些图中所示，Cu单晶上的LT生长的石墨烯呈现出莫尔图样，如通过除石墨烯的六角形布拉格峰之外的第二组较小的布拉格衍射峰所证实。在Cu(111)六方晶格上的石墨烯的情况下，莫尔图样相对于蜂窝晶格形成～(6±2)°。相比之下，本发明人已观察到，Cu(100)的正方晶格上的石墨烯的莫尔图样与蜂窝结构是不相称的，并且通过以相对于如图9B-1-9B-5中所示的蜂窝晶格的近似角～(12±2)°的平行四边形来揭示。
因此，LT生长的石墨烯膜在扩大的区域上呈现出高度有序的蜂窝结构，这与通常与Cu箔上的1000℃生长的石墨烯相关的强结构畸变相反。
生长条件对应变的影响可以通过分析局部的二维位移场在微观上被进一步确证，其中r和r0分别指示碳原子的实际位置及其在理想的石墨烯中的平衡位置。压缩/扩张应变通过给出，其与双轴应变成比例并且还对局部的充电效应负责。使用图5A-5D中所示的形貌，我们得到在下文讨论的图8A-1/8A-2、8B-1/8B-2、8C-1/8C-2和8D-1/8D-2中示出的在77 K下的相应的应变图。
图6A-6D是用于根据本发明的实施方案的在不同区域上的石墨烯的高度直方图，其中y轴代表用于x-轴中的相应高度读数的给定高度的概率。图6A-1和图6A-2分别是在10×10nm2的区域和2×2nm2的区域上测量的用于多晶箔上的LT生长的石墨烯的高度直方图。图6B-1和图6B-2分别是在10×10nm2的区域和2×2nm2的区域上测量的用于Cu单晶(100)基底上的LT生长的石墨烯的高度直方图。图6C-1和图6C-2分别是在5x5nm2的区域和2×2nm2的区域上测量的用于Cu单晶(111)基底上的LT生长的石墨烯的高度直方图。图6D-1和图6D-2分别是在10x10nm2的区域和3×3nm2的区域上测量的用于多晶箔上的1000℃生长的石墨烯的高度直方图。
如图6A-6D中所示，用于LT生长的石墨烯的整体表面形貌在全部长度标度上比1000℃生长的石墨烯的整体表面形貌更平滑，如通过图6A-6C中的每个中的相对连续减小的面积的高度直方图所例示。特别地，测量区域以横向尺寸(例如，10nm×10nm)为特征。在此横向尺寸上，对于LT生长的石墨烯，高度变化小于横向面积的10％。作为实施例，对于图6A-1，横向面积为100nm2且在半高度线宽下的高度变化为～0.2nm，导致高度变化0.2×10- 2nm每单位面积(按nm2计)。用于其他LT生长的石墨烯的值为：图6A-2-相对4nm2的0.05nm的高度变化，或相当于1.25×10-2nm每nm2；图6B-1-相对100nm2的0.2nm的高度变化，或相当于0.2×10-2nm每nm2；图6B-2-相对4nm2的0.1nm的高度变化，或相当于2.5×10-2nm每nm2；图6C-1-相对25nm2的0.025nm的高度变化，或相当于1.0×10-2nm每nm2；图6C-2-相对4nm2的<0.01nm的高度变化，或相当于<0.25×10-2nm每nm2。
因此，在本发明的各个实施方案中，所有基底上的LT生长的石墨烯的特征为相对所有测量面积的在从<～0.25×10-2至2.5×10-2nm每nm2的范围中的高度变化。与高度变化每单位面积的这些小的值相比，1000℃生长的石墨烯的特征为从15.0×10-2nm每nm2(即，相对100nm2的面积的15nm变化)至111.0×10-2nm每nm2(即，相对9nm2的面积的10nm变化)的高度变化。因此，热CVD生长的石墨烯的高度变化被发现通常比LT-石墨烯的高度变化大一至两个数量级。
图7A-7C是根据本发明的实施方案的示出空间应变的用于石墨烯的拉曼光谱。参照图7A-1，示出多晶箔上的LT生长的石墨烯的拉曼光谱。D峰与拉曼光谱学中的D-谱带声子模式相关，这归因于膜中的边缘状态的存在，G峰与膜中的G-谱带(在倒易空间中的石墨烯的区域中心处)相关，并且2D峰与用于单层的石墨烯的2D-谱带模式相关。在多晶Cu箔的情况下，粒径经常受到晶界限制，晶界还导致轻微的应变变化以及D峰的偶然出现，如图7A-1中所例示。图7A-2是用于多晶箔上的1000℃生长的石墨烯的拉曼光谱。
参照图7B-1，示出用于铜(100)单晶基底上的LT生长的石墨烯的拉曼光谱。G峰与膜中的石墨烯的区域中心谱带相关，且2D峰与单层的石墨烯相关。在Cu(100)上的LT生长的情况下，根据拉曼光谱学研究，石墨烯呈现出长范围的均匀应变以及在整个(8×13)mm2样品区域上的可辨识的边缘状态的不存在，如7B-1中所例示。图7B-2是用于Cu(100)单晶基底上的1000℃生长的石墨烯的拉曼光谱。
参照图7C-1，示出用于铜(111)单晶基底上的LT生长的石墨烯的拉曼光谱。G峰与膜中的石墨相关，且2D峰与单层的石墨烯相关。对于Cu(111)上的LT生长，基底的氢等离子体蚀刻被发现是各向异性的，这导致基底表面上的阶梯状特征。因此，条纹状超结构有时在大面积的在Cu(111)上的LT生长的石墨烯中被发现，这归因于下方的在基底上的阶梯状特征。这些条纹状超结构导致用于Cu(111)上的LT生长的石墨烯的不均匀的应变分布。在另一方面，在Cu(111)的平坦的区域中，应变通常被大大减少，这归因于石墨烯和Cu(111)之间的良好的晶格匹配，如图7C-1中所例示。图7C-2是用于Cu(111)单晶基底上的1000℃生长的石墨烯的拉曼光谱。
图7A-3是示出用于多晶箔上的LT生长的石墨烯和多晶箔上的1000℃生长的石墨烯的G-谱带模式的标绘图。图7A-4是示出用于多晶箔上的LT生长的石墨烯和多晶箔上的1000℃生长的石墨烯的2D-谱带模式的标绘图。图7A-3和7A-4中的标度相对于图7A-1和7A-2中使用的标度被扩大。
图7B-3是示出用于单晶(100)Cu基底上的LT生长的石墨烯和单晶(100)Cu基底上的1000℃生长的石墨烯的G-谱带模式的标绘图。图7B-4是示出用于单晶(100)Cu基底上的LT生长的石墨烯和单晶(100)Cu基底上的1000℃生长的石墨烯的2D-谱带模式的标绘图。图7B-3和图7B-4中的标度相对于图7B-1和7B-2中使用的标度被扩大。
图7C-3是示出用于单晶(111)Cu基底上的LT生长的石墨烯和单晶(111)Cu基底上的1000℃生长的石墨烯的G-谱带模式的标绘图。图7C-4是示出用于单晶(111)Cu基底上的LT生长的石墨烯和单晶(111)Cu基底上的1000℃生长的石墨烯的2D-谱带模式的标绘图。图7C-3和7C-4中的标度相对于图7C-1和7C-2中使用的标度被扩大。
如图7A-3/7A-4、图7B-3/7B-4和图7C-3/7C-4中所示，拉曼光谱测量结果证明下移的拉曼G-谱带模式和2D-谱带模式的一般趋势，对于相对于相同基底上的相应的1000℃生长的石墨烯的所有LT生长的石墨烯，该趋势都被观察到，这指示在平均双轴应变上的减少。此外，大部分光谱中的D-谱带模式的不存在表明，样品在宏观标度上在很大程度上没有无序状态和边缘状态。具体地，双轴应变(εll+εtt)可以使用如下的参数从拉曼频率偏移来估算：
其中m(＝G,2D)是指具体的拉曼模式。使用参数和可以得到LT生长的石墨烯的平均应变，所述平均应变相对于1000℃生长的石墨烯的应变被显著减少，如通过比较7A-3/7A-4、7B-3/7B-4和7C-3/7C-4中的G和2D峰所例示。
因此，对于Cu箔和Cu(100)上的样品，LT生长的石墨烯相对于1000℃生长的石墨烯一贯地产生用于2D-谱带和区域中心的G-谱带二者的较低的且空间上均匀的声子频率，这指由于LT-生长的减少的应变。对于Cu(111)上的石墨烯，用于1000℃生长的石墨烯和LT生长的石墨烯二者的G-谱带声子频率在实验分辨率之内未呈现出可辨识的差异，而用于LT生长的样品的2D-谱带声子频率示出相对于1000℃生长的石墨烯的2D-谱带声子频率的清晰的下移。
图8A-8D是用于根据本发明的实施方案的在不同区域上的石墨烯的应变图(色标以无量纲单位的％给出)。图8E-8H是与图8A-8D中的应变图相关的应变直方图。
对于Cu箔上的LT生长的石墨烯(图8A-1和图8A-2)；单晶Cu(100)上的LT生长的石墨烯(图8B-1和图8B-2)；单晶Cu(111)上的LT生长的石墨烯(图8C-1和图8C-2)；和Cu箔上的1000℃生长的石墨烯(图8D-1和图8D-2)，应变图是在77K下用STM采集的相对连续减少的面积的压缩/扩张应变图。图8E-1、图8F-1、图8G-1和图8H-1中所示的应变直方图从对局部区域的STM形貌学研究获得，而图8E-2、图8F-2、图8G-2和图8H-2中所示的应变直方图从在用于上文列出的相应的基底的相同条件下制造的多个样品的不同区域的拉曼光谱学研究获得。从STM数据获得的典型应变在所有的在Cu箔、Cu(100)和Cu(111)上的LT生长的石墨烯的情况下是显著较小的，这在很大程度上与来自拉曼光谱学研究的发现相一致。对于单晶Cu(111)基底，相对大面积的测量结果(图8G-2)，与在Cu(111)表面的阶梯上生长的波状石墨烯相关的过量应变作为各向异性等离子体蚀刻Cu(111)基底的结果偶然被观察到。
用于LT生长的石墨烯的应变的大小比在1000℃下生长的那些明显地更小且更均匀，特别是对于单晶上的LT生长的石墨烯，如通过图8E-8H中示出的应变直方图所概述。比较图8E-1/8F-1/8G-1/8H-1中所示的直方图与图8E-2/8F-2/8G-2/8H-2中所示的直方图，从STM研究获得的应变分布的大小和空间均匀性与来自拉曼光谱学的发现相一致。在本文中关于下图6讨论。
拉曼光谱学的进一步研究被进行并通过图8E-1/8F-1/8G-1/8H-1和8E-2/8F-2/8G-2/8H-2中所示的应变直方图来概述。图8E-2、图8F-2、图8G-2和图8H-2中所示的直方图中的每个从在相同条件下生长的多个石墨烯样品的不同区域上采集的拉曼光谱的集合获得。通常，对于所有LT生长的石墨烯，存在相对于在相同基底上的1000℃生长的石墨烯的明显的应变减少和总体的空间应变均匀性。与LT生长的石墨烯相关的应变的平均值也明显小于关于在SiC和Cu(111)上生长的高温外延石墨烯报道的那些。如所示出，热CVD生长的石墨烯的应变可以在相对小的面积例如～10nm2上宽泛地变化非常大的值(>1％)。
电运输性质的质量通过经由霍尔条几何结构(Hall-bar geometry)和背栅FET构造研究迁移率(μ)来证实。对于这些迁移率研究的某些，石墨烯样品被转移至CVD生长的单层BN，被光刻地加工成背栅FET几何结构并且被放置在300nm SiO2/Si基底上。作为背栅电压(V)的函数的石墨烯的片电阻和相对于片材载流子密度(ns)的相应的电导率(σ)在300K下测量，如图13A-B所示。电迁移率μ从Drude式的导数获得：
μ＝(1/C)dσ/dV，
其中C表示装置的电容。
图13A是用于根据本发明的实施方案的从Cu箔转移至BN的LT生长的石墨烯样品的示出在300K下采集的代表性片电阻相对于栅电压(V)数据的标绘图。图13B是从图13A中示出的数据转换的电导率相对于片材载流子密度(ns)的标绘图。
图13C是概述用于九个不同的背栅FET装置的电子迁移率数据的表。如图13C所示，由此获自许多装置(例如，9个装置)的电子(空穴)迁移率在从3.0×104(1.2×104)cm2V-1s-1至6.0×104(3.5×104)cm2V-1s-1的范围中，且平均值为4.4×104(2.0×104)cm2V-1s-1。我们的一步LT生长的石墨烯的这些值超过BN上的热CVD生长的石墨烯的最好的电子迁移率(～2.8×104cm2V-1s-1)，甚至当在退火后且在4.2K下测量时，并且也比转移至SiO2的多步加工的热CVD生长的石墨烯的现有技术的迁移率(～1.1×104cm2V-1s-1)更好。
参照图13A-C，应注意，LT-石墨烯的电子迁移率超过20,000cm2V-1s-1，并且在某些装置中，超过30,000cm2V-1s-1。作为大于硅的迁移率的数量级的这些值是用于如本文中描述的纳米电子应用的合理值以支撑弹道电子运动。
通过本发明的实施方案提供的与低温石墨烯(LT-石墨烯)相关的独特性质使许多新颖的应用成为可能，包括基于应变设计(strain-engineering)的纳米电子学和台式自由电子激光器、在光电子装置例如光伏电池(PVC)和光发射二极管(LED)中的透明电极、电路中的相互连接物(interconnect)、基于石墨烯的光子晶体以及基于应变设计的纳米晶体管的数字电路。
基于应变设计的基于石墨烯的纳米电子学
因为石墨烯包括单一的层的碳原子，并且因为狄拉克费米子的基本性质，石墨烯的电子性质对周围环境呈现出明显的依赖性并且对无序呈现出高的敏感性。关于石墨烯的电子性质存在与无序相关的两个主要效应。第一效应是导致狄拉克费米子的化学势的有效位移的单一的位点能量的局部变化。这种类型的无序的一个实施例源自电荷杂质。第二类型的无序效应起因于pz轨道之间的距离或角度的变化。在这种情况下，不同晶格点之间的跃迁能(hopping energy)(以及因此的跃迁振幅)被修改，导致为原始的哈密顿算符添加新术语(term)。新术语导致在狄拉克哈密顿算符中出现矢量(规范)势和标量势Φ。该问题中的矢量势的存在指示，有效磁场 还可以针对有意义的规范势(gaugepotential)而存在，且对于不相等的狄拉克锥(Dirac cone)在K和K′处具有相反方向，使得总体的时间-反演对称性被保存。类似地，空间上变化的标量势的存在可以导致被称作自掺杂的局部充电效应。用于诱导伪磁场和充电效应的一个机理是在下文中进一步详细描述的应变。
应变诱导的伪磁场和充电效应
石墨烯对外部影响的强的敏感性实际上可以基于精确控制应变的具体类型和强度在什么地方或在什么时间来为设计石墨烯的独特性质提供机会。本发明的实施方案利用大片的几乎无应变的石墨烯，并且然后纳米设计结构和机理以定位合意的应变。常规的热CVD生长的石墨烯不适合于这些结构，这归因于用于如所生长的样品(as grown sample)的空间上变化的应变。虽然另外的加工步骤和样品从铜至其他基底的转移可以减少局部区域中的热CVD生长的石墨烯的应变，但这些常规的样品通常在转移时断成小片，并且过多的加工步骤是耗时的并且通常与大多数装置制造不相容。相比之下，通过本发明的实施方案提供的LT-石墨烯用快速的一步生长工艺来制造，并且样品保持其机械完整性并且在被转移至其他基底之后在大面积上是几乎无应变的。因此，这些独特的性质首次使得基于石墨烯的可靠且可再现的应变设计是可行的。
为了量化纳米电子应用的应变公差，我们考虑到以下的理论计算。应变诱导的规范势可以通过以下的关系式与二维应变场uij(x,y)相关(使x-轴沿着之字形方向)：
其中t表示最近的跃迁常数，a代表最近的碳-碳距离，是普朗克常数，e是电子电荷，并且β是范围从2至3的常数。在径向表示中，均一的伪磁场被实现用于位移ur＝(Δm/D)r2sin3θ,uθ＝(Δm/D)r2cos3θ，其中Δm是应变，D是应变的有效范围，且BS以特斯拉为单位被给出。理论上，应变诱导的伪磁场可以以相对于狄拉克能量的量子化能量(与±|n|1/2成比例，其中n表示用于均一的伪磁场的整数)在电子态密度中引起离散峰，并且诱导的充电效应无论最大应变在何处发生都可以产生局部的高电导区域。具体地，在给定的BS下狄拉克电子的伪朗道能级En满足以下的关系式：
其中n表示整数或分数。因此，用于每个点谱的(E-E狄拉克)对|n|1/2的斜率与(BS)1/2成正比，且vF～106m/s。对于n＝1，能隙通过δE～400K(BS)1/2近似地给出，BS的单位为特斯拉。因此，在温度T(以绝对温度K为单位给出的)下值得注意的应变诱导的伪磁场可以通过关系式δE～kBT来估算，其中kB是波尔兹曼常数。比得上或超过热能kBT的任何应变诱导的能隙可以引起对石墨烯的电子特性的显著影响。因此，对于在～10nm长度标度上发生的在常规的热CVD生长的石墨烯中的范围从Δm～1％至～10％的典型应变，我们发现δE从～8000K变化至～2500K，这明显超过样品的典型的热能，意味着对改变石墨烯的电子特性的强烈影响。
类似地，常规的热CVD生长的石墨烯的应变诱导的充电效应在能量标度上被发现比得上伪磁场的那种，意味着对热CVD生长的石墨烯的电子性质的显著的应变诱导效应。此外，常规的热CVD生长的石墨烯的应变在空间上是不均匀的，这使其难以或不可能实施应变设计。相比之下，LT生长的石墨烯的应变在>100nm的长度标度上通常<0.02％。因此，得到的δE变得<20K，这对于大多数的室温(T～300K)应用是可以忽略的，使得能够进行本文中描述的石墨烯的纳米级应变设计。
基于这种分析，本发明的实施方案提供使用LT石墨烯的若干不同类型的应变设计的石墨烯纳米装置。注意到石墨烯是仅一个原子厚度的膜，存在电势以通过将最初几乎无应变的石墨烯的片材放置在适当纹理化的基底上使用应变改变其电子性质。因此，石墨烯的电子特性可以在预定位置中被改性为具有根据基底的纹理的相关设计的合意的性质。
应变设计的石墨烯纳米晶体管
应变设计的纳米电子装置的第一实施例是纳米晶体管。图10A是示出根据本发明的实施方案的基于石墨烯的纳米晶体管的简化示意图。参照图10A，栅电压(V)1010被施加至电接点2012并且控制悬置于具有纳米间隙的三角形纳米沟1007上的石墨烯1005的变形，每当诱导(除去)大的应变时，产生高(低)的源极-漏极电导。在实施方案中，纳米沟1007的纳米间隙具有范围从约10nm至约100nm的尺寸，然而本发明不限于这些特定值。
图10B是示出根据本发明的另一个实施方案的基于石墨烯的纳米晶体管的简化示意图。图10C是图10B中示出的基于石墨烯的纳米晶体管的分解图。在这个可选择的设计中，石墨烯纳米气泡1020中的内部应变通过将LT-石墨烯1030转移至具有铝纳米点1034(具有诱导预定(例如，最大)应变所已知的几何结构)的纳米设计的基底来实现。参照图10C，单层的BN膜1036被沉积在沉积于硅基底1040上的SiO2层1038上，以提供纳米设计的基底，因为BN是用于优化基于石墨烯的装置的迁移率的合适基底。将栅电压控制至与应变诱导的量子化能级一致或与其背离的值可以将变形的石墨烯的源极-漏极电导转变成高能级或低能级。因此，图10A和图10B中所示的装置提供在室温下具有大的开/关比率和快速响应的纳米晶体管的元件或单元。对于介观级应用，铝纳米点的阵列可以被蒸发至如图10C中所示的BN/SiO2/Si基底上，并且铝纳米点的面密度被调节以优化性能。本发明不限于用于提供纳米级应变设计的铝纳米点。具有必要的几何结构以在被沉积在用于LT-石墨烯的基底上之后提供明显应变的任何纳米结构都可以用于制造本发明中描述的纳米晶体管。
图11A是根据本发明的实施方案的具有覆盖于三角形纳米点的周期性阵列上的石墨烯的石墨烯纳米晶体管的简化示意图。图11A中所示的设计可以用于优化应变诱导的伪磁场的强度和均匀性。
使用LT-石墨烯片材，在均一的应变诱导的伪磁场BS＝50特斯拉下LT-石墨烯的纵向电阻率ρxx可以被计算。对于应变的石墨烯纳米晶体管的实施，可以考虑此类晶体管的阵列的组件，所述组件可以被视作应变的石墨烯电阻器和非应变的石墨烯电阻器二者的串联和并联连接的网络结构。
图11B是用于根据本发明的实施方案的串联的石墨烯电阻器的示出计算的电阻率相对于电压的标绘图。参照图11B，ρxx-对-Vg数据(Vg为栅电压，其通过关系式n2D＝α0Vg与石墨烯片材中的二维载流子密度n2D成正比，且α0为取决于硅的介电常数的系数)被给出用于串联连接的相等重量的应变的石墨烯电阻器和非应变的石墨烯电阻器。ρxx-对-Vg特性的此标绘图基于串联连接的两个相等重量的分别具有电阻率(ρxx)S和(ρxx)0的应变的石墨烯电阻器和非应变的石墨烯电阻器，使得ρxx＝0.5(ρxx)S+0.5(ρxx)0，并且对于V开＝0且电阻率比率[(ρxx)开/(ρxx)关]～7，其中是普朗克常数，并且我们已假定BS＝50特斯拉，且系数α0＝7.3×1014m-2V-1通过栅电压和二维载流子密度之间的线性关系式n2D＝α0Vg来定义。
图11C是用于根据本发明的实施方案的并联的石墨烯电阻器的示出计算的电阻率相对于电压的标绘图。这是并联连接的两组结构的标绘图，使得ρxx＝0.25(ρxx)S+0.25(ρxx)0，并且对于V开＝0且对于BS＝50特斯拉，电阻率比率[(ρxx)开/(ρxx)关]～4。参照图11C，用于并联连接的石墨烯电阻器的ρxx-对-Vg数据用于图11B中。
电阻峰值与通过有限的伪磁场诱导的量子化的朗道能级相关。如果我们将(ρxx)开定义为在狄拉克能量下的最大电阻率(其中，对于未掺杂的、理想的石墨烯样品，Vg≈0)且将(ρxx)关定义为对应于量子化能量E1和E2的栅电压之间出现的最小电阻率，其中n＝1和2的En通过等式(2)给出，我们发现，总体的[(ρxx)开/(ρxx)关]比率在串联连接中是较大的，而并联连接倾向于减小开/关比率。总体上，最佳的应变诱导的效应可以通过最大化与应变的石墨烯相关的重量来实现。此外，应注意，用于使石墨烯应变的基底上的纳米点的阵列的制造可以借助于标准的纳米光刻术或自组装技术来实现。
基于石墨烯的电流分流器/开关和台式自由电子激光器
图12是根据本发明的实施方案的纳米开关的简化透视图。图12中所示的装置可以形成适合于“谷分流器(valley splitter)”装置或此类装置的阵列的基础。具体地，另外的几乎无应变的LT-石墨烯样品的应变诱导的伪磁场对使与石墨烯的不相等的谷指数(valley indice)K和K′相关的狄拉克费米子偏转具有相反的效应。因此，这种应变诱导的效应可以用于实现基于根据它们的谷指数操纵电子的装置，所述谷指数是被称作除物理自旋之外的“伪自旋”的额外的自由度。此指数可以是在石墨烯电路中传送信息的手段，导致与自旋电子装置(spintronics)类似的可能的“谷电子装置(valleytronics)”。本发明的实施方案使用可以产生纯的谷能态的分流器使谷电子装置成为可能。因此，本发明人使用前述的应变诱导的伪磁场已经开发了分流器。考虑到伪磁场以不同的方式影响两个狄拉克锥，并且用于一个谷的有效场BS是用于另一个谷的–BS，如果非极化束将穿过存在有伪磁场的区域，那么两个谷能态中的电子将遵循岔开的路径。
参照图12，应变设计的石墨烯谷分流/开关装置1200包括LT-石墨烯的片材1210，所述LT-石墨烯的片材1210悬置于三角形孔1212上并且通过来自栅电压Vg的静电力被应变，产生了具有有限的Vg的伪磁场，所述有限的Vg根据它们的谷能态使电子路径分开。虽然示出三角形孔1212，但孔的形状不受本实施例约束。此设计还可以用作电流开关。
定量地，参照图12，对于悬置于三角形孔上～200nm在侧部1212上的石墨烯片材1210，80V的栅电压Vg可以产生～300nm的回旋半径，使光束在该区域内能够分开在装置的相对侧。参照图12，分流器利用弹道电子运输，所述弹道电子运输在BN上的LT-石墨烯中可容易获得，BN具有足以确保在装置区域上的弹道运输的～60,000cm2/Vs或更大的迁移率。此外，这些装置可以分析电流的伪自旋(或谷)极化：如果输入光束被谷极化，在存在伪磁场的情况下，仅一个接点可以汇集电流并且特定的一个将指示伪自旋态。
除通过谷指数分离电流之外，伪磁场可以使电流从具有电流I0的中心接点转向至侧部接点，使能够开关。如图12所示，具有电压V的可以被称作电子源的源接点1220将电子注入到装置中。这些电子穿过石墨烯层1210并且然后穿过地线1221中的孔道，随后前进至其中电子被电子冷阱汇集的装置中，由电流接点I上、I下和I0(分别是1226、1224和1222)示出。如果伪磁场为零，电流从电子源1220流向在接点1222I0处的电子冷阱。在存在场的情况下，电流主要通过电子冷阱来汇集，所述电子冷阱不与从接点1220经过到达接点1222的轴线对齐，由接点1224和1226即I下和I上接点示出。
在一个实施方案中，为了制造装置，在SiO2/Si基底1230中蚀刻三角形孔1212，并且然后将LT-石墨烯的片材1210放置在纳米制造的孔上，接下来经由电子束光刻将引线附接至多个接点。在某些实施方案中，将单层的BN放置在石墨烯层1210和基底1230的SiO2层之间以减轻电子迁移率的归因于石墨烯层和SiO2层之间的不合意的相互作用的任何劣化。虽然图12中示出SiO2，但可以利用包括其他的氧化物、氮化物及类似物的其他绝缘层。本领域普通技术人员将识别多种变型、修改和可选方案。
如图12所示，通过伪磁场使狄拉克电子偏转也是用于基于优越的石墨烯的应变设计的自由电子激光器的基础原理。具体地，狄拉克电子实际上是相对论性的，并且电子束的连续偏转可以通过沿着相同的回旋轨道安置三角形纳米孔或纳米点来实现，使得狄拉克电子的相干加速引起同步加速器辐射。辐射的光谱含量(例如，波长)将通过伪磁场的大小、或等同地通过由纳米结构诱导的石墨烯中的应变、因此通过三角形纳米孔或纳米点的间隔和尺寸来确定。这些三角形纳米结构是常规的实验室自由电子激光器中的“摇摆器”的等效物，不同之处在于在基于应变设计的石墨烯的自由电子激光器中不需要真正的磁体。
基于石墨烯的相互连接物和光子晶体
具有铜上石墨烯构造的相互连接物提供超过现有的铜相互连接物的大量优点。首先，此类相互连接物的电导率和热导率两者皆可以被改进很多，因为石墨烯是极好的电导体和热导体。其次，因电子迁移而随着时间推移使铜相互连接物变薄和因此增加电阻系数以及增加热耗散的风险可以被减轻，因为石墨烯的sp2键的完整性将随着时间推移而保持完整无缺，从而提供持久的传导通路，即使在平行的铜传导通路故障的情况下。光子晶体结构可以通过将石墨烯沉积在涂覆有铜的薄膜的光子晶体结构的骨架上制造。本领域普通技术人员将识别多种变型、修改和可选方案。
还应理解，本文中描述的实施例和实施方案用于仅仅例证性的目的并且根据其的多种修改或改变将被提示给本领域技术人员并且应当被包括在本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种形成石墨烯的方法，所述方法包括：
将基底放置在处理室中；
将包括氢气和氮气的清洁气体引入到所述处理室中；
将碳源引入到所述处理室中；
在所述处理室中引发微波等离子体；和
使所述基底经受所述清洁气体和所述碳源的流动持续预定的时间段以形成所述石墨烯，所述石墨烯以相对平方纳米的测量面积的高度变化为特征，所述高度变化以纳米来测量，使得所述高度变化与所述测量面积的比小于10×10-2每纳米。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯包括单一的单层。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述高度变化与所述测量面积的比小于2.5×10-2每纳米。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述高度变化与所述测量面积的比小于1.0×10-2每纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其中将包括氢气和氮气的所述清洁气体引入到所述处理室中和将所述碳源引入到所述处理室中被同时进行。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述碳源包括甲烷且所述石墨烯以尺寸范围在100µm和300 µm之间的晶粒为特征。
7.如权利要求1所述的方法，其中在所述处理室中引发所述微波等离子体包括在所述处理室中形成原子氢和氰基自由基。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述基底包括铜基底，所述方法还包括蚀刻或平滑化所述铜基底中的至少一种。
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