ES2593709B1 - Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad - Google Patents
Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad Download PDFInfo
- Publication number
- ES2593709B1 ES2593709B1 ES201631029A ES201631029A ES2593709B1 ES 2593709 B1 ES2593709 B1 ES 2593709B1 ES 201631029 A ES201631029 A ES 201631029A ES 201631029 A ES201631029 A ES 201631029A ES 2593709 B1 ES2593709 B1 ES 2593709B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- copper
- argon
- graphene
- volume
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
Abstract
La presente invención comprende un procedimiento para producir láminas de cobre con estructura cuasi-monocristalina, y un procedimiento de producción de grafeno de alta calidad utilizando dichas láminas de cobre como sustrato catalizador. También comprende una lámina de cobre para la producción de grafeno, obtenida por el procedimiento descrito en la presente invención, que presenta una estructura cuasi-monocristalina.
Description
5
10
15
20
25
30
35
DESCRIPCION
Procedimiento de obtencion de laminas de cobre como sustrato para la production de grafeno de alta calidad
La presente invention se refiere a un procedimiento para fabricar laminas de cobre de estructura cuasi-monocristalina, asi como a su aplicacion como sustrato en la fabrication de grafeno.
Antecedentes de la invencion
El grafeno es una unica capa de atomos de carbono enlazados segun un patron hexagonal. Este material presenta una fuerza mecanica extremadamente elevada, as^ como una conductividad electronica y termica excepcionalmente elevada, lo que lo convierte en un material unico con potenciales aplicaciones en numerosas areas de la ciencia (Novoselov et al., Nature 490, 192-200, (2012)). El metodo de obtencion y su manipulation estan estrechamente relacionados con la calidad final del grafeno, lo que determinara las aplicaciones en las que podra ser usado, como por ejemplo, en la fabricacion de transistores (Ruoff, Colombo et al., Science 324 (5932), 1312-1314 (2009)).
Se conoce la deposition quimica de vapor o CVD (Chemical Vapor Deposition) sobre un sustrato metalico catalrtico como una de las tecnicas mas habituales para la obtencion de monocapas de grafeno. Durante los ultimos anos, el sustrato metalico catalrtico de election ha sido habitualmente niquel, pero este esta siendo sustituido de manera progresiva por cobre porque este ultimo permite un mejor control sobre el crecimiento de los granos de grafeno.
De hecho, en el proceso de deposicion quimica de vapor, existen numerosos parametros que afectan al crecimiento del grafeno, los cuales estan estrechamente relacionados con las propiedades fisicas del grafeno obtenido. Cai, Ruoff et al., Nano Lett. H, 3519-3525, (2011), indican que los parametros mas relevantes para la fabricacion de grafeno de alta calidad son la rugosidad, la presencia de limites de grano, la orientation cristalina de los granos, los defectos superficiales, la contamination superficial y el contenido de oxigeno, entre otros. Pop, Lyding et al., Nano Lett. H, 4547-4554, (2011), tambien insisten en la enorme importancia de la orientacion de los granos en el crecimiento de grafeno, y ademas estudian la influencia de diferentes planos de difraccion presentes en una misma lamina de cobre,
2
5
10
15
20
25
30
35
tales como (100), (111), (210), (511), (533) o (632).
Existen numerosos documentos en el estado de la tecnica que describen procedimientos para la fabricacion de cobre y su aplicacion como sustrato para el crecimiento de grafeno. Concretamente, se ha descrito el uso de algunos sustratos de cobre y otros metales para mejorar la calidad del grafeno obtenido sobre ellos, y obtener grafeno de un tamano de grano mayor.
En la solicitud de patente US 13/930,823 se describe un metodo de fabricacion de grafeno, que comprende poner en contacto una pelicula de cobre con un gas, aumentar la temperatura de dicha pelicula durante un periodo de 40 minutos hasta alcanzar 1000°C aproximadamente, calentarla a 1000°C aproximadamente durante un periodo de alrededor de 1 hora, poner dicha pelicula de cobre en contacto con un gas que contiene carbono durante aproximadamente 5 minutos, y enfriarla a temperatura ambiente para producir una capa de grafeno sobre la misma. Sin embargo, en este documento no se incide en las propiedades de las laminas de cobre, sino que unicamente se describe la produccion de grafeno, por lo que no se tiene en cuenta la calidad de lamina de cobre ni el procedimiento de preparacion de la misma.
En la patente US9359212 se describen laminas de cobre de una pureza igual o superior a 99,95% en peso para la produccion de grafeno, con una concentration de oxigeno igual o inferior a 200 ppm en peso y 60 grados de brillo de acuerdo con la normativa japonesa JIS Z8741. Dichas laminas de cobre presentan un tamano medio de grano igual o superior a 100 ^m, hasta un valor maximo de 1050 ^m.
En la solicitud de patente EP2873744 se describe un metodo de fabricacion de grafeno basado en una lamina de cobre como sustrato, que comprende diversas etapas: proporcionar hidrogeno gas y otro gas que contiene carbono mientras se coloca la lamina de cobre caliente en una camara predeterminada, laminar una hoja de transferencia sobre la superficie del grafeno, realizar el grabado (“etching’) y extraer la lamina de cobre para fabricar grafeno mientras el grafeno se transfiere a la hoja de transferencia. Este metodo posee una elevada complejidad, y ademas requiere el uso de una lamina de transferencia para transferir el grafeno al sustrato.
La patente US9322096 describe un metodo para obtener grafeno por deposition quimica de vapor sobre una superficie de cobre de alta pureza. Dicha superficie de cobre se puede
3
5
10
15
20
25
30
35
obtener por deposition de una capa de cobre de alta pureza sobre una capa de cobre de menor pureza, mediante tecnicas tales como deposicion catodica, evaporation, galvanoplastia, deposicion qwmica de vapor u otros procesos de deposicion de pureza elevada. Ademas, se puede someter la capa de cobre de alta pureza a un tratamiento termico a una temperatura entre aproximadamente 750°C y 1000°C para incrementar su tamano de grano y reducir la densidad de frontera de grano. Sin embargo, este metodo requiere dos capas de cobre, una de baja pureza y otra de alta pureza.
Otro documento del estado de la tecnica es la solicitud de patente JP2013006709, que describe un metodo de fabrication de laminas de cobre que se utilizan como sustratos para la production de grafeno de area superficial elevada a bajo coste. Las laminas de cobre descritas en este documento tienen un espesor inferior a 5 ^m, y se obtienen mediante un tratamiento a 1000°C durante 1 hora en una atmosfera que contiene mas de un 20% en volumen de hidrogeno, y el restante volumen de argon.
La patente JP5600129 describe un metodo de produccion de grafeno multicapa sobre un area de gran extension de un sustrato de catalizador metalico. El catalizador metalico, que es una aleacion compuesta principalmente por cobre y tiquel, se calienta hasta una temperatura predeterminada en la que se incrementa la smtesis del grafeno por la action de dicho catalizador.
La solicitud de patente EP2664580 describe laminas de cobre que presentan 60 grados de brillo y un tamano de grano promedio igual o superior a 200 ^m, que se obtienen por calentamiento a 1000°C durante 1 hora bajo atmosfera que contiene un 20% o mas en volumen de hidrogeno, y el volumen restante de argon. Estas laminas de cobre se utilizan posteriormente para la fabricacion de grafeno de area elevada a bajo coste. En este documento se incluyen diversos ejemplos en los que se han utilizado diferentes tipos laminas de cobre, algunas de ellas libres de oxigeno (OF u “oxygen free”), como material de partida para fabricar los sustratos de la invention. En estos ejemplos, el tamano maximo de grano conseguido con una lamina de cobre OF mediante esta tecnica es de 1000 ^m, con unos valores de rugosidad superficial bajos.
Adicionalmente, los sustratos de cobre monocristalinos, sin limites de grano, con una orientation cristalina unica y sin rugosidad tienen unos costes de fabricacion elevados, y normalmente poseen tamanos de grano pequenos, lo que dificulta la produccion de grandes superficies de grafeno sobre los mismos.
5
10
15
20
25
30
35
De todo lo anterior se desprende la existencia de una necesidad de desarrollar nuevos procesos de fabrication de laminas de cobre con utilidad en la production de grafeno, que permitan obtener sustratos de cobre con granos de gran tamano, una orientation unica y un grado de rugosidad muy bajo.
Description detallada de la invention
Un objetivo de la presente invencion consiste en proporcionar un procedimiento para la obtencion de laminas de cobre que presenten caracteristicas adecuadas para su uso como sustrato catalizador en la produccion de grafeno de alta calidad.
Dicho procedimiento incluye la produccion de alambrones a partir de un material de partida de cobre, la posterior deformation plastica severa en frio de los mismos para la obtencion de cobre con un grano de tamano nanometrico o ultrafino, la lamination en frio de dicho cobre con un grano de tamano nanometrico o ultrafino, y su posterior tratamiento termico.
Por "tamano de grano nanometrico” se entiende un tamano de grano en estructuras microscopicas igual o inferior a 100 nm.
Por "tamano de grano ultrafino” se entiende un tamano de grano en estructuras microscopicas igual o inferior a 1 ^m.
Por "tamano de grano gigantesco” se entiende en la presente invencion un tamano de grano superior a 0,5 cm.
El parametro "Rq” se define segun la norma ISO 4288 como la rugosidad media cuadratica de las alturas realizadas a partir de un perfil.
El parametro "Sq” se define segun la norma ISO 25178:2010 como la rugosidad media cuadratica de las alturas realizadas a partir de una superficie.
El termino "estructura cuasi-monocristalina” es bien conocido en el campo de la tecnica para referirse a aquellas estructuras microscopicas que se encuentran en la frontera entre la monocristalinidad y la policristalinidad, es decir, aquellas estructuras policristalinas que presentan un numero de granos en superficie lo suficientemente bajo como para aproximarse al comportamiento y propiedades de un monocristal, pero sin llegar a serlo.
5
10
15
20
25
30
35
El termino “aproximadamente”, tal como se utiliza en la presente invencion cuando precede a un valor de temperatura y se refiere al mismo, pretende designar cualquier valor de temperatura comprendido en un rango correspondiente al ±10% de su valor numerico, preferiblemente un rango correspondiente al ±5% de su valor numerico, mas preferiblemente un rango correspondiente al ±2% de su valor numerico, y todavia mas preferiblemente un rango correspondiente al ±1% de su valor numerico. Por ejemplo, “aproximadamente 100°C” debe interpretarse como un rango de 90°C a 110°C, preferiblemente un rango de 95°C a 105°C, mas preferiblemente un rango de 98°C a 102°C, y todavia mas preferiblemente un rango de 99°C a 101°C.
La invencion comprende un procedimiento de obtencion de laminas de cobre que presentan estructura cuasi-monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion en al menos un 90% de la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15° que comprende:
(a) seleccionar un material de partida de cobre entre el grupo que consiste en cobre OF, cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno, cobre ETP o cualquier aleacion de cobre seleccionada entre el grupo formado por:
- aleaciones de cobre de alta pureza con un 0,001-0,161% de peso atomico de uno o mas elementos seleccionados entre Zn, Pb, Sn, Ni, Ag, Sb o Ar, descritas en la patente ES2360718.
- aleaciones de Cu 5N (“five-nines cooper’) de 99,999% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente US6103188, y
- aleaciones de Cu 4N (“four-nines cooper’) de 99,99% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente ES2159225.
(b) producir alambrones de cobre de 8 a 23 mm de diametro a partir del material de partida seleccionado en la etapa (a) mediante un metodo seleccionado entre colada
5
10
15
20
25
30
35
continua en forma de palanquilla con laminacion en caliente o colada vertical ascendente,
(c) someter los alambrones obtenidos en la etapa (b) a un proceso de deformacion plastica severa en frio para la obtencion de cobre con tamano de grano nanometrico o ultrafino,
(d) laminar en frio el material obtenido en la etapa (c) con una deformacion total igual o superior al 95%, y
(e) tratar termicamente la lamina obtenida en la etapa (d) a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700°C y 1070°C durante un tiempo igual o superior a 30 minutos en una atmosfera que comprende un volumen de hidrogeno igual o inferior al 8%, y el volumen restante de un gas o mezcla de gases seleccionado entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno o mezclas de argon y nitrogeno.
El material de cobre utilizado como producto de partida en la etapa (a) para llevar a cabo el procedimiento de obtencion de las laminas de cobre de la invention se selecciona del grupo que consiste en, pero no limitado a: cobre OF o libre de oxigeno (“oxygen free” o C10200 segun clasificacion estandar ASTM), cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno, cobre ETP o electrolrtico tenaz (“electrolytic- tough-pitch” o C11000 segun clasificacion estandar ASTM) o cualquier aleacion de cobre seleccionada entre el grupo formado por:
- aleaciones de cobre de alta pureza con un 0,001-0,161% de peso atomico de uno o mas elementos seleccionados entre Zn, Pb, Sn, Ni, Ag, Sb o Ar, descritas en la patente ES2360718.
- aleaciones de Cu 5N (“five-nines cooper’) de 99,999% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente US6103188, y
- aleaciones de Cu 4N (“four-nines cooper’) de 99,99% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente ES2159225.
5
10
15
20
25
30
35
Preferiblemente, el material de cobre utilizado como producto de partida en la etapa (a) se selecciona del grupo que consiste en cobre OF o libre de oxigeno (“oxygen free” o C10200 segun clasificacion estandar ASTM), cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno o cobre ETP o electrolrtico tenaz (“electrolytic- tough-pitch” o C11000 segun clasificacion estandar ASTM).
La deformacion plastica severa en frio de los alambrones de cobre obtenidos en la etapa (b) se puede llevar a cabo de diversas maneras, teniendo en cuenta que resulta de especial importancia la selection del metodo utilizado ya que el objetivo de esta etapa es la obtencion de cobre con un tamano de grano nanometrico o ultrafino. Preferiblemente, se llevara a cabo dicha etapa de deformacion plastica severa en frio (c) mediante un proceso de extrusion en canal angular ampliamente conocido en el sector industrial como proceso Conform™ (tal como se describe, por ejemplo, en la patente US3765216).
El proceso Conform™, conocido en el estado de la tecnica desde hace mas de 40 anos, permite la fabrication de perfiles y tubos de metales no ferrosos a nivel industrial, y basicamente comprende las siguientes etapas: se introduce un metal en forma de filamento, alambron o similar en una ranura dispuesta sobre la circunferencia de una rueda de friction giratoria; dicha rueda conduce el metal a un espacio de contention de un bloque de contention que se acopla en la ranura y sella la ranura; la rotation de la rueda de friccion produce altas temperaturas y altas presiones en el espacio de contencion, que deforman plasticamente el metal; dicho metal puede ser extruido a traves de una boquilla de formation o hilera, y finalmente se solidifica para formar un perfil o un tubo.
Mas preferiblemente, se llevara a cabo la etapa de deformacion plastica severa en frio (c) mediante el proceso Conform™ utilizando una hilera de las mismas dimensiones que el alambron de cobre. Esto permite obtener un producto tras esta etapa con las mismas dimensiones pero con un tamano de grano micrometrico o nanometrico. En una realization todavia mas preferida, se llevara a cabo la etapa (c) mediante el proceso Conform™ utilizando una hilera con geometria cuadrada-rectangular. Esta geometria permite la obtencion de pletinas cuadradas-rectangulares adecuadas para realizar las deformaciones finales necesarias en la lamination en frio posterior.
La laminacion en frio del material obtenido en la etapa (c) se lleva a cabo con una deformacion total igual o superior al 95%, preferiblemente con una deformacion total igual o superior al 97%, y mas preferiblemente con una deformacion total igual o superior al 99%.
8
5
10
15
20
25
30
35
Adicionalmente, los pasos de reduction para la deformation deben suponer un 10% de reduction como mmimo en cada paso, o 25 ^m de reduccion como mmimo en cada paso. Dicha deformacion se lleva a cabo, preferiblemente, con una laminadora con rodillos ultrapulidos con una dureza de 2000 a 4000 HV, una rugosidad minima de 50 nm, un diametro mmimo de rodillo de 400 mm y una velocidad de lamination de como mmimo 5 rpm. De esta manera, se consigue disminuir la rugosidad de la lamina final de cobre obtenida de manera significativa. A modo de ejemplo ilustrativo pero no limitativo, dichos rodillos ultrapulidos pueden estar recubiertos por un nitruro de aluminio y titanio (TiAlN) con una dureza de 3700 HV y un coeficiente de friction de 0,5 o por un recubrimiento de carbono tipo diamante (DLC o “diamond-like coating”) con una dureza de 2700 HV y un coeficiente de friccion de 0,1-0,01.
Opcionalmente, el procedimiento para la obtencion de las laminas de cobre de la presente invention puede comprender una etapa de tratamiento termico adicional previa a la etapa (e), que comprende tratar la muestra obtenida en la etapa (d) a una temperatura entre aproximadamente 200° y 700°C durante un periodo de tiempo entre 1 y 10 minutos bajo una atmosfera que comprende un volumen de hidrogeno igual o inferior al 8%, y el volumen restante de un gas o mezcla de gases seleccionado entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno o mezclas de argon y nitrogeno.
La etapa (e) del procedimiento comprende un tratamiento termico final a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700°C y 1070°C durante un tiempo igual o superior a 30 minutos en una atmosfera que comprende un volumen de hidrogeno igual o inferior al 8% y un volumen restante de un gas o mezcla de gases seleccionado entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno o mezclas de argon y nitrogeno.
En una forma de realization preferente, la invencion comprende un procedimiento de obtencion de laminas de cobre que presentan estructura cuasi-monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm, una orientation de toda la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15° que comprende:
(a) seleccionar un material de partida de cobre entre el grupo que consiste en cobre OF, cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno, cobre ETP o cualquier aleacion de cobre seleccionada entre el grupo formado por:
5
10
15
20
25
30
35
- aleaciones de cobre de alta pureza con un 0,001-0,161% de peso atomico de uno o mas elementos seleccionados entre Zn, Pb, Sn, Ni, Ag, Sb o Ar, descritas en la patente ES2360718.
- aleaciones de Cu 5N (“five-nines cooper”) de 99,999% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente US6103188, y
- aleaciones de Cu 4N (“four-nines cooper1’) de 99,99% de pureza que comprenden al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por 5-800 mg/Kg Pb, 10-100 mg/Kg Sb, 5-1000 mg/Kg Ag, 5-700 mg/Kg Pb, 20-500 mg/Kg Zn, 1-25 mg/Kg Cd, 1-30 mg/Kg Bi, 10-400 mg/Kg Fe, 1-15 mg/Kg S y 15-500 mg/Kg Ni, descritas en la patente ES2159225.
(b) producir alambrones de cobre de 8 a 23 mm de diametro a partir de este material de partida de cobre mediante un metodo seleccionado entre colada continua en forma de palanquilla con laminacion en caliente o colada vertical ascendente,
(c) someter los alambrones obtenidos en la etapa (b) a un proceso de deformacion plastica severa en frio para la obtencion de cobre con tamano de grano nanometrico o ultrafino,
(d) laminar en frio el material obtenido en la etapa (c) con una deformacion total igual o superior al 95%, y
(e) tratar termicamente la lamina obtenida en la etapa (d) a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700°C y 1070°C durante un tiempo igual o superior a 30 minutos en una atmosfera que comprende un volumen de hidrogeno igual o inferior al 8% y un volumen restante de un gas o mezcla de gases seleccionado entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno o mezclas de argon y nitrogeno.
Preferiblemente, el material de cobre utilizado como producto de partida en la etapa (a) de esta forma de realization preferente se selecciona del grupo que consiste en cobre OF o libre de oxigeno (“oxygen free” o C10200 segun clasificacion estandar ASTM), cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno o cobre ETP o electrolrtico tenaz (“electrolytic-tough-pitch” o C11000 segun clasificacion estandar ASTM).
5
10
15
20
25
30
35
Otro aspecto de la invention se refiere a la lamina de cobre obtenida mediante el procedimiento de la invencion.
La orientation cristalografica de los granos de cobre en el plano espacial es un aspecto de suma importancia para el correcto crecimiento del grafeno. Se conoce en el estado de la tecnica que una unica orientacion cristalografica permite el crecimiento continuo de los granos de grafeno con las mismas caracteristicas, ya que un cambio de orientacion unido a una frontera de grano puede provocar el crecimiento diferenciado entre granos de grafeno. Las orientaciones cristalograficas presentes en los granos de las laminas de cobre obtenidas por el procedimiento de la invencion son (100), (110) o (111), con una desorientacion maxima de 15°, en funcion de los tratamientos termomecanicos realizados.
La persona experta en la materia es consciente de que es necesario optimizar los parametros del procedimiento para la obtencion de la lamina de cobre con estructura cuasi- monocristalina de la invencion que posea un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°. La persona experta conoce como ajustar los parametros con objeto de obtener el plano cristalografico deseado.
Por otro lado, el intervalo de desorientacion entre planos cristalograficos de entre 0° y 15° no responde a una selection arbitraria, sino que se trata de un intervalo espedfico donde se ha demostrado que el grafeno crece con mayor calidad. Este intervalo de desorientacion se ha fijado en relation a los granulos gigantescos y al procedimiento de fabrication de la lamina de cobre.
La lamina de cobre de la invencion posee una estructura cuasi-monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion cristalografica en al menos un 90% de la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.
Preferiblemente, la lamina de cobre de la invencion posee una estructura cuasi- monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion cristalografica de toda la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.
Adicionalmente, la lamina de cobre de la presente invencion, que posee una estructura cuasi-monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion
11
5
10
15
20
25
30
35
cristalografica en al menos un 90% de la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°, presenta una rugosidad media cuadratica (Rq) inferior a 30 nm, preferiblemente una rugosidad media cuadratica de 3 a 10 nm dentro de los granos.
El efecto de la planaridad de la muestra y la baja rugosidad permiten un crecimiento correcto del grafeno. El hecho de que las laminas de cobre de la invention presenten un tamano de grano superior a 0,5 cm supone una reduction en el numero de fronteras de grano, y por lo tanto, una reduccion de obstaculos en el crecimiento del grafeno, lo que supone una menor generation de defectos durante el crecimiento del grafeno.
Las laminas de cobre de la presente invencion presentan un grosor comprendido entre 50 y 300 qm, mas preferiblemente entre 100 y 200 qm. Estos valores de grosor suponen una ventaja tecnica importante cuando estas laminas se utilizan para la production de grafeno, tanto en la etapa de crecimiento sobre la lamina de cobre, como en la etapa posterior de separation de este sustrato metalico, ya que garantizan la planaridad del sustrato de cobre. Ademas, cuando dicha separacion se realiza mediante delaminacion electroquimica, en vez de por ataque quimico del cobre, que es una de las tecnicas mas habituales en este ambito y en la que se trabaja habitualmente con un grosor de entre 12 y 50 qm, un grosor de lamina mayor facilita la manipulation del material, a la vez que mantiene las caracteristicas optimas del sustrato metalico para lograr un crecimiento de grafeno excelente, tales como la baja rugosidad, la planaridad de la muestra o la ausencia de defectos en superficie.
Otro aspecto de la invencion comprende la aplicacion de las laminas de cobre de la invencion como sustrato catalizador para la produccion de grafeno de alta calidad. El procedimiento de obtencion de grafeno de la invencion esta basado en el metodo de deposition quimica de vapor o CVD (“Chemical Vapor Deposition’) sobre un sustrato metalico, que seran en este caso las laminas de cobre de la presente invencion. Con este proposito, se pueden utilizar, por ejemplo, equipos de CVD estandar, equipos de CVD que permitan rampas de temperatura rapidas (“Rapid Thermal CVD”) o equipos de CVD activada por plasma (“Plasma enhanced CVD”).
En una forma de realization, el procedimiento de produccion de grafeno sobre las laminas de cobre de la presente invencion mediante deposicion quimica de vapor comprende:
(a) limpiar la lamina de cobre mediante un bano quimico de acido acetico/agua desionizada/acetona/agua desionizada/alcohol isopropflico,
5
10
15
20
25
30
35
(b) inyectar los gases seleccionados del grupo que consiste en: argon al 50% en volumen, argon al 100% en volumen, hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon o metano/hidrogeno/argon en una proporcion 30%:30%:40% en volumen respectivamente, y dejar actuar los gases sobre la superficie de la lamina de cobre obtenida tras la etapa (a) para obtener capas de grafeno con un tamano de grano igual o superior a 1mm,
(c) depositar un polimero protector sobre el grafeno creado en la etapa (b),
(d) delaminar electroquimicamente la lamina de cobre recubierta por el polimero y el grafeno producido,
(e) transferir la lamina formada por el polimero y el grafeno sobre el sustrato sobre el que se desee aplicar, y
(f) eliminar el polimero protector con un disolvente para obtener los granos de grafeno sobre el sustrato.
Preferiblemente, el polimero protector utilizado en la etapa (c) se selecciona entre polimetilmetacrilato (PMMA) o polidimetilsiloxano (PDMS). Mas preferiblemente, el polimero protector utilizado es polimetilmetacrilato (PMMA).
Los sustratos sobre los que se transfiere la lamina formada por el polimero y el grafeno en la etapa (e) del procedimiento son los empleados habitualmente en este campo de la tecnica. A modo de ejemplo no limitativo, algunos de los sustratos son oxido de silicio, poliimidas, polimeros de olefinas dclicas (COP o “cyclo-olefin polymer1’), copolimeros de olefinas dclicas (COC o “Cyclic Olefin Copolymer"), tereftalato de polietileno (PET o “polyethylene terephtalate") o polimero SU-8.
En una forma de realizacion preferida, la etapa (b) del procedimiento de obtencion de grafeno a partir de las laminas de cobre de la invencion comprende las siguientes subetapas:
(i) aumentar la temperatura de la lamina de cobre obtenida en la etapa (a) hasta aproximadamente 700°C en atmosfera de argon,
(ii) mantener la temperatura a 700°C durante 10 minutos en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,
(iii) aumentar la temperatura hasta aproximadamente 880°C con una rampa de temperatura igual o superior a aproximadamente 50°C/minuto en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,
5
10
15
20
25
30
35
(iv) mantener la temperatura a aproximadamente 880°C durante 5 minutos a la vez que se inyecta metano/hidrogeno/argon en una proportion 30%:30%:40% en volumen respectivamente.
La etapa (b), y mas preferiblemente, las subetapas (i)-(iv), resultan de especial importancia en el procedimiento ya que permiten obtener capas de grafeno con una calidad excelente con tamano de grano igual o superior a 1 mm.
En otra realization preferida, el polimero protector utilizado en la etapa (c) es polimetilmetacrilato (PMMA), y la etapa (b) del procedimiento de obtencion de grafeno a partir de las laminas de cobre de la invention comprende las siguientes subetapas:
(i) aumentar la temperatura de la lamina de cobre obtenida en la etapa (a) hasta aproximadamente 700°C en atmosfera de argon,
(ii) mantener la temperatura a aproximadamente 700°C durante 10 minutos en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,
(iii) aumentar la temperatura hasta aproximadamente 880°C con una rampa de temperatura igual o superior a aproximadamente 50°C/minuto en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,
(iv) mantener la temperatura a aproximadamente 880°C durante 5 minutos a la vez que se inyecta metano/hidrogeno/argon en una proporcion 30%:30%:40% en volumen respectivamente.
Mediante el uso de las laminas de cobre de estructura cuasi-monocristalina de la presente invencion, es posible obtener superficies de gran extension de grafeno de alta calidad y de forma mas continua, lo que permite la formation de tamanos de grano mas grandes y uniformes. Estas caracteristicas resultan cruciales para las diversas aplicaciones del grafeno, como por ejemplo, en el sector de los electrodos transparentes, la fibra optica, los sensores o el almacenamiento de hidrogeno.
A lo largo de la description y de las reivindicaciones, la palabra "comprende” y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Los objetos, ventajas y caracteristicas adicionales de la invencion seran evidentes para los expertos en la materia tras el analisis de la descripcion, o se pueden aprender a partir de los ejemplos de la invencion. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan de modo ilustrativo y no pretenden en ningun caso ser limitantes de la
14
5
10
15
20
25
30
35
presente invention. Adicionalmente, la invention cubre todas las posibles combinaciones de las formas de realization particulares y preferidas del presente documento.
Breve description de los dibujos
FIG. 1. Difractograma de una lamina de cobre comercial (25 ^m grosor, sometida a recocido, 99,8% (base metal)) correspondiente al Ejemplo 4 de la invencion.
FIG. 2. Difractograma de una lamina de cobre cuasi-cristalino de la presente invencion correspondiente al Ejemplo 4.
FIG. 3. Representation esquematica de la orientation de los granos presentes en una lamina de cobre comercial (25 ^m grosor, sometida a recocido, 99,8% (base metal)) con varios planos cristalograficos.
FIG. 4. Representacion esquematica de la orientacion de los granos presentes en una lamina de cobre segun la invencion con un unico plano cristalografico.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Obtencion de lamina de cobre de la invencion a partirde alambron de cobre con un contenido en impurezas totales como maximo de 1000 ppm, sin tener en cuenta el contenido en plata y ox'tgeno
Se parte de un alambron de cobre con un contenido en impurezas totales como maximo de 1000 ppm, sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno, y se somete a un proceso de deformation severa mediante el proceso de extrusion en canal angular Conform™, obteniendo finalmente una pletina con section rectangular de 50 mm de ancho y 6 mm de grosor. A continuation se realiza una lamination en frio del 98,3% de deformacion total, obteniendo un grosor final de 100 ^m. Los pasos de reduction para la deformacion son de 25 ^m de reduccion en cada paso (total 236 pasos). El tratamiento termico final para conseguir tamanos de grano gigantescos se realiza en una atmosfera de 5% en volumen de hidrogeno y 95% de argon. La temperatura utilizada es de 1070 °C durante 60 minutos. Rugosidad: Rq 6 nm Tamano de grano: 3,5 cm Orientacion: (100)
Calidad del grafeno: excelente
Ejemplo 2:
Obtencion de lamina de cobre de la invencion a partir de una pletina de cobre OF
Se parte de una pletina de cobre OF con un grosor de 8 mm y se realiza un tratamiento 5 termico de recocido durante 5 horas a 400 °C. A continuation se realiza una lamination en frio del 97,5% de deformation total, obteniendo un grosor final de 200 qm. Los pasos de reduction para la deformacion suponen un 10% de reduction en cada paso (total 34 pasos). El tratamiento termico final para conseguir granos gigantescos se realiza en una atmosfera de 5% en volumen de hidrogeno y 95% de argon. La temperatura utilizada es de 800 °C 10 durante 90 minutos.
Rugosidad: Rq 5 nm Tamano de grano: 1,5 cm Orientation: (100)
Calidad del grafeno: excelente 15
Ejemplo 3:
Estudio comparativo de la rugosidad de laminas de cobre de la invencion y laminas de cobre comerciales
20 En la Tabla I se muestran los resultados del analisis de rugosidad (Rq y Sq) de laminas de cobre producidas por la invencion a partir de cobre OF de 25 qm de grosor, y laminas de cobre comerciales (25 qm grosor, sometida a recocido, 99,8% (base metal)). Los resultados muestran que las laminas de cobre de la invencion poseen una rugosidad media aproximadamente 20 veces inferior a la de las laminas comerciales.
25
Tabla I
- Cu Invencion Cu Comercial
- Rq (nm)
- Sq (nm) Rq (nm) Sq (nm)
- Muestra 1
- 4 9 141 164
- Muestra 2
- 5 8 80 94
- Muestra 3
- 5 9 97 105
- Muestra 4
- 5 8 115 123
Ejemplo 4:
5 Estudio comparative de la orientacion de laminas de cobre cuasi-monocristalinas de la invencion y laminas de cobre comerciales
Se ha realizado un experimento comparativo de la orientacion de las laminas de cobre cuasi-monocristalinas de la invencion y laminas de cobre comercial a partir del estudio de 10 sus patrones de difraccion de rayos X.
Como se aprecia en la FIG. 1, el patron de difraccion de rayos X de la lamina de cobre comercial (25 ^m grosor grosor, sometida a recocido, 99,8% (base metal)) muestra la existencia diversas orientaciones en los granos, tal como se representa de forma 15 esquematica en la FIG. 3. Por el contrario, tal como se observa en la FIG. 2, unicamente se observa un pico cristalografico para la lamina de cobre de la invencion, lo que demuestra que presenta una sola orientacion (100), tal como se representa de manera esquematica en la FIG. 4.
Claims (15)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la obtencion de laminas de cobre caracterizado porque comprende:(a) seleccionar un material de partida de cobre entre el grupo que consiste en cobre OF, cobre con un contenido maximo de 1000 ppm sin tener en cuenta el contenido en plata y oxigeno o cobre ETP,(b) producir alambrones de cobre de 8 a 23 mm de diametro a partir del material de partida seleccionado en la etapa (a) mediante un metodo seleccionado entre colada continua en forma de palanquilla con laminacion en caliente o colada vertical ascendente,(c) someter los alambrones obtenidos en la etapa (b) a un proceso de deformacion plastica severa en frio para la obtencion de cobre con tamano de grano nanometrico o ultrafino,(d) laminar en frio el material obtenido en la etapa (c) con una deformacion total igual o superior al 95%, y(e) tratar termicamente la lamina obtenida en la etapa (d) a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700°C y 1070°C durante un tiempo igual o superior a 30 minutos en una atmosfera que comprende un volumen de hidrogeno igual o inferior al 8%, y el volumen restante de un gas o mezcla de gases seleccionado entre el grupo que consiste en argon, nitrogeno o mezclas de argon y nitrogeno,a partir del cual se obtienen laminas de cobre que presentan estructura cuasi- monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion en al menos un 90% de la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.
- 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque las laminas de cobre presentan estructura cuasi-monocristalina, poseen un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientacion de toda la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.5101520253035
- 3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque la deformacion plastica severa en frio de la etapa (c) se lleva a cabo mediante el proceso de extrusion en canal angular Conform™.
- 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la laminacion en frio de la etapa (d) se lleva a cabo con una deformacion total igual o superior al 95%.
- 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la laminacion en frio de la etapa (d) se lleva a cabo con una deformacion total igual o superior al 97%.
- 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la laminacion en frio de la etapa (d) se lleva a cabo con una deformacion total igual o superior al 99%.
- 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque durante la laminacion en frio de la etapa (d) se lleva a cabo una reduction de un 10% como mmimo en cada paso o 25 ^m de reduccion en cada paso.
- 8. Lamina de cobre caracterizada porque presenta una estructura cuasi-monocristalina, un tamano de grano igual o superior a 0,5 cm y una orientation cristalografica en al menos un 90% de la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.
- 9. Lamina de cobre de acuerdo con la revindication 8 caracterizada porque presenta una orientacion cristalografica de toda la superficie de los granos en un unico plano cristalografico seleccionado entre (100), (110) o (111) con una desorientacion maxima de 15°.
- 10. Lamina de cobre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-9 caracterizada porque presenta rugosidad media cuadratica (Rq) inferior a 30 nm.
- 11. Lamina de cobre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-10 caracterizada porque presenta rugosidad media cuadratica (Rq) de 3 a 10 nm dentro de los granos.5101520253035
- 12. Lamina de cobre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-11 caracterizada porque presenta un grosor comprendido entre 50 y 300 ^m.
- 13. Lamina de cobre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-12 caracterizada porque presenta un grosor comprendido entre 100 y 200 ^m.
- 14. Procedimiento de production de grafeno sobre las laminas de cobre de las reivindicaciones 8-13 mediante deposition quimica de vapor caracterizado porque comprende:(a) limpiar la lamina de cobre mediante un bano quimico de acido acetico/agua desionizada/acetona/agua desionizada/alcohol isopropflico,(b) inyectar los gases seleccionados del grupo que consiste en: argon al 50% en volumen, argon al 100% en volumen, hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon o metano/hidrogeno/argon en una proportion 30%:30%:40% en volumen respectivamente, y dejar actuar los gases sobre la superficie de la lamina de cobre obtenida tras la etapa (a) para obtener capas de grafeno con un tamano de grano igual o superior a 1mm,(c) depositar un polimero protector sobre el grafeno creado en la etapa (b),(d) delaminar electroquimicamente la lamina de cobre recubierta por el polimero y el grafeno producido,(e) transferir la lamina formada por el polimero y el grafeno sobre el sustrato sobre el que se desee aplicar, y(f) eliminar el polimero protector con un disolvente para obtener los granos de grafeno sobre el sustrato.
- 15. Procedimiento segun la revindication 14, caracterizado porque la etapa (b) comprende las siguientes subetapas:(i) aumentar la temperatura de la lamina de cobre obtenida en la etapa (a) hasta aproximadamente 700°C en atmosfera de argon,(ii) mantener la temperatura a aproximadamente 700°C durante 10 minutos en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,(iii) aumentar la temperatura hasta aproximadamente 880°C con una rampa de temperatura igual o superior a aproximadamente 50°C/minuto en atmosfera de hidrogeno diluido al 50% en volumen en argon,(iv) mantener la temperatura a aproximadamente 880°C durante 5 minutos a la vez que se inyecta metano/hidrogeno/argon en una proportion 30%:30%:40% en volumen respectivamente.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201631029A ES2593709B1 (es) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201631029A ES2593709B1 (es) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2593709A1 ES2593709A1 (es) | 2016-12-12 |
| ES2593709B1 true ES2593709B1 (es) | 2017-11-07 |
Family
ID=57472174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201631029A Active ES2593709B1 (es) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2593709B1 (es) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101251020B1 (ko) * | 2010-03-09 | 2013-04-03 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 태양전지 및 염료감응 태양전지 |
| KR101900758B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2018-09-20 | 한화에어로스페이스 주식회사 | 그래핀 합성용 금속 박막 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법 |
| JP6078024B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2017-02-08 | Ｊｘ金属株式会社 | ２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び２次元六角形格子化合物の製造方法 |
-
2016
- 2016-07-27 ES ES201631029A patent/ES2593709B1/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2593709A1 (es) | 2016-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5959510B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
| JP5850720B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
| JP5822669B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 | |
| JP5721609B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 | |
| JP5758205B2 (ja) | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 | |
| JP6713932B2 (ja) | アルミニウム箔、電子デバイス、ロールツーロール用アルミニウム箔、およびアルミニウム箔の製造方法 | |
| EP2873744A1 (en) | Rolled copper foil for graphene production and graphene production method | |
| CN106716559A (zh) | 超导线材用基板及其制造方法、以及超导线材 | |
| TWI479038B (zh) | A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene having the same | |
| TW201233831A (en) | Deposition apparatus and method for producing a crucible therefor | |
| ES2593709B1 (es) | Procedimiento de obtención de láminas de cobre como sustrato para la producción de grafeno de alta calidad | |
| KR101851171B1 (ko) | 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법 | |
| Tsai et al. | Structure and properties of (TiVCrZrY) N coatings prepared by energetic bombardment sputtering with different nitrogen flow ratios | |
| KR101851314B1 (ko) | 다층 그래핀 복합시트의 제조 방법 | |
| Hernandez et al. | Quantitative Surface Morphology Analysis Using Roughness Parameters | |
| JP2013237576A (ja) | グラフェン製造用銅箔、グラフェン製造用銅箔の製造方法、及びグラフェンの製造方法 | |
| JP2014118314A (ja) | 多層グラフェン製造用圧延銅箔、及び多層グラフェンの製造方法 | |
| Lyding et al. | Growing better graphene by finding the best copper surface | |
| TWI516316B (zh) | A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene using the same | |
| Chen et al. | Fabrication of indium-tin alloy and oxide nanowires using extrusion molding process in the air | |
| Puranikmath | High voltage TEM study of oxidation-induced stresses in Al-Mg | |
| Al-Mg et al. | Materials & Molecular Research Division | |
| JP2016074165A (ja) | ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 | |
| JP2014173161A (ja) | 熱線反射部材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2593709 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B1 Effective date: 20171107 |
|
| PC2A | Transfer of patent |
Owner name: LA FARGA YOURCOPPERSOLUTIONS, S.A. Effective date: 20190117 |