KR101465214B1 - 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 - Google Patents
그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101465214B1 KR101465214B1 KR1020130137140A KR20130137140A KR101465214B1 KR 101465214 B1 KR101465214 B1 KR 101465214B1 KR 1020130137140 A KR1020130137140 A KR 1020130137140A KR 20130137140 A KR20130137140 A KR 20130137140A KR 101465214 B1 KR101465214 B1 KR 101465214B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- electrode
- monolayer
- graphene electrode
- molecular
- Prior art date
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 272
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 250
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 89
- -1 aryl diazonium cation Chemical class 0.000 claims description 62
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 16
- UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N decyl-Benzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 7
- CDKDZKXSXLNROY-UHFFFAOYSA-N octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1 CDKDZKXSXLNROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 47
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 25
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 21
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 21
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 19
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 18
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 18
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 2
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000012905 Brassica oleracea var viridis Nutrition 0.000 description 1
- ZGTVHDGPHLPQGM-ULDVOPSXSA-N FC(F)(F)c1ccc(cc1)\N=N\c1ccc(OCCCCCCCCCCOc2ccc(cc2)[N+]#N)cc1 Chemical compound FC(F)(F)c1ccc(cc1)\N=N\c1ccc(OCCCCCCCCCCOc2ccc(cc2)[N+]#N)cc1 ZGTVHDGPHLPQGM-ULDVOPSXSA-N 0.000 description 1
- IPQYQGCTDQUDPO-KPYQYLATSA-N F[B-](F)(F)F.c1cc(C(F)(F)F)ccc1\N=N\c1ccc(OCCCCCCCCCCOc2ccc(cc2)[N+]#N)cc1 Chemical compound F[B-](F)(F)F.c1cc(C(F)(F)F)ccc1\N=N\c1ccc(OCCCCCCCCCCOc2ccc(cc2)[N+]#N)cc1 IPQYQGCTDQUDPO-KPYQYLATSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
- H01M8/04216—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes characterised by the choice for a specific material, e.g. carbon, hydride, absorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/54—Diazonium salts or diazo anhydrides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic System
- H01L29/1606—Graphene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
본원은, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체에 관한 것으로서, 구체적으로, 제 1 그래핀 전극 및 제 2 그래핀 전극 사이에 형성된 자기조립 단분자층을 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체에 관한 것이다.
Description
본원은, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 상기 그래핀 전극-분자 박막 구조체의 제조 방법, 및 상기 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 포함하는 유연성 전자 디바이스에 관한 것이다.
그래핀 (graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6 각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트 (2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004 년에 영국 Novoselov와 Geim의 연구진에 의해 기계적 박리법으로 흑연 (graphite)으로부터 처음 발견되었다 [Novoselov K et al ., Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 306:666, 2004]. 그래핀은 체적 대비 매우 높은 비표면적 (이론치 2,600 m2/g), 우수한 전자전도 특성 및 물리적 (양자역학적 관점에서의 전형치 8 × 105 S/cm), 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 특히, 그래핀은 전이 금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재 (리튬 이온 이차 전지, 수소 저장 연료 전지, 수퍼커패시터 등), 가스 센서, 의공학용 미세 부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
분자-기반 유기 전자의 목적 중 하나는 유연성 전자 디바이스의 소형화 및 분자 기능성의 실현이다. 지난 수세기에 걸쳐, 많은 분자들이 나노미터 스케일에서 분자들의 전자적 능동 (active) 또는 수동 (passive) 특성에 기인하여 상기 응용을 위해 실현 가능한 후보 물질로서 제시되어 왔다. 단일 분자 또는 단분자층 (molecular monolayer)에 대한 부드럽고 안정한 분자의 접촉을 위한 제조 공정 및 분자들의 전자 특성에 대한 신뢰할 만한 측정이 연구되어 왔다. 최근에, 분자를 이용한 디바이스 소형화를 위해 소프트 전도 층 (soft conducting layer)을 이용한 안정된 제조 방법이 개발되었다. 또한 분자를 이용한 디바이스의 소형화는 단일 분자 및 단분자층의 현미경 및 분광 연구를 통하여 연구되었다. 전도성 있고 유연하며, 심지어 투명한 현실적인 유기 전극들은 2-단자 크로스바 (crossbar) 디바이스의 유기 분자의 단분자층에 이상적인 접촉을 형성해야 하고, 전류 표준 전자 전기 회로망 (current standard electronic circuitry)과 궁극적으로 잘 호환되어야 한다. 그러나, 지금까지, 이러한 단분자층이 집적된 투명하고 유연성 있는 전자 제품에 대해 보고된 바 없다.
이에 관하여, 대한민국 공개특허 제10-2010-0016928호는 그래핀 나노 구조 용액 및 그래핀 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 소수성 분자막이 형성되지 않은 기판 위의 제 2 영역에 그래핀 나노 구조를 정렬시킨 그래핀 나노 소자에 대해 개시하고 있다.
이에, 본원은, 제 1 그래핀 전극 및 제 2 그래핀 전극 사이에 형성된 자기조립 단분자층을 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 상기 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법, 및 상기 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 포함하는 유연성 전자 디바이스를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 전극 및 제 2 그래핀 전극 사이에 형성된 자기조립 단분자층을 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 제공할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 포함하는, 유연성 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 그래핀 전극 상에 자기조립에 의해 단분자층을 형성하는 단계; 및, 상기 단분자층 상에 제 2 그래핀 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 매우 유연하고 투명한 그래핀 전극 사이에, 빛에 의해 분자 구조가 변하는 광-스위칭성 화합물을 유기 분자막으로 이용하여 빛에 따라 전류의 흐름을 온/오프 함으로써, 광-스위칭성 단분자층을 포함하는 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 제조할 수 있다. 상기 광-스위칭성 단분자층은 제 1 그래핀 전극 상에 자기조립되며, 일 측 (one-side)이 제 1 그래핀 전극과 화학적으로 결합되고, 타 측은 제 2 그래핀 전극과 물리적으로 결합된다. 상기 제 2 그래핀 전극/물리적 결합/단분자층/화학적 결합/상기 제 1 그래핀 전극의 배열은 투명한 유연성 단분자층 디바이스로서 뛰어난 안정성을 제공할 수 있다. 그래핀/광-스위칭성 단분자층/그래핀 디바이스의 작동 성능은 심한 기계적 응력 (stress) 조건 [예를 들어, 굽힘 (bending) 및 비틀림 (twisting)] 및 많은 광-스위칭 사이클 하에서 안정할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 단일층의 그래핀 박막을 유기 분자 디바이스의 제 1 전극 및 제 2 전극에 모두 배치함으로써 종래 금속 입자의 적용으로 인한 문제를 해결하고, 2 개의 전극 모두 그래핀으로 제조된 디바이스를 이용함으로써 하나의 전극만 그래핀을 적용한 경우보다 우수한 제조 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 이용한 디바이스의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 4-옥틸-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 7), 4-데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 9), 4-도데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 11)의 합성에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, (E)-4-(10-(4-((4-(트리플루오로메틸)페닐)디아제닐)페녹시)데실옥시)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 합성에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는, 본원의 일 실시예에 따른 (a) PET 및 (b) PDMS/PET 기재의 표면 거칠기의 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지 (7 × 7 ㎛2), 및 (c) 각 기재의 라인 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5 는, 본원의 일 실시예에 따른 (a) SiO2/Si 상의 그래핀-PhC10 단층-그래핀 디바이스의 광학적 현미경 이미지, 및 (b) SiO2/Si 의 수직 그래핀-PhC10 단층-그래핀 디바이스 (Ph는 페닐을 의미함)의 단면의 전계방출 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6 은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-단분자층-그래핀 접합의 제조를 위한 3 개의 중요 단계에서 수득된, 상이한 접합들에서의 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7 은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-분자-그래핀 구조를 포함하는 단분자층 디바이스에 대한 (a) 수직 접합의 구조의 개략도 (왼쪽), 하나의 디바이스의 광학적 이미지 (가운데), 및 플라스틱 상의 100 개 디바이스들의 배열 (array) (오른쪽)이며, (b) 내지 (e)는 하기의 각각에 해당하는 터널링 장벽 (ΔTB)을 나타낸 것이다: (b) 제로 바이어스에서 분자 장벽, (c) 디아조늄 반응에 따른 그래핀 일함수 (work fuction)의 변화, (d) 광-스위칭이 있을 때의 분자 장벽의 변화, 및 (e) 인가된 바이어스 (ΔVB/GB-GT).
도 8a 내지 도 8d는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 상의 아릴 디아조늄 양이온을 함유한 유기 분자의 그래프팅 (grafting)의 특성 분석에서 나타내는 (a) 석영 결정 공명기 (resonator)를 완전히 커버하는 그래핀 (그래핀/금/석영 결정)의 사진 및 AFM 이미지 (스케일 바: 700 nm), (b) 50 mVs-1의 스캔 속도에서 0.05 M H2SO4 중 순수 (bare) 금-코팅된 석영 (흑색 선) 및 그래핀/금-코팅된 석영 (적색 선)의 사이클릭 볼타모그램 (Cyclic Voltammograms, CVs), (c) 그래핀 상의 단분자층 형성 공정의 개략도, 및 (d) 아릴 디아조늄 양이온을 함유한 유기 분자의 자기조립에 기인한 인-시츄 (in-situ) 주파수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 AFM 이미지 상의 분자 효과로서, SiO2 상의 (a) 순수 (bare) 그래핀, 및 (b) PhC10 단층-그래핀의 AFM 이미지, 및 각각에 해당하는 라인 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 TEM 이미지들 상의 분자 효과로서, (a) 순수 (pristine) 그래핀의 TEM 이미지 (왼쪽), 이의 제한시야 전자회절 (Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴 (가운데), 및 그래핀의 결정 구조 (오른쪽), 및 (b) PhC8-개질된 그래핀의 TEM 이미지들 (왼쪽 및 가운데) 및 이의 SAED 패턴 (오른쪽)을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 푸리에 변환 적외선 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 스펙트럼 및 라만 스펙트럼 상의 분자 효과로서, (a) ITO 상의 아릴알칸 단층-개질된 그래핀의 FTIR 스펙트럼, 및 (b) SiO2 상의 아릴알칸 단층-개질된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12e는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-아릴알칸 단층-그래핀 디바이스 특성 분석을 나타내는 (a) 두 개의 그래핀 전극 사이에 투명하고 유연성 있는 단분자층 접합의 개략도, (b) 각 아릴알칸 단층에 대한 전류 밀도-전압 플롯, (c) 아릴알칸 자기조립단층 (self assembled monolayer, SAMs)의 상이한 전압 대 분자 길이에서의 전류 밀도 플롯, (d) 굽힘 각도 및 전류 밀도의 함수로서, PhC10 단층에 대한 전류 밀도 플롯, 및 (e) 굽힘 (상) 및 비틀림 (하) 사이클링에 대한 -0.3 V에서 전류 밀도의 유지를 나타낸 것이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-그래핀 디바이스를 포함하는 대조 실험을 나타낸 것으로서, 분자들를 포함하지 않는 그래핀-그래핀 디바이스에 대한 인가된 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들의 광-스위칭을 나타내는 (a) 아릴아조벤젠의 화학 구조 및 UV/Vis 조사에 의한 용액 내의 UV-Vis 스펙트럼, (b) 광 조사된 아릴아조벤젠 분자의 형상 변화에 해당하는 분자 터널링 장벽, (c) 상기 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들에 대한 낮은 전압 범위 동안 광-유도된 전류 밀도-전압 플롯, 및 (d) 가역적 광-스위칭의 50 사이클 이상의 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯을 나타낸 것이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/PET 기재의 투명도 (transparency)를 나타낸 것으로서, 그래핀-PhC10AB 단층-그래핀 디바이스 (AB는 아조벤젠을 의미함)의 UV-조사에 대한 그래핀/PET 기재 상의 투과율 (transmittance)을 보여 주는 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 따른 PhC10AB 디바이스의 전압-유도된 전도도 스위칭을 나타내는 그래프로서, (a) 기재의 굽힘 없이 트랜스 및 시스 이성질체 사이에 형상 변화에 대한 전류 밀도-전압 플롯, (b) 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯 (3.0 V/-3.0 V의 전압 펄스에 의해 유도됨) (c) 기재의 굽힘 (-40°)이 있는 각 이성질체 사이의 형상 변화에 대한 전류 밀도-전압 플롯, 및 (d) (c)로부터 상이한 굽힘 각도에서 수득된 전류 밀도 플롯을 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 4-옥틸-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 7), 4-데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 9), 4-도데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (n = 11)의 합성에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, (E)-4-(10-(4-((4-(트리플루오로메틸)페닐)디아제닐)페녹시)데실옥시)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 합성에 대한 반응식을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는, 본원의 일 실시예에 따른 (a) PET 및 (b) PDMS/PET 기재의 표면 거칠기의 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지 (7 × 7 ㎛2), 및 (c) 각 기재의 라인 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5 는, 본원의 일 실시예에 따른 (a) SiO2/Si 상의 그래핀-PhC10 단층-그래핀 디바이스의 광학적 현미경 이미지, 및 (b) SiO2/Si 의 수직 그래핀-PhC10 단층-그래핀 디바이스 (Ph는 페닐을 의미함)의 단면의 전계방출 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6 은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-단분자층-그래핀 접합의 제조를 위한 3 개의 중요 단계에서 수득된, 상이한 접합들에서의 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7 은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-분자-그래핀 구조를 포함하는 단분자층 디바이스에 대한 (a) 수직 접합의 구조의 개략도 (왼쪽), 하나의 디바이스의 광학적 이미지 (가운데), 및 플라스틱 상의 100 개 디바이스들의 배열 (array) (오른쪽)이며, (b) 내지 (e)는 하기의 각각에 해당하는 터널링 장벽 (ΔTB)을 나타낸 것이다: (b) 제로 바이어스에서 분자 장벽, (c) 디아조늄 반응에 따른 그래핀 일함수 (work fuction)의 변화, (d) 광-스위칭이 있을 때의 분자 장벽의 변화, 및 (e) 인가된 바이어스 (ΔVB/GB-GT).
도 8a 내지 도 8d는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 상의 아릴 디아조늄 양이온을 함유한 유기 분자의 그래프팅 (grafting)의 특성 분석에서 나타내는 (a) 석영 결정 공명기 (resonator)를 완전히 커버하는 그래핀 (그래핀/금/석영 결정)의 사진 및 AFM 이미지 (스케일 바: 700 nm), (b) 50 mVs-1의 스캔 속도에서 0.05 M H2SO4 중 순수 (bare) 금-코팅된 석영 (흑색 선) 및 그래핀/금-코팅된 석영 (적색 선)의 사이클릭 볼타모그램 (Cyclic Voltammograms, CVs), (c) 그래핀 상의 단분자층 형성 공정의 개략도, 및 (d) 아릴 디아조늄 양이온을 함유한 유기 분자의 자기조립에 기인한 인-시츄 (in-situ) 주파수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 AFM 이미지 상의 분자 효과로서, SiO2 상의 (a) 순수 (bare) 그래핀, 및 (b) PhC10 단층-그래핀의 AFM 이미지, 및 각각에 해당하는 라인 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 TEM 이미지들 상의 분자 효과로서, (a) 순수 (pristine) 그래핀의 TEM 이미지 (왼쪽), 이의 제한시야 전자회절 (Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴 (가운데), 및 그래핀의 결정 구조 (오른쪽), 및 (b) PhC8-개질된 그래핀의 TEM 이미지들 (왼쪽 및 가운데) 및 이의 SAED 패턴 (오른쪽)을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀의 푸리에 변환 적외선 (Fourier Transform Infrared, FTIR) 스펙트럼 및 라만 스펙트럼 상의 분자 효과로서, (a) ITO 상의 아릴알칸 단층-개질된 그래핀의 FTIR 스펙트럼, 및 (b) SiO2 상의 아릴알칸 단층-개질된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12e는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-아릴알칸 단층-그래핀 디바이스 특성 분석을 나타내는 (a) 두 개의 그래핀 전극 사이에 투명하고 유연성 있는 단분자층 접합의 개략도, (b) 각 아릴알칸 단층에 대한 전류 밀도-전압 플롯, (c) 아릴알칸 자기조립단층 (self assembled monolayer, SAMs)의 상이한 전압 대 분자 길이에서의 전류 밀도 플롯, (d) 굽힘 각도 및 전류 밀도의 함수로서, PhC10 단층에 대한 전류 밀도 플롯, 및 (e) 굽힘 (상) 및 비틀림 (하) 사이클링에 대한 -0.3 V에서 전류 밀도의 유지를 나타낸 것이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-그래핀 디바이스를 포함하는 대조 실험을 나타낸 것으로서, 분자들를 포함하지 않는 그래핀-그래핀 디바이스에 대한 인가된 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들의 광-스위칭을 나타내는 (a) 아릴아조벤젠의 화학 구조 및 UV/Vis 조사에 의한 용액 내의 UV-Vis 스펙트럼, (b) 광 조사된 아릴아조벤젠 분자의 형상 변화에 해당하는 분자 터널링 장벽, (c) 상기 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들에 대한 낮은 전압 범위 동안 광-유도된 전류 밀도-전압 플롯, 및 (d) 가역적 광-스위칭의 50 사이클 이상의 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯을 나타낸 것이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀/PET 기재의 투명도 (transparency)를 나타낸 것으로서, 그래핀-PhC10AB 단층-그래핀 디바이스 (AB는 아조벤젠을 의미함)의 UV-조사에 대한 그래핀/PET 기재 상의 투과율 (transmittance)을 보여 주는 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 따른 PhC10AB 디바이스의 전압-유도된 전도도 스위칭을 나타내는 그래프로서, (a) 기재의 굽힘 없이 트랜스 및 시스 이성질체 사이에 형상 변화에 대한 전류 밀도-전압 플롯, (b) 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯 (3.0 V/-3.0 V의 전압 펄스에 의해 유도됨) (c) 기재의 굽힘 (-40°)이 있는 각 이성질체 사이의 형상 변화에 대한 전류 밀도-전압 플롯, 및 (d) (c)로부터 상이한 굽힘 각도에서 수득된 전류 밀도 플롯을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 전극 및 제 2 그래핀 전극 사이에 형성된 자기조립 단분자층을 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀은 탄소 원자들의 단일층으로 되어 있기 때문에 유기 분자에 탄소-탄소 결합의 형성을 통한 이상적인 전기 접촉을 형성하여, 유연성 있는 전자 디바이스를 위한 재료로서 그래핀 전극을 이용할 수 있다. 본질적으로 광-스위칭할 수 있는 분자 디바이스를 가능하게 하는 투명 전도성 및 유연성 전극으로서, 2차원 (2D) 그래핀은 다른 전도성 탄소 물질 (예를 들어, 1차원 탄소나노튜브 또는 0차원 플로렌스)에 비해 상보성 금속-산화물 반도체 (Complementary Metal-Oxide Semiconductor, CMOS) 기술과 좀 더 호환될 수 있다. 상기 그래핀 전극은 화학적으로 적용할 수 있는 표면을 제공하여 친전자성기로 지정된 분자들의 단분자층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 그래핀은, 표면 상의 빌딩 블록 (building block)으로서, sp2 탄소 네트워크 물질을 위한 공지된 탈디아조늄화 (dediazonation) 공정을 통해 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자들의 일 측 그래프팅 (one-sided grafting)을 가능하게 한다. 상기 공정은 그래핀 기저면을 기능화시키는데 사용되는 화학 반응들 중 하나이다. 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자는 상기 그래핀 표면 상에 탄소-탄소 결합을 만드는 활성 방향족 라디칼을 자발적으로 또는 열반응에 의해 발생시킨다. 이어서, 넓고 균일한 단분자층이 형성된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 2단자 크로스바 분자 디바이스 (two-terminal crossbar molecular devices)의 경우, 상기 제 1 그래핀 전극 표면 상에 화학적으로 그래프팅 (또는, 어셈블리)된 분자는 단분자층의 형태로 일 측에 넓은 접촉 면적을 형성하고 분자 스케일의 특정 활성의 시그널을 증폭시킬 수 있고, 동시에 단분자층의 타 측은 상기 제 2 그래핀 전극에 물리적으로 접촉할 수 있다. 예를 들어, 2단자의 투명하고 유연성 있는 그래핀-기반 수직 분자 디바이스를 위해, 두 개의 그래핀 전극들 사이에 신규 아릴 단분자층 터널링 접합 (tunneling junction)을 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일반적으로, 화학적 결합은 원자간 또는 분자간 결합으로 새로운 원자 또는 분자를 형성하며 강한 결합을 이룬다. 상기 그래핀 전극과 단분자층의 일 측을 화학적 결합을 가지게 할 경우, 분자의 국소적 이동을 방지할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 전극과 단분자층의 타 측에 물리적 결합을 가지게 할 경우, 굽힘 또는 비틀림과 같은 기계적 응력에 대해 높은 유연성을 가지게 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단분자층은 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자로부터 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아릴 디아조늄계 양이온은, 수용액 내에서 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 아릴 디아조늄계 염으로부터 음이온과 분리되어 생성될 수 있으며, 상기 아릴 디아조늄계 염은 하기의 식 1 또는 식 2로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[식 1]
[식 1 중, n = 1~13, X-는 Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, 또는 CF3SO3 -]
[식 2]
[식 2 중, m = 1~13, X-는 Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, 또는 CF3SO3 -].
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아릴 디아조늄계 양이온은, 아릴알칸 디아조늄 양이온 (N2 +-ArC1~C14), 아릴알칸아조벤젠 디아조늄 양이온 (N2 +-ArC1~C14AB) [Ar는 아릴기를 의미함, AB는 아조벤젠을 의미함], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택된 디아조늄계 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 아릴 디아조늄계 양이온은, 1-페닐옥탄 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC8), 1-페닐데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10), 1-페닐도데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC12), 1-페닐데칸아조벤젠 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10AB), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택된 디아조늄계 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 친전자성 디아조늄 반응을 통해, 그래핀 전극의 밴드 구조가 아릴 라디칼 및 C=C sp2 탄소 원자들 사이의 C-C sp3 공유 결합을 형성하도록 조절된다. 상기 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자는 그래핀 표면 상에 탄소-탄소 결합을 만드는 활성 방향족 라디칼을 발생시켜 그래핀 전극 사이에 단분자층 형태로 큰 접촉 면적을 형성할 수 있다. 상기 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자는 분자 길이가 짧을수록 그래핀 전극 상에 보다 효과적인 도핑을 유도할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기조립 단분자층을 형성하는 방법에는 당업계에 공지된 방법이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 비활성 조건 하에서 침지법에 의하여 기재 상의 그래핀 전극상에 상기 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자들이 자기조립되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀 전극 및/또는 제 2 그래핀 전극은 화학기상증착법, 스핀코팅, 또는 침지법에 의해 형성된 그래핀 또는 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학기상증착법, 스핀코팅 또는 침지법의 구체적인 방법은 당업계에서 통상 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학기상증착법은 기체 상태의 원료 물질을 가열된 기판 표면에 반응시켜 생성된 생성물을 기판 표면에 증착시키는 방법으로서, 물리기상증착법에 비해 넓은 면적에 빠른 속도로 박막을 증착시킬 수 있으며 증착 시 진공 조건을 요구하지 않는다는 장점이 있어 널리 사용되고 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀은, 단일층 sp2-탄소 원자 시트이며, 전자적으로 그래핀과 호환 가능하며, 용액에서 완벽히 확산되어, 높은 전도성을 가지는 반도체 특성을 가진다. 이러한 특성에 기인하여 상기 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀 전극은 상기 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀 전극과 호환 가능하며, 상기 환원된 산화 그래핀은 용액상 공정이 가능하다. 예를 들어, 상기 환원된 산화 그래핀 전극은 기재 상에 산화 그래핀 용액을 스프레이 코팅하여 산화 그래핀을 증착한 후 환원제 증기를 이용하여 환원시키는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 포함하는, 유연성 전자 디바이스를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀 전극은 화학적으로 적용할 수 있는 표면을 제공하여 친전자성기로 지정된 분자들의 단분자층을 형성하여 종래 Si-기재 기반의 디바이스 또는 금속 전극 기반의 디바이스를 훨씬 능가하는 유연성 전자 디바이스를 제조할 수 있다. 예를 들어, 탈디아조늄화 공정을 이용하여, 그래핀 상에 친전자성기로 지정된 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자로부터 형성되는 단분자층을 포함하는 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 및 상기 그래핀 전극-분자 박막 구조체를 포함하는 유연성 전자 디바이스를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체는, 화학적으로 안정하고, 광학적으로 투명하며, 기계적 유연성이 있고, 분자적으로 호환 가능한 접합 (junction)을 형성하여 우수하고 안정적인 투명하고 유연성 있는 전자 디바이스의 실현을 가능하게 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유연성 전자 디바이스는, 두 개의 그래핀 전극 사이에서, 일 측에는 화학적으로 고정되며 (anchored) 타 측에는 물리적으로 고정되는 광-스위칭성 단분자층 또는 전압-스위칭성 단분자층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 그래핀 전극 상에 자기조립에 의해 단분자층을 형성하는 단계; 및, 상기 단분자층 상에 제 2 그래핀 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따라, 단분자층 디바이스에 대한 제조 공정을 구체적으로 나타낸 개략도이다. 도 1을 참조하면, 유연성 기재 상의 두 개의 그래핀 전극을 포함하는 단분자층-기반 수직 터널링 (tunneling) 디바이스에 대한 제조 공정은 하기와 같다: (1) 기재의 제조 (2) Au 하부 리드 (leads)의 증착 (3) 제 1 그래핀 전극 전사 (4) 상기 제 1 그래핀 전극 에칭 (etching) (5) 단분자층의 자기조립 (6) 제 2 그래핀 전극의 전사 (7) Au 상부 리드의 증착 (8) 상기 제 2 그래핀 전극 에칭 (9) Au 리드 상의 그래핀 에칭.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀 전극 및 상기 제 2 그래핀 전극에 사용되는 그래핀은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 그래핀을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재의 종류 및 상기 기재를 제조하는 방법은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 제한이 없다. 상기 기재는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (polyimide, PI), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN) 등의 유연성 기재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 기재를 제조하는 방법은, 예를 들어, PET 기재 상에 PDMS 기재 (이하, PDMS/PET 기재)를 스핀 코팅할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 PET 기재 상에 PDMS 기재를 적용할 경우, 순수 PET 기재의 경우에 비해 표면 거칠기가 감소되어 디바이스 수율을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 PET 기재의 디바이스 수율 (40% 내지 50%)보다 높은 PDMS 디바이스 수율 (80% 내지 90%)로 기재를 제조할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀-기반 분자 접합의 제조를 위해, PDMS/PET 기재에 상기 그래핀 전극을 전사하기 전에 전자빔 증착법에 의하여 Au 리드를 이용하여 패터닝하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 그래핀 전극 및/또는 제 2 그래핀 전극은 화학기상증착법, 스핀코팅, 또는 침지법에 의해 형성된 그래핀 또는 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학기상증착법, 스핀코팅, 또는 침지법의 구체적인 종류는 특별히 제한이 없다. 상기 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀 전극은 상기 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀 전극과 호환 가능하며, 상기 환원된 산화 그래핀은 용액상 공정이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단분자층은 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자로부터 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원을 실시예를 이용하여 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
<아릴
디아조늄 염의
제조>
아릴 디아조늄 염 [4-알킬 (예를 들어, 옥틸, 데실, 및 도데실)-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트]은 도 2와 같이 종래 공지된 방법 [Min, M., Bang, G. S., Lee, H. & Yu, B. C., A photoswitchable methylene-spaced fluorinated aryl azobenzene monolayer grafted on silicon, Chem. Commun. 46, 5232-5234, (2010)]에 따라 합성되었다. 50 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 4-알킬 (예를 들어, 옥틸, 데실, 및 도데실)-아닐린 (0.200 g)은 질소 기체 내에서 건조 CH2Cl2 (10 mL) 중에 용해되었다. 상기 용액은 질소 기체 내에서 -5℃까지 냉각된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 실린지 (syringe)를 이용하여 붕소트리플루오로화에테르산 (borontrifluoride etherate, 2 당량)에 적가되었다. 이어서, 이소아밀아질산 (isoamyl nitrite, 1.6 당량)은 실린지를 이용하여 상기 혼합물에 적가되었고 이어서, 고체가 형성되었다. 상기 혼합물은 상온까지 온도를 상승시키기 전에, -5℃에서 30 분 동안 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 고체는 여과되었고 필터 케이크 (filter cake) 냉각 (cold) Et2O를 이용하여 세척되었으며, 건조 후에 옐로우 화이트 (yellow white) 고체가 수득되었다:
4-옥틸-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 [1-페닐옥탄 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC8)을 함유하는 아릴 디아조늄 염]에 대한 특성 분석 데이터; 1H NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 8.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.30 (m, 10H), 0.91(t, J = 6.8 Hz, 3H); 13C NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 158.5, 133.2, 131.6, 112.6, 36.2, 31.7, 29.4.
4-데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 [1-페닐데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10)을 함유하는 아릴 디아조늄 염]에 대한 특성 분석 데이터; 1H NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 7.18 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.29 (m, 16H), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H); 13C NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 162.0, 137.6, 129.6, 119.8, 34.9, 31.7, 29.5.
4-도데실-벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 [1-페닐도데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10)을 함유하는 아릴 디아조늄 염]에 대한 특성 분석 데이터; 1H NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 7.06 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.22 (m, 20H), 0.84 (t, J = 5.7 Hz, 3H); 13C NMR (300 MHz, (C=O(CD3)2): δ 168.7, 137.4, 129.5, 119.3, 34.9, 31.8, 29.5.
<
아릴아조벤젠
디아조늄 염의
제조>
아릴아조벤젠 디아조늄 염: (E)-4-(10-(4-((4-(트리플루오로메틸)페닐)디아제닐)페녹시)데실옥시)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 [1-페닐데칸아조벤젠 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10AB)을 함유하는 아릴아조벤젠 디아조늄 염]는 종래의 방법 [Min, M., Bang, G. S., Lee, H. & Yu, B. C., A photoswitchable methylene-spaced fluorinated aryl azobenzene monolayer grafted on silicon, Chem. Commun. 46, 5232-5234, (2010)]에 따라 도 3에서 나타낸 바와 같이 합성되었고, 특성 분석 되었다.
<
CVD
그래핀
전극의 제조>
구리 호일 상의 단일층 CVD (Chemical Vapor Deposition, 화학기상증착법) 그래핀은 성균관대학교의 그래핀 센터에 의하여 공급되었다. 상기 CVD 그래핀은, 종래 논문 [Li, X. et al ., Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes, Nano Lett . 9, 4359-4363, (2009)]에서 기술된 (또는 변형된) 바와 같이, 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl methacrylate), PMMA]-매개 (mediated) 전사법에 의하여 기재 상에 전사되었다; (1) 그래핀/Cu 호일 상에 PMMA (클로로벤젠 중 ~ 50 mg mL-1)를 스핀 코팅하였고, (2) 90℃에서 3 분 동안 PMMA/그래핀/Cu 호일을 건조 [또는 클린 벤치 내 에어 블로잉 (air blowing)]하였고, (3) Cu 호일의 후면 상의 그래핀을 O2 플라즈마 에칭하였고, (4) 암모늄 퍼설페이트 용액 (탈이온수 중 20 g L-1) 내에 플로팅 (floating)하여, Cu 호일을 습식 에칭 (wet-etching)하였고, (5) 탈이온수와 함께 SiO2 기재를 이용하여 PMMA/그래핀 시트를 전사 및 세척하였고 (2 회 이상), (6) 적합한 기재 상에 PMMA/그래핀 시트를 전사하였고, (7) 클린 벤치에서 공기 하에서 상기 PMMA/그래핀/기재를 건조하였고, (8) 따뜻한 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거하였고 (여러 번), (9) 이소프로필 알코올을 이용하여 그래핀/기재를 세척하였고, (10) 클린 벤치 내 공기 하에서 상기 그래핀/기재를 건조하고, 이어서 진공 하에서 건조하였다.
본 실시예에서 상기 CVD 그래핀은 AFM (Agilent 5100 AFM/SPM system), TEM (JEOL JEM-2100F), FTIR (Bruker IFS-66/S), 및 라만 분광기 (Reinshaw, RM1000-In Via)에 의하여 특성 분석되었다. 상기 아릴 디아조늄 화합물의 자기조립은 그래핀-커버된 석영 결정 공명기 (International Crystal Manufacturing Co, INC 사 로부터 금-코팅된 석영 결정 상에 형성됨)를 이용하여 나노중량측정 기술 (EQCN, Shin)에 의하여 모니터링 되었다. 상기 그래핀의 사이클릭 볼타메트리 (CHI, Electrochemical Analyzer 660A)는 백금 와이어 (Pt-wire) 상대 전극, Ag/AgCl 기준 전극, 및 그래핀-커버된 금 작업 전극으로 이루어지는 3-전극 전기화학 전지 내에 비활성 조건 하에서 수행되었다.
<
단분자층
디바이스의
제조>
유연성 플라스틱 기재 상에 두 개의 그래핀 전극을 포함하는 단분자층-기반 수직 터널링 디바이스가 제조되었다. PET 기재는 따뜻한 이소프로필 알코올을 이용하여 세척되었고 연이어 O2 플라즈마 처리가 수행되었다. 도 1에서, (1) 잘 혼합된 PDMS [실리콘 탄성중합체 주제/실리콘 탄성중합체 경화제: 10/1 (부피/부피), Sylgard 184, Dow Corning] 혼합물은, 30 분 동안 고정 (standing) 후, PET 기재 상에 3,000 rpm 으로 스핀코팅 되었고, 90℃에서 밤새 경화되었고, 이어서 상기 기재는 상기 그래핀 전사 직전에 O2 플라즈마를 이용하여 처리해 표면 습윤성 (wettability)을 증대시켰다. PDMS의 적용은 순수 PET와 비교할 때 표면 거칠기가 훨씬 더 낮아졌으며 (도 4), 이것은 PET 기재의 디바이스 수율 (40% - 50%) 보다 훨씬 높은 PDMS 기재의 디바이스 수율 (80% - 90%)을 유도한다. (2) Au 하부 리드는 전자빔 증착되었다 (예를 들어, 0.1 Å-1의 속도로 50 nm Au/5 nm Ti). (3) 제 1 전극으로서 대면적의 단일층 그래핀은 패터닝된 Au 하부 리드를 포함하는 PDMS/PET 기재 상에 조심스럽게 전사되었다. (4) 상기 표면은 상기 제 1 그래핀 전극의 패턴으로 O2 플라즈마 에칭되었다. (5) 아릴 디아조늄 화합물은 어두운 환경의 비활성 조건 하에서 침지법을 이용하여 상기 그래핀/PDMS/PET 기재 상으로 자기조립되었다. 더 자세하게는, 상기 제 1 그래핀 전극을 전사한 후에, 20 내지 70 mM의 아릴 디아조늄 화합물이 DMF 중 용해되었고, 이어서, 글로브 박스에서 15 내지 30 시간 동안 인큐베이션 (incubation)에 의하여 상기 그래핀-커버된 기재 상에 그래프팅되었다. 상기 그래핀 상의 아릴알칸 또는 아릴아조벤젠 단층은 DMF를 이용하여 완전히 세척시키고, 이어서, 진공에서 밤새 건조시켰다. (6) 상기 제 2 그래핀 전극은 상기 아릴 단분자층/그래핀/PDMS/PET 기재 상에 전사되었다. (7) Au 상부 리드는 전자빔 증착시켰다 (예를 들어, 0.1 Å-1의 속도로 50 nm Au). (8) 상기 표면은 상기 제 2 그래핀 전극의 패턴으로 O2 플라즈마 에칭되었다. (9) 마지막으로, 300 × 300 ㎛2 의 최종 활성 디바이스 면적 외에 초과 그래핀 (상기 활성 디바이스 면적의 외부 상의 나머지 그래핀) 및 유기 분자는 O2 플라즈마를 이용하여 제거되었다.
<
단분자층
소자의 특성 분석>
상기 디바이스들의 전기 특성 분석은 Keithley 4200-SCS 반도체 특성 분석 시스템을 이용하여 대기 조건 하에서 측정되었다. UV-Vis 분광법은 Shimadzu UV-3600 UV-Vis-NIR을 이용하여 수행되었다. 360 nm/430 nm의 빛을 이용하는 광-조사는 Power Arc UV 100 장치 (UV Process Supply Inc.)를 이용하여 수행되었다.
상기 유연성 플라스틱 기재 (PDMS/PET) 상의 수직 분자 터널링 디바이스와 동일한 방법으로 제조된 SiO2/Si 기재 상의 수직 분자 터널링 디바이스를 이용하여 현미경 이미지 촬영 및 라만 스펙트럼의 측정을 통한 구조적 특성 분석을 하였다.
도 5에서 디바이스의 단면 (Au 상부 및 하부 리드)의 FE-SEM (JEOL JSM75WF) 이미지들은 잘 형성된 그래핀-단분자층-그래핀 접합을 보여주었다.
도 6은 본 실시예에 따른 그래핀-단분자층-그래핀 접합의 제조를 위한 3 개의 중요 단계에서 수득된, 상이한 접합들에서의 그래핀의 라만 스펙트럼으로서, (a) 제 1 그래핀 전극 (순수 그래핀)의 형성, (b) 제 1 그래핀 전극 상의 PhC8 단층의 형성, 및 (c) PhC8 단층-그래핀 상의 제 2 그래핀 전극의 형성, (d) 제 1 그래핀 전극 상의 제 2 그래핀 전극으로부터 수득된 라만 스펙트럼 (즉, 그래핀-그래핀 층)을 나타낸 것이다. 라만 스펙트럼은 2.41 eV 의 여기 에너지 (514 nm)에서 수득되었으며, 도 6을 참조하면, 구체적으로 하기와 같다. (a) 상기 단일층 그래핀의 라만 핑거프린트 (fingerprint)는 매우 샤프하고 (30 ~ 33 cm-1/반치전폭, full-width at half maximum, FWHM) 2,690 cm-1 주변의 대칭 2D 밴드가 분명하게 관찰되었다. (b) 1,350 cm-1 주변의 D 밴드는 상기 그래핀 하부 전극 상의 PhC8 그래프팅 후에 나타났으며, 이것은 결함 (defect)이 C-C sp3 결합 형성에 기인하여 발생된 것임을 나타낸다. 순수 그래핀의 1,590 cm-1 주변의 G 밴드는 Ph8-그래핀을 위한 1,587 cm-1 주변으로 시프트 (shift)하였고, 이것은 아릴 분자들이 순수 그래핀 상에 전자-도핑 (doping)을 유도한다는 것을 나타낸다. (c) 그래핀 제 2 전극의 증착은 2D 밴드의 확장을 유도했다 (약 37 cm-1). 그래핀-PhC8-그래핀의 G-밴드는 1,580 cm-1 주변에서 반대편으로 시프트하였고, 2D/G 의 피크 비율은 3 ~ 3.5 (순수 그래핀 및 PhC8-그래핀의 경우)에서 2.3 (그래핀-PhC8-그래핀의 경우)으로 감소하였다. (d) 이중층 그래핀의 라만 스펙트럼 (즉, 그래핀-그래핀)은 2D/G 의 피크 비율이 대략 1.0 이고, 상기 2D 피크의 FWHM은 대략 43 cm- 1 임을 보여 준다. 도 6의 (a) 및 도 6의 (d)의 결함 D 피크와 비교해 볼 때 도 6의 (b) (PhC8-그래핀)의 결함 D 피크는 탄소-탄소 sp3 화학 결합의 형성의 결과에서 비롯될 것이며, 도 6의 (b)의 감소된 D 피크와 비교해 볼 때 도 6의 (c)의 감소된 D 피크는 결함 없는 물리적 접촉을 가지는 PhC8-그래핀 상의 추가 제 2 그래핀 층의 효과일 것으로 크게 예상된다. 따라서, 라만 스펙트럼은 대부분 단분자층이 가지는 것처럼 단분자층의 작은 핀홀 (pinholes) 또는 경계 공공 결함 (boundary vacancy defect)의 상이한 탄소-탄소 sp3 화학 결합으로부터 결함 D 피크의 유래를 분명하게 설명할 수 있다. 또한, 단분자층의 이러한 핀홀 및 결함은 전자적 단락을 형성할 만큼 충분히 크지 않으며, 도 6의 (c)에서 보여지는 바와 같이 PhC8-그래핀 상에서 결함을 감소시키는, 결함 없는 제 2 그래핀 전극 [도 6의 (d)]은 상기 제 1 그래핀 전극에 단락 (shorting) 없이 분자 접합을 효과적으로 형성할 수 있을 것이라고 여겨진다. 그러나, 이러한 핀홀 및 결함은 심지어 도 6의 (c)에서 보여지는 바와 같이 두 개의 그래핀 시트 사이에 PhC8 단분자층이 있음에도 불구하고 그래핀-PhC8-그래핀의 라만 스펙트럼의 이중층 효과를 유도할 것이다. 통계 분석은 디바이스 제조에 대한 각 해당하는 단계에서 각 샘플의 라만 스펙트럼의 G-밴드 및 2D-밴드에 대해 표 1에 요약되었다. 표 1은 각 샘플의 3 개의 디바이스에 대한 10 개의 상이한 지점으로부터 수득된 라만 스펙트럼의 G-밴드 및 2D-밴드에 대한 통계 데이터를 나타낸다 (에러는 표준 편차를 나타냄).
[표 1]
<결과 및 고찰>
본 실시예에 따라서, 2단자의 투명하고 유연성 있는 그래핀-기반 수직 분자 디바이스를 위해, 두 개의 그래핀 전극들 사이에서 신규 아릴 단분자층 터널링 접합 (tunneling junction)이 수행되었다 [도 7(a)]. 투명하고 유연성 있는 그래핀-단분자층-그래핀 접합을 위해, 수동 (passive) 분자 저항기 (resistor)로서 아릴알칸, 그리고 광- 및 전기-능동 (active) 분자 스위치로서 아릴아조벤젠이 조심스럽게 고안되었고, 플라스틱 기재 [예를 들어, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)]가 적용되었다. 디바이스 제조를 위해, 화학기상증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정을 통하여 Cu 호일 상에 성장된 대면적 단일층 (single layer) 그래핀은 폴리(메틸 메타크릴레이트) [poly(methyl methacrylate), PMMA]-매개 (mediated) 전사법을 이용하여 상기 플라스틱 기재 상에 조심스럽게 전사되었다. 상기 PET 기재 상에 스핀-코팅된 PDMS는 표면 거칠기를 감소시키기 위해 도입되었으며, 이것은 디바이스 수율을 증가시키는 데 (80% 이상) 있어서 중요한 단계이다. 상기 아릴 디아조늄 화합물 (도 2 및 도 3)은 제 1 그래핀 전극/기재 상에 자기조립 되었다. 그리고 나서, 상기 제 2 그래핀 전극은 상기 제 1 그래핀 전극과 같이 동일한 방법으로 상기 아릴 단분자층/그래핀/기재 상에 전사되었다 [도 1, 도 4 내지 도 6, 및 도 7(a)]. 친전자성 디아조늄 반응을 통해서, 상기 그래핀 전극의 밴드 구조는 아릴 라디칼 및 C=C sp2 탄소 원자들 사이에서 C-C sp3 공유 결합 형태와 같이 조절된다. 공유 결합을 통하여 상기 그래핀 및 분자들 사이의 전자적 결합은 접촉 저항을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 단층-기반 디바이스의 진정한 분자 효과를 가능하게 한다. 인가된 바이어스 없이 그래핀 전극들 사이의 분자 터널링 장벽 (barrier)의 에너지 준위는 밴드갭을 갖지 않는 잘 알려진 그래핀의 밴드 구조를 이용하여 평행하게 위치한 두 그래핀 시트의 밴드 다이어그램을 기초로 하여 나타낸다 [도 7(b)]. C-C sp3 공유 결합의 형성은 그래핀 전극의 밴드갭 오프닝 (밴드갭이 생성되거나, 넓어지는 현상)을 유도하고 분자 터널링 장벽을 감소시킨다 [도 7(c)]. 분자 광-스위칭은 상기 장벽 높이의 감소 (또는 증가)를 유도한다 [도 7(d)]. 또한, 분자 터널링 장벽은 2단자 전자 디바이스에 적용된 전압으로 개질되며 [도 7(e)], 이것은 분자 기능성의 특징이 된다.
상기 그래핀 전극 상에 자기조립된 아릴 디아조늄 화합물 [특히, 1-페닐옥탄 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC8), 1-페닐데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10), 1-페닐도데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC12), 및 아릴아조벤젠 (N2 +-PhC10AB) 디아조늄 양이온을 함유하는 유기 분자, 이는 각각 PhC8, PhC10, PhC12, 및 PhC10AB의 단층을 야기함]의 일정량은 그래핀-커버된 (covered) 석영 결정 공명기를 이용하여 나노중량측정 (nanogravimetry) 기술에 의하여 정량적으로 측정되었다. 상기 그래핀-커버된 전극 (도 8a)은 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM) 및 사이클릭 볼타메트리 (cyclic voltammetry)에 의하여 예비 시험하였다. 상기 사이클릭 볼타모그램 (Cyclic Voltammograms, CVs) (도 8b)은 그래핀이 금에 대한 설페이트 이온의 흡착/탈착 및 금의 산화/환원을 완전하게 차단하는 것으로 나타났으며, 이는 그래핀의 근간 뼈대 (backbone framework)에 대한 아릴 디아조늄 양이온을 함유하는 유기 분자의 흡착을 제한할 수 있다. 도 8c는 상기 그래핀 전극에 대한 아릴 디아조늄 양이온을 함유하는 유기 분자의 자기조립 공정을 나타낸다. 인-시츄 (in-situ) 주파수 변화는 분자 질량에 따른 의존성을 나타낸다 (도 8d). 6.8 ± 1.4 × 1013 개의 그래프팅된 (grafted) 분자 (0.28 cm2 의 표면적에 대해)의 평균이 수득되었으며, 이것은 상기 C=C sp2 골격 (framework) 중의 9 개의 탄소 원자 중 하나는 아릴 분자에 의해 채워졌음을 의미한다. 그래핀 상의 아릴알칸 단층의 특성을 명확하게 확인하였다 (도 9 내지 도 11). 도 9의 AFM 토포그래픽 (tophographical) 이미지 및 라인 프로파일 (line profiles)은 그래핀 상의 아릴 단층의 분자 길이를 확인하였다. 도 10의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지는 sp3 탄소-탄소 결합의 형성에 기인한 확장된 격자 상수를 나타냈다. 도 11에서는, 상기 알킬 사슬의 sp3 C-H 스트레칭의 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 흡수 피크가 확인되었고 sp3 탄소 결합의 생성에 기인한 구조적 결함 밴드의 라만 시프트 (Raman shift)가 나타났다.
그래핀 상의 아릴 디아조늄 양이온을 함유하는 유기 분자의 그래프팅의 특성 분석은 구체적으로 하기와 같다. 먼저, 그래핀-커버된 석영 결정 공명기를 이용한 인-시츄 나노중량측정에 있어서, 주파수 (Δf)의 총 변화는 Δm = c Δf, c = 2 n f 0 2 A -1 (ρ q μ q )-1/2로 표현되는 Sauerbrey 방정식을 이용하여 총 질량의 변화 (Δm)로 전환될 수 있으며, 여기서 하모닉 (harmonic) 수 (n)는 1이고, 공명 주파수 (f 0 )는 9 MHz이고, 활성 결정 면적 (A)은 0.28 cm2이고, 석영의 밀도 (ρ q)는 2.648 g cm-3이며, AT-커트 (cut) 결정에 대한 석영의 전단 모듈러스 (shear modulus) (μ q )는 2.947 × 1011 g cm-3이므로, Δm = 0.65 × 10-9 g Hz- 1 로 나타낼 수 있다. 결과적으로, 그래핀 상의 각 아릴 분자의 수는 0.92 × 10-10 mol/5.55 × 1013 분자 (PhC8), 1.07 × 10-10 mol/6.45 × 1013 분자 (PhC10), 1.37 × 10-10 mol/8.26 × 1013 분자 (PhC12), 및 1.07 × 10-10 mol/6.44 × 1013 분자 (PhC10AB)였다. 상기 아릴알칸 분자들의 수의 평균은 대략 6.8 ± 1.4 × 1013인 것으로 계산되었으며, 반면에 그래핀의 단위 셀 (agr) 내의 이웃하는 탄소 원자 간의 거리는 대략 0.25 × 10-9 m2로서 계산되었다. 상기 단위 셀 내의 탄소 원자의 점유 면적은 4.6 × 10-20 m2이다. 따라서, 활성 전극의 탄소 원자 수는 대략 6.1 × 1014 m2 (0.28 cm2 내에서)이다. 그래핀의 탄소 원자에 대한 아릴 분자의 표면 커버리지는 대략 0.11 이며, 이는 9 개 탄소 원자 중 하나는 아릴 분자에 의해 채워진다는 것을 의미하며, 상기 아릴 분자의 표면 커버리지는 2 × 2 단위 셀 (8 개 탄소 원자에 대해 하나의 아릴 분자로 구성됨) 내의 표면 커버리지와 유사하다.
또한, 그래핀의 현미경 이미지에 대한 아릴 단층 효과에 있어서, 상기 도 9의 AFM 이미지에서 보여지는 바와 같이, PhC10-그래핀의 높이는 SiO2 표면으로부터 약 2.5 nm로 측정되었으며, 이는 그래핀 (약 0.5 nm 두께) 상에 PhC10 단층 (분자 길이에 해당하는 약 2 nm 두께) 형성을 의미한다. 상기 도 10의 고해상도 TEM 이미지에서, PhC8-그래핀의 격자 상수는 순수 그래핀의 격자 상수 (a = 2.44 Å)와 비교할 때 PhC8 개질 후에 약간 증가하였으며 (a = 2.51 Å), 이는 공유 C-C sp3 결합을 형성하기 위한 C=C sp2 결합의 이완에 기인하여 발생하는 확장 효과임을 나타낸다. 아릴기를 포함하는 화학적으로 기능기화된 그래핀은 순수 그래핀의 6방정계 (hexagonal) 패턴을 완전히 변형시키지 않으며 순수 그래핀에 비해 격자 상수의 미세한 변화를 유도하였다. 아릴기를 포함하는 화학적으로 기능기화된 그래핀에 수용할 수 있는 상기 격자 상수의 미세한 증가 (예를 들어, 2.51 Å)는 아마도 기능기화된 (예를 들어, sp3 C-C 결합을 통하여 수소가 첨가된) 그래핀의 격자 압축의 전체적인 효과를 유도할 수 있는 그래핀 상의 아릴기의 높은 커버리지 비율 때문이다.
한편, 그래핀의 FTIR 및 라만 스펙트럼에 대한 아릴 단층 효과에 있어서, 2,850 cm-1의 흡착 피크 [알킬 사슬의 sp3 C-H 스트레치 (stretch)]는 그래핀 상에 아릴알칸을 그래프팅한 후에 FTIR 스펙트럼 (도 11a)에서 나타났다. 아릴알칸 단층-그래핀에 대해 수득된 라만 스펙트럼에서 (도 11b), 상기 G 밴드는 순수 그래핀의 1,590 cm-1 위치로부터 적색-전이 (red-shifted)되었다. 짧은 아릴 분자는 긴 아릴 분자보다 더 적색-전이되었으며, 이는 짧은 아릴 분자가 더 긴 아릴 분자보다 보다 효과적인 도핑을 유도할 수 있음을 나타낸다.
도 12a 내지 도 12e는 본 실시예에 따른 그래핀-아릴알칸 단층-그래핀 디바이스의 단분자층의 특성 분석에 있어서, (a) 두 개의 그래핀 전극 사이에 투명하고 유연성 있는 단분자층 접합의 개략도, (b) 각 아릴알칸 단층에 대한 로그 스케일 (log scale) 상의 전류 밀도-전압 플롯 [삽도는 배열 내의 디바이스의 광학적 이미지이고, 전류 밀도 플롯은 50 개 이상 디바이스로부터 수득된 평균값으로부터 발생됨 (에러 바는 표준 편차를 나타냄)], (c) 아릴알칸 자기조립단층 (SAMs)의 상이한 전압 대 분자 길이에서 로그 스케일상의 전류 밀도의 플롯, (d) 기재를 -40°까지 굽힘에 대한 굽힘 각도, 및 -0.3 V 내지 0.3 V에서 전류 밀도를 세팅 (setting)함에 대한 함수로서 PhC10 단층에 대한 전류 밀도의 플롯 (삽도는 -40° 및 40°로 굽힌 기재들의 광학적 이미지들), (e) 굽힘 (상) 및 비틀림 (하) 사이클링에 대한 -0.3 V에서 전류 밀도의 유지 [전류 밀도 플롯은 15 개 이상 디바이스들로부터 수득된 평균값으로부터 생성되었으며 (에러 바는 표준 편차를 나타냄), 삽도는 한 사이클의 기재 굽힘 및 비틀림의 광학적 이미지를 나타냄]를 나타낸 것이다.
도 12a는 기계적 응력에 대한 상기 그래핀-아릴알칸-그래핀 수직 접합의 제조 공정 및 안정한 성능을 나타낸다. 디바이스의 전자적 특성의 플롯은 각 분자 전류 밀도가 분자 길이에 따라 역비례하여 의존함을 나타낸다 (도 12b 및 도 12c). 예상된 바와 같이, 회로의 수동적 구성 요소인 상기 그래프팅된 아릴알칸들 (예를 들어, PhC8, PhC10, 및 PhC12)은 분자 저항기로서 작용한다. 본 실시예에 따른 디바이스는, 일 측은 화학적 경계 (bound) 및 타 측은 물리적 경계를 가지는 비대칭 접촉을 갖는 상부 및 하부 전극의 대칭 일함수 (work function)를 가진다. 상기 화학적 접촉들은 상기 물리적 접촉들보다 더 높은 접합 전도도를 가져야 한다. 그러나, 전극 일함수 및 인가된 바이어스의 차이는 일 측 또는 양 측 화학적 경계 접촉들의 비대칭 효과와 관련하여, 분자 접합의 터널링 장벽의 변화에 좀 더 효과적으로 영향을 주었다. 따라서, 도 12b에서 보여진 바와 같이, 동일한 전극 물질을 갖는 일 측 또는 양 측 화학적 경계 접촉들의 분자 접합들은 거의 대칭적인 전류 전압 특성을 나타낸다. 가장 짧은 아릴알칸 (PhC8)은 상기 3 개의 아릴알칸들 중에 가장 높은 전류 밀도 (도 12b)를 제공했으며, 이것은 분자층 (molecular layer)이 없는 그래핀-그래핀 디바이스의 전류 밀도를 효과적으로 낮춘다 (도 13). 도 13은 본 실시예에 따른 그래핀-그래핀 디바이스를 이용하는 대조 실험을 나타낸 것으로서, 분자들을 포함하지 않는 그래핀-그래핀 디바이스에 대한 인가된 전압의 함수로서 로그 스케일 상에 플롯팅 (plotting)된 전류 밀도를 나타낸 것이다 [전류 밀도 플롯은 25 개 이상 디바이스들로부터 평균값으로부터 발생됨 (에러 바는 표준 편차를 나타냄)]. 상기 전류 밀도는 상기 아릴알칸의 분자 길이가 증가함에 따라 기하급수적으로 감소하여서, 터널링 메커니즘을 나타낸다. 분자 길이 (d)의 함수로서 여러 가지의 바이어스에서 수득된, 전류 밀도 (J) 플롯은 수식 J 
exp(-βd)에 의해 기술되며, 여기서 β는 터널링 소멸 계수이다. 상기 수득된 평균 β 값은 0.54 ± 0.01 Å-1이며 (도 12c), 이것은 n-알칸티올/Au 접합 (n-alkanethiol/Au junction)의 지방족 알킬 사슬을 통한 터널링 전송에 대한 평균 β 값보다 더 낮다. 이 결과는 그래핀-분자-그래핀의 신규 접합 시스템이 단분자층을 통하여 분자 터널링 전송 특성들을 수득하는데 확실히 작용함을 확인시켜 준다. 굽힘 테스트를 통하여, 외부 굽힘 각도 (-40° ~ +40°)에서 유도된 변형율 (strain)의 함수로서, 낮은 전압에서의 그래핀-PhC10-그래핀 디바이스에 대한 평균 전류 밀도의 플롯은 -0.3 V 내지 0.3 V에서 수득되었다 (도 12d). PhC8 및 PhC12의 특징을 지니고 있는 그래핀-PhC10-그래핀 디바이스는 상이한 여러 각도에서조차 현저한 변화를 나타내지 않았다. 또한, -0.3 V에서 1,000 사이클 이상의 굽힘 및 비틀림 (twisting) 동안, 전류 밀도의 변화가 거의 관찰되지 않았으며 (도 12e), 이것은 기계적 응력에 대한 우수한 디바이스 안정성을 의미한다.
또한, 아릴아조벤젠 단층의 광-스위칭 작동에 있어서, 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 접합의 분자 광-스위칭은 형상 (conformational) 구조-의존성 분자 터널링 거동에 따라 특성 분석되었다 (도 14). 도 14a 내지 도 14d는 본 실시예에 따른 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들의 광-스위칭을 나타내는, (a) 아릴아조벤젠의 화학 구조 및 UV/Vis 조사에 의한 용액 내의 UV-Vis 스펙트럼 [삽도는 400 nm 내지 550 nm의 범위에서 줌인된 (zoomed-in) 스펙트럼], (b) 광 조사된 아릴아조벤젠 분자의 형상 변화에 해당하는 분자 터널링 장벽 (두 개의 그래핀 전극 사이의 수직 거리인 h1 및 h2 를 포함함), (c) 상기 그래핀-아릴아조벤젠 단층-그래핀 디바이스들에 대한 낮은 전압 범위 동안의 로그 스케일 상의 광-유도된 전류 밀도-전압 플롯, (d) (45 분의 UV/Vis 조사에 의하여 유도된) 가역적 광-스위칭 50 사이클 이상의 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯 [상기 플롯은 5 개 이상 디바이스들로부터 0.3 V에서 수득된 평균값으로부터 생성됨 (에러 바는 각 상태에 대해 20 개 이상 데이터 값으로부터 수득된 표준 편차를 나타냄)]을 나타낸 것이다. 아릴아조벤젠 분자의 시스 (cis) 및 트랜스 (trans) 이성질체 사이의 광-스위칭은 UV-Vis 분광법에 의해 예비 시험하였다 (도 14a). 상기 접합은 광조사 (light radiation)와 함께 분자 스위치로서 거동할 것으로 예상되었다 (도 14b 내지 도 14d). 상기 투명 제 2 그래핀 윈도우를 통해서 [제 1 그래핀 윈도우 (window)를 통해서 뿐만 아니라 (도 15)] 아릴아조벤젠 단분자층의 광-주도 (light-driven) 구조적 전환이 가역적으로 유도되었다. 본 실시예에서는 비록 물리적 상부 접촉이 트랜스 및 시스 구조 (configurations) 간의 스위칭을 효과적으로 가능하게 할지라도 상기 제 2 그래핀 전극에 의해 유도된 입체 장애 (steric hindrance)에 기인하여 두 그래핀 전극 사이의 아릴아조벤젠 단층의 광-스위칭 작동은 용액 내의 아릴아조벤젠 분자의 조사 시간 (예를 들어, 30 분)보다 더 긴 조사 시간 (예를 들어, 45 분)을 필요로 하는 것을 발견하였다. 상기 디바이스 내 아릴아조벤젠 단층 (예를 들어, PhC10AB)의 전류 밀도 플롯은 UV-Vis 조사의 함수로서 두 개의 전도 상태를 보였다 (도 14c 및 도 14d). 낮은 전도 상태 (conducting state)의 트랜스 이성질체는 높은 전도 상태의 시스 이성질체로 전환하며, 이 공정은 시스-아릴아조벤젠 분자 접합에서 단거리 터널링 전송 (도 14b의 h1 > h2)을 포함한다. 상기 아릴아조벤젠 단층의 가역적 광-유도된 형상 변화는 상기 스위칭 수에 대해 전류 밀도의 변화로서 반복적으로 플롯팅 되었다 (도 14d). 가역적 광-스위칭의 50 사이클 이상에서, 상기 두 개의 전도 상태는 거의 동일하고 재현성이 있었으며, 이것은 매우 안정한 광-스위칭할 수 있는 단분자층 디바이스가 신규 유형의 그래핀 접합을 이용하여 달성되었음을 나타낸다.
도 16은 본 실시예에 따른 PhC10AB 디바이스의 전압-유도된 전도도 스위칭을 나타내는 그래프로서, (a) 기재의 굽힘 없이 트랜스 및 시스 이성질체 사이에 형상 변화에 대한 낮은 전압 범위에 걸친 로그 스케일 상의 전압-유도된 전류 밀도-전압 플롯 [전류 밀도 플롯은 50 개 이상 디바이스들로부터 수득된 평균값으로부터 생성됨 (에러 바는 표준 편차를 나타냄)], (b) 가역적 스위칭 50 사이클 중의 각 이성질체 상태에 대한 전류 밀도 플롯 (3.0 V/-3.0 V의 전압 펄스에 의해 유도됨) [이들은 5 개 이상 디바이스로부터 0.3 V에서 수득된 평균값으로부터 생성됨 (에러 바들은 각 상태에 해당하는 20 개 이상의 데이터 값으로부터 수득된 표준 편차를 나타냄)], (c) 기재의 굽힘 (-40°)이 있는 트랜스 및 시스 이성질체 사이의 형상 변화에 대한 낮은 전압 범위에 걸친 로그 스케일 상의 전압-유도된 전류 밀도-전압 플롯, (d) (c)로부터 상이한 굽힘 각도에서 수득된 전류 밀도 플롯 [삽도는 기재의 곡률을 나타내며, 전류 밀도 플롯은 15 개 이상의 디바이스들로부터 수득된 평균값으로부터 생성됨 (에러 바는 표준 편차를 나타냄)]을 나타낸 것이다. 광-유도된 전도도 스위칭에 더하여, 인가된 전압은 아릴아조벤젠 단층의 두 개의 분자 전도도 상태를 유도할 수 있다. 3.0 V/-3.0 V의 전압 펄스 (도 16)는 상기 아릴아조벤젠 분자들이 상기 트랜스 이성질체와 상기 시스 이성질체 사이에서 가역적으로 전환하게 하였으며, 반면에 아릴알칸들의 특징을 지니고 있는 상기 디바이스들은 전압-유도된 분자 전도도 스위칭을 전혀 나타내지 않았다. 특히, 화학적 하부 접촉 및 물리적 상부 접촉을 갖는 비대칭 접합 구조는 상기 트랜스 및 시스 이성질체 형상 사이에 효과적으로 스위칭할 수 있다. 특정 각도에서 상기 디바이스를 굽힌 후의 디바이스 성능의 유지 시험 플롯은 상기 두 개의 이성질체 사이에 전압-주도의 (voltage-driven) 형상 변화가 발생함을 나타내었으며, 이것은 유연성 있는 분자 전자 디바이스의 안정성을 보여준다.
본 실시예에 따르면, 종래 Si 기재- 또는 금속 전극-기반 디바이스를 훨씬 능가하는 분자 전자기술의 유연성 있는 디바이스에의 적용을 유도할 수 있었다. 신규 금속 전극과 같이, 그래핀 전극은 화학적으로 적용할 수 있는 표면을 제공하여 친전자성기로 지정된 분자들의 단분자층을 형성할 수 있다 (예를 들어, 그래핀 상에 디아조늄 양이온을 함유하는 유기 분자들의 탈디아조늄화 공정). 탄소 원자들의 단일층, 그래핀은 유연성 있는 전자 제품을 위한 최고의 재료로서 유기 분자에 탄소-탄소 결합의 형성을 통하여 이상적인 전기 접촉을 형성한다. 2단자 수직 디바이스에서 양 전극을 모두 그래핀 전극으로 이용하는 것은, 단분자층에 안정한 접촉을 제공하며, 이는 굽힘 및 비틀림과 같은 기계적 응력에 대해 높은 유연성을 유도한다. 또한, 두 개의 그래핀 전극을 갖는 분자 디바이스는, 약한 단분자층 상에 전기 접촉 시 금속-없는 공정에 기인하여 전기적으로 안정하며, 이것은 전기 단락 (short circuit)을 방지한다. 분자 기능성 (functionality)에 대한 그래핀의 높은 감도는 이점들을 가져서, 다른 신규 금속 전극을 훨씬 능가하는 분자 전자를 실현한다. 또한, 단분자층 디바이스의 분자들에 일 측 (one-side) 물리적 계면 접촉을 만드는, 두 개의 투명하고 전도성 있는 그래핀 전극은 아릴아조벤젠 분자들의 분자 형상의 길이의 광-유도 변화들을 작동하고 전도 (transmit)할 수 있게 한다.
그래핀 상의 아릴 분자들의 자기조립은 나노중량측정 (nanogravimetry)에 의하여 측정되었다. 두 개의 그래핀 전극 사이에 단분자층 접합이 성공적으로 제조되었고 굽힘 및 비틀림의 격심한 영향 하에서 단분자층을 통하여 터널링 전송을 잘 나타냈다. 매우 유연성 있고 투명한 그래핀 전극들 사이에 광-스위칭할 수 있는 아릴아조벤젠 단층은, 낮은 전도도에서 트랜스 이성질체 및 높은 전도도에서 시스 이성질체 사이의 다수의 가역적 광-스위칭 사이클에서 안정한 디바이스 성능을 나타냈다.
요약하면, 매우 유연성 있고 투명한 그래핀 전극 사이에 광-스위칭할 수 있는 단분자층을 제조하였다. 상기 광-스위칭할 수 있는 유기 분자는 상기 제 1 그래핀 전극 상에 단분자층을 형성하며 화학적으로 자기조립되며, 상기 제 2 그래핀 전극에 물리적으로 결합한다. 상기 제 2 그래핀 전극/물리적 결합/단분자층/화학적 결합/상기 제 1 그래핀 전극의 배열은 투명하고 유연성 있는 단분자층 디바이스에 대한 우수한 안정성을 제공한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 제 1 그래핀 전극 및 제 2 그래핀 전극 사이에 형성된 자기조립 단분자층을 포함하며,
상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인,
그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단분자층은 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자로부터 형성되는 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 아릴 디아조늄계 양이온은 1-페닐옥탄 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC8), 1-페닐데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10), 1-페닐도데칸 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC12), 1-페닐데칸아조벤젠 디아조늄 양이온 (N2 +-PhC10AB), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택된 디아조늄 양이온을 포함하는 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 그래핀 전극 및/또는 제 2 그래핀 전극은 화학기상증착법, 스핀코팅, 또는 침지법에 의해 형성된 그래핀 또는 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체를 포함하는, 유연성 전자 디바이스.
- 제 1 그래핀 전극 상에 자기조립에 의해 단분자층을 형성하는 단계; 및,
상기 단분자층 상에 제 2 그래핀 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제 1 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 화학적으로 결합된 것이며, 상기 제 2 그래핀 전극과 상기 자기조립 단분자층은 물리적으로 결합된 것인,
그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 그래핀 전극 및/또는 제 2 그래핀 전극은 화학기상증착법, 스핀코팅, 또는 침지법에 의해 형성된 그래핀 또는 용액상 공정에 의해 형성된 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 단분자층은 아릴 디아조늄계 양이온을 함유하는 유기 분자로부터 형성되는 것인, 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체의 제조 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130137140A KR101465214B1 (ko) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 |
| US14/287,680 US10475549B2 (en) | 2013-11-12 | 2014-05-27 | Structure including molecular monolayer and graphene electrode, flexible electronic device, and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130137140A KR101465214B1 (ko) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101465214B1 true KR101465214B1 (ko) | 2014-12-01 |
Family
ID=52676821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130137140A KR101465214B1 (ko) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10475549B2 (ko) |
| KR (1) | KR101465214B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106047307A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 天津大学 | 一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016063095A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 株式会社東芝 | 配線及びその製造方法 |
| US9493025B2 (en) | 2015-01-19 | 2016-11-15 | International Business Machines Corporation | Graphene layers for identification of products |
| US10749170B2 (en) * | 2015-10-14 | 2020-08-18 | Northwestern University | Graphene-coated metal oxide spinel cathodes |
| CN105259349B (zh) * | 2015-11-03 | 2017-11-14 | 青岛农业大学 | 一种免固定生物传感电极的制备及其在免标记均相光致电化学农残检测与癌症诊断中的应用 |
| US10418237B2 (en) * | 2016-11-23 | 2019-09-17 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Amorphous boron nitride dielectric |
| CN111086986B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-06-24 | 天津大学 | 一种对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110104700A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-05-05 | Halloran Philip F | Molecular signature for fibrosis and atrophy |
| KR20100016928A (ko) | 2008-08-05 | 2010-02-16 | 서울대학교산학협력단 | 그래핀 나노 구조 용액 및 그래핀 소자의 제조방법. |
| US20140107326A1 (en) * | 2012-10-17 | 2014-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods involving graphene and functionalized graphene |
| US20140212760A1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Bluestone Global Tech Ltd. | Multi-layer thin carbon films, electrodes incorporating the same, energy storage devices incorporating the same, and methods of making same |
| JP6056676B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-01-11 | 富士通株式会社 | 電子装置及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-11-12 KR KR1020130137140A patent/KR101465214B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-05-27 US US14/287,680 patent/US10475549B2/en active Active
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 논문1:Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 108 -112 * |
| 논문1:Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 108 -112* |
| 논문2:carbon,50, 1517~1522,(2012) * |
| 논문2:carbon,50, 1517~1522,(2012)* |
| 논문3:J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16201~16206 * |
| 논문3:J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16201~16206* |
| 논문4:Adv. Mater. 2011,23, 755-760 * |
| 논문4:Adv. Mater. 2011,23, 755-760* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106047307A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 天津大学 | 一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法 |
| CN106047307B (zh) * | 2016-05-24 | 2019-03-22 | 天津大学 | 一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150129280A1 (en) | 2015-05-14 |
| US10475549B2 (en) | 2019-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101465214B1 (ko) | 그래핀 전극-분자 박막 복합 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 유연성 전자 디바이스 | |
| Zhang et al. | Graphene and MXene-based transparent conductive electrodes and supercapacitors | |
| Shekhirev et al. | Highly selective gas sensors based on graphene nanoribbons grown by chemical vapor deposition | |
| Cruz-Silva et al. | Formation of nitrogen-doped graphene nanoribbons via chemical unzipping | |
| Niu et al. | A curved graphene nanoribbon with multi-edge structure and high intrinsic charge carrier mobility | |
| Liu et al. | Bottom-up, on-surface-synthesized armchair graphene nanoribbons for ultra-high-power micro-supercapacitors | |
| Zheng et al. | Transparent conductive films consisting of ultralarge graphene sheets produced by Langmuir–Blodgett assembly | |
| Gomez De Arco et al. | Continuous, highly flexible, and transparent graphene films by chemical vapor deposition for organic photovoltaics | |
| Mann et al. | Noncovalent functionalization of graphene by molecular and polymeric adsorbates | |
| Hsu et al. | Layer-by-layer graphene/TCNQ stacked films as conducting anodes for organic solar cells | |
| Parvez et al. | Electrochemically exfoliated graphene as solution-processable, highly conductive electrodes for organic electronics | |
| Li et al. | Luminescent silicon nanoparticles capped by conductive polyaniline through the self-assembly method | |
| Huang et al. | A long π-conjugated poly (para-phenylene)-based polymeric segment of single-walled carbon nanotubes | |
| Kitao et al. | Scalable and precise synthesis of armchair-edge graphene nanoribbon in metal–organic framework | |
| Sagadevan et al. | Functionalized graphene-based nanocomposites for smart optoelectronic applications | |
| Marrani et al. | Toward graphene/silicon interface via controlled electrochemical reduction of graphene oxide | |
| Kim et al. | Recent advances in covalent organic frameworks for molecule-based two-dimensional materials | |
| Bai et al. | Controlled Growth and Self‐Assembly of Multiscale Organic Semiconductor | |
| Singh et al. | Graphene: Potential material for nanoelectronics applications | |
| Fan et al. | Fullerene (C60) nanowires: The preparation, characterization, and potential applications | |
| Blaha et al. | Two-dimensional CVD-graphene/polyaniline supercapacitors: synthesis strategy and electrochemical operation | |
| Ma et al. | Engineering edge states of graphene nanoribbons for narrow-band photoluminescence | |
| Yano et al. | Step-growth annulative π-extension polymerization for synthesis of cove-type graphene nanoribbons | |
| Tian et al. | Graphene nanoribbons: Current status and challenges as quasi-one-dimensional nanomaterials | |
| Javey | The 2008 Kavli prize in nanoscience: carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180917 Year of fee payment: 5 |