CN113372536A - 三芳胺聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种三芳胺聚合物及其应用。所述三芳胺聚合物具有如下式(I)所示的结构通式，其中，式(I)中取代基的定义与说明书相同。所述三芳胺聚合物具有很好的稳定性和空穴迁移率，可以作为空穴传输材料应用于量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中。
Figure DDA0003031189480000011

Description

三芳胺聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及但不限于有机光电材料领域，尤其涉及一种三芳胺聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
三芳胺类小分子化合物是一种具有π共轭结构的富电子化合物，其氮原子容易失去电子而形成阳离子自由基，因而该化合物具有比较好的给电子性，可以作为空穴传输材料广泛应用于有机光电器件中，如量子点发光二极管(Quantum Dot Light EmittingDiodes，QLED)、有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)、钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSC)等。但是，三芳胺类小分子化合物因为相对较低的玻璃化转变温度(Tg)和空穴迁移率，而限制了其在有机光电器件中的使用。
近年来，对于电致发光器件，钙钛矿太阳能电池等光电器件的应用与研究不断受到广泛的关注，而寻找具有高效空穴迁移率等特性的空穴传输材料变得更加迫切。三芳胺衍生物类主链聚合物就是一类空穴传输能力较强的材料，其在空气中具有高玻璃化转变温度和良好的溶解性，因而容易加工和旋涂成膜。而且，聚合物骨架的胺氮原子限制了相邻苯环之间π电子的高度离域化，造成较低的最高占有分子轨道(Highest Occupied MolecularOrbital，HOMO)能级，从而使得三芳胺衍生物类主链聚合物在空气中具有较好的热稳定性。
发明内容
本申请人发现，通过在三芳胺基团的主链或苯环上并入不同的基团或结构，可以调整三芳胺衍生物类主链聚合物的分子能级结构或改善溶解性等特性。例如，在结构中引入三氟甲基或三氟甲氧基等拉电子基团，能有效地增强聚合物的溶解性，降低其最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级；而且，实验结果表明，这种含三氟甲基或三氟甲氧基等拉电子基团取代的三芳胺类聚合物或共聚物是一种具有较好稳定性、溶解性和空穴迁移率的空穴传输材料。
本申请提供了一种三芳胺聚合物及其应用，该三芳胺聚合物的外围含有具有推拉电子效应的取代基，并且具有由一种三芳胺衍生物单体构成的聚合物或由两种三芳胺衍生物单体构成的嵌段共聚物的结构，降低了能级，改善了溶解性，从而获得了很好的稳定性和空穴迁移率，可以作为空穴传输材料，用于光电器件中。
具体地，本申请提供了一种三芳胺聚合物，其具有如下式(I)所示的结构通式：
Figure BDA0003031189460000021
其中，
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为1，式(I)的第一部分中的所有单体单元中的Rx基团可以不相同；
RZ独立地为-H、烷基、卤原子、或卤素取代的脂族烃基，这里，所述烷基不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基，因此“烷基”包括醚基、卤烷基等，优选地所述烷基包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基；所述的卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；当RZ为卤原子或卤素取代的脂族烃基时，优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同，a'为所述聚合物中式(II)的单体单元(显示于式(I)的左侧)的数目；
b'为所述聚合物中式(III)的单体单元(显示于式(I)的右侧)的数目，在一些情况下，b'将等于0；
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团，所述共聚物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体；
但是，所述三芳胺聚合物不为下列聚合物：
Ry为氰基并且位于2位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于4位，式(II)和式(III)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，RZ为氟原子并且位于4位；
Ry为4-异丙基氰基并且位于4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，式(III)单体单元中的k＝2，RZ为甲基并且分别位于2位和4位；以及所有单体单元中的所有Rx均为氢，且所有单体单元中的所有RZ均为氢。
在本申请的实施方案中，在所述三芳胺聚合物具有氰基取代且在氰基直接取代至芳环上的情况下，其可取代于聚三芳基胺单元中的任何芳环上，优选地取代于“侧链”芳环(即不直接包含于聚合物链中的芳环)上。如本文中所用，术语“有机基团”意指碳原子、烃基(具有除碳及氢以外的任选元素，诸如氰基、氧、氮、硫、硅及卤素)，其分类为脂族基、环状基团或脂族基与环状基团的组合(例如烷芳基及芳烷基)。术语“脂族基”意指饱和或不饱和直链或支链烃基。该术语用于涵盖例如烷基、烯基及炔基。术语“烷基”意指饱和直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、庚基、2-乙基己基及类似基团。术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，诸如乙烯基。术语“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”意指闭环烃基，其可分类为脂环基、芳族基或杂环基。术语“脂环基”意指性质与脂族基的性质类似的环烃。术语“芳族基”或芳基意指单核或多核芳烃基团，在其范围内包括烷芳基或芳烷基。术语“杂环基”意指环中的一个或多个原子为除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃。
在优选的情况下，Rx为在侧链芳环与氰基之间具有连接基团。连接基团可为烷基(例如，乙基、正丙基或异丙基，优选地为异丙基)、被至少一个额外氰基取代的取代的烷基(例如-CH2CN、-CR2-CN)。连接基团可为亚苯基，其可例如被额外CN基团取代；适宜地Rx可为式-C6H4CN、-C6H4-CH2CN或-C6H4-(CR2)CN的基团。
优选的单体单元由式(IIa’)或式(IIa”)表示，
Figure BDA0003031189460000051
其中一个或多个基团D独立地为CN基团或包含由连接基团连接至芳环的CN基团的基团和/或D为烷氧基，但是当单体单元由式(IIa”)表示，并且
D为CN基团，且k＝1时，该CN基团不应位于链芳环上的2位；或者
D为4-异丙基氰基，且k＝1时，该CN基团不应位于链芳环上的4位。
下表提供连接基团的一些实例，
Figure BDA0003031189460000052
Figure BDA0003031189460000061
在另一优选的情况下，Rx为式(I)的聚合物中的侧链芳环上的甲氧基，在此情况下，甲氧基更优选地取代于侧链芳环上的2位及4位且k至少为2。
在本申请的优选实施方案中，RZ为氯或氟，优选地为氟。
在本申请的实施方案中，RZ位于侧链芳环上的4位。
在本申请的一个实施方案中，由式(I)表示的聚三芳基胺聚合物优选地包含由式(II)表示的单体单元，其中至少一些单体单元被氰基或包含氰基的基团取代。
在本申请的另一个实施方案中，所述三芳胺聚合物中的单体单元包括由式(III)表示的苯型单体单元，而且，至少一些式(III)单体单元被卤原子、或卤素取代的脂族烃基所取代。
在优选的情况下，由式(I)表示的聚合物优选地具有直接取代至芳环上的卤原子、或卤素取代的脂族烃基。这些取代基应位于2位、4位和/或6位。更优选的是位于4位。
在另一优选的情况下，由式(I)表示的聚合物优选地还具有直接取代至芳环上的烷氧基取代基。这些取代基应位于2位、4位和/或6位。更优选的是该烷氧基取代在侧链芳环上进行。若还存在氰基，则优选的是氰基位于2位。
聚合物的数均分子量适宜地在1000至500,000范围内，例如5000至100,000。
在本申请的实施方案中，所述卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基。
在本申请的优选实施方案中，所述三芳胺聚合物为式(II)或式(III)中的一种单体单元构成的聚合物或由式(II)和式(III)两种单体单元构成的嵌段共聚物。
在本申请的一个优选实施方案中，所述三芳胺聚合物为如下式(IV)所示的聚合物：
Figure BDA0003031189460000071
其中，
R1和R5各自独立地选自-H、-F和-CH3；
R2和R4各自独立地选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3和-OCF3；
R3选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基、2,2-二甲基乙氰基；
R6选自-H、-F和-CH3；
R7选自-H和-CH3；
并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7不同时为-H。
上述优选实施方案中的三芳胺聚合物，至少满足下列条件中的至少一个：
R2和R4各自独立地选自-CF3和-OCF3；或者
R3选自-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基和2,2-二甲基乙氰基；或者
R6为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R7不同时为-H；或者
R7为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为-H。
进一步优选地，
R2或R4为-OCF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R2或R4为-CF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OCF3，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OPh，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者
R1或R5、R3均为-CH3，b'为0；或者，R1或R5、R3、R6、R7均为-CH3，或者，R6、R7均为-CH3，a'为0。
本申请还提供了如上所述的三芳胺聚合物的制备方法。
在本申请的一种实施方案中，所述三芳胺聚合物为由式(II)或式(III)中的一种单体单元构成的聚合物，所述制备方法包括：
(1)将二苯胺和含取代基Rx或Rz的卤代苯进行偶联反应，得到含取代基Rx或Rz的三芳胺；
(2)将步骤(1)得到的含取代基Rx或Rz的三芳胺与卤代试剂进行卤代反应，得到二卤代的三芳胺；
(3)将步骤(2)得到的二卤代的三芳胺与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到带相应取代基的三芳胺硼酸酯；
(4)将步骤(2)得到的二卤代的三芳胺与步骤(3)得到的三芳胺硼酸酯进行缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物。
在本申请的实施方案中，步骤(1)中的偶联反应可以为乌尔曼反应、Suzuki反应等，所述Suzuki反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二氯苯、二甲亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(2)中的卤代试剂可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
步骤(2)的卤代反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(3)中的硼酸酯化试剂可以选自异丙醇频哪醇硼酸酯和双(频哪醇合)二硼中的任意一种或两种。
步骤(3)中的偶联反应的催化剂可以为氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物、正丁基锂中的任意一种。
在本申请的实施方案中，步骤(4)中的缩聚反应可以为Suzuki缩聚反应。
所述Suzuki缩聚反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、锌和氯化镍中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自1,4-二噁烷无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在惰性气氛中进行。
在本申请的一个实施方案中，所述制备方法可以包括：
(1)将二苯胺和含取代基Rx或Rz的碘代苯在钯催化下进行偶联反应，得到含取代基Rx或Rz的三芳胺；
(2)将步骤(1)得到的含取代基Rx或Rz的三芳胺与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴代反应，得到二溴代的三芳胺；
(3)将步骤(2)得到的二溴代的三芳胺与双(频哪醇合)二硼进行偶联反应，得到带相应取代基的三芳胺硼酸酯；
(4)将步骤(2)得到的二溴代的三芳胺与步骤(3)得到的三芳胺硼酸酯进行Suzuki缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物。
在本申请的另一种实施方案中，所述三芳胺聚合物为由式(II)和式(III)两种单体单元构成的嵌段共聚物，所述制备方法包括：
(1)将二苯胺和含取代基Rx的卤代苯进行偶联反应，得到含取代基Rx的三芳胺；
(2)将步骤(1)得到的含取代基Rx的三芳胺与卤代试剂进行卤代反应，得到二卤代的含取代基Rx的三芳胺；
(3)将二苯胺和含取代基Rz的卤代苯进行偶联反应，得到含取代基Rz的三芳胺；
(4)将步骤(3)得到的含取代基Rz的三芳胺与卤代试剂进行卤代反应，得到二卤代的含取代基Rz的三芳胺；
(5)将步骤(2)得到的二卤代的含取代基Rx的三芳胺与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到含取代基Rx的三芳胺硼酸酯；
(6)将步骤(5)得到的含取代基Rx的三芳胺硼酸酯与步骤(4)得到的二卤代的含取代基Rz的三芳胺进行缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物；
或者，采用如下的步骤(5’)和(6’)代替步骤(5)和(6)：
(5’)将步骤(4)得到的二卤代的含取代基Rz的三芳胺与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到含取代基Rz的三芳胺硼酸酯；
(6’)将步骤(5’)得到的含取代基Rz的三芳胺硼酸酯与步骤(2)得到的二卤代的含取代基Rx的三芳胺进行缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物。
在本申请的实施方案中，步骤(1)和(3)中的偶联反应可以为乌尔曼反应、Suzuki反应等，所述Suzuki反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
步骤(1)和(3)的偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二氯苯、二甲亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
步骤(1)和(3)的偶联反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(2)和(4)中的卤代试剂可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
步骤(2)和(4)的卤代反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(5)和(5’)中的硼酸酯化试剂可以选自异丙醇频哪醇硼酸酯和双(频哪醇合)二硼中的任意一种或两种。
步骤(5)和(5’)中的偶联反应的催化剂可以为氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物、正丁基锂中的任意一种。
在本申请的实施方案中，步骤(6)和(6’)中的缩聚反应可以为Suzuki缩聚反应。
所述Suzuki缩聚反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、锌和氯化镍中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自1,4-二噁烷、无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在惰性气氛中进行。
本申请还提供了三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用，所述三芳胺聚合物具有如下式(I)所示的结构通式：
Figure BDA0003031189460000121
Figure BDA0003031189460000131
其中，
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为1，式(I)的第一部分中的所有单体单元中的Rx基团可以不相同；
RZ独立地为氢、烷基、卤原子、或卤素取代的脂族烃基，这里，所述烷基不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基，因此“烷基”包括醚基、卤烷基等，优选地所述烷基包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基；所述的卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；当RZ为卤原子或卤素取代的脂族烃基时，优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基，溴甲基，三氟甲基，五氟乙基，正-全氟丙基，正-全氟丁基，正-全氟戊基，正-全氟辛基，正-全氟癸基，正-(十二氟)-6-碘己基，2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同；
a'为所述聚合物中式(II)的单体单元(显示于式(I)的左侧)的数目；
b'为所述聚合物中式(III)的单体单元(显示于式(I)的右侧)的数目，在一些情况下，b'将等于0，
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团，所述聚合物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体。
在本申请的应用实施方案中，所述三芳胺聚合物具有如下式(I)所示的结构通式：
Figure BDA0003031189460000141
其中，
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为1，式(I)的第一部分中的所有单体单元中的Rx基团可以不相同；
RZ独立地为-H、烷基、卤原子、或卤素取代的脂族烃基，这里，所述烷基不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基，因此“烷基”包括醚基、卤烷基等，优选地所述烷基包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基；所述的卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；当RZ为卤原子或卤素取代的脂族烃基时，优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4，
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同，
a'为所述聚合物中式(II)的单体单元(显示于式(I)的左侧)的数目，
b'为所述聚合物中式(III)的单体单元(显示于式(I)的右侧)的数目，在一些情况下，b'将等于0，
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团，所述共聚物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体；
但是，所述三芳胺聚合物不为下列聚合物：
Ry为氰基并且位于链芳环上的2位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)和式(III)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，RZ为氟原子并且位于4位；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，式(III)单体单元中的k＝2，RZ为甲基并且分别位于链芳环上的2位和4位；以及
所有单体单元中的所有Rx均为氢，且所有单体单元中的所有RZ均为氢。
在本申请的应用实施方案中，所述三芳胺聚合物中的所述卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基。
在本申请的应用实施方案中，所述三芳胺聚合物可以为由式(II)或式(III)中的一种单体单元构成的聚合物或由式(II)和式(III)两种单体单元构成的嵌段共聚物。
在本申请的优选应用实施方案中，所述三芳胺聚合物可以为如下式(IV)所示的聚合物：
Figure BDA0003031189460000161
其中，
R1和R5各自独立地选自-H、-F和-CH3；
R2和R4各自独立地选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3和-OCF3；
R3选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基、2,2-二甲基乙氰基；
R6选自-H、-F和-CH3；
R7选自-H和-CH3；
并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7不同时为-H。
更优选地，在本申请的应用实施方案中，所述三芳胺聚合物至少满足下列条件中的至少一个：
R2和R4各自独立地选自-CF3和-OCF3；或者
R3选自-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基和2,2-二甲基乙氰基；或者
R6为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R7不同时为-H；或者
R7为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为-H。
进一步优选地，在本申请的应用实施方案中，在所述三芳胺聚合物中，R2或R4为-OCF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R2或R4为-CF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OCF3，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OPh，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者
R1或R5、R3均为-CH3，b'为0；或者，R1或R5、R3、R6、R7均为-CH3，或者，R6、R7均为-CH3，a'为0。
在本申请的实施方案中，所述应用包括所述三芳胺聚合物在量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中作为空穴传输材料的应用。
本申请还提供了一种量子点发光器件(QLED)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与上述三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用中式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
本申请还提供了一种有机电致发光器件(OLED)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与上述三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用中式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
本申请还提供了一种钙钛矿太阳能电池(PSC)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与上述三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用中式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
本申请的三芳胺聚合物空穴传输材料的制备工艺简单，原料易得，具有商业化的前景。
本申请的三芳胺聚合物可以作为空穴传输材料应用于QLED器件尤其是蓝光QLED器件中，获得了更长波长的发射光谱，器件效率和/或稳定性和/或使用寿命得到了极大改善。
本申请的三芳胺聚合物可以作为空穴传输材料应用于OLED、PSC等器件中，尤其是在PSC中作为空穴传输层，在光照条件下表现出了明显的光电响应，获得了一定的电池性能。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的基于3-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的发光光谱；
图2为本申请实施例的基于3-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图3为本申请实施例的基于3-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的亮度-电压曲线；
图4为本申请实施例的基于3-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图5为本申请实施例的基于3-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的外量子效率-亮度曲线；
图6为本申请实施例的基于3-三氟甲基聚三芳胺的QLED器件的发光光谱；
图7为本申请实施例的基于3-三氟甲基聚三芳胺的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图8为本申请实施例的基于3-三氟甲基聚三芳胺的QLED器件的亮度-电压曲线；
图9为本申请实施例的基于3-三氟甲基聚三芳胺的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图10为本申请实施例的基于3-三氟甲基聚三芳胺的QLED器件的外量子效率-亮度曲线；
图11为本申请实施例的4-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的发光光谱；
图12为本申请实施例的4-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图13为本申请实施例的4-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的亮度-电压曲线；
图14为本申请实施例的4-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图15为本申请实施例的4-三氟甲氧基聚三芳胺的QLED器件的外量子效率-亮度曲线；
图16为本申请实施例的4-苯氧基聚三芳胺的QLED器件的发光光谱；
图17为本申请实施例的4-苯氧基聚三芳胺的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图18为本申请实施例的4-苯氧基聚三芳胺的QLED器件的亮度-电压曲线；
图19为本申请实施例的4-苯氧基聚三芳胺的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图20为本申请实施例的4-苯氧基聚三芳胺的QLED器件的外量子效率-亮度曲线；
图21为本申请实施例的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的QLED器件的发光光谱；
图22为本申请实施例的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图23为本申请实施例的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的QLED器件的亮度-电压曲线；
图24为本申请实施例的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图25为本申请实施例的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的QLED器件外量子效率-亮度曲线；
图26为本申请实施例的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的QLED器件的发光光谱；
图27为本申请实施例的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图28为本申请实施例的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的QLED器件的亮度-电压曲线；
图29为本申请实施例的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图30为本申请实施例的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的QLED器件的外量子效率-亮度曲线。
图31为本申请实施例1的3-三氟甲氧基聚三芳胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图32为本申请实施例2的3-三氟甲基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图33为本申请实施例3的4-三氟甲氧基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图34为本申请实施例4的4-苯氧基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图35为本申请实施例5的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图36为本申请实施例6的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下实施例中所采用的原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。
聚合物的制备实施例
实施例1——3-三氟甲氧基聚三苯胺的制备
1.单体3-三氟甲氧基三苯胺的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入5g二苯胺、12.8g间碘三氟甲氧基苯、1.5mmol乙酸钯、6.2g碳酸钾和250mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至120℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，所用洗脱剂为石油醚，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物3-三氟甲氧基三苯胺6.1g，产率63％。
Figure BDA0003031189460000221
2.中间体化合物3-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺的制备
在干燥的夹套容器中，加入6.1g 3-三氟甲氧基三苯胺和250mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入8.3g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用200mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×150mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体。将其用250mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，然后在乙腈溶剂中再次重结晶，得到产物3-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺5.3g，产率59％。
Figure BDA0003031189460000222
3.中间体化合物3-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯的制备
将250mL 1,4-二噁烷和5.2g 3-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入6.8g双(频哪醇合)二硼、5.3g乙酸钾和0.5mmol氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用100mL甲苯和100mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×250mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到固体产物，用200mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2×250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到3-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯3.1g，产率50％。
Figure BDA0003031189460000231
4. 3-三氟甲氧基聚三苯胺的制备
将100mL 1,4-二噁烷和61mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后加入2.4g 3-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺、2.8g 3-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯和4.4g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，加入0.016mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)和0.034mmol三环己基膦(P(Cy)3)。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在200mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液。将得到的固体溶解在300mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的部分真空浓缩，将得到的固体溶于150mL甲苯中并用400mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，将得到的固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×250mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到3-三氟甲氧基聚三苯胺。
Figure BDA0003031189460000241
经测定，本实施例制得的3-三氟甲氧基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图31所示，其中：
3444cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3031cm-1对应苯环上的C-H伸缩振动；1600cm-1、1490cm-1、1318cm-1和1260cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1209cm-1对应C-N的伸缩振动；1164cm-1对应C-F的伸缩振动；1003cm-1对应C-O-C的伸缩振动；818cm-1和694cm-1对应苯环上对二取代C-H的变形振动；782cm-1对应苯环上间二取代C-H的变形振动。图31的光谱图与结构式基本对应。FTIR的测定方法如下：将聚合物粉末压片，使用型号为Thermo Scientific Nicolet 6700的傅里叶红外光谱仪对其进行光谱分析，测试波长范围为400-4000nm。
经测定，本实施例制得的3-三氟甲氧基聚三苯胺的重均分子量为7600，分子量的测试方法如下：将聚合物粉末溶于四氢呋喃溶剂中，使用型号为PL-GPC250的凝胶渗透色谱仪对其进行分子量的测定。
经测定，本实施例制得的3-三氟甲氧基聚三苯胺的空穴迁移率为1.0×10-4cm2/Vs。空穴迁移率的测定方法如下：在玻璃衬底上，旋涂一层负性光阻，并退火固化，作为缓冲层；然后溅镀一层图形化的金属层，作为源极和漏极；然后旋涂本实施例制备的聚合物，并退火固化，作为半导体层；然后旋涂并固化一层绝缘层；最后蒸镀一层图形化的金属层，作为栅极；制备得到测试用的器件。
在所制备的器件的栅极和源极加电场，并测量漏极的电流，然后即可通过公式
Figure BDA0003031189460000242
计算得出本实施例所述材料的迁移率。其中ID为测得的漏极电流，
Figure BDA0003031189460000243
为器件的宽长比，μ为待计算的迁移率，Ci为绝缘层的单位面积电容，VGS为栅极和源极的电压差，VT为阈值开启电压，VDS为源极和漏极的电压差。
实施例2——3-三氟甲基聚三苯胺的制备
1.单体3-三氟甲基三苯胺的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入4.96g二苯胺、11.98g间碘三氟甲苯、1.5mmol乙酸钯、6.1g碳酸钾和200mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至120℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，所用洗脱剂为石油醚，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物3-三氟甲基三苯胺6.12g，产率67％。
Figure BDA0003031189460000251
2.中间体化合物3-三氟甲基-4,4’-二溴三苯胺的制备
在干燥的夹套容器中，加入5g 3-三氟甲基三苯胺和300mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入7.2g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用200mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×200mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体。将其用250mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，然后在乙腈溶剂中再次重结晶，得到产物3-三氟甲基-4,4’-二溴三苯胺4.6g，产率61％。
Figure BDA0003031189460000261
3.中间体化合物3-三氟甲基三苯胺硼酸酯的制备
将250mL 1,4-二噁烷和4.58g 3-三氟甲基-4,4’-二溴三苯胺装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入6.18g双(频哪醇合)二硼、3.84g乙酸钾和0.5mmol氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用100mL甲苯和100mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×200mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到固体产物，用120mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2×250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到3-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯2.93g，产率53％。
Figure BDA0003031189460000262
4. 3-三氟甲基聚三苯胺的制备
将140mL 1,4-二噁烷和65mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后加入2.4g 3-三氟甲基-4,4’-二溴三苯胺、2.7g 3-三氟甲基三苯胺硼酸酯和4.6g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，加入0.016mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)和0.032mmol三环己基膦。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在150mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液。将得到的固体溶解在150mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的级分真空浓缩，将得到的固体溶于280mL甲苯中并用400mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，将得到的固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×200mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到3-三氟甲基聚三苯胺。
Figure BDA0003031189460000271
经测定，本实施例制得的3-三氟甲基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图32所示，其中：
3440cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3031cm-1对应苯环上的C-H的伸缩振动；1602cm-1、1491cm-1、1335cm-1和1264cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1166cm-1对应C-F的伸缩振动；1125cm-1对应C-N的伸缩振动；821cm-1和698cm-1对应苯环上间二取代C-H的变形振动；790cm-1对应苯环上间二取代C-H的变形振动。图32的光谱图与结构式基本对应。测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的3-三氟甲基聚三苯胺的重均分子量为6360，测试方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的3-三氟甲基聚三苯胺的空穴迁移率为3×10-5cm2/Vs。测定方法参见实施例1。
实施例3——4-三氟甲氧基聚三苯胺的制备
1.单体4-三氟甲氧基三苯胺的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入5.1g二苯胺、13.06g对溴三氟甲氧基苯、1.5mmol乙酸钯、6.46g碳酸钾和200mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至125℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，所用洗脱剂为石油醚，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物4-三氟甲氧基三苯胺6.28g，产率63％。
Figure BDA0003031189460000281
2.中间体化合物4-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺的制备
在干燥的夹套容器中，加入6.2g 4-三氟甲氧基-三苯胺和350mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入8.4g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用250mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×200mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体。将其用350mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，然后在乙腈溶剂中再次重结晶，得到产物4-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺5.3g，产率57％。
Figure BDA0003031189460000291
3.中间体化合物4-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯的制备
将250mL 1,4-二噁烷和5.27g 4-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入6.88g双(频哪醇合)二硼、4.36g乙酸钾和0.5mmol氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用150mL甲苯和150mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×250mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到固体产物，用140mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2×250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到4-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯3.18g，产率51％。
Figure BDA0003031189460000292
4. 4-三氟甲氧基聚三苯胺的制备
将124mL 1,4-二噁烷和65mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后加入2.44g 4-三氟甲氧基-4,4’-二溴三苯胺、2.87g 4-三氟甲氧基三苯胺硼酸酯和4.72g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，加入0.015mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)和0.032mmol三环己基膦。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在200mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液。将得到的固体溶解在150mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的部分真空浓缩，将得到的固体溶于150mL甲苯中并用400mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，将得到的固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×250mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到4-三氟甲氧基聚三苯胺。
Figure BDA0003031189460000301
经测定，本实施例制得的4-三氟甲氧基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图33所示，其中：
3444cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3031cm-1对应苯环上的C-H的伸缩振动；1601cm-1、1491cm-1、1320cm-1和1258cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1205cm-1对应C-N的伸缩振动；1160cm-1对应C-F的伸缩振动；1009对应C-O-C的伸缩振动；818cm-1对应苯环上间二取代C-H的变形振动。图33的光谱图与结构式基本对应。测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的4-三氟甲氧基聚三苯胺的重均分子量为18700，测试方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的4-三氟甲氧基聚三苯胺的空穴迁移率为2.2×10-4cm2/Vs。测定方法参见实施例1。
实施例4——4-苯氧基聚三苯胺的制备
1.单体4-苯氧基三苯胺的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入4.92g二苯胺、12.94g4-溴联苯醚、1.5mmol乙酸钯、6.16g碳酸钾和200mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至125℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，所用洗脱剂为石油醚，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物4-苯氧基三苯胺5.8g，产率59％。
Figure BDA0003031189460000311
2.中间体化合物4-苯氧基-4,4’-二溴三苯胺的制备
在干燥的夹套容器中，加入5.78g 4-苯氧基三苯胺和250mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入7.68g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用200mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×200mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体。将其用250mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，然后在乙腈溶剂中再次重结晶，得到产物4-苯氧基-4,4’-二溴三苯胺5.3g，产率62％。
Figure BDA0003031189460000321
3.中间体化合物4-苯氧基三苯胺硼酸酯的制备
将250mL 1,4-二噁烷和5.3g 4-苯氧基-4,4’-二溴三苯胺装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入6.81g双(频哪醇合)二硼、4.2g乙酸钾和0.5mmol氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用150mL甲苯和150mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×250mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到固体产物，用140mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2×250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到4-苯氧基三苯胺硼酸酯3.08g，产率48％。
Figure BDA0003031189460000322
4. 4-苯氧基聚三苯胺的制备
将121mL 1,4-二噁烷和62mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后加入2.48g 4-苯氧基-4,4’-二溴三苯胺、2.95g4-苯氧基三苯胺硼酸酯和4.68g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，加入0.015mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)和0.033mmol三环己基膦。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在200mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液。将得到的固体溶解在200mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的级分真空浓缩，将得到的固体溶于150mL甲苯中并用400mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，将得到的固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×250mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到4-苯氧基聚三苯胺。
Figure BDA0003031189460000331
经测定，本实施例制得的4-苯氧基聚三苯胺的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图34所示，其中：
3441cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3032cm-1对应苯环上的C-H的伸缩振动；1599cm-1、1489cm-1、1318cm-1和1278cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1232cm-1对应C-N的伸缩振动；1007cm-1对应C-O-C的伸缩振动；820cm-1和692cm-1对应苯环上对二取代C-H的变形振动。图34的光谱图与结构式基本对应。测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的4-苯氧基聚三苯胺的重均分子量为3860，测试方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的4-苯氧基聚三苯胺的空穴迁移率为1.3×10-3cm2/Vs。测定方法参见实施例1。
实施例5——(4-异丙基氰基:4-氟)三苯胺共聚物的制备
1. 4-异丙基氰基PTAA单体1c的制备
1a)中间体化合物2-(4-溴苯基)-2-甲基丙腈1a的制备
Figure BDA0003031189460000341
在氩气气氛下，向装有温度计、氩气入口和搅拌器的6L夹套容器内加入490mL四氢呋喃(THF，Univar)，572.3g(5.1mol)叔丁醇钾(KOtBu)(Alfa-Aesar公司)并冷却到-10℃。然后在至少1.5小时后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(490mL)，得到紫色溶液。将温度设定为-20℃。250g(1.275mol)4-溴苯基乙腈和317.1mL(5.1mol)甲基碘(Sigma Aldrich公司)在850mL THF：NMP(1：1，体积：体积(v/v))的溶液中混合溶解，并将其以保证混合液温度低于10℃的速率加入上述冷却的反应混合物。加完后，反应加热至室温并搅拌2小时。加入2M盐酸水溶液(HCl)(2.4L)，分离各相。将结合的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(2.4L)，盐水，5％硫代硫酸钠水溶液洗涤，用MgSO4干燥。减压除去溶剂，得到固体产物。首批得到247.8g，产率87％，重复批得到261.8g，产率92％。
1b)中间体化合物2-(4-(双(苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈1b的制备
Figure BDA0003031189460000351
向装有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和氩气入口的6升三颈圆底烧瓶中加入2500mL甲苯(AR级，Sigma Aldrich公司)，然后将其脱气15分钟。将253.25g(1.13mol)2-(4-溴苯基)-2-甲基丙腈1a，181.67g(1.07mol)双(苯基)胺，9.95g三(二亚苄基丙酮)二钯，54mL(1mmol，在甲苯中)三-叔丁基膦和130.33g(1.36mol)叔丁醇钠(Alfa-Aesar公司)加入容器中。将绿黄色悬浮液脱气5分钟并加热至95℃保持20小时，然后冷却至室温。将棕色混合物倒入2500mL水中并搅拌1小时。分离有机相，用2400mL盐水洗涤，通过DicaliteTM(说明：DicalineTM为类似硅胶一样的过滤材料)，然后用甲苯1000mL洗涤。分离水相，有机相再次用盐水2400mL洗涤，经硫酸钠干燥，得到棕色溶液。重复此操作，缩溶液最终得到832g棕色固体。通过从体积比为1:4乙酸乙酯:庚烷中重结晶，然后用冷庚烷研磨，进一步纯化该物质，得到产物1b，为乳白色固体。产量525g，产率74％。
1c)2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈(4-异丙基氰基PTAA单体1c)的 制备
Figure BDA0003031189460000352
该实验分两批进行。在干燥的10L夹套容器中，加入324g 2-(4-(双(苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈1b中间体和3978mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。温度设定为200℃。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入307g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用2700mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×1500mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体714g。将其用1150mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，得到棕色产物473g，产率76％。将其在乙腈溶剂中再次重结晶，得到408g灰白色产物1c，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.31(6H,m,ArH),7.05-7.01(2H,m,ArH),6.95-6.91(4H,m,ArH),1.71(6H,s,Me)。
2. 4-氟代三苯胺单体2的制备
2a)4-氟中间体单体2a(Buchwald-Hartwig交叉偶联反应)的制备
Figure BDA0003031189460000361
向装有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和氩气入口的2L三颈圆底烧瓶中加入1200mL甲苯(AR级，Sigma Aldrich公司)，然后将其脱气20分钟。将37.0g 4-氟溴苯(Fluorochem公司)，34g双(苯基)胺，1.8g三(二亚苄基丙酮)二钯，和三丁基膦5毫升(50％w/w在甲苯中)和24.4g叔丁醇钠(Alfa-Aesar公司)加入容器中。将绿黄色悬浮液脱气5分钟并加热至95℃并保持4.75小时，然后冷却至室温。将棕色混合物倒入1300mL水中，用甲苯萃取。将有机相与2×500mL盐水一起搅拌，通过注射二氧化硅并用甲苯洗涤，浓缩，得到橙色固体。将该物质在1400mL甲醇中回流，得到褐色固体，将其通过从甲醇和木炭中重结晶进一步纯化，得到灰白色固体产物，产率81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.25-7.21(4H，m，ArH)，7.08-6.93(10H，m，ArH).
2b)4-氟苯基二溴单体2b的制备
Figure BDA0003031189460000371
在干燥的底部装有温度计和Teflon搅拌棒2L圆底双颈烧瓶中，加入93g4-氟中间体2a和1488mL乙酸乙酯。向暗黄色的搅拌溶液中分批加入144g NBS。将反应混合物的温度控制在30℃。30分钟后，冷却反应混合物并用2×800mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×700mL碳酸钠洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到橙色油状物。通过快速色谱法纯化，得到相应的产物。将其用异丙醇反复重结晶并用庚烷洗涤，得到112.7g灰白色产物2b，产率76％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.31(4H,m,ArH),7.07-6.87(8H,m,ArH).
2c)4-氟苯基硼酸酯复合单体(4-氟PTAA单体2c)的制备
Figure BDA0003031189460000372
将1350mL 1,4-二噁烷和45g 4-氟二溴化物中间体2b装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的2L三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入59.7g双(频哪醇合)二硼，36.7g乙酸钾和3.9g氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物3.9g。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用500mL甲苯和500mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×500mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到46.6g深黄色固体，用140mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到39.2g棕色固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2X250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到4-氟二硼酸双(频哪醇)酯2c，为黄色固体(28.1g，产率51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.68-7.65(m,4H,ArH),7.10-7.94(m,8H,ArH),1.33(s,24H,CH3).
3. 30：70的4-异丙基氰基：4-氟-PTAA共聚物的制备
Figure BDA0003031189460000381
将243mL 1,4-二噁烷和121mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的1000mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后用15.1g(0.0292mol)4-氟PTAA二硼酸双(频哪醇)酯单体2c，4.0g(0.0117mol)4-氟二溴化物PTAA单体2b，8.25g(0.0175mol)4-异丙基-氰基-PTAA单体1c和31g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，将27mg三(二亚苄基丙酮)二钯和19mg三环己基膦加入淡黄色悬浮液中，溶液变为淡粉红色。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在370mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液，得到18g黄绿色固体。将固体溶解在300mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的级分真空浓缩，得到15黄色固体。将其溶于280mL甲苯中并用700mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，得到13g黄色固体。将固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×500mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。在高真空中干燥，得到30:70的4-异丙基氰基：4-氟-PTAA共聚物无规则共聚物，为黄色固体。
经测定，本实施例制得的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图35所示，其中：
3452cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3031cm-1和2974cm-1对应苯环上的C-H的伸缩振动；1601cm-1、1495cm-1、1317cm-1和1273cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1220cm-1对应C-N的伸缩振动；1146cm-1对应C-F的伸缩振动；1095cm-1对应支链上C-N的伸缩振动；820cm-1对应苯环上对二取代C-H的变形振动。图35的光谱图与结构式基本对应。测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的重均分子量为25400，测试方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的(4-异丙基氰基:4-氟)三芳胺共聚物的空穴迁移率为2×10-5cm2/Vs。测定方法参见实施例1。
实施例6——聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的制备
1.单体二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入5.06g二苯胺、10.43g2,4-二甲基-1-碘苯、0.5mmol乙酸钯、6.23g碳酸钾和250mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至120℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，所用洗脱剂为石油醚，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺5.15g，产率63％。
Figure BDA0003031189460000401
2.中间体化合物二(对溴-4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺的制备
在干燥的夹套容器中，加入5.1g二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺和250mL乙酸乙酯并在氩气气氛下溶解。在20分钟内向搅拌的溶液中分批加入8.31g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，将反应混合物的温度控制在室温。3小时后，将混浊的橙色反应混合物用200mL蒸馏水处理。分离有机层，用2×200mL碳酸钠洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，得到棕色固体。将其用150mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷重结晶，过滤并再次用90mL体积比为1:5乙酸乙酯:庚烷和100mL庚烷洗涤，然后在乙腈溶剂中再次重结晶，得到产物二(对溴-4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺4.83g，产率60％。
Figure BDA0003031189460000402
3.中间体化合物二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺硼酸酯的制备
将250mL 1,4-二噁烷和4.8g二(对溴-4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺装入带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的氩气吹扫的三颈圆底烧瓶中。将溶剂在溶液中用氩气脱气30分钟，然后加入7.1g双(频哪醇合)二硼、4.37g乙酸钾和0.5mmol氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物。将反应混合物在100℃下加热18小时，冷却至室温，并用150mL甲苯和150mL水稀释。搅拌10分钟后，将混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。分离滤液层，有机相用2×200mL水洗涤，然后用盐水洗涤，并通过硅胶垫。真空浓缩滤液，得到固体产物，用140mL乙腈回流20-30分钟，然后冷却至室温，在泵中过滤，用少量冷乙腈洗涤(10℃)并干燥，得到固体。通过快速柱使用400g二氧化硅进一步纯化产物，首先用2×250mL庚烷洗脱，然后用20％的乙酸乙酯/庚烷洗脱。浓缩馏分，得到二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺硼酸酯3.3g，产率55％。
Figure BDA0003031189460000411
4.聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的制备
将122mL 1,4-二噁烷和61mL去离子水(DIW)加入到氩气冲洗的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器。将溶剂用氩气脱气20分钟，然后加入2.17gmol二(对溴-4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺、2.63g二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺硼酸酯和4.7g磷酸三钾(K3PO4)。脱气15分钟后，加入0.015mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)和0.033mmol三环己基膦。将反应混合物在80℃下加热18小时。冷却至室温后，倾析出反应液，将残留的固体溶解在200mL甲苯中。将甲苯溶液与热(50℃)3×150mL DIW一起摇动，分离两相，用Na2SO4干燥有机相并过滤。真空浓缩滤液。将得到的固体溶解在150mL甲苯中，然后通过干燥快速色谱法纯化，依次用体积比为1:4四氢呋喃-甲苯及体积比为3:2四氢呋喃-甲苯洗脱。将含有产物的部分真空浓缩，将得到的固体溶于150mL甲苯中并用400mg活性炭处理，将混合物在50℃加热30分钟，然后通过玻璃纤维膜过滤。将滤液以相同方式用活性炭再处理两次，然后将滤液真空浓缩，将得到的固体溶于250mL四氢呋喃中并温热至50℃。然后将其滴加到玻璃烧杯中剧烈搅拌(500rpm转速)的2×200mL甲醇中。在泵中收集所得固体并用2×30mL体积比为4:1甲醇-四氢呋喃洗涤。
在高真空中干燥，得到聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)。
Figure BDA0003031189460000421
经测定，本实施例制得的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图36所示，其中：
3441cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，来源于原料中的水份杂质；3028cm-1对应苯环上的C-H的伸缩振动；2917cm-1和2856cm-1对应甲基上C-H的伸缩振动；1602cm-1、1491cm-1、1318cm-1和1292cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动；1177cm-1对应C-N的伸缩振动；814cm-1对应苯环上对二取代C-H的变形振动。图36的光谱图与结构式基本对应。测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的重均分子量为13696，测试方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的聚(二(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺)的空穴迁移率为4×10-3cm2/Vs。测定方法参见实施例1。
本申请的三芳胺聚合物的应用实施例
1、应用于量子点发光二极管(QLED)
本申请实施例中采用溶液旋涂技术制作QLED中的各层，具体步骤为：在经过预处理的ITO玻璃(阳极)基底上依次旋涂一层空穴注入层和上述实施例制备的三芳胺聚合物的空穴传输层，各层旋涂完成后在一定的条件下退火成膜，然后分别旋涂量子点发光层和电子传输层并在适合的条件下退火成膜，最后在真空体系中蒸镀一层金属沉积层作为阴极。
然后测试上述量子点发光二极管(QLED)的性能，测试结果如表1所示。
表1本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的性能
Figure BDA0003031189460000422
Figure BDA0003031189460000431
从表1和图1-图30可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的各项性能均较好，说明本申请实施例的三芳胺聚合物适于作为QLED的空穴传输材料。具体地，
结合表1与图5、图10、图15、图20、图25、图30可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的最大外量子率EQE(max)和1000nit下的外量子率EQE(1000nit)均较高；
从图1、6、11、16、21、26可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的发射光谱的波长在蓝光的波长范围(400-450nm)内，因此该QLED为蓝光QLED，说明本申请实施例的三芳胺聚合物可以用作蓝光QLED的空穴传输材料；
从图2、7、12、17、22、27可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED具有光电效应；
从图3、8、13、18、23、28可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED可以具有较高的亮度；
从图4、9、14、19、24、29可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED可以具有较高的电流效率。
2、应用于钙钛矿太阳能电池(PSC)
基片依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗后用氮气吹干并在紫外光下处理15分钟，然后旋涂一层电子传输层并退火结晶，紫外光处理10分钟后用反溶剂法制备钙钛矿薄膜并退火结晶，接着旋涂上述实施例制备的三芳胺聚合物的穴传输层并退火结晶，最后蒸镀一层金作为电极。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种三芳胺聚合物，其具有如下式(I)所示的结构通式：
Figure FDA0003031189450000011
其中，
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为1，式(I)的第一部分中的所有单体单元中的Rx基团可以不相同；
RZ独立地为-H、烷基、卤原子、或卤素取代的脂族烃基，所述烷基不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基，因此“烷基”包括醚基、卤烷基等，优选地所述烷基包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基；所述卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；当RZ为卤原子或卤素取代的脂族烃基时，优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何其它合适的封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5，优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同；
a'为所述聚合物中式(II)的单体单元(显示于式(I)的左侧)的数目；
b'为所述聚合物中式(III)的单体单元(显示于式(I)的右侧)的数目，在一些情况下，b'将等于0；
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团，所述共聚物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体；
但是，所述三芳胺聚合物不为下列聚合物：
Ry为氰基并且位于链芳环上的2位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝b'＝0；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)和式(III)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，RZ为氟原子并且位于4位；
Ry为4-异丙基氰基并且位于链芳环上的4位，式(II)单体单元中的k＝1，j＝l＝0，b'≠0，式(III)单体单元中的k＝2，RZ为甲基并且分别位于链芳环上的2位和4位；以及
所有单体单元中的所有Rx均为氢，且所有单体单元中的所有RZ均为氢。
2.根据权利要求1所述的三芳胺聚合物，其中，所述卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基。
3.根据权利要求1所述的三芳胺聚合物，其为由式(II)或式(III)中的一种单体单元构成的聚合物或由式(II)和式(III)两种单体单元构成的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三芳胺聚合物，其为如下式(IV)所示的聚合物：
Figure FDA0003031189450000031
其中，
R1和R5各自独立地选自-H、-F和-CH3；
R2和R4各自独立地选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3和-OCF3；
R3选自-H、-F、-CH3、-OCH3、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基、2,2-二甲基乙氰基；
R6选自-H、-F和-CH3；
R7选自-H和-CH3；
并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7不同时为-H。
5.根据权利要求4所述的三芳胺聚合物，至少满足下列条件中的至少一个：
R2和R4各自独立地选自-CF3和-OCF3；或者
R3选自-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基和2,2-二甲基乙氰基；或者
R6为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R7不同时为-H；或者
R7为-H且R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为-H。
6.根据权利要求4所述的三芳胺聚合物，其中，
R2或R4为-OCF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R2或R4为-CF3，R1、R3、R4或R2、R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OCF3，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者，
R3为-OPh，R1、R2、R4和R5均为-H，b'为0；或者
R1或R5、R3均为-CH3，b'为0；或者，R1或R5、R3、R6、R7均为-CH3，或者，R6、R7均为-CH3，a'为0。
7.三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用，所述三芳胺聚合物具有如下式(I)所示的结构通式：
Figure FDA0003031189450000041
Figure FDA0003031189450000051
其中，
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基、-CF3、-OCF3、-OPh、2,4-二甲氧基苯基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为1，式(I)的第一部分中的所有单体单元中的Rx基团可以不相同，
RZ独立地为氢、烷基、卤原子、或卤素取代的脂族烃基，所述烷基不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基，因此“烷基”包括醚基、卤烷基等，优选地所述烷基包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基；所述卤素取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；当RZ为卤原子或卤素取代的脂族烃基时，优选地，RZ为氟原子、氯原子和溴原子，更优选地，RZ为氟原子；卤素取代的脂族烃基的具体实例包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基；
所述聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项；
A在每次出现时独立地为氢、卤素、苯基、频哪醇合硼基、或任何其它合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4，
k在每次出现时独立地为0至5，优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和至少为1，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同，
a'为所述聚合物中式(II)的单体单元(显示于式(I)的左侧)的数目，
b'为所述聚合物中式(III)的单体单元(显示于式(I)的右侧)的数目，在一些情况下，b'将等于0，
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团，所述聚合物优选地包含5％-100％(不包括100％)的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体。
8.根据权利要求7所述的应用，包括所述三芳胺聚合物在量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中作为空穴传输材料的应用。
9.一种量子点发光器件(QLED)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与权利要求7中的式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
10.一种有机电致发光器件(OLED)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与权利要求7中的式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
11.一种钙钛矿太阳能电池(PSC)，其采用三芳胺聚合物作为空穴传输材料，所述三芳胺聚合物与权利要求7中的式(I)所示的三芳胺聚合物的定义相同。
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