JP3791161B2 - フラーレン(c60)の重合体、重合方法および薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン(C60)の重合体、重合方法および薄膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フラーレンについては、以下の知見が得られている。
産業図書株式会社出版「フラーレン−魅惑的な新物質群、C60とその中間達−」に詳細が記載されいる 。また、ダイヤモンド経営開発情報「R&Dトピックス961164フラーレン」、「C60・フラーレンの化学」((株)化学同人)、および「フラーレン」(産業図書)に詳細が示されている。
またさらに、フラーレンの重合体としては次のものが挙げられる
[1]サイエンス、(Science)、第259巻、第955−957頁(1993年)において、Raoらは固体膜(蒸着膜)への光照射により光重合C60を初めて合成したことが示されている。
[2]サイエンス、(Sciene)、第264巻、第1570−1572頁(1994年)において、岩佐らは超高圧技術によりC60重合体のバルク体を作ったことが示されている。
[3]Appl.Phys.Lett.第60巻、第2871−2873頁(1992年)
[4]J.Mater.Res.第8巻、第2277〜2281頁(19993年)
[5]Thin Solid Films 第257巻、第185〜203頁(1995年)
[6]Phys.Rev.B 第51巻、第11376〜11381頁(1995年)
[7]Phys.Rev.B 第51巻、第4547〜4556頁(1995年)
[8]J.Jpn.Inst.Metals,第60巻、700〜707頁(1996年)
などによれば、これらの研究より、C60ポリマーの存在が広く認められるに至った。ところがこれらの研究は全て固体状態のC60により作られた物である。
[9]Nature 第351巻、第277頁(1991年)では溶液中でのC60ポリマーの合成が行われたが、その他はほとんど試みられていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、フラーレン(C60)を溶解した溶液を紫外線照射して得られる、フラーレン(C60)の新規な重合体を提供することにある。本発明の第2の目的は、フラーレン(C60)を溶解した溶液に特定時間紫外線照射して得られる、フラーレン(C60)の重合体を製造する方法を提供することにある。本発明の第3の目的は、フラーレン(C60)の溶液中で紫外線照射して得られる、フラーレン(C60)の重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、基板上にフラーレン(C60)の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者等は前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、溶剤に溶解させたフラーレン(C60)に紫外線を照射すると従来知られていない新規なフラーレンの重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、次の(1)〜(4)である。
(1)炭素で構成される非晶質構造の重合体であり、FT−IRスペクトルにおいて、526〜527cm−1に急峻なピークを、1000〜1700cm−1に多数のピークを示す重合体であって、1000℃、10 −3 Pa、3時間の真空熱処理後で変化しないフラーレン(C60)の重合体。
(2)前記フラーレン(C60)重合体の製造方法において、フラーレン(C60)を溶解した溶液を紫外線で10〜30時間照射することを特徴とするフラーレン(C60)の重合体の製造方法。
(3)フラーレン(C60)を溶解する溶剤が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素のいずれかの溶剤である前記フラーレン(C60)の重合体の製造方法。
(4)フラーレン(C60)を溶解した溶液を紫外線で照射して得られるフラーレン(C60)の重合体の溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬して、シリコンまたは金属基板上にフラーレン(C60)の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる原料としてのフラーレン(C60)は、炭素原子のみが60個連なり、カゴ型構造を作るサッカーボール状の分子である。原料としてのフラーレン(C60)は市販品を用いてもよい。本発明で用いる溶媒は、フラーレン(C60)が溶解するものであればよいが、特にトルエン、ベンゼン、二硫化炭素が望ましく挙げられる。それらの溶剤は、通常のグレードのものでもかまわない。本発明で重合に用いる紫外線としては、特に限定されないが、通常用いる100W以上の高圧水銀ランプが反応の効率から望ましく挙げられる。また、その紫外線の照射時間は10〜30時間である。照射中の溶液の温度は、10〜70℃、好ましくは40〜50℃である。またさらに、フラーレン(C60)の重合体の溶液に浸漬するシリコンまたは金属基材としては、特に限定されない。
【0006】
【発明の効果】
本発明のフラーレン(C60)の重合体は、従来の重合体とは異なる新規の重合体であり、耐熱性が優れている。
本発明のフラーレン(C60)の重合体の製造方法は、簡単に溶媒中で紫外線を照射する方法であり、溶媒によって空気中の酸素を遮断するので、酸素が重合時に反応を阻害しない新規の重合体ができる方法である。
また、本発明のフラーレン(C60)の重合体の薄膜の製造方法は、前記の紫外線照射により反応させた重合体溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬しておくだけで基板上に薄膜を形成させることができる簡単な方法である。
【0007】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
実施例1−1
C60原料粉(純度99.98%以上)をトルエン(純度99.7%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに調整した。紫外線(UV光)の光源としては100Wの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は20時間とし、照射中の溶液の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った(図1(a))。
【0008】
実施例1−2
シリコン(Si)基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した(図1(b))。トルエン溶剤において得られた薄膜を以後、TFと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、TPと略す。
【0009】
実施例2−1
C60原料粉(純度99.98%以上)をベンゼン(純度99.7%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに調整した。紫外線(UV光)の光源としては100Wの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は20時間とし、照射中の溶液の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は前記の実施例1−1と同様であった。
【0010】
実施例2−2
シリコーン(Si)基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。。ベンゼン溶剤において得られた薄膜を以後、BFと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、BPと略す。
【0011】
実施例3−1
C60原料粉(純度99.98%以上)を二硫化炭素(純度99.9%以上)に溶解させ、濃度は0.5g/Lに調整した。UV光の光源としては100Wの高圧水銀ランプを用いた。照射時間は20時間とし、照射中の溶液の温度は26〜29℃に保った。溶液の最初の色は紫色であるが、照射後はワインレッド色に変った。結果は実施例1−1と同様であった。
【0012】
実施例3−2
Si基板を前記溶液中につるしておくと、光反応生成物が薄膜の形態で析出した。二硫化炭素溶剤において得られた薄膜を以後、CFと略す。照射された溶液から固体析出粉を濾過した。これらの粉を、同様に、CPと略す。
【0013】
得られたフラーレン(C60)の重合体の薄膜、および粉末について、透過電子顕微鏡解析(TEM)、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定(FT−IR)およびオージェ電子分光測定(AES)を行った。これらの結果を、固体状態での光重合C60および高圧重合C60のそれと比較した。
なお、前処理および測定方法は次のとおり。
(2)前処理;
TPおよびTFから未反応のC60を除去するため、純トルエンとアセトンで数回洗浄した。同様に、BPおよびBFはベンゼンとアセトンで、CPおよびCFは二硫化炭素とアセトンで洗浄した。二硫化炭素を溶剤に用いた場合には、それだけでも多量の析出物が生成することが知られており、これはアルカリ溶液に可溶である。
このためCPおよびCFは、可能な限りにこの物質を除去するため、KOH溶液(500g/L)と純水でも洗浄した。この結果、CFにおいては、洗浄中に基板表面から膜が剥離したため、得ることができなかった。
(3)測定方法;
TEM観察は市販のマイクログリッド上に支持した試料について行い、日立H−9000(加速電圧300kV)を用いた。AESはTFのみに行い、Perkin−Elmer社PHI650(3kV,50mA)を用いた。AESにおいては、イオン照射による試料の劣化もしくは分解を避けるため、通常によく行われるArビームスパッタクリーニングは施さなかった。FT−IR測定は、Perkin−Elmer社SPECTRA2000を用いて、TP、BPおよびCPのKBr錠剤に対して行った。
【0014】
参考例1;透過電子顕微鏡観察の結果
図2(a)および(b)にTPおよびTFの低倍像を示す。前者においては、球状の粒子の集合体である。後者においてはその粒子が膜中に存在し、薄膜累積中に浮遊する粒子が取り込まれたものである。
BPおよびBFの形態も本質的にはTPおよびTFと同じであった。CPにおいても集合体であったが、粒子の形状はいびつであった。
TPの電子線回折図形(TED)および高分解能像を図3(a)および(b)に示す。
(1)図3(a)におけるハローパターンは分子間に長距離の規則性がないことを意味し、すなわち非晶質構造である。Rlとしるしたリングはおおよそ2nm-1=(0.5nm)-1に位置する。透過ビームの裾野と区別しにくいが、R2の箇所にもリングが存在すると考えられる。
(2)TF,BP,BFおよびCPもハローパターンであり、RlとR2の箇所にリングが存在した。同様に後者のR2は非常に不明瞭であったが、前者は確かに(0.5nm)-1である。したがって、これらの4種類の試料の電子線回折図形は同一であり、同一の物質が得られていることを示唆する。つまり、この物質の合成は溶剤の種類に依らない。
(3)高分解能観察の結果の一例を図3(b)に示す。数nmの領域においてさえ格子縞は見られず、完全なグラニュラー模様である。
【0015】
参考例2;フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定の結果
図4にTP、BPおよびCPのFT−IRスペクトルを示す。表1にそれらのピーク位置を、他のC60、および重合体とともにまとめた。
(1)強度的には若干の相違があるが、TP、BPおよびCPのピーク位置は同じである。このことは、トルエン、ベンゼンおよび二硫化炭素溶剤で同一の物質が得られていることを意味する。
(2)元のC60の吸収ピークの位置は528、577、1183および1429cm-1の4本である。
TP,BPおよびCPにおいては、526〜527cm-1に急峻なピークは見られるが、その他3本はTPおよびCPにおいては存在せず、BPにおいては非常に弱い。したがって、526〜527cm-1のピークは残存するC60によるものでなく、この非晶質物質によるピークである。
(3)固体状態で光重合したC60ポリマーおよび高圧重合C60ポリマーにおいては、700〜800cm-1に新しいピークが多数出現するのが特色であると報告されている。このことは、この物質において、主に1000〜1700cm-1に出現することと対照的である。
これらのFT−IRの結果より以下のことがわかる。
(a)元のC60の4本の吸収ピークは分子内の振動によるのもである。この新物質において、多数のピークが現われたことは、C60分子の切頭20面体の対称性が低下し、おそらく光重合化による、分子間に化学結合が生じたことを意味する。
(b)この化学結合の様式は他のC60ポリマーと異なる。
【0016】
参考例3;オージェ電子分光測定の結果
TFのAES測定の結果からは、C、SiおよびOの3種類の元素が同定された。Siの信号はSi基板によるものであり、非常に弱いOの信号は試料表面に吸着したO2もしくはCO2によるものと考えられる。したがって、膜自信は純炭素により構成される。
固体状態のC60においては、光照射によりOとの相互作用が非常に強くなることが知られており、酸素の拡散が助長される。
ところが、この場合は溶剤であるトルエンに酸素がほとんど溶解しないため、膜中に酸素が含まれなかったものと考えられる。
【0017】
参考例4;耐熱性試験
TFを試料として、1000℃で10-3Pa以下の真空で3時間熱処理をおこなった。結果は全く変化しなかった。
【0018】
以上の結果から、次のように推定される。
(1)TEM観察およびAES測定から、この物質は炭素で構成された非晶質物質であることが分った。これよりまず考えられるのが、C60分子がUV照射により分解し、非晶質カーボンになったことである。通常のアーク放電法により非晶質カーボン膜を作製し、比較した。
(a)電子線回折図形はハローパターンであるが、(0.5nm)-1の箇所ではない。非晶質カーボンのリング位置はもっと大きい(約(0.21nm)-1と(0.11nm)-1)。
(b)FT−IR測定において612cm-1と1108nm-1に吸収ピークが観測された(図5)。
これらのピークのモードは不明であるが、この新物質と違うことは明らかである。
したがって、この物質はC60の分解生成物よりむしろ光反応生成物であると考えられる。
(2)固体状態より溶液の方が光化学反応に有利であることを示すため、蒸着法によりSi基板上にC60固体膜を作製し、大気中で40時間の照射を行った。光反応の痕跡はX線回折およびFT−IR測定において見出せなかった。
一方、C60溶液は数時間照射しただけで光反応の兆候が見られる。次の2つの因子が固体と液体では異なる。
(a)C60の光重合反応は酸素の存在により阻害されることが知られている。この影響は、用いた溶剤中にはほとんど酸素は溶け込めないため、著しく軽減される。
(b)C60と溶媒の相互作用によりC60の反応性は増加する。
したがつて、溶液中のC60分子間の相互反応はUV光の助けにより促進される。
(3)すべてのC60の光重合反応において、結合様式は[2+2]シクロ重合反応と考えられている。しかし今回の物質においては、FT−IR測定から、異なった結合様式であると考えられる。
このことは他の実験事実からも支持される。固体状態での光重合および高圧重合で作製されたC60ポリマーはそれほど安定ではなく、熱処理により元のC60に回復すると報告されている。
ところがこの物質は1000℃での真空熱処理(3時間、〜10-3Pa)でも変化しない。
このことは、この物質中の分子間結合が他のC60ポリマーと異なり、非常に強いことを意味する。
【0019】
【表1】
【0020】
注 ;文献値と本発明の実測値の比較
表中の表示は、FT− IRの吸収強度などで次の意味を表す。
vs;Very Strong=非常に強い
s ;Strong= 強い
m ;Medium=中くらい
w ;Week =弱い
b ;Broad =広い
*1;フラーレンC60の文献値
*2;フラーレンC60の粉末体の光反応による重合体の文献値
*3;フラーレンC60の粉末体の超高圧下での重合体の文献値
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)C60溶液の色の変化(溶剤:トルエン)の写真である。
左側:元の溶液、右側:紫外線20時間照射後.。
(b)照射により得られた、濾過粉(右)とSi基板上の薄膜(左)の写真である。
【図2】図2(a)TPおよび(b)TFのTEM明視野像である。試料は多孔性の有機膜上に支持してある。
【図3】図3は透過電子顕微鏡によるTPの(a)電子線回折図形と(b)高分解能像である。
【図4】図4はTP、BPおよびCPのFT−IRスペクトルである。
【図5】図5はフラーレン(C60)の固体のアーク放電法により作成した非晶質カーボン膜のFT−IRのスペクトルである。
Claims (4)
- 炭素で構成される非晶質構造の重合体であり、
FT−IRスペクトルにおいて、526〜527cm−1に急峻なピークを、1000〜1700cm−1に多数のピークを示す重合体であって、
1000℃、10 −3 Pa、3時間の真空熱処理で変化しないフラーレン(C60)の重合体。 - 請求項1に記載のフラーレン(C60)の重合体の製造方法において、
フラーレン(C60)を溶解した溶液を紫外線で10〜30時間照射することを特徴とするフラーレン(C60)重合体の製造方法。 - フラーレン(C60)を溶解する溶剤が、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素のいずれかの溶剤である請求項2記載のフラーレン(C60)重合体の製造方法。
- フラーレン(C60)を溶解した溶液を紫外線で照射して得られる請求項1のフラーレン(C60)の重合体の溶液にシリコンまたは金属基板を浸漬してシリコンまたは金属基板上にフラーレン(C60)の重合体の薄膜を形成させる薄膜の製造方法。
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