KR100847068B1 - 카본 나노튜브의 구조선택분리 및 표면고정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 나노튜브에 특별한 구조 민감성 특성에 의해 매우 예민한 방법으로 소정의 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나)을 가진 균일한 카본 나노튜브을 분리, 농축 또는 정제하는 방법에 관한 것이다. (a)카본 나노튜브를 함유한 샘플에 빛을 조사하는 단계; 및 (b)소정의 특성을 가진 카본 나노튜브를 선별하는 단계를 포함하는, 샘플 내의 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 방법을 제공한다. 바람직한 실시예에서는, (a)단계의 빛의 조사는 광촉매 반응을 선택적으로 유발하도록 금속의 존재 하에서 수행되어 결과적으로 금속이 증착된다. 나아가, 바람직한 실시예에서는 금속이 증착된 카본 나노튜브의 축적 또는 농축을 위해 (b)단계에서 소정의 자기장이 적용될 수 있다.
카본 나노튜브, 금속 이온, 전자 에너지 준위, 산화환원 전위, 증착, 선별

Description

카본 나노튜브의 구조선택분리 및 표면고정{CARBON NANOTUBE STRUCTURE-SELECTIVE SEPARATION AND SURFACE FIXATION}
본 발명은 카본 나노튜브(CNTs)를 선택적으로 분리, 농축 및 정제하는 방법 및 기기에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 분리된 고순도의 카본 나노튜브 및 이것의 박막과 어레이(array)에 관한 것이다. 본 발명은 카본 나노튜브 필름을 사용하는 광학기기 또는 전자기기를 추가적으로 제공한다.
카본 나노튜브는 1991년 슈미오 이이지마에 의해 발견된 신소재로서, 직경 및 튜브가 감긴 방식에 의존하여 금속성 및/또는 반도체성을 나타낸다. 카본 나노튜브의 개별적 물리적 특성은 튜브의 구조에 따라 전체적으로 서로 다르며, 당 분야에서의 연구가 광범위하게 수행되고 있다. 더욱이, 카본 나노튜브는 전자 및 에너지 분야에서 적용되는 장치 등에 사용되는 차세대 재료로서 매우 기대되는 물질이다.
단층(single walled) 카본 나노튜브(SWNT)를 제조하는 공정에 대한 연구로부터 카본 나노튜브를 산업적으로 저비용으로 대량합성이 가능한 방법(화학기상증착 또는 CVD법)이 거의 확립되었는데, 예를 들면, 페로센(ferrocene)을 촉매로서 사용하는 탄화수소의 분해(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조)가 있다. 이렇듯, 카본 나노튜브는 상업화되어 왔다. 단층 카본 나노튜브를 합성하는 방법의 대표적인 사례로서, 아크(arc) 방전법 및 레이저 증발법(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조)가 있다. 카본 나노튜브는 한외여과(ultrafiltration) (예를 들면, 비특허 문헌 2 참조)에 의해 추가적으로 정제될 수 있는데, 90% 이상의 순도가 얻어질 수 있다.
아크방전에 의해 생산된 단층 카본 나노튜브의 직경의 분포는 합성에 사용되는 금속 촉매의 종류에 따라 달라진다. 이런 방식으로, 금속 촉매의 타입을 선택함으로써 카본 나노튜브의 평균 직경을 조절하는 것이 가능하고, 그리하여 생산된 카본 나노튜브의 직경의 분포는 평균직경 ±0.4nm의 범위 내에서 조절될 수 있다. 그러나, 현존하는 어떠한 생산법도 특정 직경을 가진 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 합성하게 하지 못하였다.
따라서, 상기 현존하는 생산법으로 얻어진 카본 나노튜브로부터 특정의 카본 나노튜브를 분리 및 정제하는 방법을 확립하기 위한 연구가, 상기 분리되고 정제된 개별적인 카본 나노튜브의 특징적인 물리적 특성을 조사하기 위해서 수행되어왔다.
예를 들면, P. Umek 및 D. Mihailovic은 소듐 도데실 설페이트(SDS) 수용액 내에 분산된 단층 카본 나노튜브의 아가로스 겔 전기영동 후 염산처리, 이온제거된 물을 이용하여 SDS의 제거, 건조, 및 각각의 결과물 조각들에 라만 분광법을 수행하다. 이것은 단층 카본 나노튜브가 이들이 직경 및 길이를 기초로 일부 분리되는 것을 확인시켜주었다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
나아가, Stephen K. Doorn 등은 SDS 내에 분산된 카본 나노튜브 용액에 모세관 전기영동법을 수행하여 분리된 각각의 카본 나노튜브의 흡수 스펙트럼과 라만 스펙트럼으로부터, 길이의 차이를 반영하는 각각의 카본 나노튜브들 중의 용출시간의 차이에 따라 단층 카본 나노튜브가 분리될 수 있다는 것을 발견하였다(예를 들면, 비특허 문헌 4 참조). 상기 언급된 연구들은 그들의 길이에 기초하여 카본 나노튜브를 분리하는 방법을 거의 확립시켰다.
그러나, 카본 나노튜브의 특징적인 물리적 특성은 그들의 직경, 키랄 앵글(chiral angle) 등의 복수의 물리적 특성에 의해 결정되는데, 이것은 오직 길이에만 의존하여 카본 나노튜브를 분리하는 것은 이들의 특징적인 물리적 특성에 기초한 분리와 반드시 상응하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 오늘날 길이에 기초한 카본 나노튜브의 분리는 그들의 특징적인 물리적 특성을 밝히기에 충분하지 않다.
여태껏 카본 나노튜브에 대해 많은 연구가 수행되어왔더라도, 동일한 직경, 키랄리티(chirality), 일함수 및 띠 간격(band gap)을 가지는 단층 튜브의 제조, 분리 또는 정제의 정밀도는 여전히 매우 낮은 수준에 머물러 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5 내지 12 참조). 직경에 의한 결과물의 분리에 대해 이온교환 크로마토그래피에 의한 DNA-CNT의 분리를 개시하고 있는 비특허 문헌 9는 관련된 공지기술의 예이다. 그러나, 상기 문헌은 본 발명과 개념에 있어서 완전히 다르고, 분리 정밀도에 있어서 본 발명의 기술에 비해 열등하다. 나아가, 카본 나노튜브의 정제방법에 직결된 몇개의 특허출원이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5 참조). 그러나, 특허 문헌 1 내지 5 모두는 불순물 제거의 기술만을 개시하고 있다. 따라서, 상기 문헌들은 균일한 특징적 물리적 특성인 직경, 키랄 앵글 등을 가지는 카본 나노튜브의 어떠한 분리도 개시하고 있지 않다는 점이 각각 동일하다.
다양한 연구가 각자의 카본 나노튜브의 구조에 의존하는 카본 나노튜브의 전자 구조의 분석에 공헌해 왔더라도, 카본 나노튜브의 에너지 준위 내의 절대 전위에 대한 매우 제한된 정보만이 쓸모가 있고, 단일분자 카본 나노튜브가 다양한 구조를 가진다는 광범위한 인상과 함께, 각각의 카본 나노튜브의 페르미 준위의 절대전위가 유사한 수준에서 고려된다. 전위 조절 조건하에서 용액내의 금속성 또는 반도성체인 고립된 단층 카본 나노튜브(SWNT)의 라만 분산(특히, 래디얼 브리딩 모드(w = 150-240 cm-1))의 스펙트럼 특징을 연구함으로써 튜브의 페르미 준위가 튜브 직경의 감소와 함께 양으로 크게 쉬프트 된다는 것을 세계 최초로 발견하였다. 이러한 연구는 튜브의 일함수가 SWNT의 구조에 크게 의존하고 있다는 것을 시사한다. 나아가, 금속성 카본 나노튜브의 구조 의존성은 반도체성 카본 나노튜브의 의존성보다 현저하게 크다는 것을 발견하였다. 일함수에서의 큰 차이란, 예를 들면, 특정의 직경을 가진 카본 나노튜브가 귀금속(예를 들면, Au 및 Pt)보다 더 안정하고, 한편으로는 더 큰 직경을 가지는 카본 나노튜브는 Mg 및 Al과 동일한 정도로 전자를 내놓는 경향이 있다는 의미이다. 상기 논의점을 토대로 단일 카본 나노튜브의 특징적 물리적 특성이 직경, 키랄성 등에 상당한 의존성을 가진다는 것이 처음으로 명백해졌다.
차세대 물질로 기대되는 카본 나노튜브를 실용성 있게 하기 위하여 직경, 키랄성 등에 의해 좌우되는 물리적 특성을 조절하는 것이 필수적으로 요구된다. 따라 서, 카본 나노튜브를 소정의 물리적 특성에 따라 활용성 있게 분류하기 위해서는 혁신적인 분리법이 확립되어야만 한다.
특허 문헌 1: 일본특허공개공보 No. 8-198611
특허 문헌 2: 일본특허공개공보 No. 2003-81616
특허 문헌 3: 일본특허공개공보 No. 2003-300714
특허 문헌 4: 일본특허공개공보 No. 2003-212526
특허 문헌 5: 일본특허공개공보 No. 2002-515847
비특허 문헌 1: Kazuyoshi Tanaka, Challenge to Carbon Nanotube Device, Kagaku Dojin (2001)
비특허 문헌 2: Yahachi Saito 및 Shunji bando, Basis of Carbon Nanotube, Corona (1998)
비특허 문헌 3: P. Umek 및 Mihailovic, Synthetic Metals, 121, 1211-1212 (2001)
비특허 문헌 4: Stephen K. Doorn, Robert E. Fields, III, Hui, Hu, Mark A. Hamon, Robert C. Haddon, John P. Selegue, 및 Vahid Majidi, J. Am. Chem. Soc., 124, 3169-3174 (2002)
비특허 문헌 5: R. Kfupke 외, Science, 301, 344-347 (2003)
비특허 문헌 6: G. S. Duesberg 외, Chem. Comm., 435-436 (1998)
비특허 문헌 7: G. S. Duesberg 외, Appl. Phys., A67, 117-119 (1998)
비특허 문헌 8: D. Chattopadhyay 외, J. Am. Chem. Soc., 124 728-729 (2002)
비특허 문헌 9: M. Zheng 외, Science, 302, 1545-1548 (2003)
비특허 문헌 10: H. Dodziuk 외, Chem. Comm., 986-987 (2003)
비특허 문헌 11: D. Chattopadhyay 외, J. Am. Chem. Soc., 125, 3370-3375 (2003)
비특허 문헌 12: Z. H. Chen 외, Nano Lett., 1245-1249 (2003)
본 발명은 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 얻기 위하여 카본 나노튜브의 구조에 민감한 전자에너지 준위와 금속의 산화환원 전위를 활용한 것이다. 본 독창적인 방법은 각각 다른 산화환원 전위를 가지는 서로 다른 금속 이온뿐만 아니라 각각의 직경, 키랄성 등에 민감한 다른 전자에너지 준위를 가지는 카본 나노튜브를 제공하는 단계; 카본 나노튜브의 표면에 금속을 증착시키기 위해 빛의 조사에 의한 여기를 통해 금속 이온들과 자기장 내에서 근적외선 빛을 흡수할 수 있게 해주는 띠 간격을 가지는 카본 나노튜브 사이에 산화환원반응을 일으켜 결국 소정의 카본 나노튜브만을 석출시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 구조에 민감한 카본 나노튜브의 특정의 특성을 활용하여 소정의 물리적 특성, 특히 직경 혹은 키랄 벡터에 있어 적어도 어느 하나에 균일성을 가지는 카본 나노튜브의 고도의 선택적인 분리, 농축 또는 정제하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전자 및 에너지 분야에서 차세대 물질로서 상기 언급된 방법에 의해 분리된 고순도 카본 나노튜브의 박막을 광학 또는 전자기기에 적용하는 것이다.
본 발명은 이하를 제공한다.
(1) a) 카본 나노튜브를 함유한 샘플에 빛을 조사하는 단계; 및
b) 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하는 단계를 포함하여 샘플로부터 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 방법.
(2) 항목 (1)에 있어서 상기 물리적 특성이 적어도 직경 혹은 키랄 벡터중 하나를 포함하는 방법.
(3) 항목 (1)에 있어서 상기 카본 나노튜브가 단층 구조를 가지는 방법.
(4) 항목 (1)에 있어서 상기 빛이 적외선 영역부터 자외선 영역까지 포함하는 범위의 특정 파장을 가지는 방법.
(5) 항목 (4)에 있어서 상기 빛이 상기 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광인 방법.
(6) 항목 (1)에 있어서 a)단계에서의 상기 빛의 조사가 금속 이온들의 존재하에 수행되는 방법.
(7) 항목 (6)에 있어서 상기 금속이온은 알칼리금속; 알칼리토금속; IIIA족 내지 VIIA족 원소, VIII족 원소 및 1B족 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속; 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
(8) 항목 (1)에 있어서 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 석출시키기 위해 상기 b)단계가 사전 결정된 전기장을 상기 카본 나노튜브에 적용함으로써 수행되는 방법.
(9) 항목 (1)에 있어서 상기 b)단계가 크로마토그래피에 의해 수행되는 방법.
(10) 항목 (1)에 있어서 상기 샘플이 계면활성제를 더 포함하는 방법.
(11) 항목 (10)에 있어서 상기 계면활성제가 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 트리톤 X(Triton X), 알킬설포네이트류(alkylsulfonates), 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate), 벤즈알코늄 클로라이드(benzalconium chloride), 알킬트리메틸암모니움 클로라이드(alkyltrimethylammonium chloride), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(benzyltrimethylammonium chloride), 노닐 페놀 에톡실레이트(nonyl phenol ethoxylate), 옥틸 페닐 폴리옥시에틸렌 에테르(octyl phenyl polyoxyethylene ether), 라우릴 폴리옥시에틸렌 에테르(lauryl polyoxyethylene ether) 및 세틸 폴리옥시에틸렌 에테르(cetyl polyoxyethylene ether)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
(12) 항목 (1)에 있어서 상기 샘플이 카본 나노튜브의 수성 분산액 또는 수용액인 방법.
(13) 항목 (1)에 있어서 상기 카본 나노튜브가 분자 내에서 치환기로서 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 포화 또는 불포화 탄소 사슬 분자에 의해 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 분자간 상호작용을 통해 표면개질된 방법.
(14) 항목 (1)에 있어서 상기 샘플이 금속 이온과 전자 주개(donor)를 더 함유하는 용액인 방법.
(15) 항목 (14)에 있어서 상기 용액이 0.001 내지 10%의 농도로 금속 이온을 함유하는 방법.
(16) 항목 (14)에 있어서 상기 용액이 0.001 내지 10%의 농도로 전자 주개를 함유하는 방법.
(17) 항목 (14)에 있어서 상기 전자 주개가 알코올류, 아민류, 알기닌, 벤즈알데하이드, 히드라진, 카복시산류, 아미노산류, 톨루엔, 알킬벤젠류, 테르펜류(terpene), 실란류 및 티올류로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
(18) a) 카본 나노튜브를 함유한 것으로 기대되는 샘플에 빛을 조사하는 단계;
b) 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하는 단계; 및
c) 선별된 카본 나노튜브를 식별하는 단계;
를 포함하며,샘플 내에서 소정의 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 분석하는 방법.
(19) 항목 (18)에 있어서 상기 물리적 특성이 직경 혹은 키랄 벡터 중 적어도 어느 하나를 포함하는 방법.
(20) 항목 (2)에 따르는 방법에 의해 분리되고 적어도 직경 혹은 키랄 벡터 중 어느 하나에 균일성을 가지는 카본 나노튜브.
(21) 항목 (2)에 따르는 방법에 의해 얻어지고, 적어도 직경 혹은 키랄 벡터 중 어느 하나에 균일성을 가지는 카본 나노튜브의 함량이 증가된 카본 나노튜브 조성물.
(22) 적어도 직경 혹은 키랄 벡터 중 어느 하나에 균일성을 가지는 순도 99% 이상의 카본 나노튜브를 함유하는 카본 나노튜브 조성물.
(23) 지지체 상에 항목 (20)에 따른 카본 나노튜브를 흡수 및 고정함으로써 얻어지는 카본 나노튜브 박막.
(24) 지지체 상에 사전 정제된 패턴으로 배치된 항목 (20)에 따른 카본 나노튜브를 흡수 및 고정함으로써 얻어지는 카본 나노튜브 어레이.
(25) 항목 (23)에 따르는 카본 나노튜브 박막을 포함하는 광학 필터.
(26) 항목 (23)에 따르는 카본 나노튜브 박막을 포함하는 전자기기.
(27) 반도체성 박막, 유전성 박막, 센서 전극, 고에너지밀도 연료전지용 전극, 고기능 디스플레이, 단일분자 검출센서, 가속도 검출센서 및 자기장 검출센서로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 항목 (26)에 따르는 전자기기.
(28) A) 카본 나노튜브를 함유하는 샘플을 도입하는 부품;
B) 샘플에 빛을 조사하기 위한 수단; 및
C) 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하는 수단;
을 포함하며, 샘플 내에서 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 장치.
(29) 항목 (28)에 있어서, 상기 물리적 특성이 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 어느 하나를 포함하는 장치.
(30) 항목 (28)에 있어서, 상기 수단 B)가 근적외선 영역부터 자외선 영역을 포함하는 범위 내의 특정 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광의 광원인 장치.
(31) 항목 (28)에 있어서, 상기 수단 B)가 금속을 카본 나노튜브에 증착시키기 위하여 근적외선 영역부터 자외선 영역을 포함하는 범위 내의 특정 파장을 가지는 다파장광의 광원인 장치.
(32) 항목 (28)에 있어서, 상기 수단 C)가 소정의 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 증착시키기 위해 사전결정된 자기장을 생성하기 위하여 조절 가능한 자성을 가지는 전자석인 장치.
(33) 항목 (28)에 있어서, 상기 수단 C)가 크로마토그래피인 장치.
(34) 항목 (28)에 있어서, 상기 샘플이 계면활성제를 더 포함하는 용액인 장치.
(35) 항목 (28)에 있어서, 상기 샘플이 수성 분산액 또는 카본 나노튜브의 수용액인 장치.
(36) 항목 (28)에 있어서, 상기 샘플이 금속 이온과 전자 주개를 더 포함하는 용액인 장치.
이후로, 본 발명을 기재할 것이다. 명세서 전반에 걸쳐 특별히 언급된 경우가 아니면 단수형 기재는 복수의 의미 또한 포함한다. 나아가 특별히 언급된 경우가 아니면 본 명세서에 사용된 용어는 해당 분야에서 일반적으로 언급되는 것을 의미한다.
(용어)
명세서 내에서 사용되는 용어의 정의를 나열하였다.
"카본 나노튜브(약자: CNT)"는 Cn(n은 정수로, 탄소의 갯수를 표시)으로 표현되는 카본 클러스터의 타입을 나타내며, 원통형상을 형성하도록 말려진 그래파이트(graphite)의 단일층 혹은 복수층을 포함하는 구조이다. 카본 나노튜브의 구조는 직경, 키랄 벡터 등의 물리적 특성에 따라 정의되는데, 키랄 벡터는 뒤틀린 정도 및 우선성, 좌선성 등의 감긴 방향 등을 정의한다. 구조의 대표적인 예는 (5,5) 팔걸이의자 타입, (9,0) 지그재그 타입, (9,1) 키랄 타입 등을 포함하는데 제한적인 것은 아니다. 본 발명에 따른 "카본 나노튜브"는 원자 한 개의 두께의 그래파이트 층을 포함하는 "단층 카본 나노튜브(약자: SWNT), 또는 튜브형태를 형성하기 위해 말려진 그래파이트의 복수층을 포함하는 "다층 카본 나노튜브(약자: MWNT)가 될 수 있다.
본 발명의 "카본 나노튜브"는 순수한 카본 나노튜브, 또는 수성 혹은 유기성 용매에 카본 나노튜브가 가용성이 되도록 어떤 적절한 치환물질이 치환된 카본 나노튜브도 역시 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 "카본 나노튜브"는 카복실기 또는 아미노기를 분자 내에서 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 분자간 상호작용을 통해 치환기로서 가지는 포화 또는 불포화 탄소 사슬 분자로 표면개질될 수 있다.
본 발명의 "카본 나노튜브"는 다음의 세가지 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
A) 아크 방전법(Arc discharge method)
아크 방전법은 초창기에 카본 나노튜브를 제작하기 위해 채용되었던 방법이다. 두개의 흑연 막대 전극들이 수 나노미터 정도로 서로에게 가깝게 배치되고, 양극과 음극 사이에서 고도의 방전 결과를 통해 흑연 전극을 휘발시키도록 불활성 기체 내에서 전극에 연결된 DC 전원에 의해 제공된 고전압이 적용되며 그 결과 카본 클러스터가 형성된다. 얻어진 카본 클러스터를 실온으로 냉각시키면 이것은 양극 위에 카본 나노튜브, 풀러렌 등의 다양한 형태로 증착된다. 촉매가 존재하지 않는 경우에는 오직 다층 카본 나노튜브만이 형성될 수 있으며, 단층 카본 나노튜브는 Co, Ni 또는 Fe 등의 몇몇 금속 촉매의 존재 하에 형성될 수 있다.
B) 레이저 증발법(Laser evaporation method)
상기 언급한 방법과 유사하게, 본 방법에서도 흑연 막대가 사용된다. 특히, 예를 들면, 전기로 내에서 500토르에서 약 1200토르를 향하여 느리게 흐르는 아르곤 가스와 함께 Nd/YAG 레이저 조사가 흑연 전극을 증발시켜 SWNT를 형성한다. 본 방법은 SWNT의 스케일이 큰 제조를 허용한다.
C) 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition method (CVD method))
이러한 CVD법에서, 예를 들면, 기판은 고온(예를 들면 600℃)에서 원자들의 근원이 되어 기판상의 표면에 탄소원자를 내어놓도록 분해될 수 있는 메탄 등의 휘발성 선구체에 노출되어 결합구조임에도 불구하고 카본 나노튜브를 형성한다. 상기 두가지 방법에 비해 CVD법이 산업적 대량생산에 더 적합한 발명이긴 하지만, CVD법은 단층 카본 나노튜브의 생산에는 적합하지 않다.
상업적으로 유용한 카본 나노튜브가 본 발명의 정제 및 분리법에 적용될 수 있다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "카본 나노튜브를 함유하는 샘플"은 상기 세가지 방법에 의해 생산된 카본 나노튜브, 상업적으로 유통되는 카본 나노튜브 및 카본 나노튜브를 함유할 것이라고 기대되는 조생성물(粗生成物); 조생성물을 함유하는 유기용액뿐만 아니라 수성용액 또는 수성 분산액을 포함할 수 있다. 상기 언급된 "카본 나노튜브를 함유하는 샘플"은 추가적으로 계면활성제 및 전자 주개등의 불순물들을 함유할 수 있다. 생산된 카본 나노튜브에 더하여 상기 언급된 조생성물은 금속 또는 다양한 탄소 불순물들을 함유할 수 있다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 "선택하는 것" 또는 카본 나노튜브의 "선택"은, 카본 나노튜브를 함유하거나 함유한다고 기대되는 조생성물로부터 카본 나노튜브를 석출 또는 농축시키는 것을 의미한다. "선택하는 것"은 석출 또는 농축된 물질을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, 소정의 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 "분리하는 것" 또는 카본 나노튜브의 "분리"는 분리 전에 샘플 내에서 카본 나노튜브가 존재하는 고유의 환경으로부터 기본적으로 분리하는 것, 또는 카본 나노튜브의 정제나 정화를 의미한다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 "정화하는 것", "정화", "정제하는 것", "정제"는 샘플 내에서 카본 나노튜브가 존재하는 고유의 환경에서 카본 나노튜브와 공존하는 성분을 적어도 하나 제거하는 것을 의미한다. 따라서, 이 용어들의 실용적인 형태에서 의도되는 범위는 "분리"와 일부분 겹쳐진다. 정제된 카본 나노튜브의 상태가, 상응하는 정제되지 않은 상태의 카본 나노튜브의 밀도보다 더 높은 밀도를 가리킨다고 할지라도, 즉 카본 나노튜브가 농축된 상태라고 할지라도, "정제"는 또한 카본 나노튜브가 농축된 상태가 아니라 고유의 환경에서 공존하는 성분을 적어도 하나 제거하는 것을 포함한다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 "농축시키는 것" 또는 카본 나노튜브의 "농축"은 선택되지 않은 상태 내에서의 상응하는 내용물에 비해 샘플 내에서 관심물질의 내용물을 증가시키는 방법을 의미한다. 따라서, "농축"이라는 개념은 "정제" 및/또는 "분리"의 그것과 중첩된다. 농축되지 않은 상태의 불순물에 비해 감소된 불순물과 함께 샘플 내에 농축된 물질(예를 들어, 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브)이 남겨질지라도, 농축된 상태에서는 특정 불순물이 증가될 수 있다. 이것은 "농축된" 상태의 개념이 "정제"되지 않은 상태를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "검증하는 것" 또는 "검증"은 주제물질의 특징을 결정하는 것을 의미한다. 라만 분광법 등의 물리적 분석을 포함하는 다양한 분석법이 있으나, 이에 제한적인 것은 아니다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "물리적 특성" 또는 "물리적 특성들"은 예를 들면 직경, 키랄 벡터, 길이 등을 포함하는 카본 나노튜브의 물리적 특성을 의미한다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "단층 구조"는 원통형태의 카본 나노튜브를 형성하도록 말려진 단일층의 그래파이트를 포함하는 구조를 의미한다. 라만 분광법은 카본 나노튜브가 단층 구조를 가졌는지 아닌지를 추정할 수 있게 해준다. SWNT의 경우에 있어서 라만 효과의 반향은 단일의 고립 튜브의 검출을 가능하게 해준다. 강한 신호가 라만 스펙트럼의 400cm-1 이하인 라만 쉬프트 영역 내에서 발견되는데, 상기 영역은 래디얼 브리딩 모드(radial breathing mode)라고 불린다. 래디얼 브리딩 모드의 주파수는 나노튜브의 직경에 반비례한다고 일반적으로 알려져있다. 따라서, 라만 스펙트럼을 조사함으로써 단층 카본 나노튜브의 존재 및 카본 나노튜브의 직경을 확인할 수 있게 된다. 추가로, 다층 카본 나노튜브의 경우에 있어서, 투과전자현미경(TEM)을 통한 MWNT의 연구가 튜브형태의 모양을 확인시켜준다고 해도, 래디얼 브리딩 모드에서 측정된 라만 스펙트럼은 신호가 매유 약하다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "자기장"은 자기력이 작용하는 물리적 상태의 영역을 의미한다. 이 영역은 자석 또는 전류가 흐르는 매개체 근처에서 발견될 수 있다. 명세서 내에서는 본 발명에서의 자기장을 제공하는 수단은 영구자석 또는 자력제어가 가능한 전자석을 포함하는데, 제한적이지는 않다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "크로마토그래피"는 샘플 내에 함께 존재하는 다른 물질의 혼합물로부터 샘플 내의 특정 목적 물질 혹은 물질군을 분리해내는 방법의 하나로서, 이 방법은 수용체(정지상) 내에서 이동하는 물질들의 이동성(평형분배)의 차이를 활용한 것이다. 따라서, 샘플 내에서 샘플의 다른 성분으로부터 목적 물질을 분리해 내는 어떠한 기법도 "크로마토그래피"의 범주에 포함된다. 크로마토그래피는 소정의 물질을 혼합물로부터 분리하거나 정성분석 또는 정량분석 하는데 적용될 수 있다. 예를 들면, 명세서 내에서와 같이 보통 크로마토그래피로 불리지 않는 전기영동 기법도 크로마토그래피의 범주에 포함되는데, 전기영동 기법이 혼합물 샘플 내의 적어도 한 성분을 다른 성분으로부터 분리해낼 수 있기 때문이다. 정지상은 일반적으로 액체 또는 고체가 사용된다. 이동상은 주로 액체 도는 기체이다.
흡착제 등의 정지상 또는 이동상의 한 말단에 샘플을 흡착시키고, 샘플과 같은 이동상을 포함하는 적절한 용매를 정지상 위에 또는 정지상을 통해 흘려주면, 샘플 내의 성분들은 정지상의 표면 또는 내부 같은 정지상의 특정 부분과 흡착 또는 용출작용을 반복하면서 이동한다. 성분들이 이동하는 동안, 성분들 사이의 이동성의 차이에 의해 혼합물의 분리가 가능해지는데, 각 성분들의 이동성은 정지상과의 흡착 선호도를 반영한다. 이동상으로 액체를 사용하는 기법은 액체 크로마토그래피라 일컬어진다. 통상적으로 이동상이 액체 또는 기체인지에 따라 크로마토그래피는 액체 크로마토그래피(LLC 및 LSC, HPLC 및 FPLC (상표명)) 및 기체 그로마토그래피(예를 들면, GLC, GSC)로 분류된다. 또한, 분리 메커니즘은 크로마토그래피 기법에 따라 예를 들면, 키랄 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 분배 크로마토그래피, 이온교환 크로마토그래피, 소수성 크로마토그래피, 크기배제 크로마토그래피(겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 겔 여과 크로마토그래피(GFC)와 같은 겔 크로마토그래피), 염석 크로마토그래피, 역상 크로마토그래피, 친화 크로마토그래피, 초임계유체 크로마토그래피(supercritical fluid chromatography), 고성능 향류분배 크로마토그래피(high performance counter flow distribution chromatography) 및 관류 크로마토그래피 등으로 분류된다. 또한, 고체상의 형태에 따라 크로마토그래피는 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 박막 크로마토그래피(예를 들면 종이 크로마토그래피) 등으로 구분된다. 본 발명의 방법은 상기 언급된 크로마토그래피 기법중 어떠한 타입도 적용할 수 있다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "전자 주개"는 유리된 전자를 가진 카본 나노튜브의 점유된 에너지 준위에 전자를 주는 화합물을 말한다. 본 발명의 전자 주개의 예로는 알코올류, 아민류, 알기닌, 벤즈알데하이드, 히드라진, 카복시산류, 아미노산류, 톨루엔, 알킬벤젠류, 테르펜류, 에테르류, 실란류 및 티올류를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 예시적인 전자 주개들은 다음과 같이 정의된다. 본 발명의 바람직한 주개는 메탄올이다.
본 명세서 내에서 사용된 바와 같이, "지지체" 및 "기판"은 특별한 언급이 없다면 상호 교환해서 사용할 수 있고, 바람직하게는 고체이며 유체(특히 액체인 용매)의 존재하에 다른 기판을 지지할 수 있는 물질을 의미한다. 지지를 위한 물질은 공유결합 또는 비공유결합을 통해 본 발명의 기판과 결합하는 특성을 가지거나, 이러한 특성을 가지도록 유도체로 변형된 어떠한 고체물질도 포함할 수 있으나, 제한적이지는 않다. 더욱 바람직하게는 지지체는 정제, 농축, 분리 및 분석 조건하에서 고체상을 유지할 수 있는 것으로 한다. 지지체로서 사용되는 물질은 고체표면을 형성할 수 있는 어떠한 물질도 될 수 있는데, 예를 들면 유리(즉, 슬라이드 글래스), 실리카, 실리콘, 세라믹, 실리콘 다이옥사이드, 플라스틱류, 금속류(합금 포함), 천연 또는 합성 고분자류(예를 들면, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 키토산, 덱스트란 및 나일론) 등을 포함하나 제한적이지는 않다. 지지체는 다른 여러가지의 물질의 층으로 이루어질 수 있다. 지지체로서 예를 들면, 석영유리, 알루미나, 사파이어, 포스터라이트(forsterite), 실리콘 카바이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드 등을 포함하는 여러개의 무기 절연체가 사용되나 제한적이지는 않다. 나아가, 지지체로서 사용되는 물질의 예로서, 폴리에틸렌, 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르, 불소함유 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세탈, 아크릴수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스티렌, 아세탈수지, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 페놀수지, 요소수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 실리콘수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰 등의 유기물질이 포함되는데, 제한적이지는 않다. 나일론 필름, 니트로셀룰로오스 필름, PVDE 필름 등과 같이 블롯팅(blotting)에 사용되는 필름은 본 발명에도 사용될 수 있다. 나일론 필름이 사용된 경우 간단한 분석 시스템을 이용하여 결과를 분석할 수 있다. 고밀도의 표본을 분석하는 경우에 있어서는 유리와 같은 더 단단한 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서 내에서 카본 나노튜브에 사용된 바와 같이, "흡착/고정"은 "지지체" 또는 "기판" 상에 물리적 화학적으로 부착된 것을 의미한다. 물리적 흡착을 위해 카본 나노튜브를 필름을 형성하도록 평평하게 살포하는 기술이 적용될 수 있다. 평평하게 살포되어 형성된 필름의 형태는 예를 들면, 캐스트 필름, 단분자 필름 및 자가흡착 단분자 필름을 포함하는데, 제한적이지는 않다. 명세서 내에 사용된 "캐스트 필름"은 캐스팅법에 의해 형성된 필름을 말하는데, 이러한 캐스트 필름은 카본 나노튜브를 함유하는 용액을 캐스팅하고 이 캐스트 용액을 건조시킴으로써 제작될 수 있다. 명세서 내에 사용된 "단분자 필름"은 나노미터 수준의 두께의 단분자층을 포함하는 필름으로, 기체-액체 상호작용 또는 고체-액체 상호작용으로 형성된다. 본 발명은 본 발명의 카본 나노튜브를 함유하는 단분자 필름을 지지체 상으로 운반하는 기술을 활용한다. 본 발명에서, 광의 의미로 정의된 "단분자 필름" 가운데 랭뮤어-블로젯 필름(Langmuir-Blodgett film)을 적용하는 것이 바람직한데, 이것은 본 발명의 카본 나노튜브를 함유하는 용액의 표면으로부터 단일층을 기판상으로 옮기는 방법을 통해 기판상에 증착시킴으로써 얻어진다. 단일층 필름을 결성하는 가장 일반적인 방법은 조절된 일정한 표면압력 하에서 액체 표면 위의 단분자 필름 내에 고체 지지체(또는 고체 기판)를 수직으로 위아래로 담그는 방법을 포함하는데 제한적이지는 않다. 단분자 필름을 결성하는 다른 방법은 수평-견인법이 있는데, 단일분자의 단일층만을 고체 지지체 상으로 이동시킬 수 있다. 수평-견인법은 본 발명에 유용한 기술이다.
본 명세서 내에서, "축적하다" 또는 "축적"은 단분자 필름을 고체 지지체로 전달하는 것을 말하는데, 단분자 필름을 고체 지지체로 전달하는 횟수는 한번 이상이 될 수 있다. 단분자 필름을 고체 지지체 상에 필름이 필름의 구조와 구성을 유지할 수 있는 상태로 축적하기 위하여 해당분야의 기술자들은 상기 상태를 유지하는 필름을 다양한 방법으로 제작할 수 있으나, 적어도 본 발명의 카본 나노튜브를 액체 표면에 살포하여 단분자 필름을 형성할 것이 요구된다. 순수 탄소로 구성된 카본 나노튜브는 소수성 때문에 물에 뜰 수 있고, 카본 나노튜브는 친수성 작용기를 가진 치환기를 가지거나 가지지 않고 사용될 수 있는데, 상기 친수성 작용기는 카본 나노튜브에 양친매성(兩親媒性)을 부여할 수 있다. 본 명세서 내에서, "자가흡착 단분자 필름"은 카본 나노튜브 분자의, 증착된 금 기판 등의 증착된 금속 기판상의 다이설파이드(disulfide) 또는 다이티올(dithiol)을 통한 자발적인 화학 흡착에 의해 얻어지는 단분자층을 말한다.
본 명세서 내에서 샘플을 "도입하다" 또는 샘플의 "도입"은 샘플을 본 발명에 따른 반응이 일어나는 곳으로 전달하는 것을 말한다. 샘플 도입부는 샘플을 도입하기에 적합하기만 하면 어떠한 형태도 될 수 있다. 또한, 샘플을 도입하는 방법으로는 분사장치법, 온컬럼(on-colum)법, 분사된 샘플을 이동상을 통해 컬럼내로 흘려넣는 방법, 샘플 밸브법 등이 포함되는데, 제한적이지는 않다. 샘플을 도입하는 장치로서 샘플 분사장치, 자동 샘플러, 마이크로 공급기 등이 포함될 수 있으나 제한적이지는 않다.
(본 발명의 이론)
본 발명의 이론은 카본 나노튜브의 전자 에너지 준위 및 금속의 산화환원 전위를 활용하여 각각의 물리적 특성에 따라 카본 나노튜브를 선택적으로 분리하는 것이다. 이들간의 상호관계가 도 1에 도시되어 있다.
상기 상호관계의 관점에서 기대되는 카본 나노튜브와 금속 이온간의 가능한 반응 메커니즘이 도 2에 도시되어 있다. 즉, 도 2가 나타내는 것은 전자 에너지 준위에서 Fe2 +와 카본 나노튜브의 가능한 반응 메커니즘이다. 메커니즘의 상세한 설명으로, 우선 빛을 조사하여 카본 나노튜브의 점유된 준위에서 비점유 준위로 여기(勵起) 빛 에너지에 상응하는 정도의 튜브의 띠 간격을 가로질러 카본 나노튜브 내의 전자 전이를 유발하는 것이다. 그러면 들뜬 전자는 Fe2 + 등의 금속 이온의 에너지 준위로 떨어지는데, 비점유 준위가 카본 나노튜브의 점유된 준위보다 금속 이온(이 경우에는 Fe2 +)의 산화환원 전위에 가깝기 때문이다. 결과적으로, Fe2 +는 Fe로 전환되고 카본 나노튜브상에 증착된다. 카본 나노튜브의 점유된 에너지 준위에서 잃어버린 전자는, 전자 주개로서 메탄올이 점유된 에너지 준위에 제공하는 전자로 보상된다. 이것이 본 발명에서 기대되는 반응 메커니즘의 개요이다.
(카본 나노튜브의 라만 분광법)
본 발명의 일 실시예는 광촉매 반응을 통한 카본 나노튜브 상의 금속의 환원성 증착 후, 증착된 금속을 끌어당기도록 자기장을 걸어주는 것에 의해 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나에서 균일성을 가지는 카본 나노튜브를 모으는 방법이다. 카본 나노튜브의 집합 행동은 라만 스펙트럼을 통해 관찰될 수 있다.
라만 스펙트럼 검출기 및 카본 나노튜브의 전형적인 라만 스펙트럼의 개요도가 도 3에 나타나있다. 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼은 일반적으로 4 종류의 모드(RBM(래디얼 브리딩 모드), D-밴드, G-밴드, G'-밴드)를 포함한다. 본 발명 내에서 카본 나노튜브의 직경에 의존하는 RBM 피크를 특히 주목함으로써 카본 나노튜브의 집합 행동 및 선택성이 조사되었다.
(유기화학)
유기화학은 예를 들어 Organic Chemistry, R. T. Morrison, R. N. Boyd 5th ed. (1987) 등에 기재된 것으로, 상응하는 일부가 본 명세서 내에 참증으로 인용되었다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없으면 "치환"은 유기화합물 내의 하나 또는 둘 또는 그 이상의 수소 원자, 또는 다른 원자나 원자그룹을 가지는 치환기를 치환하는 것을 말한다. 수소 원자 한 개가 제거되고 1가의 치환기로 치환되거나, 수소 원자 두 개가 제거되고 2가의 치환체로 치환되는 것이 가능하다.
본 발명의 카본 나노튜브가 치환기 R, 하나 또는 여러 개의 존재하는 R 그룹으로 치환되는 경우 및 여러 개의 R 그룹이 존재하는 경우에 각각의 그룹은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알켄일, 치환된 알켄일, 시클로알켄일, 치환된 시클로알켄일, 알카이닐, 치환된 알카이닐, 알콕시, 치환된 알콕시, 탄소환기(carbocyclic group), 치환된 탄소환기, 이종고리기, 치환된 이종고리기, 할로겐, 수산기, 치환된 수산기, 티올, 치환된 티올, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 카복시, 치환된 카복시, 아실, 치환된 아실, 티오카복시, 치환된 티오카복시, 아미도, 치환된 아미도, 치환된 카보닐, 치환된 티오카보닐, 치환된 설포닐 및 치환된 설피닐기로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브를 수성 용매에 가용성으로 만들기 위한 치환기 R은 바람직하게는 카복실기(또는 카복시기)나 아미노기 등의 극성 작용기, 또는 분자내에 카복실기 또는 아미노기 등의 극성 작용기를 가지는 포화 또는 불포화 탄소사슬이다. 한편, 본 발명의 카본 나노튜브를 유기용매에 가용성으로 만들기 위한 치환기 R은 소수성인 것이 바람직하고, 그 예로서는 C1-C6 알킬, C1-C5 알킬, C1-C4 알킬, C1-C3 알킬 및 C1-C2 알킬이 포함된다.
본 명세서 내에서, "이종고리(기)"는 탄소 원자뿐만 아니라 이종 원자도 함유하는 고리형 구조를 가지는 작용기를 말한다. 이종 원자는 O, S 및 N으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 그들은 서로 같을 수도 있으며, 하나 이상의 이종원자가 포함될 수 있다. 이종고리기는 방향성 또는 비방향성일 수 있고, 또한 단일고리 또는 다중고리일 수 있다. 이종고리기는 치환될 수 있다.
본 명세서 내에서, "탄소 사슬"은 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알켄일, 치환된 알켄일, 시클로알켄일 및 치환된 시클로알켄일을 말한다.
본 명세서 내에서, "알킬"은 메탄, 에탄, 프로판 등의 지방족 탄화수소(알칸)로부터 수소 원자 하나를 잃을 때 생성되는 1가의 작용기를 말하며 보통 CnH2n+1(n은 양의 정수)의 형태로 나타낸다. 알킬은 직선형 또는 가지달린 사슬일 수 있다. 본 명세서 내에서, "치환된 알킬"은 다음에 정의되는 치환기에 의해 알킬의 수소원자(H)가 치환된 알킬을 말한다. 이러한 알킬의 구체적인 예로서, C1-C2 알킬, C1-C3 알킬, C1-C4 알킬, C1-C5 알킬, C1-C6 알킬, C1-C7 알킬, C1-C8 알킬, C1-C9 알킬, C1-C10 알킬, C1-C11 알킬, or C1-C12 알킬, C1-C2 치환된 알킬, C1-C3 치환된 알킬, C1-C4 치환된 알킬, C1-C5 치환된 알킬, C1-C6 치환된 알킬, C1-C7 치환된 알킬, C1-C8 치환된 알킬, C1-C9 치환된 알킬, C1-C10 치환된 알킬, C1-C11 치환된 알킬 또는 C1-C12 치환된 알킬이 될 수 있다. 이하, 예를 들면, C1-C10 알킬은 1-10 탄소를 가지는 직선 또는 가지달린 사슬을 가리키며, 예로서는 메틸(CH3-), 에틸(C2H5-), n-프로필 (CH3CH2CH2-), 이소프로필 ((CH3)2CH-), n-부틸 (CH3CH2CH2CH2-), n-펜틸 (CH3CH2CH2CH2CH2-), n-헥실 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2-), n-헵틸 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), n-옥틸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), n-노닐 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), n-데실(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), -C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 등이 있다. 나아가, 예를 들면, C1-C10 치환된 알킬은 치환기로 치환된 하나 또는 이상의 수소 원자를 가지는 C1-C10 알킬을 말한다.
본 명세서 내에서, "저급 알킬"은 C1-C6 알킬 및 바람직하게는 C1 또는 C2 알킬을 말한다.
본 명세서 내에서, "시클로알킬"은 고리 구조를 가지는 알킬을 말한다. "치환된 시클로알킬"이라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 수소를 가지는 시클로알킬을 말한다. 시클로알킬의 구체적인 예는, C3-C4 시클로알킬, C3-C5 시클로알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C7 시클로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C9 시클로알킬, C3-C10 시클로알킬, C3-C11 시클로알킬, C3-C12 시클로알킬, C3-C4 치환된 시클로알킬, C3-C5 치환된 시클로알킬, C3-C6 치환된 시클로알킬, C3-C7 치환된 시클로알킬, C3-C8 치환된 시클로알킬, C3-C9 치환된 시클로알킬, C3-C10 치환된 시클로알킬, C3-C11 치환된 시클로알킬, or C3-C12 치환된 시클로알킬이 될 수 있다. 예를 들어, 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로헥실 등이 될 수 있다.
본 명세서 내에서, "알켄일"은 에틸렌, 프로필렌 등의 이중결합을 하나 가지는 지방족 탄화수소에서 수소원자 하나를 잃었을 때 생성되는 1가의 작용기를 말한다. 이것은 보통 CnH2n -1-(n은 2 이상의 양의 정수)로 나타낸다. "치환된 안켄일"은 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 알켄일을 말한다. 알켄일의 구체적인 예는, C2-C3 알켄일, C2-C4 알켄일, C2-C5 알켄일, C2-C6 알켄일, C2-C7 알켄일, C2-C8 알켄일, C2-C9 알켄일, C2-C10 알켄일, C2-C11 알켄일, or C2-C12 알켄일, C2-C3 치환된 알켄일, C2-C4 치환된 알켄일, C2-C5 치환된 알켄일, C2-C6 치환된 알켄일, C2-C7 치환된 알켄일, C2-C8 치환된 알켄일, C2-C9 치환된 알켄일, C2-C10 치환된 알켄일, C2-C11 치환된 알켄일, 또는 C2-C12 치환된 알켄일이 될 수 있다. 예를 들면, C2-C10 알켄일은 2-10 탄소 원자들을 포함하는 직쇄 또는 가지달린형 알켄일을 말하며, 그 예로는 비닐(CH2=CH-), 알릴(CH2=CHCH2-), CH3CH=CH- 등을 포함한다. 나아가, 예를 들어 C2-C10 치환된 알켄일은 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 C2-C10 알켄일을 말한다.
본 명세서 내에서, "시클로알켄일"은 고리 구조를 가지는 알켄일을 말한다. "치환된 시클로알켄일"이라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 시클로알켄일을 말한다. 시클로알켄일의 구체적인 예로, C3-C4 시클로알켄일, C3-C5 시클로알켄일, C3-C6 시클로알켄일, C3-C7 시클로알켄일, C3-C8 시클로알켄일, C3-C9 시클로알켄일, C3-C10 시클로알켄일, C3-C11 시클로알켄일, C3-C12 시클로알켄일, C3-C4 치환된 시클로알켄일, C3-C5 치환된 시클로알켄일, C3-C6 치환된 시클로알켄일, C3-C7 치환된 시클로알켄일, C3-C8 치환된 시클로알켄일, C3-C9 치환된 시클로알켄일, C3-C10 치환된 시클로알켄일, C3-C11 치환된 시클로알켄일, 또는 C3-C12 치환된 시클로알켄일이 될 수 있다. 예를 들면, 시클로알켄일의 예에는 1-시클로펜텐일, 2-시클로헥센일 등이 포함된다.
본 명세서 내에서, "알카이닐"은 아세틸렌 등의 삼중결합을 하나 가지는 지방족 탄화수소에서 수소원자 하나를 잃었을 때 생성되는 1가의 작용기를 말한다. 이것은 보통 CnH2n -3-(n은 2 이상의 양의 정수)로 나타낸다. "치환된 알카이닐"이라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 알카이닐을 말한다. 알카이닐의 구체적인 예로는, C2-C3 알카이닐, C2-C4 알카이닐, C2-C5 알카이닐, C2-C6 알카이닐, C2-C7 알카이닐, C2-C8 알카이닐, C2-C9 알카이닐, C2-C10 알카이닐, C2-C11 알카이닐, C2-C12 알카이닐, C2-C3 치환된 알카이닐, C2-C4 치환된 알카이닐, C2-C5 치환된 알카이닐, C2-C6 치환된 알카이닐, C2-C7 치환된 알카이닐, C2-C8 치환된 알카이닐, C2-C9 치환된 알카이닐, C2-C10 치환된 알카이닐, C2-C11 치환된 알카이닐, 또는 C2-C12 치환된 알카이닐 등이 될 수 있다. 이하, 예를 들면, C2-C10 알카이닐은 2-10 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 가지달린 사슬을 말한다. 알카이닐의 예에는 에티닐(CH=C-), 1-프로피닐(CH3C=C-)이 있다. 나아가, 예를 들어 C2-C10 치환된 알카이닐은 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 C2-C10 알카이닐을 말한다.
본 명세서에서, "알콕시"는 알콜의 수산기의 수소원자 하나를 잃을 때 생성되는 작용기를 말하며, CnH2n +1O- 로 나타낸다(n은 1 이상의 정수). "치환된 알콕시"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기에 의해 치환된 H를 가지는 알콕시기를 말한다. 알콕시기의 구체적인 예는 C1-C2 알콕시, C1-C3 알콕시, C1-C4 알콕시, C1-C5 알콕시, C1-C6 알콕시, C1-C7 알콕시, C1-C8 알콕시, C1-C9 알콕시, C1-C10 알콕시, C1-C11 알콕시, C1-C12 알콕시, C1-C2 치환된 알콕시, C1-C3 치환된 알콕시, C1-C4 치환된 알콕시, C1-C5 치환된 알콕시, C1-C6 치환된 알콕시, C1-C7 치환된 알콕시, C1-C8 치환된 알콕시, C1-C9 치환된 알콕시, C1-C10 치환된 알콕시, C1-C11 치환된 알콕시, or C1-C12 치환된 알콕시가 있다. 이하, 예를 들어, C1-C10 알콕시는 1-10 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 가지달린형의 알콕시기를 말하며, 예로서는 메톡시(CH3O-), 에톡시(C2H5O-), n-프로폭시(CH3CH2CH2O-) 등이 있다.
본 명세서 내에서, "탄소환기"는 오직 탄소만을 함유하는 고리 구조를 포함하는 그룹 및 상기 "시클로알킬", "치환된 시클로알킬", "시클로알켄일", "치환된 시클로알켄일" 이외의 그룹을 말한다. 탄소환기는 방향성 또는 비방향성 및 단일고리 또는 다중고리일 수 있다. "치환된 탄소환기"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 탄소환기를 말한다. 탄소환기의 구체적인 예로는, C3-C4 탄소환기, C3-C5 탄소환기, C3-C6 탄소환기, C3-C7 탄소환기, C3-C8 탄소환기, C3-C9 탄소환기, C3-C10 탄소환기, C3-C11 탄소환기, C3-C12 탄소환기, C3-C4 치환된 탄소환기, C3-C5 치환된 탄소환기, C3-C6 치환된 탄소환기, C3-C7 치환된 탄소환기, C3-C8 치환된 탄소환기, C3-C9 치환된 탄소환기, C3-C10 치환된 탄소환기, C3-C11 치환된 탄소환기, or C3-C12 치환된 탄소환기가 있다. 탄소환기는 C4-C7 탄소환기, 또는 C4-C7 치환된 탄소환기도 될 수 있다. 탄소환기의 예에는 수소 원자 하나가 제거된 페닐기가 있다. 수소가 제거되는 영역은 화학적으로 가능한 어느 영역이든 될 수 있고, 방향성 또는 비방향성 고리에서 될 수 있다.
본 명세서 내에서, "이종고리기"는 탄소 및 이종 원소를 포함하는 고리구조를 가지는 작용기를 말한다. 이하, 이종 원소는 O, S 및 N으로부터 선택될 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 이종 원소가 포함될 수 있다. 이종고리기는 방향성 또는 비방향성 및 단일고리 또는 다중고리일 수 있다. "치환된 이종고리기"는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 이종고리기를 말한다. 이종고리기의 구체적인 예로는, C3-C4 탄소환기, C3-C5 탄소환기, C3-C6 탄소환기, C3-C7 탄소환기, C3-C8 탄소환기, C3-C9 탄소환기, C3-C10 탄소환기, C3-C11 탄소환기, C3-C12 탄소환기, C3-C4 치환된 탄소환기, C3-C5 치환된 탄소환기, C3-C6 치환된 탄소환기, C3-C7 치환된 탄소환기, C3-C8 치환된 탄소환기, C3-C9 치환된 탄소환기, C3-C10 치환된 탄소환기, C3-C11 치환된 탄소환기 또는 C3-C12 치환된 탄소환기로서 하나 이상의 탄소 원자가 이종 원자로 치환된 것이 될 수 있다. 이종고리기는 또한 C4-C7 탄소환기 또는 C4-C7 치환된 탄소환기로서 하나 이상의 탄소 원자가 이종 원자로 치환된 것도 될 수 있다. 이종고리기의 예는 티에닐 그룹, 파이롤릴(pyrrolyl) 그룹, 퓨릴 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피리딜 그룹 등이 있다. 수소가 제거되는 영역은 화학적으로 가능한 어느 영역이든 될 수 있고, 방향성 또는 비방향성 고리에서 될 수 있다.
본 명세서 내에서, "페닐기"는 C6 방향성 탄소환기 및 벤젠으로부터 H를 잃은 작용기를 말한다. "치환된 페닐기"는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 페닐기를 말한다.
본 명세서 내에서, 탄소환기이나 이종고리기는 다음에 정의되는 것과 같이 1가의 치환기뿐만 아니라 추가적으로 2가의 치환기로 치환될 수도 있다. 2가의 치환기는 옥소 치환기(=O) 또는 티오옥소 치환기(=S)가 될 수 있다.
본 명세서 내에서, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 주기율표 7B족에 속하는 원소들의 1가 작용기를 말한다.
본 명세서 내에서, "수산기"는 -OH로 나타내는 작용기를 말한다. "치환된 수산기"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 수산기를 말한다.
본 명세서 내에서, "시아노"는 -CN으로 나타내는 작용기를 말하고, "니트로"는 -NO2로 나타내는 작용기를 말한다. "아미노"라는 용어는 -NH2로 나타내는 작용기를 말한다. "치환된 아미노"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 아미노기를 말한다.
본 명세서 내에서, "카복시"는 -COOH로 나타내는 작용기를 말한다. "치환된 카복시"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 카복시기를 말한다.
본 명세서 내에서, "티오카복시"는 카복시기의 산소하나가 황 원자로 치환된 작용기를 말하며, -C(=S)OH, -C(=O)SH 또는 -CSSH로 나타낸다. "치환된 티오카복시"라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 H를 가지는 티오카복시기를 말한다.
본 명세서 내에서, "아실"은 카보닐기에 결합된 "알킬"기를 함유하는 알킬카보닐기, 카보닐기에 결합된 "시클로알킬"기를 함유하는 시클로알킬카보닐기, 카보닐기에 결합된 "아릴"기를 함유하는 아릴카보닐기를 말한다. "아실"기는 예를 들면, 아세틸, n-프로파노일, i-프로파노일, n-부틸로일, t-부틸로일, 시클로프로파노일, 시클로부타노일, 시클로펜타노일, 시클로헥사노일, 벤조일, α-나프토일 및 β-나프토일기를 말한다. "치환된 아실"이라는 용어는 다음에 정의되는 치환기로 치환된 수소를 가지는 아실기를 말한다.
본 명세서 내에서, "아미도"는 산기(아실기)로 치환된 암모니아의 수소를 가지는 작용기를 말하며, 바람직하게는 -CONH2로 나타낸다. "치환된 아미도"라는 용어는 치환된 아미도기를 말한다.
본 명세서 내에서, "카보닐"은 -(C=O)-를 함유하는 치환기를 나타내는 일반적인 용어이며, 알데하이드와 케톤의 특징적인 작용기이다. "치환된 카보닐"이라는 용어는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기에 의해 치환된 카보닐기를 말한다.
본 명세서 내에서, "티오카보닐"은 카보닐기의 산소 원자가 황 원자로 치환된 작용기를 말하며, -(C=S)-의 특징적인 그룹을 포함한다. 티오카보닐은 티오케톤과 티오알데하이드를 포함한다. "치환된 티오카보닐"이라는 용어는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 티오카보닐기를 말한다.
본 명세서 내에서, "설포닐"은 -SO2-의 특징적인 그룹을 포함하는 물질에 대한 일반적인 용어이다. "치환된 설포닐"이라는 용어는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 설포닐기를 말한다.
본 명세서 내에서, "설피닐"은 -SO-의 특징적인 그룹을 포함하는 물질에 대한 일반적인 용어이다. "치환된 설피닐"이라는 용어는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 설피닐기를 말한다.
본 명세서 내에서, "아릴"은 방향족 탄화수소에 연결된 수소 원자 한개가 제거될 때 생성되는 작용기를 말하며, 본 명세서 내의 탄소환기에 포함된다. 이들의 예로는 α-나프틸, β-나프틸, 안틸, 인데닐(indenyl), 페난트릴(phenanthryl) 등이 될 수 있다. "치환된 아릴"은 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 아릴기를 말한다.
본 명세서 내에서, "헤테로아릴"은 이종원소를 가지는 방향족 탄화수소에 연결된 수소 원자 한개가 제거될 때 생성되는 작용기를 말하며, 본 명세서의 "이종고리기"에 포함된다. 이들의 예로는 퓨라닐, 티오페닐, 피리딜 등이 포함된다. "치환된 헤테로아릴"은 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.
본 명세서 내에서, "에스테르"는 -COO-의 특징적인 그룹을 포함하는 물질에 대한 일반적인 용어이다. "치환된 에스테르"는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 에스테르기를 말한다.
본 명세서 내에서, "수산기"는 -OH로 표현되는 작용기를 말한다. "수산기"는 "하이드록실기"와 상호교환될 수 있다.
본 명세서 내에서, "알코올"은 지방족 탄화수소의 수소 원자 한개 이상이 수산기로 치환된 유기화합물을 말하며, "알코올 유도체"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이하, R은 알킬기이다. 바람직하게는 R은 C1-C6 알킬기가 될 수 있다. 알코올은 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등이 될 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서 내에서, "알데하이드"는 -CHO의 특징적인 그룹을 포함하는 물질에 대한 일반적인 용어이다. "치환된 알데하이드"는 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 알데하이드를 말하며, "알데하이드 유도체"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "아민"은 암모니아 NH3의 수소 원자를 탄화수소 그룹으로 치환함으로써 얻어지는 화합물의 일반적인 이름이며, 탄화수소 그룹의 수에 따라 1차아민, 2차아민 및 3차아민으로 분류된다. "아민"이라는 용어는 본 명세서 내에서 "아민류"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "카복시산"은 -COOH의 특징적인 그룹을 포함하는 치환기에 대한 일반적인 용어이며, "카복시산"과 상호교환될 수 있다. "치환된 카복시산"은 다음에 개시되는 것에서 선택된 치환기로 치환된 카복시산을 말하며, "알데하이드 유도체"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "아미노산"은 천연 또는 천연이 아닌 아미노산이 될 수 있다. "아미노산 유도체" 및 "아미노산 유사체"는 천연적으로 발생되는 아미노산과는 다르지만, 본래의 아미노산과 같은 기능을 가지는 것들을 말한다. 이러한 아미노산 유도체 및 아미노산 유사체는 해당분야에서 잘 공지되어 있다. "천연 아미노산" 또는 "천연적으로 발생되는 아미노산"이라는 용어는 천연의 아미노산의 L-이성질체를 말한다. 상기 천연의 아미노산의 예로는, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 메티오닌, 트레오닌, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 시스테인, 프롤린, 히스티딘, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글루타민, γ-글루탐산, 알기닌, 오르니틴 및 리신을 포함한다. 본 명세서 내에서 특별한 언급이 없으면 모든 아미노산은 L-입체이성질체이지만, D-아미노산을 사용하는 실시예도 본 명세서에 포함된다. "천연이 아닌 아미노산" 또는 "천연적으로 발생하지 않는 아미노산"이라는 용어는 단백질 내에서 일반적으로 발견될 수 없는 아미노산을 말한다. 이러한 천연이 아닌 아미노산의 예로는, 노르류신(norleucine)의 D-이성질체 및 L-이성질체, p-니트로페닐알라닌, 호모페닐알라닌, p-플루오로페닐알라닌, 3-아미노-2-벤질프로피온산 및 호모알기닌과 D-페닐알라닌을 포함한다. "아미노산 유사체"는 아미노산은 아니지만 아미노산과 유사한 물리적 특성 및/또는 기능을 가진 분자를 말한다. 상기 아미노산 유사체의 예로는, 에티오닌, 카나바닌(canavanine) 및 2-메틸글루타민이 포함된다. 의태 아미노산은 아미노산과 다른 화학적 구조를 가졌지만 천연적으로 발생되는 아미노산과 같은 방식으로 기능하게 하는 화합물을 말한다. 본 명세서에서 "아미노산"은 보호기를 통해 보호될 수 있다.
본 명세서 내에서, "알킬벤젠"은 벤젠의 알킬 유도체로서, 벤젠 중심에 알킬기가 결합된 방향족 탄화수소를 말하며, 상기 용어는 본 명세서 내에서 "알킬벤젠류"라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "알킬기"라는 용어는 앞서 "알킬"에서 정의되었다.
본 명세서 내에서, "테르펜"은 (C5H8)n의 조성을 가지는 탄화수소를 말하며, 상기 용어는 탄화수소로부터 유도되고 탄화수소와는 불포화도가 다른 산소함유 화합물도 역시 포함한다. "테르펜"이라는 용어는 본 명세서에서 "테르펜류"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "에테르"는 A-O-A'의 일반적인 구조식에 의해 정의되는 화합물을 말하며, 상기 A 및 A'의 그룹은 같거나 다를 수 있고, 앞에서처럼 각기 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 시클로알켄일, 치환된 시클로알켄일, 탄소환기, 치환된 탄소환기 등으로부터 선택되는 그룹을 나타낸다. 또한, A 및 A'의 그룹은 고리형 에테르를 형성하도록 서로 결합될 수도 있다. "에테르"라는 용어는 본 명세서 내에서 "에테르류"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "실란"은 실리콘 수소화물에 대한 일반적인 이름이며, 실리콘의 갯수에 따라 모노실란, 디실란 및 트리실란 등이 있다. "실란"이라는 용어는 본 명세서 내에서 "실란류"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, "티올"은 수산기의 산소 원자를 황 원자로 치환함으로써 얻어지는 작용기(메르캅토기)이며, -SH로 표시된다. 본 명세서에서, "티올" 및 "티올류"라는 용어는 상호교환적으로 사용된다. "치환된 티올"은 수소 원자(H)가 다음의 치환기로 치환된 메르캅토기를 말한다.
본 명세서 내에서, C1, C2, .., Cn은 탄소 원자의 갯수를 나타낸다. 따라서, C1은 1개의 탄소 원자를 가지는 치환기를 나타내는데 사용된다.
본 명세서 내에서, "광학 이성질체"는 결정 또는 분자구조가 거울상으로 서로 겹쳐지지 않는 한 쌍의 화합물 또는 그 중 하나의 화합물을 일컫는다. 이것은 또한 입체 이성질체 중 하나를 일컫는데, 광학 이성질체들은 광학활성을 제외하고 동일한 물성을 공유한다.
본 명세서 내에서, "치환"은 특별한 언급이 없으면, 유기화합물 내의 하나 또는 이상의 수소 원자 또는 치환기를 다른 원자나 원자단으로 대체하는 것을 말한다. 1가의 치환기로 치환하기 위해 수소 원자 한개를 제거하는 것과 2가의 치환기로 치환하기 위해 수소 원자 두개를 제거하는 것이 가능하다.
본 명세서 내에서, 치환기의 예로는, 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 시클로알켄일, 알카이닐, 알콕시, 탄소환기, 이종고리기, 할로겐, 수산기, 티올, 시아노, 니트로, 아미노, 카복시기, 카바모일, 아실, 아실아미노, 티오카복시, 치환된 아미도, 치환된 카보닐, 치환된 티오카보닐, 치환된 솔포닐 및 치환된 설피닐이 포함된다.
본 명세서 내에서, "보호반응"은 보호하기 원하는 작용기에 t-부톡시카보닐기와 같은 보호기를 첨가하는 반응을 말한다. 작용기를 보호기로 보호함으로써 높은 반응성을 가지는 작용기의 반응이 억제되고, 낮은 반응성을 가지는 작용기만이 반응하게된다.
본 명세서 내에서, "탈보호반응(deprotection reaction)"은 t-부톡시카보닐기와 같은 보호기를 제거하는 반응을 말한다. 탈보호반응은 트리플루오르아세트산(TFA)을 사용한 반응 또는 Pd/C를 사용한 환원반응이 될 수 있다.
본 발명의 각각의 방법에서, 목적 생성물은 해당분야의 통상적인 방법을 사용하여 반응 용매로부터 외계 물질(미반응물질, 부산물, 용매 등)을 제거하고 해당분야의 통상적인 사후처리법(예를 들면, 흡착, 용해, 용리, 증류, 석출, 증착, 크로마토그래피 등)을 조합함으로써 고립시킬 수 있다.
(발명의 바람직한 실시예)
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
일 양태에서, 본 발명은 소정의 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은: a)카본 나노튜브를 함유하는 샘플에 빛을 조사하는 단계; 및 b)소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선별하는 단계를 포함한다. 여태껏, 카본 나노튜브를 생산하는 통상적인 방법은 불순물을 함유한 다양한 탄소를 함유하고 직경 및 키랄 벡터에 있어 균일성을 갖지 못한 카본 나노튜브를 생산해왔다. 상기 언급된 a)단계에서는 광촉매 반응을 유발시키기에 충분한 조건(예를 들면, 빛의 세기, 샘플과 광원 사이의 거리, 빛의 조사시간) 하에서 빛이 조사된다. 상기 언급된 b)단계에서는 통상의 방법에 의해 제조된 카본 나노튜브 또는 상업적으로 유통되는 카본 나노튜브가 함유되거나 함유된 것으로 기대되는 천연 조성물, 또는 유기 용액, 수용액 또는 천연 조성물을 함유하는 수성 분산액으로부터 소정의 물리적 특성, 예를 들면, 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 어느 하나에 있어서의 균일성을 가지는 탄소 나노튜브를 선별, 즉, 모으고 농축하기 위한 기술이 사용된다. 본 방법은 직경 및/또는 키랄 벡터의 견지에서 낮은 순도를 가진 탄소 나노튜브를 함유하는 샘플로부터 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나에 있어 이론적으로 가능한 소정의 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브의 고도의 선택적인 분리 및 정제를 가능하게 해준다. 본 방법은 또한 소정의 물리적 특성을 가진 단층 카본 나노튜브를, 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나에 있어 더 높은 균일성있게 분리할 수 있게 해준다. a)단계에서 사용되는 빛은 근적외선 영역부터 자외선 영역을 포함하는 범위(통상 약 300nm 내지 4000nm) 내에서 특정의 파장을 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 빛은 근적외선 영역부터 자외선 영역을 포함하는 범위 내에서 특정의 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광이다. 단색광 또는 레이저광을 활용하는 것은 얻어진 카본 나노튜브의 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나에 있어 더욱 좁은 분배 또는 균일성을 얻는다는 장점이 있다.
바람직한 실시예에서, a)단계에서의 빛의 조사는 금속의 존재 하에 수행된다. 상기 금속은 분리 전에 탄소 나노튜브의 제작동안 사용되는 금속 촉매일 수 있다. 선택적으로는, 금속 존재하의 탄소 나노튜브는 상업적으로 유통되는 카본 나노튜브로부터 금속을 제거하고 이어서 사전 결정된 금속을 상기 나노튜브에 첨가함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 상기 언급된 방법의 a)단계에서의 빛의 조사는 광촉매 반응 및 용액 내의 목적 카본 나노튜브 상에 전기영동 같은 금속의 증착을 선별적으로 유발시킬 수 있다. 상기 방법에서, 조사되는 빛의 파장 및 빛의 조사에 의해 여기된 카본 나노튜브 상에 증착 또는 전기영동 되는 금속의 선택은 카본 나노튜브의 직경 및 키랄 벡터, 및 카본 나노튜브의 반 호프 특이점(van Hove Singularity: vHs)에서의 절대전위를 선별할 수 있게 해준다. 본 발명에 사용된 금속은 알칼리 금속; 알칼리토 금속; IIIA족 내지 VIIA족, VIII족 원소 및 1B족 원소로부터 선택되는 전이금속; 희토류 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 금속의 전형적인 예로는 Fe, Ni, Cu, Ag, Co 또는 Mn이 포함될 수 있으나, 제한적이지는 않다. 본 발명에 사용되는 금속은 금속의 산화환원 전위 및 카본 나노튜브(특히, 단층 카본 나노튜브)의 전자 에너지 준위 사이의 위치관계에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속의 산화환원준위 및 용액 내의 카본 나노튜브의 전자 에너지 준위 사이의 겹침이 크면 클수록 금속이 카본 나노튜브 상에 증착될 가능성이 커진다; 소정의 카본 나노튜브와 에너지 준위 면에서 더 많이 겹쳐지는 금속이 용액 내의 에너지 준위의 특정 공헌 하에 선택될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, b)단계에서의 카본 나노튜브의 선별은 소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는)을 가지는 카본 나노튜브를 모으기 위해 사전결정된 자기장을 걸어줌으로써 수행된다. 이러한 자기장의 적용은 금속이 상부에 증착된 카본 나노튜브의 집합 또는 농축을 제공한다.
바람직한 다른 실시예에서는, b)단계에서의 카본 나노튜브의 선별이 통상의 크로마토그래피 기법으로 수행된다.
설명한 바와 같이, b)단계에서의 카본 나노튜브의 선별은 자기장 또는 크로마토그래피 기법의 적용을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예에서, 소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나)을 가지는 샘플 내의 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 방법은 카본 나노튜브의 분산액 또는 용액을 사용하여 수행된다. 카본 나노튜브의 분산액을 제조할 때, 계면활성제가 카본 나노튜브를 함유하는 샘플에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 모범적인 예는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트, 트리톤 X(Triton X-100), 알킬설폰산 염, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 벤즈알코늄 클로라이드(benzalconium chloride), 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 라우릴 폴리옥시에틸렌 에테르(lauryl polyoxyethylene ether) 및 세틸 폴리옥시에틸렌 에테르(cetyl polyoxyethylene ether)로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 가운데, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 트리톤 X(Triton X-100)가 특히 바람직하다. 용액 내에서 계면활성제의 농도는 사용된 계면활성제의 임계미셀농도(critical micellar concentration)와 같거나 높을 수 있다: 그리고, 카본 나노튜브를 미셀(micelle) 분산시키는 것이 가능한 범위내일 수 있다.
순수한 탄소로 구성된 카본 나노튜브는 어떠한 용매에도 불용성이라는 것은 알려져있다. 그러나, 카본 나노튜브를 유기 또는 수성 용매에 가용성으로 만들기 위해 카본 나노튜브는 적절한 치환기로 치환될 수 있다. 카본 나노튜브를 물에 가용성으로 만들기 위해 순수한 탄소의 탄소 나노튜브를, 분자 내에 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 분자간 상호작용을 통해 카복실기 또는 아미노기를 가지는 포화 또는 불포화 탄소 사슬 분자로 표면개질하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 소정의 물리적 성질(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나)을 가지는 샘플 내의 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 방법에 사용되는 샘플은 금속 이온 및/또는 전자 주개를 더 포함한다. 용액 내에서의 금속 이온의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%이다. 용액 내에서의 금속 이온의 농도가 0.001%보다 작은 것은 카본 나노튜브 표면상에 금속의 증착이 불충분하기때문에 바람직하지 않다. 금속 이온의 농도가 10%보다 큰 것은 이후에 금속 불순물을 카본 나노튜브로부터 제거하는 때의 정제가 어렵게 되므로 바람직하지 않다. 용액 내의 전자 주개의 농도는 바람직하게는 함께 사용되는 금속 이온의 농도보다 크거나 같은 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전형적인 전자 주개는 알코올류, 아민류, 알기닌, 벤즈알데하이드, 히드라진, 카복시산류, 아미노산류, 톨루엔, 알킬벤젠류, 테르펜류, 에테르류, 실란류 및 티올류로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 제한적이지는 않다. 본 발명에서의 전자 주개는 바람직하게는 알코올, 특히 바람직하게는 메탄올이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 샘플 내에서 소정의 물리적 성질을 가지는 카본 나노튜브를 분석하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a)카본 나노튜브를 함유한 것으로 기대되는 샘플에 빛을 조사하는 단계; b)소정의 물리적 성질을 지닌 카본 나노튜브를 선별하는 단계; 및 c)선별된 카본 나노튜브를 검증하는 단계를 포함한다.
소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함)을 가지는 카본 나노튜브는 상기 설명된 본 발명의 방법에 의해 제공된다. 또한, 소정의 물리적 특성에서 소정의 균일성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함)을 가지는 카본 나노튜브의 함유량이 증가된 카본 나노튜브 조성물이 상기 설명된 본 발명의 방법에 의해 제공된다. 나아가, 고순도(99% 이상)를 가지고 직경 및 키랄 벡터에 있어 균일성을 지닌 카본 나노튜브를 함유한 카본 나노튜브 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 카본 나노튜브 조성물들은 광학 필터 또는 전자기기에 포함된 카본 나노튜브 박막의 제조에 있어 유용한 카본 나노튜브의 공급원이 될 수 있다. 전자기기의 전형적인 예로는 반도체성 박막, 유전성 박막, 센서 전극, 고에너지밀도 연료전지의 전극, 고성능 디스플레이, 단분자 검출센서, 가속도 검출센서 및 자기장 검출센서가 포함될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 박막을 형성하도록 지지체 상에 흡착/고정되거나 지지체 상에 축적될 수 있다. 또한, 사전결정된 패턴으로 지지체 상에 카본 나노튜브가 흡착 및 고정되면 카본 나노튜브는 지지체 상에 사전결정된 패턴으로 얻어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 샘플 내에서 소정의 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 분리, 농축 또는 정제하는 기기를 제공한다. 이것은 A)카본 나노튜브를 함유한 샘플의 도입부; B)샘플에 빛을 조사하는 장치; 및 C)소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는)을 지닌 카본 나노튜브를 선별하는 장치를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 장치 B)는 금속을 카본 나노튜브 상에 증착시키기 위해 근적외선 영역 내지 자외선 영역을 포함하는 범위 내의 특정 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광의 광원이다. 본 발명에서,상기 장치 B)로서, 금속을 카본 나노튜브 상에 증착시키기 위해 근적외선 영역 내지 자외선 영역을 포함하는 범위 내의 특정 파장을 가지는 다파장광의 광원이 사용될 수도 있다(도 8 참조).
다른 바람직한 실시예에서, 상기 장치 C)는 소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는)을 지닌 카본 나노튜브를 모으기 위한 사전 결정된 자기장을 발생시키는 자력제어가 가능한 전자석, 또는 크로마토그래피가 될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브를 함유하는 샘플을 흘려줌으로써, 분산액 형태로 계속해서 공급된다. 이에 따라, 카본 나노튜브는 증착되는 양에 있어서 2배 내지 10배의 증가를 보이며 상기 언급한 것과 유사하게 증착된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 광원의 빛을 조사하는 부위를 제한함으로써 리소그라피 패턴 마스크(예를 들면, 10㎛의 폭)를 가지는 유사한 실험이 수행될 수 있다. 그 결과, 카본 나노튜브는 상기 언급된 것과 유사하게 위치 선택성을 가지고 위치 선택적으로 증착될 수 있다. 이에 따라, 특정의 키랄 벡터를 가지는 카본 나노튜브가 선별 및 정제되고 기판의 선택적인 위치에 고정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 추가적인 실시예에서, 근접장 프로브 칩(near-field probe chip)에 의해 빛의 조사가 수행될 수 있다. 이 경우에 있어, 빛을 조사하는 시간은 펄스광(pulsed light)에 의해 조절되어(예를 들면, 10ms), 특정의 키랄 벡터를 가지는 하나의 카본 나노튜브가 상기 언급한 것과 유사하게 위치 선택성을 가지고 기판의 표면 상에 위치 선택적으로 고정될 수 있다. 이에 따라, 카본 나노튜브의 갯수가 한개 또는 기타 선택적인 갯수로 조절됨에 따라 특정의 키랄 벡터를 가진 카본 나노튜브가 선택적인 위치에 고정될 수 있다.
본 명세서에 인용된 과학문헌, 특허 및 특허 출원등의 참조 문헌들은 본 명세서 내에서 글자 그대로 기재된 바와 같이 온전한 상태로, 본 명세서 내에 참증으로 인용되었다.
상기 설명은 본 발명의 태양 및 장점을 획득하는 바람직한 실시예를 나타내고 있다: 그러나, 본 발명은 묘사된 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 해석되어야한다. 해당분야에서의 기술자는 기술적인 일반 지식 및 기술들에 근거하여 실용적으로 묘사된 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 본 발명을 수행할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 인용된 참조 문헌들은 본 명세서 내에 글자 그대로 기재된 바와 같이 온전한 상태로 포함되었다는 점이 주지되어야 한다.
도 1a는 금속성 단층 카본 나노튜브인 (a)경우에 있어서 카본 나노튜브의 전자 에너지 준위와 금속의 산화환원준위 사이의 상호관계를 나타낸다.
도 1b는 반도체성 단층 카본 나노튜브인 (b)경우에 있어서 카본 나노튜브의 전자 에너지 준위와 금속의 산화환원준위 사이의 상호관계를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 단층 카본 나노튜브와 금속 이온 사이에서 기대되는 반응 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 라만 스펙트럼 검출기 및 단층 카본 나노튜브의 전형적인 라만 스펙트럼을 나타낸 개요도이다.
도 4는 금속이 증착된 카본 나노튜브의 표면의 원자간 힘의 미시적 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 금속 증착 전후의 카본 나노튜브의 래디얼 브리딩 모드(Radial Breathing Mode)에서의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 사용되는 금속의 타입과 분리된 카본 나노튜브의 직경 사이의 관계를 나타낸다.
도 7은 514nm의 여기(勵起)파장에서 여기에 의한 철 이온의 증착 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 장치의 구조도면을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예의 장치의 구조도면을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예의 장치의 구조도면을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 그 밖의 다른 실시예의 장치의 구조도면을 나타낸다.
(실시예)
이하 본 발명은 실시예들과 함께 더욱 자세하게 설명될 것이나, 본 발명을 이러한 언급된 실시예에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
1.1 카본 나노튜브 상에 금속의 증착
수성 1% 소듐 도데실 설페이트(SDS) 용액 내의 카본 나노튜브(CarboLex AP-Grade SWNT (SWNT: 순도 50-70%))는 24℃ 및 12000rpm 조건으로 15분동안 초음파 분산 처리를 하고, 상청액은 시린지 필터(syringe filter: 공극 크기 0.2㎛인 필터)로 여과하여 미셀의 분산액을 얻기 위해 같은 조건 하에서 추가적인 초음파 처리 및 원심분리하였다.
다음으로, 메탄올(메탄올: 순도 99.8%, 정밀분석용; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 상업적으로 유통)이 분산액에 전자 주개로서 0.1% 농도로 첨가되었다. 세가지 다른 금속 이온의 용액을 제조하기 위해 상기 생성물 용액에 세가지의 다른 금속 이온 용액을 첨가하였다.
I) 0.1 M Fe(NH4)2(SO4)2 수용액
II) 0.1 M CoCl2 수용액
III) 0.1 M MnCl2 수용액
785nm의 여기파장을 가진 단색광이 상기 준비된 세가지 용액을 여기시키기 위하여 동일한 조건 하에서 동시에 조사되었다. 용액 내의 금속의 이온들(Mn, Co, 및 Fe)은 각각 감소되고 특정 카본 나노튜브 상에 증착되었다. 각 금속이 증착된 카본 나노튜브의 표면은 원자장 현미경(AFM)으로 관찰되었다(도 4). AFM을 이용한 측정을 위해 Digital Instruments사에 의해 제작된 나노스코프 멀티 모드TM AFM이 태핑 모드(tapping mode)로 사용되고, 나노스코프 IIIa가 그 결과물을 분석하기 위해 사용되었다. 카본 나노튜브가 수집된 각각의 기판이 초순수(MilliQ 워터)로 조심스럽게 세척된 후 건조되었고, 측정은 대기중에서 행하였다. 도 4로부터 각각의 금속이 카본 나노튜브 상에 전착(電着)되었다는 것을 명백히 알 수 있다. 금속이 증착된 카본 나노튜브는 자기장(자석)을 사용하여 수집되었다.
1.2 카본 나노튜브의 라만 분광학
상기 섹션 1.1에서 수집된 각각의 카본 나노튜브는 미세 라만 측정법에 의해 평가되었다. 도 5는 래디얼 브리딩 모드(radial breathing mode)에서의 금속의 증착반응 전후의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 보여주고 있다. 이 스펙트럼은 분 리작업에 의해 140 내지 270cm- 1 의 범위내에서 여러개의 피크를 가지는 형태에서 주된 피크가 267cm-1인 형태로 변화된 것을 보여준다. 0.9 내지 1.7nm의 넓은 직경 분포를 가지는 정제되지 않은 카본 나노튜브 샘플로부터 약 0.93nm의 직경을 가지고 키랄 벡터가 (10,3)인 반도체성 카본 나노튜브만이 선택적으로 분리되고 수집되었다. 또한, 분리 후의 스펙트럼이 증착된 금속에 의존하여 변화된 것이 발견되었고, 이는 여기 예시된 방법에서 금속의 타입을 변화시킴으로써 분리의 통제가 가능하다는 것을 의미한다. 사용되는 금속의 타입과 분리된 카본 나노튜브의 직경 사이의 관계가 도 6에 나타나있다.
도 7은 514nm의 여기파장으로 여기된 Fe 이온의 증착 결과를 보여준다. 이 결과는 또한, 0.9 내지 1.7nm의 넓은 직경 분포를 가지는 정제되지 않은 카본 나노튜브 샘플로부터 약 0.90nm의 직경을 가지고 키랄 벡터가 (8,5)인 금속성 카본 나노튜브만이 선택적으로 분리되고 채집되었다는 것을 보여준다.
이에 따라, 카본 나노튜브 상에 자기장을 걸어주는 선택적인 광유발 금속증착 반응 분리는 특정 직경 및 키랄성을 가지는 카본 나노튜브의 정제에 있어 고도의 선택성을 부여한다는 것이 입증되었다.
실시예 2
도 8은 본 발명의 일 실시예를 보여주는 기기의 구조도면이다. 다른 파장값 1064nm (λ1), 785nm (λ2)및 514nm (λ3)을 가지는 빛이 광전자 화학적 금속증착의 조사용 광원으로 적용되었다. 정제 전의 카본 나노튜브를 수성 1% 소듐 도데실 설페이트 용액에 분산시켜 얻어진 미셀 분산액이 카본 나노튜브 함유 용액으로서 사용되었다. 박막 글래스가 반응용기에 고정되고 Fe(NH4)2(SO4)2가 카본 나노튜브 함유 용액에 0.1M 농도로 첨가되었으며, 파장(λ1, λ2 또는 λ3)을 가진 빛을 기판에 대하여 10분간 조사하였다. 증착된 금속을 수확한 카본 나노튜브가 기판 상에 축적된 후, 카본 나노튜브는 황산으로 세척되고 래디얼 브리딩 모드에서 라만 분광 측정이 증착된 카본 나노튜브의 키랄 벡터를 측정하기 위해 행해졌다. 파장 λ1을 가진 빛이 조사되는 부위에서 키랄 벡터 (9,1)을 가지는 카본 나노튜브가 발견되었다. 또한 파장 λ2를 가진 빛이 조사되는 부위에서는 키랄 벡터 (11,3), (13,10)을 가지는 카본 나노튜브가 수집되고, 파장 λ3를 가진 빛이 조사되는 부위에서 키랄 벡터 (13,1)을 가지는 카본 나노튜브가 수집되는 것이 발견되었다. 이에 따라, 특정 키랄 벡터를 가지는 카본 나노튜브가 분리되고 정제되었다.
키랄 No. 금속/반도체 띠 간격 직경 라만 쉬프트
λ1 (9,1)반도체 1.13 eV 0.76 nm 326.3 cm-1
λ2 (11,3)반도체 1.57 eV 1.01 nm 244.6 cm-1
(13,10)금속 1.58 eV 1.59 nm 156.4 cm-1
λ3 (13,1)반도체 1.17 eV 1.07 nm 231.8 cm-1
실시예 3
도 9는 상기 언급된 실시예 2와 유사하며 카본 나노튜브 함유 용액을 붓고 얻어진 카본 나노튜브 분산액을 계속해서 공급하는 단계가 추가된 실험의 도면을 나타낸다. 그 결과로, 카본 나노튜브는 상기 언급한 것과 유사하게 선택적으로 증착될 수 있고, 증착의 양은 2배 내지 10배의 증가를 보인다.
실시예 4
도 10은 조사용 광원이 리소그라피 패턴 마스크(폭 10㎛)에 제한되는 것을 제외하고는 상기 언급된 실시예 3과 유사하게 실시된다. 그 결과로, 카본 나노튜브는 상기 언급된 것과 같이 구조적인 선택성을 가지고 위치선택적으로 증착된다. 이에 따라, 특정의 키랄 벡터를 가진 탄소 나노튜브가 분리, 정제 및 기판의 원하는 어떠한 위치에도 고정될 수 있다.
도 11은 빛의 조사를 위해 근접장 프로브 칩이 채용된 것을 제외하고는 상기 언급된 실시예 2와 유사하게 실시된다. 이 경우, 펄스광(10ms)을 제공하도록 빛의 조사시간을 세팅함으로써, 전술된 실시예 2에서의 방법과 유사한 방법으로 카본 나노튜브가 기판 표면에 키랄 선택성을 가지고 위치 선택적으로 고정된다. 결과적으로 특정의 키랄 벡터를 가진 단일 또는 선택적으로 조절된 갯수의 카본 나노튜브가 어떠한 위치에도 고정될 수 있다.
본 발명의 방법 및 기기에 따르면, 카본 나노튜브의 특징적인 구조적 민감성을 활용함으로써 균일한 소정의 물리적 특성(직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 하나)를 가진 카본 나노튜브가 매우 선택적으로 분리, 농축 및 정제될 수 있다. 나아가, 상기 언급된 방법에 의해 분리된 고순도의 카본 나노튜브의 박막은 전자 및 에너지 분야에서 차세대 물질로서 광학 및 전자기기에 대해 유용하다.
명세서 내에 기재된 본 방법 및/또는 장치는 카본 나노튜브의 구조에 민감한 특성을 활용하여 균일한 물리적 특성, 특히 직경 또는 키랄 벡터 중 적어도 어느 하나를 가지는 카본 나노튜브의 고도로 선택적인 분리, 농축 또는 정제를 제공할 수 있다.
본 명세서 내에 포함되어 있음.

Claims (36)

  1. a) 카본 나노튜브를 함유한 샘플에 금속이온의 존재하에서 빛을 조사하는 단계; 및
    b) 직경 및 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는 물리적 특성을 가진 카본 나노튜브를 집적시키도록 자기장을 부여함으로써, 또는 크로마토그래피에 의해, 상기 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하는 단계를 포함하여, 샘플 중의 상기 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브의 분리방법으로서,
    상기 빛은, 카본 나노튜브 상에 금속을 석출시키도록, 근적외로부터 자외까지의 영역의 특정 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광인 카본 나노튜브의 분리방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브가 단층 구조를 가지는 카본 나노튜브의 분리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은, 알칼리 금속; 알칼리토류 금속; IIIA족 내지 VIIA족, VIII족 및 1B족 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 천이원소; 및 희토류 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 카본 나노튜브의 분리방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플이 계면활성제를 더 포함하는 용액인 카본 나노튜브의 분리방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 트리톤 X, 알킬설포네이트류, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 라우릴 폴리옥시에틸렌 에테르 및 세틸 폴리옥시에틸렌 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 카본 나노튜브의 분리방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플이 카본 나노튜브의 수분산액 또는 수용액인 카본 나노튜브의 분리방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브는, 분자 내에 카복실기 또는 아미노기를 치환기로서 가지는 포화 또는 불포화 탄소 사슬 분자로, 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 분자간 상호작용을 통해 표면개질되는 카본 나노튜브의 분리방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플이 전자 주개를 더 포함하는 용액인 카본 나노튜브의 분리방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에 함유된 금속 이온의 농도가 0.001 내지 10%인 카본 나노튜브의 분리방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 수용액에 함유된 전자 주개의 농도가 0.001 내지 10%인 카본 나노튜브의 분리방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 주개가 알코올류, 아민류, 알기닌, 벤즈알데하이드, 히드라진, 카복시산류, 아미노산류, 톨루엔, 알킬벤젠류, 테르펜류, 에테르류, 실란류 및 티올류로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 카본 나노튜브의 분리방법.
  18. a) 카본 나노튜브를 함유한 것으로 기대되는 샘플에 금속이온의 존재하에서 빛을 조사하는 단계;
    b) 직경 및 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는 물리적 특성을 가진 카본 나노튜브를 집적시키도록 자기장을 부여함으로써, 또는 크로마토그래피에 의해, 상기 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하여, 상기 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 동정하는 단계를 포함하고,
    상기 빛은, 카본 나노튜브 상에 금속을 석출시키는, 근적외로부터 자외까지의 영역의 특정 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광인 상기 샘플 중의 상기 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브의 분석방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. A) 카본 나노튜브를 함유하는 샘플의 도입부;
    B) 상기 샘플에 금속이온의 존재하에서 빛을 조사하는 수단으로서, 카본 나노튜브 상에 금속을 석출시키도록, 근적외로부터 자외까지의 영역의 광원 또는 레이저 광원을 가지는 수단; 및
    C) 직경 및 키랄 벡터 중 적어도 하나를 포함하는 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브를 선택하는 수단으로서, 상기 물리적 특성을 가지는 카본 나노튜브를 집적시키도록 자기장을 부여하는 수단, 또는 크로마토그래피로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수단을 포함하는, 샘플 중의 상기 물리적 특성을 지닌 카본 나노튜브의 분리장치로서,
    상기 빛은, 카본 나노튜브 상에 금속을 석출시키도록, 근적외로부터 자외까지의 영역의 특정 파장을 가지는 단색광 또는 레이저광인 카본 나노튜브의 분리장치.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 28 항에 있어서,
    상기 샘플은 계면활성제를 더 포함하는 용액인 카본 나노튜브의 분리장치.
  35. 제 28 항에 있어서,
    상기 샘플은 카본 나노튜브의 수분산액 또는 수용액인 카본 나노튜브의 분리장치.
  36. 제 28 항에 있어서,
    상기 샘플은 전자 주개를 더 포함하는 용액인 카본 나노튜브의 분리장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023142A (ko) * 2019-08-22 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 길이 측정 방법

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8541146B2 (en) * 2005-01-12 2013-09-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
US7662298B2 (en) 2005-03-04 2010-02-16 Northwestern University Separation of carbon nanotubes in density gradients
WO2006138263A2 (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Electrox Corporation System and method for the manipulation, classification sorting, purification, placement, and alignment of nano fibers using electrostatic forces and electrographic techniques
JP4899044B2 (ja) * 2005-08-26 2012-03-21 国立大学法人大阪大学 表面修飾された炭素類及びその製造方法
JP5032019B2 (ja) * 2005-11-24 2012-09-26 学校法人日本大学 フラーレン重合体の製造方法
WO2008057108A2 (en) * 2006-01-27 2008-05-15 Los Alamos National Security, Llc Chirality-based separation of carbon nanotubes
CA2661638C (en) * 2006-08-30 2014-07-15 Northwestern University Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same
JP2008133178A (ja) * 2006-10-25 2008-06-12 Kuraray Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法
CA2566562A1 (en) 2006-10-31 2008-01-24 Scallop Shell Pollution Solution Ltd. System and process for producing a cleaner containing shell extract and low-suspended solids
WO2008124211A2 (en) * 2007-02-15 2008-10-16 University Of Florida Research Foundation, Inc. Flow sorting of nanomaterials
US8057686B2 (en) 2007-03-02 2011-11-15 Micron Technology, Inc. Nanotube separation methods
CA2698093A1 (en) 2007-08-29 2009-03-12 Northwestern University Transparent electrical conductors prepared from sorted carbon nanotubes and methods of preparing same
US20090090614A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Digiovanni David J Thermophoretic fractionalization of small particles
JP2009203118A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノカーボン膜、それを用いた電極、及びその製造方法
US7727505B2 (en) * 2008-05-21 2010-06-01 International Business Machines Corporation Methods for separating carbon nanotubes by enhancing the density differential
US8439201B2 (en) * 2008-05-21 2013-05-14 President And Fellows Of Harvard College Nanoparticle separation using coherent anti-stokes Raman scattering
JP2009292664A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Sony Corp 薄膜の製造方法及びその装置、並びに電子装置の製造方法
US20100122980A1 (en) * 2008-06-13 2010-05-20 Tsinghua University Carbon nanotube heater
US20100126985A1 (en) * 2008-06-13 2010-05-27 Tsinghua University Carbon nanotube heater
WO2010036448A2 (en) * 2008-07-24 2010-04-01 California Institute Of Technology Carbon cathodes for fluoride ion storage
CN101377463B (zh) * 2008-10-22 2011-11-23 南开大学 组氨酸标签蛋白功能化的碳纳米管的制备方法及应用
CN102196993B (zh) 2008-10-24 2014-05-14 株式会社可乐丽 金属性碳纳米管的制造方法、碳纳米管分散液、含碳纳米管的膜及透明导电膜
FR2941938B1 (fr) 2009-02-06 2011-05-06 Commissariat Energie Atomique Procede de kit de separation de nanotubes de carbone metalliques et semi-conducteurs.
JP5594727B2 (ja) * 2009-06-22 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブのより簡便な分離回収方法
US8297444B2 (en) * 2009-08-24 2012-10-30 Empire Technology Development Llc Separation of carbon nanotubes using magnetic particles
WO2011050288A2 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Nanoscale thermoelectric wave generators
US8221592B2 (en) * 2009-11-18 2012-07-17 Korea University Research And Business Foundation Method for sorting carbon nanotubes (CNTs) and device for CNTs sorting
JP5663806B2 (ja) * 2010-08-06 2015-02-04 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの安価な分離方法と分離材並びに分離容器
CN102078864B (zh) * 2010-11-29 2013-01-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管的选择性宏量分离方法
CN102862972B (zh) * 2011-07-06 2014-06-25 西安工业大学 一种内部结构稳定的碳纳米管多层薄膜及其制作方法
CN102423636B (zh) * 2011-10-15 2013-10-16 东南大学 一种用化学修饰固态纳米孔阵列分离溶液中杂质的方法
CN103325662B (zh) * 2012-03-21 2016-03-30 清华大学 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
DE102012211538B4 (de) * 2012-07-03 2014-02-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und System zum Nachweisen von in einem Aerosol schwebenden Kohlenstoffnanoröhren
US9753030B2 (en) 2013-03-06 2017-09-05 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Degradable carbon nanotube-containing biosensors and methods for target clinical marker detection
CN103531304B (zh) * 2013-09-18 2017-10-27 天津工业大学 一种快速制备大面积碳纳米管柔性透明导电薄膜及提高其导电性的方法
CN104861785B (zh) * 2013-12-23 2017-11-14 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 高分散碳纳米管复合导电墨水
CN104174184B (zh) * 2014-07-31 2016-10-26 红河学院 一种多壁碳纳米管薄层层析法拆分手性药物的方法
US10358352B1 (en) * 2015-10-13 2019-07-23 Lockheed Martin Corporation Photochemical reactors and methods for modification of carbon nanomaterials
US10371874B2 (en) * 2016-06-20 2019-08-06 Yonsei University, University—Industry Foundation (UIF) Substrate unit of nanostructure assembly type, optical imaging apparatus including the same, and controlling method thereof
US10322937B2 (en) 2017-06-02 2019-06-18 National Research Council Of Canada Doping agents for use in conjugated polymer extraction process of single walled carbon nanotubes
CN108306551A (zh) * 2018-02-02 2018-07-20 复旦大学 能在任意水溶液中发电的碳水发电器件及其制备方法
US11079387B2 (en) * 2018-04-12 2021-08-03 Zahra Borzooeian Length-based carbon nanotube ladders
US11353424B2 (en) 2018-04-12 2022-06-07 Nano LC-12, LLC Length-based carbon nanotube ladders
WO2020022414A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの構造分離用水溶液及び該水溶液を用いたカーボンナノチューブの分離回収方法並びに該方法により得られるカーボンナノチューブ
CN109468750A (zh) * 2018-10-15 2019-03-15 浙江理工大学 制备均质增强熔喷非织造材料的阶梯磁场装置及使用方法
CN110589804B (zh) * 2019-09-04 2020-12-29 北京华碳元芯电子科技有限责任公司 一种制备顺排碳纳米管薄膜的方法
US20220332584A1 (en) * 2019-09-04 2022-10-20 Beijing Hua Tan Yuan Xin Electronics Technology Co., Ltd Method for manufacturing high-density in-line carbon nanotube thin film
CN113120881B (zh) * 2020-01-15 2022-10-18 清华大学 半导体型碳纳米管的获取方法
CN113120882B (zh) * 2020-01-15 2022-10-18 清华大学 金属型碳纳米管的获取方法
CN111487434B (zh) * 2020-04-30 2023-06-30 厦门奇跃电子科技有限公司 一种用于指示流体的悬浮颗粒的制造和使用方法
US20240339220A1 (en) * 2021-07-15 2024-10-10 Nx Prenatal Inc. Longitudinal predictive model for predicting adverse gestational outcomes
CN116005145B (zh) * 2022-12-27 2024-04-09 昆明理工大学 一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231210A (ja) * 1995-11-30 1996-09-10 Nec Corp カーボン・ナノチューブの精製方法
JP2003095626A (ja) * 2001-09-18 2003-04-03 Nec Corp ナノチューブ製造方法
JP2003128406A (ja) * 2001-08-07 2003-05-08 Mitre Corp キラリティーに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離方法
JP2003171107A (ja) * 2001-09-28 2003-06-17 Japan Fine Ceramics Center カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7131537B2 (en) * 2001-12-20 2006-11-07 The University Of Connecticut Separation of single wall carbon nanotubes
WO2003084869A2 (en) * 2002-03-04 2003-10-16 William Marsh Rice University Method for separating single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US6975063B2 (en) 2002-04-12 2005-12-13 Si Diamond Technology, Inc. Metallization of carbon nanotubes for field emission applications
JP3851276B2 (ja) 2003-01-06 2006-11-29 独立行政法人科学技術振興機構 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法
US7572426B2 (en) * 2003-07-29 2009-08-11 William Marsh Rice University Selective functionalization of carbon nanotubes
US7374685B2 (en) * 2003-12-18 2008-05-20 Clemson University Process for separating metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes
US7481990B2 (en) * 2005-01-27 2009-01-27 The Research Foundation Of State University Of New York Methods for osmylating and ruthenylating single-walled carbon nanotubes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231210A (ja) * 1995-11-30 1996-09-10 Nec Corp カーボン・ナノチューブの精製方法
JP2003128406A (ja) * 2001-08-07 2003-05-08 Mitre Corp キラリティーに基づく単壁管状フラーレンのバルク分離方法
JP2003095626A (ja) * 2001-09-18 2003-04-03 Nec Corp ナノチューブ製造方法
JP2003171107A (ja) * 2001-09-28 2003-06-17 Japan Fine Ceramics Center カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Comm. 2003, No. 8, 986-987*
Chemical Physics Letters, 2003, Vol. 374, 132-136
J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, No. 11, 3370-3375
Science 2003, Vol. 301, No. 5631, 344-347
Science 2003, Vol. 302, No. 5650, 1545-1548
Synthetic Metals, 2001, Vol. 121, 1211-1212

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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