CN1922106B - 碳纳米管结构选择性分离和表面固定 - Google Patents

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Abstract

通过利用碳纳米管特有的结构敏感的性质以高度敏感的方式分离、浓缩或纯化具有期望性质(直径、手性矢量等)的均一性碳纳米管的方法和设备。本发明提供分离、浓缩或纯化样品中含有的具有期望性质的碳纳米管的方法，包括以下步骤：(a)用光照射含碳纳米管的样品；和(b)选择具有期望性质的碳纳米管。在优选实施方案中，步骤(a)的光照射可以在金属存在下进行以致使特定碳纳米管选择性诱导光催化反应，导致金属沉积。此外，在优选实施方案中，可以在步骤(b)中施加给定磁场，以实现沉积金属的碳纳米管的累积或浓缩。

Description

碳纳米管结构选择性分离和表面固定
技术领域
本发明涉及高选择性分离、浓缩和精制碳纳米管(CNT)的方法和设备。本发明还涉及由本发明方法分离的高纯度碳纳米管、及其薄膜和阵列。本发明进一步提供使用所述碳纳米管膜的光学器件或电子器件。
背景技术
碳纳米管是Sumio Iijima在1991年发现的新物质，根据其直径和管的卷绕方式可以表现出金属和/或半导体性质。碳纳米管各自的物理性质依据管的结构不同而全然不同，当前该领域内的研究正活跃进行。此外，碳纳米管是一种其中有许多被预期为用于器件等的下一代材料，在电子学和能量领域具有应用前景。
从生产单壁碳纳米管(SWNT)的方法研究中，几乎已经建立了工业低成本大量生产碳纳米管的方法(化学气相沉积或CVD方法)，例如，通过用二茂铁作催化剂分解烃(例如，参见非专利文献1)。如此，碳纳米管已经被商业化。作为合成单壁碳纳米管的方法的代表性实例，有电弧放电法和激光蒸发法(例如参见非专利文献2)。碳纳米管进一步通过超滤纯化(例如，见非专利文献2)，其中可以获得90％或更高的纯度。
根据合成中使用的金属催化剂类型，电弧放电产生的单壁碳纳米管具有不同的直径分布。这样，可以通过选择金属催化剂的类型来控制碳纳米管的平均直径，并由此可以控制所生产碳纳米管的直径分布在平均直径±0.4nm范围内。然而，现有生产方法中的任何方法不允许选择性合成具有特定直径的单壁碳纳米管。
因此，已经进行了形成从上述现有生产方法得到的碳纳米管中分离和纯化某些碳纳米管的方法的研究，以研究所述分离和纯化的个别碳纳米管的特有物理性质。
例如，P.Umek和D.Mihailovic进行了分散于十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的单壁碳纳米管的琼脂糖凝胶电泳，随后用盐酸处理、用去离子水除去SDS、干燥、和拉曼光谱分析所得各组分。这证实了单壁碳纳米管基于其直径和长度而部分分离(例如，见非专利文献3)。
此外，Stephen K.Doorn等人进行了分散于SDS中的碳纳米管的溶液的毛细管电泳，并从各自分离的碳纳米管的吸收光谱和拉曼光谱中发现单壁碳纳米管能基于各碳纳米管之间洗脱时间的差异而被分离，这种洗脱时间的差异反映了其长度差异(例如，见非专利文献4)。上述研究已经几乎建立了基于其长度分离碳纳米管的方法。
然而，碳纳米管的特有物理性质基于多种物理性质如其直径和手性角而确定，这意味着仅仅基于长度分离碳纳米管不一定对应于基于其特有物理性质的分离。因此，迄今为止，基于长度分离碳纳米管不足以限定碳纳米管的特有物理性质。
尽管目前为止已对碳纳米管进行了很多研究，但是制备、分离或纯化具有相同直径、手性、功函和带隙的单壁管仍然保持非常低的精确性(例如见非专利文献5-12).至于基于直径而得的分离，非专利文献9是相关现有技术的实例，其公开了经离子交换色谱分离DNA-CNT.然而，它与本发明的原理是完全不同的，并且在分离精确性上不如本发明的技术.而且，有一些专利申请涉及纯化碳纳米管的方法(例如见专利文献1-5).然而，所有这些专利文献1-5仅公开了除去杂质的技术.因此这些文献未描述具有均一的特有物理性质的碳纳米管的任何分离，其中直径、手性角等分别相同.
尽管已经有很多研究关注碳纳米管的电子结构的表征，这依赖于各自碳纳米管的结构，但是对于碳纳米管能级的绝对势仅能获得非常有限的信息，普遍的印象是尽管单分子碳纳米管具有多种结构，但是单个碳纳米管的费米能级的绝对势被认为在相似水平。通过研究分离的单壁碳纳米管(SWNT)的拉曼散射的光谱特性(尤其是径向呼吸模式(radial breathing mode)(w＝150-240cm-1))，其中这些单壁碳纳米管在电势控制下在溶解状态中是金属性或半导体性的，我们是世界上第一次发现碳纳米管的费米能级随着管径降低而大大正向偏移。这些观察结果表明碳纳米管的功函严重依赖于SWNT的结构。而且，我们还发现金属性碳纳米管的结构依赖性显著大于半导体性碳纳米管。功函的显著差异意味着，例如，具有特定直径的碳纳米管比贵金属(如Au和Pt)更稳定，另一方面，具有较大直径的碳纳米管与Mg和Al具有相同程度的释放电子的趋势。基于以上讨论，首次明确了单碳纳米管的特有物理性质显著依赖于其直径、手性等。
为了使被预期为下一代材料的碳纳米管实现实际应用，不可避免地需要控制由其直径和手性等决定的物理性质。因此，不得不建立创新性分离方法以根据待用的预期物理性质分选碳纳米管。
专利文献1：日本专利申请公开No.8-198611
专利文献2：日本专利申请公开No.2003-81616
专利文献3：日本专利申请公开No.2003-300714
专利文献4：日本专利申请公开No.2003-212526
专利文献5：日本专利申请公开No.2002-515847
非专利文献1：Kazuyoshi Tanaka，Challenge to Carbon Nanotu be Device，Kagaku Dojin(2001)
非专利文献2：Yahachi Saito and Shunji bando，Basis of Carbon Nanotube，Corona(1998)
非专利文献3：P.Umek and Mihailovic，Synthetic Metals，121，1211-1212(2001)
非专利文献4：Stephen K.Doorn，Robert E.Fields，III，Hui，Hu，Mark A.Hamon，Robert C.Haddon，John P.Selegue，and Vahid Majidi，J.Am.Chem.Soc.，124，3169-3174(2002)
非专利文献5：R.Kfupke et al.，Science，301，344-347(2003)
非专利文献6：G.S.Duesberg et al.，Chem.Comm.，435-436(1998)
非专利文献7：G.S.Duesberg et al.，Appl.Phys.，A67，117-119(1998)
非专利文献8：D.Chattopadhyay et al.，J.Am.Chem.Soc.，124728-729(2002)
非专利文献9：M.Zheng et al.，Science，302，1545-1548(2003)
非专利文献10：H.Dodziuk et al.，Chem.Comm.，986-987(2003)
非专利文献11：D.Chattopadhyay et al.，J.Am.Chem.Soc.，125，3370-3375(2003)
非专利文献12：Z.H.Chen et al.，Nano Lett.，1245-1249(2003)
发明内容
本发明待解决问题
本发明利用碳纳米管的结构敏感性电子能级与金属的氧化还原电势之间的相关性，以获得具有期望物理性质的碳纳米管。本发明方法包括提供具有各自不同氧化还原电势的不同金属离子、以及具有各自不同的电子能级的碳纳米管，其中能级对直径或手性等敏感；和引起金属离子和碳纳米管之间的氧化还原反应，所述碳纳米管具有的能带间隙使得可以通过光照激发在碳纳米管表面上沉积金属而在磁场中吸收近红外光，从而仅沉淀所期望的碳纳米管。
本发明目的是通过利用碳纳米管的结构敏感的特定性质，提供高选择性分离、浓缩或精制具有期望物理性质、尤其是至少直径或手性矢量的均一性的碳纳米管的方法和设备。
本发明的另一目的是作为电子学和能量领域的下一代材料，将经上述方法分离的高纯度碳纳米管薄膜应用于光学或电子器件中。
解决问题的手段
本发明提供以下内容：
(1)从样品中分离、浓缩或精制具有期望物理性质的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(a)用光照射含碳纳米管的样品，和
(b)选择具有期望物理性质的碳纳米管。
(2)根据项(1)的方法，其中所述物理性质包括至少直径或手性矢量。
(3)根据项(1)的方法，其中所述碳纳米管具有单壁结构。
(4)根据项(1)的方法，其中所述光具有覆盖近红外区至紫外区范围的某个波长。
(5)根据项(4)的方法，其中所述光是具有所述波长的单色光或激光。
(6)根据项(1)的方法，其中步骤a)的光照在金属离子存在下进行。
(7)根据项(6)的方法，其中所述金属离子选自碱金属，碱土金属，选自IIIA族至VIIA族元素、VIII族元素和IB族元素的过渡金属，和稀土元素。
(8)根据项(1)的方法，其中步骤b)通过将预定磁场施加到所述碳纳米管上以沉淀具有期望物理性质的碳纳米管来实施。
(9)根据项(1)的方法，其中步骤b)通过色谱实施。
(10)根据项(1)的方法，其中所述样品还含有表面活性剂。
(11)根据项(10)的方法，其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Triton X(曲拉通X)、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、苯扎氯铵(benzalconium chloride)、烷基三甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、壬基酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚和十六烷基聚氧乙烯醚。
(12)根据项(1)的方法，其中所述样品是碳纳米管的水基分散液或水溶液。
(13)根据项(1)的方法，其中所述碳纳米管用饱和或不饱和碳链分子进行表面修饰，所述饱和或不饱和碳链分子在分子中通过共价键、离子键、氢键或分子间相互作用而具有羧基或氨基作为取代基.
(14)根据项(1)的方法，其中所述样品是进一步含有金属离子和电子供体的溶液。
(15)根据项(14)的方法，其中所述溶液含有浓度为0.001-10％的金属离子。
(16)根据项(14)的方法，其中所述溶液含有浓度为0.001-10％的电子供体。
(17)根据项(14)的方法，其中所述电子供体选自醇、胺、精氨酸、苯甲醛、肼、羧酸、氨基酸、甲苯、烷基苯、萜、醚、硅烷和硫醇。
(18)分析样品中具有期望物理性质的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
a)光照预期含碳纳米管的样品；
b)选择具有期望物理性质的碳纳米管；和
c)鉴定所选的碳纳米管。
(19)根据项(18)的方法，其中所述物理性质包括至少是直径或手性矢量。
(20)经根据项(2)的方法分离的碳纳米管，在至少是直径或手性矢量方面具有均一性。
(21)碳纳米管组合物，通过根据项(2)的方法获得，其中所述组合物具有增加含量的碳纳米管，所述碳纳米管在至少是直径或手性矢量方面具有均一性。
(22)含有大于或等于99％纯度的碳纳米管的碳纳米管组合物，所述碳纳米管在至少是直径或手性矢量方面具有均一性。
(23)通过在支持物上吸附和固定根据项(20)的碳纳米管而获得的碳纳米管薄膜。
(24)通过在支持物上吸附和固定按预定模式排列的根据项(20)的碳纳米管而获得的碳纳米管阵列。
(25)包含根据项(23)的碳纳米管薄膜的滤光器。
(26)包含根据项(23)的碳纳米管薄膜的电子器件。
(27)根据项(26)的电子器件，选自导电薄膜、介电薄膜、传感器电极、用于高能量密度燃料电池的电极、高功能性显示器、单分子检测传感器、加速检测传感器和磁场检测传感器。
(28)分离、浓缩或精制样品中具有期望物理性质的碳纳米管的设备，包括
A)含碳纳米管样品的导入部件；
B)光照样品的手段；和
C)选择具有期望物理性质的碳纳米管的手段。
(29)根据项(28)的设备，其中所述物理性质包括至少是直径或手性矢量。
(30)根据项(28)的设备，其中所述手段B)是具有某种波长的单色光或激光的光源，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内。
(31)根据项(28)的设备，其中所述手段B)是用于将金属沉积在碳纳米管上的多色光源，所述光源在涵盖近红外区至紫外区的范围内。
(32)根据项(28)的设备，其中所述手段C)是具有可控磁性的电磁体，用于产生沉积具有期望物理性质的碳纳米管的预定磁场。
(33)根据项(28)的设备，其中所述手段C)是色谱。
(34)根据项(28)的设备，其中所述样品是进一步含表面活性剂的溶液。
(35)根据项(28)的设备，其中所述样品是碳纳米管的水基分散液或水溶液。
(36)根据项(28)的设备，其中所述样品是进一步含金属离子和电子供体的溶液。
发明效果
通过利用碳纳米管的结构敏感性质，本文描述的方法和/或设备可提供具有均一物理性质的碳纳米管的高选择性分离、浓缩或纯化，所述物理性质尤其至少是直径或手性矢量。
附图说明
[图1A]图1A显示在(a)金属性单壁碳纳米管的情况下碳纳米管的电子能级与金属的氧化还原电势之间的相关性。
[图1B]图1B显示在(b)半导体性单壁碳纳米管的情况下碳纳米管的电子能级与金属的氧化还原电势之间的相关性。
[图2]图2显示本发明中单壁碳纳米管与金属离子之间预期的反应机理。
[图3]图3显示拉曼光谱检测器的示意图和单壁碳纳米管的典型拉曼光谱。
[图4]图4显示沉积金属的碳纳米管表面的原子力显微镜图像。
[图5]图5显示本发明中沉积金属前后碳纳米管的径向呼吸模式拉曼光谱。
[图6]图6显示本发明所用金属类型与分离碳纳米管的直径之间的关系。
[图7]图7显示通过514nm激发波长的激发沉积Fe离子的结果。
[图8]图8显示本发明一个实施方案的设备的结构图。
[图9]图9显示本发明另一个实施方案的设备的结构图。
[图10]图10显示本发明又一个实施方案的设备的结构图。
[图11]图11显示本发明再一个实施方案的设备的结构图。
具体实施方式
以下将描述本发明。应该理解，整个说明书中，除非另外指出，单数形式的表达也包括复数形式的概念。而且，应该理解，除非另外指出，本文所用术语具有本领域一般所指的含义。
术语
以下将列举本文所用术语的定义。
如本文所用，“碳纳米管(Carbon NanoTube，缩写：CNT)是指以Cn表示的一种碳簇(n是整数，表示碳原子数)，其是包含卷成圆柱形的单层或多层石墨的结构。碳纳米管的结构根据其物理性质如直径、手性矢量等定义，其中手性矢量定义扭曲程度和卷绕方式如右向卷绕、左向卷绕等。所述结构的代表性实例包括但不限于(5，5)扶手椅型、(9，0)之字型、(9，1)手性型等。根据本发明的“碳纳米管”可以是“单壁碳纳米管(缩写：SWNT)”，其包含一个原子厚的石墨层；或“多壁碳纳米管(缩写：MWNT)”，其包含自身卷绕形成管形的多层石墨。
本发明的“碳纳米管”还可以是纯的碳纳米管或用任何适当取代基取代以使碳纳米管能够溶解于水基或有机溶剂的碳纳米管.在一个优选实施方案中，本发明的“碳纳米管”可以用饱和或不饱和碳链分子进行表面修饰，所述饱和或不饱和碳链分子在分子中通过共价键、离子键、氢键或分子间相互作用而具有羧基或氨基作为取代基.
本发明的“碳纳米管”可以通过以下三种常规方法制备。
A)电弧放电法
电弧放电法是早期用于制造碳纳米管的方法。两个石墨棒电极放置在互相靠近几个纳米的距离，然后在惰性气体的气氛中施加高电压，所述高电压由与电极连接的直流电源提供，以使石墨棒通过阴极和阳极之间所形成的高强度放电而挥发，从而形成碳簇。冷却所得碳簇到室温，将它们以多种形式如碳纳米管、富勒烯等沉积到阴极上。尽管在缺少催化剂的条件下仅可以形成多壁碳纳米管，但是在一些金属催化剂如Co、Ni或Fe存在下可以形成单壁碳纳米管。
B)激光蒸发法
与上述方法相似，该方法中使用石墨棒。具体地说，例如，Nd/YAG激光照射使石墨棒随氩气蒸发，所述氩气以500托缓慢流入电炉，加热至约1200，从而形成SWNT。该方法允许大规模生产SWNT。
C)化学气相沉积法(CVD法)
在该CVD法中，例如，基板暴露于挥发性前体如甲烷，该前体在高温(例如600℃)下可以是原子来源，并在基板表面分解而释放碳原子，从而通过构造键而形成碳纳米管。尽管与上述两种方法相比，CVD法更适于工业大量生产，但CVD法不适于生产单壁碳纳米管。
可商业获得的碳纳米管可用于根据本发明的纯化和分离工艺。
如本文所用，“含碳纳米管的样品”可以包括由上述三种方法生产的碳纳米管，商业可得的碳纳米管，和预期含碳纳米管的粗组合物；以及含该粗组合物的有机溶液、水溶液或水基分散液。上述“含碳纳米管的样品”可以进一步含杂质如表面活性剂和电子供体。除了产生的碳纳米管以外，上述粗组合物可以含有金属或多种碳杂质。
如本文所用，“选择”具有期望物理性质的碳纳米管是指从含有或预期含有碳纳米管的粗组合物中沉淀或浓缩目标碳纳米管。“选择”可以进一步包括分离沉淀或浓缩材料的步骤。
如本文所用，“分离”具有期望物理性质的碳纳米管是指基本上从天然环境中分离，其中碳纳米管存在于分离之前的样品中，或者精制或纯化所述碳纳米管。
如本文所用，“纯化”或“精制”具有期望物理性质的碳纳米管是指去除天然环境中伴随碳纳米管的组分中的至少一种，其中碳纳米管存在于样品中。因此，这些术语实际所指的范围与“分离”的范围部分重叠。尽管纯化后碳纳米管的状态显示出比相应未纯化状态密度更高的碳纳米管，这意味着纳米管处于浓缩状态，“纯化”的概念也包含碳纳米管未被浓缩的状态，但天然状态中伴随的组分中至少有一种被去除。
如本文所用，“浓缩”具有期望物理性质的碳纳米管是指与未浓缩状态中物质的相应含量相比增加样品中感兴趣物质含量的过程。因此，“浓缩”的概念与“纯化”和/或“分离”的概念重叠。尽管浓缩物质(如具有期望物理性质的碳纳米管)保持在样品中，与未浓缩状态中杂质含量相比所述样品具有更低的杂质含量，但是浓缩状态下会增加另一种杂质的含量，这表明“浓缩”概念的状态包含未“纯化”的状态。
如本文所用，“鉴定”是指确定目标物质的特征.有多种用于鉴定的测量方法，其包括但不限于物理分析方法如拉曼光谱分析.
如本文所用，“物理性质”是指碳纳米管的物理特性，包括例如直径、手性矢量、长度等。
如本文所用，“单壁结构”是指包括卷成圆柱形碳纳米管的石墨单层的结构。拉曼光谱分析可以评估碳纳米管是否具有单壁结构。SWNT情况下的共振拉曼效应允许检测单个分离的管。拉曼光谱中在拉曼位移等于或小于400cm-1的区域中可以观察到强信号，其中该区域被称为径向呼吸模式。径向呼吸模式的频率公知与纳米管直径的倒数成比例。因此，通过拉曼光谱测量，可以确认是否存在单壁碳纳米管和确定碳纳米管的直径。此外，对于多壁碳纳米管，已知尽管用透射电子显微镜(TEM)观察MWNT可以确认管样形状，但在拉曼光谱测量中径向呼吸模式的信号非常弱。
如本文所用，“磁场”是指物理状态下磁力起作用的场。靠近磁体或有电流流过的介质处可以发现磁场。如本文所用，本发明中提供磁场的手段包括但不限于永磁体或可以控制磁性的电磁体。
如本文所用，“色谱”是指将混合物样品中特定目标物质或物质组与样品中共存的其它物质分离的方法之一，其中该方法涉及使用在载体(固定相)中移动的物质之间迁移率(平衡分布)的差异。因此，可以使样品中目标物质与样品中其它组分分离的任何技术都落入“色谱”的范围内。色谱可用于从混合物中分离期望物质或用于定性或定量分析期望物质。例如，如本文所用，通常不称为色谱的电泳技术也落入色谱的范围内，因为电泳技术可以使混合物样品中至少一种组分与样品中其它组分分离。固定相一般是液体或固体。流动相一般是液体或气体。通过将样品吸附在固定相如吸附剂或流动相中的一端上；并使适当溶剂，包含流动相以及样品，在固定相上流动或流经固定相。样品中的组分流经固定相，同时重复性地用固定相的某一部分如固定相表面或内部吸附或从中洗脱。在组分移动期间，各组分之间的迁移率差异允许混合物分离，其中各组分的迁移率反映用固定相吸附过程中的优先程度。使用液体作流动相的技术被称为液相色谱。通常，根据流动相是液体或是气体，色谱被分类为液相色谱(LLC和LSC、HPLC和FPLC(商品名))和气相色谱(如GLC、GSC)。也可以用分离机理为色谱技术分类，例如分为手性色谱、吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、疏水色谱、尺寸排阻色谱(凝胶色谱如凝胶渗透色谱(GPC)和凝胶过滤色谱(GFC))、盐析色谱、反相色谱、亲和色谱、超临界流体色谱、高效逆流分配色谱和灌注色谱。另外，根据固体相的形式，色谱可以分为例如柱色谱、薄层色谱(例如纸色谱)等。本发明方法可利用上述色谱技术中的任意一种。
如本文所用，“电子供体”是指向具有自由电子的碳纳米管的占用能级提供电子的化合物。本发明电子供体的实例包括但不限于醇、胺、精氨酸、苯甲醛、肼、羧酸、氨基酸、甲苯、烷基苯、萜、醚、硅烷和硫醇。这些示例性电子供体如下定义。本发明的优选的电子供体是甲醇。
如本文所用，除非另外指出，“支持物”和“基板”可互换使用，是指优选为固体并能支持以流体(尤其是溶剂如液体)存在的另一种物质的材料.用于支持物的材料可以包括但不限于具有可被本发明物质以共价键或非共价键键合的性质、或已经被修饰成衍生物以具有这种性质的任何固体材料.更优选地，在纯化、浓缩、分离或分析条件下支持物可以被维持在固体状态.待用作支持物的材料可以是能形成固体表面的任何材料，包括但不限于，例如玻璃(如载玻片)、硅石、硅、陶瓷、二氧化硅、塑料、金属(包括合金)、天然和合成聚合物(如聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、葡聚糖和尼龙).支持物可以由多层不同材料组成.例如，作为支持物，可使用多种无机绝缘材料，包括，例如但不限于，玻璃、石英玻璃、氧化铝、蓝宝石、镁橄榄石、碳化硅、氧化硅、氮化硅等.进而，用作支持物的材料的实例可以包括但不限于有机材料如聚乙烯、乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯、含氟树脂、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、酚树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、硅氧烷树脂、聚苯醚、聚砜等.用于沾吸作用的膜如尼龙膜、硝化纤维素膜、PVDE膜等也可用于本发明.当使用尼龙膜时，可以用简单分析系统分析结果.当分析高密度样品时，优选用更硬的材料如玻璃.
如本文用于本发明碳纳米管的情况，“吸附/固定”是指物理或化学吸附在“支持物”或“基板”上。对于物理吸附，可以采用将碳纳米管铺展在平面上形成膜的技术。通过铺展成平面形成的膜的形态可以包括，例如但不限于，流延膜、单分子膜和自吸附单分子膜。如本文所用，“流延膜”是指通过浇铸法形成的膜，并且这种流延膜可以通过浇铸含碳纳米管材料的溶液并干燥浇铸溶液而制得。如本文所用，“单分子膜”是指包含纳米级厚度的单分子层的膜，形成于气-液界面或固-液界面。本发明将利用转移含本发明碳纳米管的单分子膜到支持物上的技术。本发明中，在广义“单分子膜”中间优选利用Langmuir-Blodgett膜(所谓LB膜)，其通过将单层转移到基板上的任何方法从含本发明碳纳米管单层的溶液表面沉积到固体基板上而获得。组装单分子膜的最常见方法包括但不限于，在可控恒定表面压力下的液体表面上的单分子膜中垂直上下浸涂固体支持物(或固体基板)的技术。组装单分子膜的另一种方法包括水平提升法，其能仅将单层单分子膜转移到固体支持物上。水平提升法是可用于本发明的技术。
如本文所用，“累积”是指转移单分子膜到固体支持物上，转移单分子膜到固体支持物上的次数可以是一或多次。为了在膜能保持其作为膜的结构和组织的状态下在固体支持物上累积单分子膜，本领域技术人员可采用多种方式产生膜同时保持以上状态，但要求至少铺展本发明的碳纳米管到液体表面上，从而形成单分子膜。由于其亲水性，由纯碳组成的碳纳米管可漂浮在水中，并且可以使用有或无亲水官能团取代的碳纳米管，其中亲水官能团可提供碳纳米管的双亲性。如本文所用，“自吸附单分子膜”是指通过二硫化物或二硫醇将碳纳米管分子自发化学吸附到蒸发金属基板如蒸发金基板上而获得的单分子层。
如本文所用，“导入”样品是指将样品转移到将发生根据本发明的反应的位置。样品导入部件可以具有任何形状，只要该形状适于导入样品。而且，导入样品的方法的实例包括但不限于注射法、柱上法、通过流动相使注射样品流入柱子的方法、进样阀法等。导入样品的手段可以包括但不限于样品注射器、自动进样器、微进样器等。
发明原理
本发明原理涉及通过利用碳纳米管的电子能级和金属的氧化还原电势根据各自物理性质选择性分离碳纳米管。此处，它们之间的相关性示于图1。
根据上述相关性推测，碳纳米管与金属离子之间的可能的反应机制示于图2。也就是说，图2表示Fe2+和碳纳米管在电子能级水平的可能反应机制.至于该机制的详细描述，首先，光照射将诱导碳纳米管中的电子跨越碳纳米管的能带间隙从碳纳米管的满能级跃迁至未满能级，所述能带间隙的量值对应激发光能量.然后受激电子向下转移到金属离子如Fe2+的能级，因为未满能级比碳纳米管的满能级更接近金属离子(在这种情况下是Fe2+)的氧化还原电势。因此，Fe2+转化成Fe并沉积在碳纳米管上。通过从作为电子供体的甲醇供应电子到碳纳米管的满能级而补偿已经从碳纳米管的满能级丢失的电子。这是本发明预期的反应机理的概述。
碳纳米管的拉曼光谱分析
本发明的一个实施方案涉及通过光催化反应将金属还原沉积在碳纳米管上，随后施加磁场以吸引沉积金属，从而收集在至少是直径或手性矢量方面具有均一性的碳纳米管的方法。碳纳米管的收集行为可以在拉曼光谱中观察到。
拉曼光谱检测器和碳纳米管的典型拉曼光谱的示意图示于图3。碳纳米管的拉曼光谱一般包含四种模式(即，RBM(径向呼吸模式)、D-带、G-带、和G’-带)。本发明中，通过特别注意依赖于碳纳米管直径的RBM峰，已经研究了碳纳米管的收集行为和选择性。
有机化学
有机化学描述于，例如，Organic Chemistry，R.T.Morrison，R.N.Boyd 5th ed.(1987)等中，其相关部分并入本文作为参考。
在本说明书中，除非另外指出，“取代”是指用另一个原子或原子团取代有机化合物或取代基中的一或两个或更多个氢原子。可以除去一个氢原子并用一价取代基取代，也可以除去两个氢原子并用二价取代基取代。
在本发明的碳纳米管用取代基R取代的情况下，存在一个或多个R基，并且在存在多个R基的情况下，各个基团可以相互独立地选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、炔基(alkinyl)、取代炔基、烷氧基、取代烷氧基、碳环基、取代碳环基、杂环基、取代杂环基、卤素、羟基、取代羟基、硫醇基、取代硫醇基、氰基、硝基、氨基、取代氨基、羧基、取代羧基、酰基、取代酰基、硫代羧基、取代硫代羧基、酰氨基、取代酰氨基、取代羰基、取代硫代羰基、取代磺酰基和取代亚磺酰基。
用于使本发明的碳纳米管溶于水基溶剂的取代基R优选是极性基团如羧基或氨基或者分子中具有极性基团如羧基或氨基的饱和或不饱和碳链。另一方面，作为用于使本发明的碳纳米管溶于有机溶剂的取代基R，优选疏水取代基并且实例包括C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基和C1-C2烷基。
如本文所用，“杂环(基团)”是指具有含碳原子以及杂原子的环状结构的基团。杂原子可以选自O、S和N，并且它们可以相同或不同，并且可以包括一或多个杂原子。杂环基团可以是芳香族或非芳香族的以及单环的或多环的。杂环基团可以被取代。
如本文所用，“碳链”是指烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基和取代环烯基。
如本文所用，“烷基”是指当一个氢原子从脂肪烃(烷)如甲烷、乙烷、丙烷等中失去时产生的一价基团，并且一般表示为CnH2n+1-(此处n是正整数).烷基可以是直链或支链.如本文所用，“取代烷基”是指烷基的氢原子(H)被如下定义的取代基取代的烷基.这些烷基的具体实例可以是C1-C2烷基、C1-C3烷基、C1-C4烷基、C1-C5烷基、C1-C6烷基、C1-C7烷基、C1-C8烷基、C1-C9烷基、C1-C10烷基、C1-C11烷基或C1-C12烷基、C1-C2取代烷基、C1-C3取代烷基、C1-C4取代烷基、C1-C5取代烷基、C1-C6取代烷基、C1-C7取代烷基、C1-C8取代烷基、C1-C9取代烷基、C1-C10取代烷基、C1-C11取代烷基或C1-C12取代烷基.此处，例如，C1-C10烷基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，并且实例可以是甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、正丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)、正丁基(CH3CH2CH2CH2-)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)、正己基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2-)、正庚基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正辛基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正壬基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正癸基(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2-、-CH2CH(CH3)2等。而且，例如，C1-C10取代烷基是指一或多个氢原子被取代基取代的C1-C10烷基。
如本文所用，“低级烷基”是指C1-C6烷基并且优选C1烷基或C2烷基。
如本文所用，“环烷基”是指具有环状结构的烷基。术语“取代环烷基”是指环烷基的H被以下定义的取代基取代的环烷基。环烷基的具体实例可以是C3-C4环烷基、C3-C5环烷基、C3-C6环烷基、C3-C7环烷基、C3-C8环烷基、C3-C9环烷基、C3-C10环烷基、C3-C11环烷基、C3-C12环烷基、C3-C4取代环烷基、C3-C5取代环烷基、C3-C6取代环烷基、C3-C7取代环烷基、C3-C8取代环烷基、C3-C9取代环烷基、C3-C10取代环烷基、C3-C11取代环烷基或C3-C12取代环烷基。例如，环烷基可以是环丙基、环己基等。
如本文所用，“烯基”是指当一个氢原子从分子中具有一个双键的脂肪烃如乙烯和丙烯中失去时产生的一价基团，并且一般表示为CnH2n-1-(此处n是2或更大的正整数)。术语“取代烯基”是指烯基的H被如下定义的取代基取代的烯基。这些烯基的具体实例可以是C2-C3烯基、C2-C4烯基、C2-C5烯基、C2-C6烯基、C2-C7烯基、C2-C8烯基、C2-C9烯基、C2-C10烯基、C2-C11烯基或C2-C12烯基、C2-C3取代烯基、C2-C4取代烯基、C2-C5取代烯基、C2-C6取代烯基、C2-C7取代烯基、C2-C8取代烯基、C2-C9取代烯基、C2-C10取代烯基、C2-C11取代烯基或C2-C12取代烯基。此处，例如，C2-C10烯基是指包括2-10个碳原子的直链或支链烯基，并且烯基的实例包括乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CHCH2-)、CH3CH＝CH-等。而且，例如，C2-C10取代烯基是指一或多个氢原子被取代基取代的C2-C10烯基。
如本文所用，“环烯基”是指具有环状结构的烯基。术语“取代环烯基”是指环烯基的H被以下定义的取代基取代的环烯基。环烯基的具体实例可以是C3-C4环烯基、C3-C5环烯基、C3-C6环烯基、C3-C7环烯基、C3-C8环烯基、C3-C9环烯基、C3-C10环烯基、C3-C11环烯基、C3-C12环烯基、C3-C4取代环烯基、C3-C5取代环烯基、C3-C6取代环烯基、C3-C7取代环烯基、C3-C8取代环烯基、C3-C9取代环烯基、C3-C10取代环烯基、C3-C11取代环烯基或C3-C12取代环烯基。例如，环烯基的优选实例包括1-环戊烯基、2-环己烯基等。
如本文所用，“炔基”是指当一个氢原子从分子中具有一个三键的脂肪烃中失去时产生的一价基团，如乙炔，并且一般表示为CnH2n-3-(此处n是2或更大的正整数)。术语“取代炔基”是指炔基的H被如下定义的取代基取代的炔基。炔基的具体实例可以是C2-C3炔基、C2-C4炔基、C2-C5炔基、C2-C6炔基、C2-C7炔基、C2-C8炔基、C2-C9炔基、C2-C10炔基、C2-C11炔基、C2-C12炔基、C2-C3取代炔基、C2-C4取代炔基、C2-C5取代炔基、C2-C6取代炔基、C2-C7取代炔基、C2-C8取代炔基、C2-C9取代炔基、C2-C10取代炔基、C2-C11取代炔基或C2-C12取代炔基。此处，例如，C2-C10炔基是指，例如，包括2-10个碳原子的直链或支链炔基，并且炔基的实例可以是乙炔基(CH≡C-)、1-丙炔基(CH3C≡C-)等。而且，例如，C2-C10取代炔基是指一或多个氢原子被取代基取代的C2-C10炔基。
如本文所用，“烷氧基”是指当失去醇羟基上的氢原子时产生的一价基团，并且一般表示为CnH2n+1O-(此处n是1或更大的整数)。术语“取代烷氧基”是指烷氧基的H被如下定义的取代基取代的烷氧基。烷氧基的具体实例可以是C1-C2烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C5烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C7烷氧基、C1-C8烷氧基、C1-C9烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C11烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C2取代烷氧基、C1-C3取代烷氧基、C1-C4取代烷氧基、C1-C5取代烷氧基、C1-C6取代烷氧基、C1-C7取代烷氧基、C1-C8取代烷氧基、C1-C9取代烷氧基、C1-C10取代烷氧基、C1-C11取代烷氧基或C1-C12取代烷氧基。此处，例如，C1-C10烷氧基是指包括1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，并且烷氧基的实例可以是甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、正丙氧基(CH3CH2CH2O-)等。
如本文所用，“碳环基”是指包括仅包括碳的环状结构的、并且是除上述“环烷基”、“取代环烷基”、“环烯基”和“取代环烯基”以外的基团。碳环基可以是芳香族或非芳香族的，并可以是单环的或多环的。术语“取代碳环基”是指碳环基的H被以下定义的取代基取代的碳环基。碳环基的具体实例可以是C3-C4碳环基、C3-C5碳环基、C3-C6碳环基、C3-C7碳环基、C3-C8碳环基、C3-C9碳环基、C3-C10碳环基、C3-C11碳环基、C3-C12碳环基、C3-C4取代碳环基、C3-C5取代碳环基、C3-C6取代碳环基、C3-C7取代碳环基、C3-C8取代碳环基、C3-C9取代碳环基、C3-C10取代碳环基、C3-C11取代碳环基或C3-C12取代碳环基。碳环基也可以是C4-C7碳环基或C4-C7取代碳环基。碳环基的实例可以是缺失一个氢原子的苯基。氢的缺失部位可以是化学可能的任何部位，并且可以在芳香环上或在非芳香环上。
如本文所用，“杂环基”是指具有包括碳和杂原子的环状结构的基团。本文中，杂原子可以选自O、S和N，杂原子互相可以相同或不同，并且可以包括一或多个杂原子。杂环基可以是芳香族或非芳香族的，并可以是单环或多环。术语“取代杂环基”是指杂环基的H被以下定义的取代基取代的杂环基。杂环基的具体实例可以是C3-C4碳环基、C3-C5碳环基、C3-C6碳环基、C3-C7碳环基、C3-C8碳环基、C3-C9碳环基、C3-C10碳环基、C3-C11碳环基、C3-C12碳环基、C3-C4取代碳环基、C3-C5取代碳环基、C3-C6取代碳环基、C3-C7取代碳环基、C3-C8取代碳环基、C3-C9取代碳环基、C3-C10取代碳环基、C3-C11取代碳环基或C3-C12取代碳环基，其具有被杂原子取代的一或多个碳原子。杂环基也可以是C4-C7碳环基或C4-C7取代碳环基，其具有被杂原子取代的一或多个碳原子。杂环基的实例可以是噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、吡啶基等。氢的缺失部位可以是化学可能的任何部位，并且可以在芳香环上或在非芳香环上。
如本文所用，“苯基”是指C6芳香族碳环基，是苯缺失一个H的官能团。“取代苯基”是指苯基中的H被如下定义的取代基取代的基团。
如本文所用，除了能被以下定义的一价取代基取代以外，碳环基或杂环基可以被二价取代基取代。这种二价取代可以是氧合取代(＝O)或硫代取代(＝S)。
如本文所用，“卤素”是指属于周期表的7B族元素如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等的一价基团。
如本文所用，“羟基”是指由-OH表示的基团。术语“取代羟基”是指羟基的H被如下定义的取代基取代的羟基。
如本文所用，“氰基”是指由-CN表示的基团，“硝基”是指由-NO2表示的基团。术语“氨基”是指由-NH2表示的基团。术语“取代氨基”是指H被如下定义的取代基取代的氨基。
如本文所用，“羧基”是指由-COOH表示的基团。术语“取代羧基”是H被如下定义的取代基取代的羧基。
如本文所用，“硫代羧基”是指羧基的氧原子被硫原子取代的基团，并可以由-C(＝S)OH、-C(＝O)SH或-CSSH表示。术语“取代硫代羧基”是H被如下定义的取代基取代的硫代羧基。
如本文所用，“酰基”是指含与羰基结合的“烷基”的烷羰基、含与羰基结合的“环烷基”的环烷羰基和含与羰基结合的“芳基”的芳羰基。“酰基”是指，例如，乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、叔丁酰基、环丙酰基、环丁酰基、环戊酰基、环己酰基、苯甲酰基、α-萘甲酰基和β-萘甲酰基。“取代酰基”是指H被如下定义的取代基取代的酰基。
如本文所用，“酰氨基”是指氨上的氢被酸基(酰基)取代的基团，优选地用-CONH2表示。术语“取代酰氨基”是指被取代的酰氨基。
如本文所用，“羰基”是指包括-(C＝O)-的物质的通称，它是醛和酮的特征性基团。术语“取代羰基”是指被如下所述选定的取代基取代的羰基。
如本文所用，“硫代羰基”是指羰基的氧原子被硫原子取代的基团，并包括特征性基团-(C＝S)-。硫代羰基包括硫酮和硫醛。术语“取代硫代羰基”是指被如下所述选定的取代基取代的硫代羰基。
如本文所用，“磺酰基”是包括特征性基团-SO2-的物质的通称。术语“取代磺酰基”是指被如下所述选定的取代基取代的磺酰基。
如本文所用，“亚磺酰基”对包括特征性基团-SO-的物质的通称。术语“取代亚磺酰基”是指被如下所述选定的取代基取代的亚磺酰基。
如本文所用，“芳基”是指当与芳香烃的环连接的一个氢原子被消除时产生的基团，并且在本说明书中包括在碳环基中。其实例包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、茚基、菲基等。“取代芳基”是指被如下所述选定的取代基取代的芳基。
如本文所用，“杂芳基”是指当与具有杂原子的芳香烃的环连接的一个氢原子被消除时产生的基团，并且在本说明书中包括在“杂环基”内。其实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等。“取代杂芳基”是指被如下所述的选定的取代基取代的杂芳基。
如本文所用，“酯”是指包含-COO-的物质的通称，其中-COO-是特征性基团。术语“取代酯”是指被如下所述的选定的取代基取代的酯。
如本文所用，“羟基”是指由-OH表示的基团。“羟基”可以与“氢氧基”互换。
如本文所用，“醇”是指脂肪烃的一或多个氢原子被羟基取代的有机化合物，并可以与“醇衍生物”互换使用。在本说明书中它也可以表示为ROH。本文中，R是烷基。优选地，R可以是C1-C6烷基。醇可以是，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，但不限于这些。
如本文所用，“醛”是指包含-CHO的物质的通称，其中-CHO是特征性基团。“取代醛”是指被如下所述的选定的取代基取代的醛，并可以与“醛衍生物”互换使用。
如本文所用，“胺”是用烃基取代氨NH3的氢原子而获得的化合物的通称，并且根据烃基数而被分为伯胺、仲胺和叔胺。术语“胺”在本说明书中可与“胺类”互换使用。
如本文所用，“羧酸”是指包含-COOH的物质的通称，其中-COOH是特征性基团，并可以用“羧酸类”互换使用。“取代羧酸”是指被如下所述的选定的取代基取代的羧酸，并可以与“醛衍生物”互换使用。
如本文所用，“氨基酸”可以是天然或非天然氨基酸。“氨基酸衍生物”或“氨基酸类似物”是指与天然存在氨基酸不同但具有与来源氨基酸相同功能的那些。这些氨基酸衍生物和氨基酸类似物在本领域是公知的。术语“天然氨基酸”或“天然存在的氨基酸”是指天然氨基酸的L-异构体。天然氨基酸的实例包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、组氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、γ-羧基谷氨酸、精氨酸、鸟氨酸和赖氨酸。如本文所用，除非另外指出，所有氨基酸都是L-立体异构体，然而使用D-氨基酸的实施方案也包括在本发明之内。术语“非天然氨基酸”或“非天然存在的氨基酸”是指一般不能在蛋白质中发现的氨基酸。非天然氨基酸的实例包括正亮氨酸的D-异构体和L-异构体、对硝基苯丙氨酸、高苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、3-氨基-2-苯甲基丙酸(3-amino-2-benzylepropionic acid)以及高精氨酸和D-苯丙氨酸。“氨基酸类似物”是指不是氨基酸但具有与氨基酸类似的物理性质和/或功能的分子。氨基酸类似物的实例包括乙基硫氨酸、刀豆氨酸和2-甲基谷氨酰胺。氨基酸模拟物是指具有与氨基酸不同的化学结构但以天然存在氨基酸相同方式发挥功能的化合物。如本文所用，“氨基酸”可以用保护基保护。
如本文所用，“烷基苯”是指苯的烷基衍生物，即，烷基与苯核键合的芳香烃，并且在本说明书中该术语可与术语“烷基苯类”互换使用。术语“烷基”是以上定义的“烷基”。
如本文所用，“萜”是指具有(C5H8)n组成的烃，该术语还包括由该烃衍生的与该烃具有不同的不饱和程度的含氧化合物。在本说明书中术语“萜”可与术语“萜类”互换使用。
如本文所用，“醚”是指由通式A-O-A’定义的化合物，其中基团A和基团A’可以相同或不同，并可以互相独立地表示选自以下的基团：烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、环烯基、取代环烯基、碳环基、取代碳环基等，如上所定义。另外，基团A和基团A’可以互相键合形成环醚。在本说明书中术语“醚”可以与术语“醚类”互换使用。
如本文所用，“硅烷”是硅氢化物的通称，并且根据硅的数目有一硅烷、二硅烷和三硅烷。术语“硅烷”可以与术语“硅烷类”互换使用。
如本文所用，“硫羟基”是将羟基的氧原子用硫原子取代而获得的基团(巯基)，并表示为-SH。如本文所用，术语“硫羟基”和“硫羟基类”可互换使用。“取代硫羟基”是指氢原子(H)被下述取代基取代的巯基。
如本文所用，C1、C2、…、Cn表示碳原子数。因此，C1用于表示具有一个碳原子的取代基。
如本文所用，“光学异构体”是指一对化合物或所述化合物中的一个，其晶体或分子结构是镜象并且是不能重叠的。它也表示立体异构体之一，其中一组所述光学异构体除了光学活性以外具有相同性质。
如本文所用，如果不特别提及，“取代”是指有机化合物或取代基中的一或两个或更多个氢原子用另一个原子或原子团取代。可以去除一个氢原子用一价取代基取代，也可以去除两个氢原子用二价取代基取代。
如本文所用，取代基的实例包括但不限于，烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、烷氧基、碳环基、杂环基、卤素、羟基、硫醇基、氰基、硝基、氨基、羧基、氨甲酰基、酰基、酰基氨基、硫代羧基、取代酰氨基、取代羰基、取代硫代羰基、取代磺酰基和取代亚磺酰基。
如本文所用，“保护反应”是指加保护基如叔丁氧羰基到期望保护的官能团上的反应.通过用保护基保护官能团，具有高反应活性的官能团的反应可以被抑制，而只有具有较低反应活性的官能团发生反应.
如本文所用，“去保护反应”是指消除保护基如叔丁氧羰基的反应。去保护反应可以是诸如使用三氟乙酸(TFA)的反应或使用Pd/C的还原反应的反应。
在本发明的各种方法中，可以通过用本领域通用的方法(例如萃取、蒸馏、洗涤、浓缩、沉淀、过滤、干燥等)、然后组合本领域通用的处理后方法(例如吸附、溶解、洗脱、蒸馏、沉淀、沉积、色谱等)，从反应溶液中去除外来物质(未反应的原料、副产物、溶剂等)而分离预期产物。
本发明优选实施方案的描述
以下将描述本发明的优选实施方案。
一方面，本发明提供分离、浓缩或精制样品中具有期望物理性质的碳纳米管的方法，其中该方法包括以下步骤：a)光照含碳纳米管的样品；和b)选择具有期望物理性质的碳纳米管。迄今为止，生产碳纳米管的常规方法已经产生了含有多种含碳污染物的碳纳米管，并且不具有直径和手性矢量的均一性。在上述步骤a)中，在足以诱导光催化反应的条件下(例如，光强度、样品和光源之间的距离以及光照时间)进行光照。在上述步骤b)中，采用一种技术从含有或预期含有由常规方法产生的碳纳米管的粗组合物中、或市售碳纳米管、或含该粗组合物的有机溶液、水溶液或水基分散液中选择即收集或浓缩具有期望物理性质的碳纳米管，所述期望物理性质例如至少是直径或手性矢量的均一性。该方法允许从含有就直径和/或手性矢量来说低纯度的碳纳米管的样品中高度选择性分离和纯化碳纳米管，所得碳纳米管具有理论可能的至少是直径或手性矢量的期望均一性。本方法也允许分离具有期望物理性质的单壁碳纳米管，即在至少是直径或手性矢量方面的更高均一性。用于步骤a)的光具有在近红外区至紫外区范围内(通常从约300nm至4000nm)的特定波长。更优选地，所述光是单色光或激光，其具有近红外区至紫外区范围内的特定波长。利用单色光或激光具有获得所得碳纳米管在至少是直径或手性矢量方面的更窄分布或均一性的优点。
在优选实施方案中，步骤a)中的光照在金属存在下进行。金属可以是分离前制造碳纳米管期间使用的金属催化剂。作为替代，存在金属条件下的碳纳米管可以通过从市售碳纳米管中除去金属、随后将预定金属加入到碳纳米管中来提供。因此，上述方法的步骤a)中的光照可以选择性诱导光催化反应和沉积如电沉积金属到溶液中的碳纳米管上。上述工艺中，选择照射光波长和待沉积或电沉积到通过照射激发的碳纳米管上的金属的类型，可以允许碳纳米管直径和手性矢量的选择性、以及碳纳米管在范霍夫奇点(von Hove Singularity(vHs))的绝对电势的选择性。用于本发明的金属可以选自碱金属，碱土金属，选自IIIA至VIIA族元素和IB族元素的过渡金属，和稀土元素。用于本发明的金属的典型实例可以包括但不限于Fe、Ni、Cu、Ag、Co或Mn。可以根据金属的氧化还原电势与碳纳米管(尤其是单壁碳纳米管)的电子能级之间的位置关系适当地选择用于本发明的金属。根据本发明，在考虑金属氧化还原电势与溶液中碳纳米管的电子能级之间的能级重叠更大时，金属更可能沉积到碳纳米管上；在溶液中能级特异性分布之下可以选择与期望碳纳米管具有更大能级重叠的金属。
在一个优选实施方案中，通过施加预定磁场从而收集具有期望物理性质的碳纳米管(包括至少是直径或手性矢量)，从而进行步骤b)中的碳纳米管选择.施加这种磁场提供收集或浓缩沉积有金属的碳纳米管.
在另一个优选实施方案中，通过普通色谱技术进行步骤b)中碳纳米管的选择。
如所述，可以通过应用磁场或色谱技术进行步骤b)中碳纳米管的选择。
在进一步优选的实施方案中，本发明中，使用碳纳米管的分散液或溶液进行分离、浓缩或纯化具有期望物理性质(包括至少是直径或手性矢量)的碳纳米管的方法。制备碳纳米管的分散液时，可以向含碳纳米管的样品中加入表面活性剂。用于本发明的表面活性剂的示例性实例选自但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X(曲拉通X-100)、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、苯扎氯铵、烷基三甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、壬基酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚和十六烷基聚氧乙烯醚。其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和曲拉通X(曲拉通X-100)特别优选。溶液中表面活性剂的浓度可以是等于或高于所用表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)的浓度；并且可以在允许将碳纳米管分散为胶束的范围内。
已知由纯碳组成的碳纳米管不溶于任何溶剂中。然而，为了将碳纳米管溶解在有机或水基溶剂中，可以用合适的取代基取代碳纳米管。为了将碳纳米管溶解在水中，优选用饱和或不饱和碳链分子表面修饰纯碳的碳纳米管，所述饱和或不饱和碳链分子通过共价键、离子键、氢键或分子间相互作用而在分子中具有羧基或氨基作为取代基。
在另一个优选实施方案中，在本发明中，用于分离、浓缩或纯化样品中具有期望物理性质(至少是直径或手性矢量)的碳纳米管的方法的样品，是还含有金属离子和/或电子供体的溶液。溶液中金属离子的浓度优选是0.001-10％、更优选是0.05-5％、甚至更优选是0.1-1％。溶液中金属离子的浓度低于0.001％是不优选的，因为金属不能充分沉积在碳纳米管表面上。不优选离子浓度超过10％，因为在随后从碳纳米管中去除金属杂质时难以纯化。溶液中电子供体的浓度优选等于或高于一起使用的金属离子的浓度。本发明中使用的典型电子供体可以选自但不限于醇、胺、精氨酸、苯甲醛、肼、羧酸、氨基酸、甲苯、烷基苯、萜、醚、硅烷和硫醇。本发明中的电子供体优选是醇，特别优选甲醇。
在优选实施方案中，本发明提供分析样品中具有期望物理性质的碳纳米管的方法，包括包含以下步骤的方法：a)光照预期含碳纳米管的样品；b)选择具有期望物理性质的碳纳米管；和c)鉴定所选择的碳纳米管。
通过上述本发明的方法，提供具有期望物理性质(包括至少是直径或手性矢量)的碳纳米管。而且，通过上述本发明的方法，提供具有更高含量的具有期望均一性(包括至少是直径或手性矢量)的期望物理性质的碳纳米管的碳纳米管组合物。此外，可以提供含具有高纯度(大于或等于99％)和具有直径和手性矢量均一性的碳纳米管的碳纳米管组合物。这些碳纳米管组合物可以是用于制造滤光器或电子器件中所含碳纳米管薄膜的碳纳米管供应源。电子器件的典型实例可以包括导电薄膜、介电薄膜、传感器电极、用于高能量密度燃料电池的电极、高功能性显示器、单分子检测传感器、加速检测传感器和磁场检测传感器。
由本发明方法获得的碳纳米管可以吸附/固定在支持物上或累积在支持物上而形成碳纳米管薄膜。另外，如果碳纳米管以预定模式吸附和固定在支持物上，就可以在支持物上获得预定模式的碳纳米管。
另一方面，本发明提供用于分离、浓缩或纯化样品中具有期望物理性质的碳纳米管的设备，并包括A)含碳纳米管样品的导入部件；B)光照样品的手段；和C)选择具有期望物理性质(包括至少是直径或手性矢量)的碳纳米管的手段。
在优选实施方案中，手段B)是具有特定波长的单色光或激光的光源，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内，以沉积金属在碳纳米管上。本发明中，作为手段B)，可以使用具有某种波长的多色光源以将金属沉积在碳纳米管上，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内(见图8)。
在另一个优选实施方案中，手段C)可以是具有可控磁性的电磁体或色谱，所述电磁体用于产生预定磁场，所述磁场用于整合具有期望物理性质(包括至少是直径或手性矢量)的碳纳米管。
在另一个优选实施方案中，通过使含碳纳米管的样品流动，以分散液形式连续供应碳纳米管。因此，与上述相似选择性沉积碳纳米管，导致沉积量增加至二至十倍。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过用光刻图案掩模(如10μm宽)限制光源的光照部分进行相似试验。从而可以空间选择性沉积具有与上述相似的结构选择性的碳纳米管。因此，可以选择和纯化具有特定手性矢量的碳纳米管并固定在基板的任选位置上。
在本发明的又一个实施方案中，通过近场探头芯片进行光照。这种情况下，控制光照时间成脉冲光(如10ms)，使得具有特定手性矢量的一个碳纳米管可以空间选择性地固定在基板表面上并具有与上述相似的结构选择性。因此，具有特定手性矢量的碳纳米管可以固定在任选位置，同时碳纳米管的数目控制为单个或另一个任选数目。
本说明书中引用的参考文献如科技文献、专利和专利申请以其全部内容经引用并入本文，就像它们在本说明书中用文字描述了一样。
以上描述举例说明实现本发明特征和优点的优选实施方案；然而并不意味着本发明限于举例说明的实施方案。应该理解本发明范围仅由权利要求书限定。应该理解本领域技术人员可以基于公知常识和技术根据实际描述的本发明优选实施方案实现本发明。另外，应该理解本说明书引用的参考文献以其全部内容经引用并入本文，就像它们在本说明书中用文字描述了一样。
实施例
以下将结合实施例更详细描述本发明，然而这并不意味着本发明限于举例说明的实施例。
实施例1
1.1沉积金属在碳纳米管上
1％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的碳纳米管(CarboLex AP-Grade SWNT(SWNT：纯度50-70％))在24℃和12000rpm的条件下进行超声分散处理15分钟，用注射滤器(0.2μm孔径滤器)过滤上清液并在相同条件下进行另外的超声处理和离心分离以获得胶束分散液。
接下来，向分散液中加入作为电子供体的甲醇(甲醇：99.8％纯度，Infinity PureGrade；可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.购得)达到0.1％浓度。将以下三种不同的金属离子溶液加入到上面所得溶液中，制备三种具有不同金属离子的溶液。
I)0.1M Fe(NH4)2(SO4)2水溶液
II)0.1M CoCl2水溶液
III)0.1M MnCl2水溶液
在相同条件下用激发波长785nm的单色光同时照射以上述方式制备的三种溶液以进行激发。溶液中的金属(Mn、Co和Fe)的离子分别被还原并沉积在特定碳纳米管上。用原子力显微镜(AFM)观察沉积每种金属的碳纳米管表面(图4)。为用AFM测量，使用Digital Instruments制造的NanoScope Multi ModeTM AFM以轻敲模式(tapping mode)测量，用NanoScope IIIa分析结果。用超纯水(MilliQ水)仔细清洗收集碳纳米管的每个基板并干燥之后，在大气中进行测量。从图4中，可以明确每种金属电沉积到碳纳米管表面上。用磁场(磁体)收集沉积金属的碳纳米管。
1.2碳纳米管的拉曼光谱分析
用显微拉曼测量评价以上1.1节中收集的每种碳纳米管的结构。图5显示以径向呼吸模式沉积金属反应之前和之后碳纳米管的拉曼光谱。通过分离操作，光谱显示在140-270cm-1范围内具有多个峰的形状变化为具有267cm-1主峰的形状。它显示仅直径约0.93nm和手性矢量(10，3)的半导体性碳纳米管从未纯化的碳纳米管样品中选择性分离和回收，所述未纯化碳纳米管样品具有0.9-1.7nm直径的宽直径分布。还发现分离后的光谱随沉积金属而改变，这提示在该示例性方法中通过改变金属类型可以控制分离。所用金属类型与分离的碳纳米管直径之间的关系表示于图6。
图7显示用激发波长514nm激发而沉积Fe离子的结果。该结果也表明仅直径约0.90nm和手性矢量(8，5)的金属性碳纳米管从未纯化的碳纳米管样品中选择性分离和回收，所述未纯化碳纳米管样品具有0.9-1.7nm直径的宽直径分布。
因此，已经证明选择性光诱导金属沉积在碳纳米管上的反应结合磁场分离可允许高选择性纯化具有特定直径和手性的碳纳米管。
实施例2
图8是
Figure G2005800050739D00261
本发明一个实施方案的设备结构图。用不同波长值1064nm(λ1)、785nm(λ2)和514nm(λ3)的光作为照射光源用于光电化学金属沉积。通过分散纯化前的碳纳米管在1％十二烷基硫酸钠水溶液中获得胶束分散液，将其用作含碳纳米管的溶液。将薄膜玻璃固定在反应容器中，并向含碳纳米管的溶液中加入Fe(NH4)2(SO4)2至浓度为0.1M，用波长(λ1、λ2或λ3)的光照射基板10分钟。已沉积金属的碳纳米管在基板上累积以后，用硫酸清洗碳纳米管，并以径向呼吸模式进行拉曼光谱测量以确定沉积后碳纳米管的手性矢量。在用λ1波长进行光照的部分中，发现碳纳米管具有手性矢量(9，1)。在用λ2波长进行光照的部分中，发现收集到具有手性矢量(11，3)和(13，10)的碳纳米管；在用λ3波长进行光照的部分中，发现收集到具有手性矢量(13，1)的碳纳米管。因此，能分离和纯化具有特定手性矢量的碳纳米管。
表1
              手性No.      带隙    直径    拉曼位移
              金属性/
              半导体性
λ1(1064nm)   (9，1)sc     1.13eV  0.76nm  326.3cm-1
λ2(785nm)    (11，3)sc    1.57eV  1.01nm  244.6cm-1
              (13，10)m    1.58eV  1.59nm  156.4cm-1
λ3(514nm)    (13，1)sc    1.17eV  1.07nm  231.8cm-1
实施例3
图9显示与上述实施例2相似进行的试验的图，具有另外的使含碳纳米管的溶液流动和连续供应所含碳纳米管分散液的步骤。从而可以与上述相似选择性沉积碳纳米管，导致沉积量增加至二至十倍。
实施例4
图10显示与上述实施例3相似进行的试验的图，除了照射光源用光刻图案掩模(10μm宽)限制以外。作为结果，可以在上述结构选择性下空间选择性沉积碳纳米管。因此，具有特定手性矢量的碳纳米管可以被分离、纯化和固定在基板的任何期望位置。
图11显示与上述实施例2相似进行的试验的流程图，除了使用近场探头芯片进行光照以外。在此情况下，通过设置光照时间以提供脉冲光(10ms)，以与实施例2所述相似方式，碳纳米管在手性选择性下被位置选择性地固定在基板表面上。因此，可以将单个或任选可控数目的具有特定手性矢量的碳纳米管固定在任何位置。
本发明的工业实用性
根据本发明的方法和设备，通过利用碳纳米管的特征性结构敏感性，具有均一的期望物理性质(包括至少是直径或手性矢量)的碳纳米管可以被高度选择性分离、浓缩和纯化。而且，由上述方法分离的高纯度碳纳米管的薄膜可作为下一代材料用于电子学和能源领域的光学和电子器件中。

Claims (31)

1.从样品中分离、浓缩或精制具有期望物理性质的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
a)在金属离子存在下光照含碳纳米管的样品，其中所述光具有特定波长，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内，和
b)选择具有期望物理性质的碳纳米管，其中所述物理性质是直径、手性矢量或其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管具有单壁结构。
3.根据权利要求1的方法，其中所述光是具有所述波长的单色光或激光。
4.根据权利要求1的方法，其中所述金属离子选自碱金属，碱土金属，选自IIIA族至VIIA族元素、VIII族元素和IB族元素的过渡金属，以及稀土元素。
5.根据权利要求1的方法，其中通过施加预定磁场至所述碳纳米管以沉淀具有期望物理性质的碳纳米管来实施步骤b)。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)通过色谱来实施。
7.根据权利要求1的方法，其中所述样品还含有表面活性剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、苯扎氯铵、烷基三甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、壬基酚乙氧基化物、辛基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚和十六烷基聚氧乙烯醚。
9.根据权利要求1的方法，其中所述样品是碳纳米管的水基分散液或水溶液。
10.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管用饱和或不饱和碳链分子进行表面修饰，所述饱和或不饱和碳链分子在分子中通过共价键、离子键、氢键或分子间相互作用而具有羧基或氨基作为取代基。
11.根据权利要求1的方法，其中所述样品是进一步含有金属离子和电子供体的溶液。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶液含有浓度为0.001-10％的金属离子。
13.根据权利要求11的方法，其中所述溶液含有浓度为0.001-10％的电子供体。
14.根据权利要求11的方法，其中所述电子供体选自醇、胺、苯甲醛、肼、羧酸、氨基酸、烷基苯、萜、醚、硅烷和硫醇。
15.分析样品中具有期望物理性质的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
a)在金属离子存在下光照预期含碳纳米管的样品，其中所述光具有特定波长，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内；
b)选择具有期望物理性质的碳纳米管，其中所述物理性质是直径、手性矢量或其组合；和
c)鉴定所选的碳纳米管。
16.经根据权利要求1的方法分离的碳纳米管，在直径和手性矢量方面具有均一性。
17.碳纳米管组合物，通过根据权利要求1的方法获得，其中所述组合物具有增加含量的碳纳米管，所述碳纳米管在直径和手性矢量方面具有均一性。
18.含有纯度等于或大于99％的根据权利要求1的方法获得的碳纳米管的碳纳米管组合物，所述碳纳米管在直径和手性矢量方面具有均一性。
19.通过在支持物上吸附和固定根据权利要求16的碳纳米管而获得的碳纳米管薄膜。
20.通过在支持物上吸附和固定按预定模式排列的根据权利要求16的碳纳米管而获得的碳纳米管阵列。
21.包含根据权利要求19的碳纳米管薄膜的滤光器。
22.包含根据权利要求19的碳纳米管薄膜的电子器件。
23.根据权利要求22的电子器件，选自导电薄膜、介电薄膜、传感器电极、用于高能量密度燃料电池的电极、高功能性显示器、单分子检测传感器、加速检测传感器和磁场检测传感器。
24.分离、浓缩或精制样品中具有期望物理性质的碳纳米管的设备，包括
A)含碳纳米管样品的导入部件；
B)光照样品的装置；和
C)选择具有期望物理性质的碳纳米管的装置，其中所述物理性质是直径、手性矢量或其组合。
25.根据权利要求24的设备，其中所述装置B)是具有某种波长的单色光或激光的光源，所述波长在涵盖近红外区至紫外区的范围内。
26.根据权利要求24的设备，其中所述装置B)是用于将金属沉积在碳纳米管上的多色光源，所述多色光源在涵盖近红外区至紫外区的范围内。
27.根据权利要求24的设备，其中所述装置C)是具有可控磁性的电磁体，用于产生沉积具有期望物理性质的碳纳米管的预定磁场。
28.根据权利要求24的设备，其中所述装置C)是色谱。
29.根据权利要求24的设备，其中所述样品是进一步含表面活性剂的溶液。
30.根据权利要求24的设备，其中所述样品是碳纳米管的水基分散液或水溶液。
31.根据权利要求24的设备，其中所述样品是进一步含金属离子和电子供体的溶液。
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