JP5032019B2

JP5032019B2 - フラーレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP5032019B2
Application number: JP2005339185A
Authority: JP
Inventors: 寛山本; 展幸岩田
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-11-24
Also published as: JP2007145905A

Description

本発明は、フラーレン重合体の製造方法に関し、特に、３次元Ｃ_６０重合体の製造方法に関する。

フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物（Higher Fullerenes）の総称であり、１２個の５員環と１２個またはそれ以上の６員環を含んでいる。すなわち、６０個、７０個、７６個あるいは８４個等（炭素数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃ_ｎであって、それぞれＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８４等のように表される。

例えばＣ_６０は、図６に示すように、正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図７に示すように、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール様の分子構造を有する。同様に、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８４等も、いわばラグビーボール様の分子構造を有する。

このフラーレンの製造は、炭素に高エネルギー密度のレーザやプラズマなどを照射し、それと同時に、Ｈｅなどの不活性ガスで蒸発してきた炭素を吹き飛ばす方法や、ＣＶＤ技術の利用などによって行われている。こうした方法でえられる煤状の物質の中から、有機溶媒を用いることによってフラーレンは抽出される。しかし、フラーレン結晶中における分子は弱いファンデルワース力で結びついているため、通常バルク体においては分子自身の持つ高い機能や特徴的性質を有効に発現させることが難しいという問題がある。

ここで、Ｃ_６０が３次元的に共有結合した３次元Ｃ_６０重合体の合成については、例えば、高温・高圧（例えば、３００〜８００°Ｃ，５ＧＰａ）での高圧重合により、Ｃ_６０の重合体が合成されることが報告されている（例えば、非特許文献１参照：Y. Iwasa, Science, 264, (1994)1570）。

また、グラファイトにハロゲン元素を加えることでブラックダイヤモンドを製造したことが報告されている（例えば、非特許文献２参照：H.Nakayama and H.Katayama-Yoshida,JPhy.Condens.Matter,15,R1077(2003))。グラファイトにハロゲン元素を加えることで、炭素原子にエネルギーの不安定化が起こり、高圧を印加したのと同様の効果が得られる。

また、紫外線照射による２次元的Ｃ_６０重合体薄膜の形成、紫外線や可視光の照射によって、Ｃ_６０やＣ_７０が新しい固相に変化する光重合について報告されている（例えば、非特許文献３参照：P.C. Eklund et al., Thin Solid Films, 257(1995) 185）。

さらに、金属添加電解重合法による薄膜の形成、具体的には、Ｃ_６０とＲｂＣｌＯ_４のＤＭＦ・Ｔｏｌｕｅｎｅ溶液を用いる電解重合によるＣ_６０粉末重合体薄膜の形成について報告されている（例えば、非特許文献４参照：H. Endo et al., Jpn. J Appl.Phys., 35(1996)L455)。

Y. Iwasa, Science, 264, (1994)1570 H.Nakayama and H.Katayama-Yoshida,J.phys.Condens.Matter,15,R1077(2003) P.C. Eklund et al., Thin Solid Films, 257(1995) 185 H. Endo et al., Jpn. J Appl.Phys., 35(1996)L455

しかしながら、上述の如き高温・高圧下での高圧重合により３次元Ｃ_６０重合体を合成する場合、高温・高圧下での重合反応の制御は難しく、製造される材料の性質は不均一となり、また、再現性に乏しいという問題があった。また、この手法においては、高圧力印加あるいは高温度環境を必要とするため、装置は大型で複雑なものとなり、また、用いるツールの大きさの制限から、製造できる材料のサイズは小さなものに限られるという問題があった。

紫外線照射や電解法によって製造されるＣ_６０の重合体は、極めて薄いものに限られていた。例えば、紫外線の透過性は小さく、従来の手法では、μｍ以下の薄膜しか得られず、バルク状の３次元Ｃ_６０重合体を製造することはできないでいた。この手法によるＣ_６０の重合体において観測される分子間の結合は、１次元や２次元的なものであり、重合体としての熱的安定性に乏しく、２００°Ｃ程度の処理によって容易にその構造は変化するものであった。

そこで、本発明の目的は、上述の如き従来の問題点に鑑み、マクロスケールに及ぶ３次元Ｃ_６０重合体を製造することにある。

本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。

本発明では、ヨウ素とフラーレン粉末の混合物を出発原料して用い、レーザ照射による光励起・支援プロセスを導入する。

すなわち、本発明に係る３次元フラーレン重合体の製造方法は、フラーレン粉末とヨウ素とを１：４で混合した混合物を出発原料とし、上記出発原料を加圧成形し、上記加圧成形した状態の上記出発原料に、５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することにより、上記ヨウ素とフラーレン粉末との混合物から光重合反応により３次元フラーレン重合体を製造することを特徴とする。

本発明に係る３次元フラーレン重合体の製造方法では、さらに、上記光重合反応により製造した３次元フラーレン重合体上にヨウ素とフラーレン粉末との混合物を積層し、加圧成形し、５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することを繰り返し行う。

本発明では、レーザ照射による支援を受け、ヨウ素がホールドーピング材料として機能することによって重合反応効率が大幅に増大する。したがって、本発明によれば、効率の良い重合反応が可能となり、超強度、超強靱性と超軽量性を示す比較的な大きなバルク状のフラーレン重合体を製造することができる。

レーザ照射による重合反応の促進効果の最適波長は、５００〜６００ｎｍ程度の波長領域にあり、５００〜６００ｎｍの波長領域のレーザ光の照射によって、効率の良い重合反応が可能となる。また、強い強度のレーザ光を照射することにより、比較的に厚い原材料においても光重合反応によりフラーレン重合体を製造することができ、これにより、バルキーな単相フラーレン重合体を製造することができる。

また、本発明によれば、重合反応の制御性が高まり、性質の揃ったフラーレン重合体を再現性よく製造することができる。

また、本発明により製造されるフラーレン重合体は、その分子間結合が３次元的となり、耐熱性の大幅な改善を図ることができる。

また、本発明では、光重合反応により製造した３次元フラーレン重合体上にフラーレン粉末とヨウ素とを１：４で混合した混合物を積層し、加圧成形し、５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することを繰り返し行うことによって、比較的な大きなバルク状のフラーレン重合体を簡単に製造することができる。

また、本発明によれば、製造装置が小型で簡潔となり、コストの安いプロセスにて、フラーレン重合体を効率よく製造することができる。

さらに、本発明によれば、レーザ光を利用することによって、必要な反応温度を低く設定でき、これにより製造装置の大型化あるいは連続的な製造装置への展開など、発展的に製造プロセスを拡大することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。

例えば図１に示すような構造の製造装置１００を用いて３次元フラーレン重合体を製造する。

この製造装置１００は、図示しない真空チェンバー内に設けられ、バルブ１０を開くことにより出発原料２０が供給される加圧成形室３０と、この加圧成形室３０に供給された出発原料２０を加圧成形する加圧部４０とを備え、加圧成形室３０において加圧成形された出発原料２０に図示しないレーザ光源からのレーザ光Ｌを照射するための光学ミラー４１及び光学レンズ４２が加圧部４０に設けられている。

本発明に係る３次元フラーレン重合体の製造方法では、フラーレン粉末とヨウ素とを１：４で混合した混合物を出発原料として用いる。

出発原料２０は、製造装置１００の加圧成形室３０に供給され、この加圧成形室３０において例えば円盤形状に加圧成形される。

そして、加圧成形室３０において例えば円盤形状に加圧成形された状態の出発原料２０に、３００°Ｃ以下の加熱状態で５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することにより、ヨウ素とフラーレン粉末との混合物から光重合反応により３次元フラーレン重合体を製造する。

ここで、ホールをドープすることで、フラーレンの炭素原子のエネルギー状態は、超高圧下（数ＧＰａ）における状況と同一視することができ、アクセプタ元素とフラーレン粉末の混合物にレーザ光を照射することによって、電子励起・移動させ、重合反応（ポリマー化反応）を促進することができる。

例えば、図２に示すように、ヨウ素Ｉ_２とＣ_６０粉末との混合物を出発原料とし、３次元Ｃ_６０重合体を光重合反応により製造する。

このように、ハロゲン元素中でも電子親和力の強いヨウ素Ｉ_２をアクセプタとしてＣ_６０粉末に混入し、エネルギーの不安定化が起きた状態でレーザを照射することにより、電子励起・移動させ、重合反応を促進することができる。

ここで、製造装置１００において、Ｃ_６０粉末のみの試料と、ヨウ素Ｉ_２とＣ_６０粉末との混合物の試料を出発原料として、次の表１に示す条件にて、真空中で加圧・レーザ照射を行い各サンプルＳＰ１〜ＳＰ４を製造し、各サンプルＳＰ１〜ＳＰ４についてラマン分光装置によりラマン分光を測定した結果を図３及び図４に示す。

図３は、Ｃ_６０粉末のみの試料を出発原料とし、また、Ｃ _６０粉末とヨウ素Ｉ _２とを１：２．８で混合した混合物の試料を出発原料として、電子ビームのエネルギー、アンジュレーター磁場の周期、磁束密度を変えることので、発振波長が連続的に可変でき、原理的にどのような波長でも発振できる自由電子レーザ（ＦＥＬ）を光源として用いて、６００ＭＰａの圧力で加圧成形した状態で、波長４５０ｎｍの光を照射したＳＰ１，ＳＰ２のラマン分光の測定結果を示している。また、波長４５０ｎｍは、ベンゼン環の結合エネルギーより見積ったＣ_６０の二重結合を打ち切るのに必要なエネルギーを持った波長である。また、レーザ強度は、０．５ｍＪ／Ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数２Ｈｚで３００ｍｉｎ照射した。

また、図４は、Ｃ_６０粉末のみの試料を出発原料とし、また、Ｃ _６０粉末とヨウ素Ｉ _２とを１：４で混合した混合物の試料を出発原料とし、高光出力を得ることのできるＹＡＧレーザを光源として用いて、０．１ＭＰａの圧力で加圧成形した状態で、波長５３２ｎｍの光を照射したサンプルＳＰ３，ＳＰ４のラマン分光の測定結果を示している。レーザ強度は、３６ｍＪ／Ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１２．５Ｈｚで６０ｍｉｎ照射した。

図３及び図４に示したグラフは、Ｃ_６０のＡｇ（２）振動モードのグラフであって、この振動モードは、Ｃ_６０の各炭素原子が五員環の中心に向かう用に振動するモードである。

図３に示されているように、Ｃ_６０粉末のみのサンプルＳＰ１では、ＦＥＬ照射によりＡｇ（２）振動モードの波数が、３．２ｃｍ^−１マイナス側にシフトし、Ｃ _６０粉末とヨウ素Ｉ _２とを１：２．８で混合した混合物のサンプルＳＰ２では、ＦＥＬ照射によりＡｇ（２）振動モードの波数が、７．５ｃｍ^−１マイナス側にシフトしており、サンプルＳＰ１よりも大きくシフトしている。

また、図４に示されているように、Ｃ_６０粉末のみのサンプルＳＰ３では、ＹＡＧレーザの照射によりＡｇ（２）振動モードの波数が、２．８ｃｍ^−１マイナス側にシフトし、Ｃ _６０粉末とヨウ素Ｉ _２とを１：４で混合した混合物のサンプルＳＰ４では、ＹＡＧレーザの照射によりＡｇ（２）振動モードの波数が、６．１ｃｍ^−１マイナス側にシフトしており、サンプルＳＰ３よりも大きくシフトしている。

Ｃ_６０が重合すると分子間に発生する強い結合によって、Ｃ_６０を構成する炭素原子間の距離が若干変化し、それに伴い振動が制限され、振動モードが変化する。結果としてラマン振動数が変化するので、サンプルＳＰ１，ＳＰ３よりも大きくシフトしているサンプルＳＰ２、ＳＰ４では、ヨウ素Ｉ _２の添加によりＣ_６０の重合が促進されていることがわかる。また、サンプルＳＰ２とサンプルＳＰ４を比較すると、図３及び図４に示したグラフから明らかなように、Ａｇ（２）振動モードのシフト量はサンプルＳＰ２の方がサンプルＳＰ４より大きいが、グラフの半値幅はサンプルＳＰ４の方がサンプルＳＰ２より大きいことから、波長５３２ｎｍの光を照射したサンプルＳＰ４の方が波長４５０ｎｍの光を照射したＳＰ２よりもＣ_６０の重合が促進されている。

ここで、図５に示すように、１つの炭素原子は二重結合を含むｓｐ^２的な結合で存在しているが、本発明では、その二重結合をレーザ照射により光エネルギーで打ち切り、余った電子を隣接する分子同士の結合に使う。光励起反応によってＣ_６０分子間に新たに誕生する結合はｓｐ^３的な結合となる。これを３次元的に行うことによって、３次元Ｃ_６０重合体が合成される。

このようにして製造された３次元Ｃ_６０重合体は、単体で硬いＣ_６０を共有結合で結びつけているので、その硬度は非常に高いものとなる。また、軽い炭素のみで構成され、Ｃ_６０分子内部が空洞なので軽量となる。また、各Ｃ_６０分子は接点だけで結合し、非晶質的構造をとるので弾性や粘性に富むものとなる。

製造装置１００において、レーザ照射による重合反応の促進効果の最適波長は、５００〜６００ｎｍ程度の波長領域にあり、５００〜６００ｎｍ程度の波長領域のレーザ光の照射によって、効率の良い重合反応が可能となる。また、強い強度のレーザ光を照射することにより、比較的に厚い原材料においても光重合反応によりフラーレン重合体を製造することができ、これにより、バルキーな単相フラーレン重合体を製造することができる。

さらに、製造装置１００では、レーザ光を利用することによって、必要な反応温度を低く設定でき、３００°Ｃ以下の加熱状態で５００〜６００ｎｍ程度の波長領域のレーザ光を照射することにより、３次元フラーレン重合体を製造することができる。

また、製造装置１００において、光重合反応により製造した３次元フラーレン重合体上にハロゲン元素とフラーレン粉末との混合物を供給して積層し、加圧成形し、５００〜６００ｎｍ程度の波長領域のレーザ光を照射することにより、３次元フラーレン重合体の厚さを増すことができ、処理を繰り返し行うことによって、比較的な大きな厚い３次元フラーレン重合体を形成することができる。

本発明を実施する三次元フラーレンの製造装置の構造を模式的に示す要部断面図である。製造装置に出発原料として供給されるヨウ素とＣ_６０粉末との混合物、及び、製造装置により製造される３次元Ｃ_６０重合体の構造を模式的示す図である。製造装置により、Ｃ_６０粉末のみの試料と、Ｃ _６０粉末とヨウ素とを１：２．８で混合した混合物の試料を出発原料として、真空中で波長４５０ｎｍのレーザ光を照射して製造した各サンプルについてラマン分光装置によりラマン分光を測定した結果を示す特性図である。製造装置により、Ｃ_６０粉末のみの試料と、Ｃ _６０粉末とヨウ素とを１：４で混合した混合物の試料を出発原料として、真空中で波長５３４ｎｍのレーザ光を加圧・レーザ照射を行い製造した各サンプルについてラマン分光装置によりラマン分光を測定した結果を示す特性図である。本発明による三次元フラーレンの製造方法の原理を模式的に示す図である。Ｃ_６０の切頭二十面体構造を示す模式図である。Ｃ_６０における炭素原子間の結合状態を示す模式図である。

１０バルブ、２０出発原料、３０加圧成形室、４０加圧部、４１ミラー、４２光学レンズ、１００製造装置

Claims

フラーレン粉末とヨウ素とのモル比を１：４で混合した混合物を出発原料とし、
上記出発原料を加圧成形し、
上記加圧成形した状態の上記出発原料に、５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することにより、上記ヨウ素とフラーレン粉末との混合物から光重合反応により３次元フラーレン重合体を製造することを特徴とする３次元フラーレン重合体の製造方法。
上記光重合反応により製造した３次元フラーレン重合体上にヨウ素とフラーレン粉末との混合物を積層し、加圧成形し、５３２ｎｍの波長領域のレーザ光を照射することを繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の３次元フラーレン重合体の製造方法。