JP2014015342A - カーボンオニオンの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ_２ガスを炭素源としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、選択的にカーボンオニオンを作製できる方法を提供する。
【解決手段】ＣＯ_２ガスを炭素源とし、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化する工程と、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒を、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーの照射により局所的に高温に加熱する工程と、を備え、基板上にカーボンオニオンを作製することを特徴とする。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーの照射を援用することにより、カーボンオニオンを選択的に作製できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＯ_２ガスを炭素源とするカーボンオニオンの作製方法に関する。

カーボンオニオン（オニオンライクカーボンとも称される）は、カーボンＳＰ^２がタマネギ状に構成された直径数ｎｍの安定な構造を有したナノ粒子であり、ナノメートルレベルの機械材料への応用のみならず、次世代のナノトライボロジーに適した材料として期待される物質である。
従来、カーボンオニオンの作製方法としては、爆発法による均質なダイヤモンドナノ粒子が供給されるようになったことから、ダイヤモンドナノ粒子の熱アニールによってカーボンオニオンの合成を行う方法が主流である。

しかしながら、ダイヤモンドナノ粒子の熱アニールによるカーボンオニオンの合成によれば、比較的多量のカーボンオニオンが得られるものの、合成時のカーボンの表面拡散により、カーボンオニオン粒子間でのＳＰ^２結合の形成や、有機溶媒に難溶性を示すなど、薄膜化や分散化に課題がある。

近年、ＣＯ_２削減は重要な課題のひとつである。ＣＯ_２は、一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）に比べて、その結合を解離するに必要なエネルギーが極めて高いことから、ＣＯ_２の処理は非常に困難である。ＣＯ_２の処理方法の１つとして、炭素（Ｃ）をカーボンナノ粒子として固定する方法が知られている。
炭素（Ｃ）をカーボンナノ粒子として固定する方法として、例えば、排ガス中のＣＯ_２を一旦ＣＯに変換して、このＣＯを炭素源として、気相成長法（ＣＶＤ法）により単層カーボンナノチューブを製造する方法が知られている（特許文献１）。

また既に、本発明者は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２ガス）を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製できることの知見を得ている（特許文献２）。
しかしながら、上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ法だけを用いた作製方法を用いた場合、生成されたナノ粒子は、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンが混在しており、それらを分別もしくは選択的に生成することは困難であるといった問題がある。

特開２００６−２７９４９号公報 国際公開パンフレットＷＯ２０１１／００４６０９

上述のように、ＣＯ_２ガスを炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製できたものの、カーボンオニオンを選択的に作製することは困難であった。
上記状況に鑑みて、本発明は、ＣＯ_２ガスを炭素源としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、選択的にカーボンオニオンを作製できる方法を提供することを目的とする。

上記問題を解決すべく、本発明者は、実験を積み重ねて本発明に係るカーボンオニオンの作製方法を完成した。
すなわち、本発明のカーボンオニオンの作製方法は、ＣＯ_２ガスを炭素源とし、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化する工程と、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒を、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーの照射により局所的に高温に加熱する工程と、を備え、基板上にカーボンオニオンを作製することを特徴とする。
マイクロ波プラズマＣＶＤ法に、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーの照射を援用することにより、カーボンオニオンを選択的に作製できる。

ここで、ＹＡＧレーザーとは、イットリウム・アルミニウム・ガーネットを用いた固体レーザーのことであり、ＹＡＧの結晶において、結晶製造時に他の元素を数％ドープして、結晶を構成する原子の一部が他の元素に置き換わった構造を持つ人工結晶を利用したレーザーも含まれる。例えば、YAG
結晶中のイットリウムを他の希土類元素で置換した種々のYAGレーザーなどである。
また、ＣＯ_２レーザー（炭酸ガスレーザー、carbon dioxide laser）は、ガスレーザーの一種であり、気体の二酸化炭素（炭酸ガス）を媒質に赤外線領域の連続波や高出力なパルス波を得るレーザーである。
援用するレーザーに関し、カーボンオニオンの作製に対する波長依存性は特に無く、むしろ照射するパワーに依存する。

また、上記のカーボンオニオンの作製方法において、基板を所定温度に制御し、該基板表面に所定圧力下でＣＯ_２ガスおよびキャリアガスを供給し、該基板表面にＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーを照射することが好ましい。
ここで、基板温度は８００〜１１００℃に制御する。基板温度が低すぎる場合や、高すぎる場合は、基板上に選択的にカーボンオニオンを作製することが困難になる。また、基板表面にＣＯ_２ガスおよびキャリアガスを供給する際の圧力は、９００〜１８００Ｐａに制御する。あまり圧力は低い場合や圧力が高すぎる場合は、カーボンオニオンは作製されず、アモルファス状炭素が作製されるからである。

また、上記のキャリアガスは、水素あるいは水ガスを用いることが好ましい。
また、基板表面に供給するガスの圧力は略１１００Ｐａであり、基板温度は略９８０℃であることが好ましい。

また、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーは、パルス状レーザーとして照射することが好ましい。パルス状レーザーとして照射する場合、連続レーザーよりも高い出力パワーのレーザーを照射できる。
ＹＡＧレーザーの出力エネルギーは、２０〜２２０（ｍＪ／パルス）であることが好ましい。
ＣＯ_２レーザーの出力エネルギーは、４．０〜６．０（Ｊ／パルス）であることが好ましい。

上記のカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオンは、薄膜性や分散性に優れており、かかるカーボンオニオンを添加した潤滑油は、他のナノカーボン粒子に比較して優れた低摩擦特性、高い潤滑性を有する。
すなわち、本発明のカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオンを分散させて含有させた耐静電性低摩擦塗膜や、得られたカーボンオニオン薄膜を表面に形成させた有機高分子材料や、得られたカーボンオニオンをコーティングした医療用チューブは、その優れた低摩擦特性、高い潤滑性から、他のナノカーボン粒子を分散させて含有させた耐静電性低摩擦塗膜、他のナノカーボン薄膜を表面に形成させた有機高分子材料、他のナノカーボンをコーティングした医療用チューブと比べて、機能性が向上することになる。

上述したように、本発明によれば、ＣＯ_２ガスを炭素源としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、選択的にカーボンオニオンを作製できるといった効果を有する。

実施例１のカーボンオニオンの作製装置の構成図 実施例１のカーボンオニオンの作製方法のタイミングプロセスチャート 実施例１のＳＥＭ観察した結果 実施例１のＴＥＭ観察した結果 実施例２のＴＥＭ観察した結果 実施例２のＳＥＭ観察した結果（水平照射と垂直照射の違い） 実施例２のＴＥＭ観察した結果（水平照射と垂直照射の違い） 実施例２のＳＥＭ観察した結果（ＣＶＤ処理時間による違い） 実施例２のＴＥＭ観察した結果（ＣＶＤ処理時間による違い）

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。

実施例１のカーボンオニオンの作製方法は、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化する工程と、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒をＹＡＧレーザーの照射により局所的に高温に加熱する工程と、を備え、基板上にカーボンオニオンを作製する方法について詳細に説明する。

図１は、実施例１のカーボンオニオンの作製装置の構成図を示している。
カーボンオニオンの作製は、直径１８ｍｍ、長さ８００ｍｍの石英管１０の中で行い、石英管１０の周囲にはマイクロ波発振装置９とマッフル炉８が設置されている。ＣＯ_２ガスとＨ_２ガス（キャリアガス）７が弁６を介して石英管１０内に供給される。真空計３で石英管内のガス圧力を測定している。マイクロ波発振装置９によって、石英管１０の中で減圧されたＣＯ_２ガスのプラズマ化、分解を生じさせる。ガスボンベあるいはビニールバッグから供給されるＣＯ_２ガスとＨ_２ガス（キャリアガス）は、石英管１０の左端に設けるスクロールポンプ１１によって、一定の流量で流れるようにする。
また、マッフル炉８の設置場所で、マイクロ波発振装置９の近傍付近の石英管１０内に、基板を設ける。基板１には、シリコン（Ｓｉ）基板を用いる。基板１は試料ホルダー２によって垂直に保持する。石英管１０の右端に試料観測窓５を取り付け、ＹＡＧレーザー発振器４を配置して、試料観測窓５から基板１に対して直接ＹＡＧレーザーを照射できるようにしている。

シリコン（Ｓｉ）表面に予め酸化処理を施し、Ｓｉ（１，０，０）面上に鉄（純度９９．５％）を約５ｎｍ蒸着したものを、基板と触媒として用いた。
上記の構成の装置を用いて、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化させ、そして、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒をＹＡＧレーザーの照射により局所的に高温に加熱させて、基板上にカーボンオニオンを作製した。

上述した通り、マイクロ波発振装置９によって、石英管１０の中で減圧されたＣＯ_２ガスのプラズマ化、分解が生じ、すなわち、マイクロ波プラズマＣＶＤが行われる。ここで、マイクロ波は市販の電子レンジに付属する発振周波数２．４５ＧＰａ, 最大出力５００Ｗのマグネトロンを利用している。
実施例１のマイクロ波プラズマＣＶＤ（表中、ＰＥＣＶＤと略する）の条件を下記表１に示す。基板は予めアニール処理し加熱している。また、実施例１のＹＡＧレーザーの仕様を下記表２に示す。なお、ＹＡＧレーザーは、マイクロ波プラズマＣＶＤを施している最中のみ、直接基板に照射している。実施例１の作製方法のタイミングプロセスチャートを図２に示す。図２において、アニール処理時間Ａは３０ｍｉｎであり、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理時間Ｂは１０ｍｉｎである。

実施例１の作製方法の後、基板表面に作製されたナノ粒子について、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ)および透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ)を用いて観察した。
ＳＥＭ観察した結果を図３に示す。図３（ａ）は、基板中心のＹＡＧレーザー照射部近傍のＳＥＭ像である。また、図３（ｂ）は、基板端部でＹＡＧレーザー照射部から少し離れた位置のＳＥＭ像である。図３（ａ）からＹＡＧレーザー照射部近傍には、繊維状物質が生成された様子が観察できず、全体的に平たく、触媒の鉄と考えられる微粒子と膜状の堆積物が基板上に観察できた。また、図３（ｂ）からＹＡＧレーザー照射部から少し離れた位置では、短いものの繊維状物質が観察された。

次に、ＴＥＭ観察した結果を図４に示す。図４（ａ）では、繊維状物質が観察された。また、図４（ｃ）では、一部に縞状の層が幾重にも重なった板状の物質が観察された。また、図４（ｃ）から縞状の層が球状に閉じている様子も観察された。また、電子線回折像の図４（ｄ）から計算した格子聞距離は約０．３３４ｎｍ
となり、これは代表的なグラファイトの層間距離０．３３５ｎｍと略同一であることを確認した。よって、この縞状の層はグラファイト層であると判断できる。特に、図４（ｃ）は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）に近いと考えられる。ＣＮＷはグラフェンシートが２〜１００枚程度重なった二次元平面構造を有するものである。図４（ｃ）に示した板状のグラファイトも、グラフェンシートが幾重にも重なつた構造を有していることから構造的に同一のものと判断した。一方、図４（ｂ）はグラファイト層が球状になっていることからカーボンオニオンと判断した。
以上説明したように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にＹＡＧレーザーを援用することにより、カーボンオニオンが作製できたのである。

また、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にＹＡＧレーザーを援用することにより、カーボンオニオンの作製ができたが、本作製方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の効果とＹＡＧレーザー照射による光ＣＶＤ法の効果のいずれかであると考えられる。光ＣＶＤ法とは、原料ガスに光を照射して、光を化学反応のエネルギーとして用いるＣＶＤ 法である。光ＣＶＤ法の光源としては、低圧水銀ランプや各種放電管、レーザーが用いられ、特にレーザーを用いた場合をレーザーＣＶＤ法と呼ばれている。

ＳＥＭによる基板表面観察結果の図３によれば、カーボンオニオンが生成している場所はＹＡＧレーザー照射部近傍と考えられる。つまり、このカーボンオニオン生成の空間的局所性から、ＹＡＧレーザー照射による効果は、気相中での光分解反応の促進ではなく、レーザー光の直接的な加熱効果による基板表面での熱反応によるものと推察できる。これは、ＹＡＧレーザーの波長が１０６４ｎｍであり赤外領域の光という観点からも、熱反応による効果であると考える。
以上から、実施例１のカーボンオニオンの作製装置内に導入されたＣＯ_２はマイクロ波によってプラズマ化され、ラジカルや炭素活性種となって、ＹＡＧレーザーによって局所的に高温に加熱された活性な鉄触媒に到達して、カーボンオニオンが作製されたと推察できるのである。

実施例２のカーボンオニオンの作製方法は、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化する工程と、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒をＣＯ_２レーザーの照射により局所的に高温に加熱する工程と、を備え、基板上にカーボンオニオンを作製する方法について詳細に説明する。

実施例２のカーボンオニオンの作製装置は、実施例１のカーボンオニオンの作製装置の構成図と同様である（図１参照）。
実施例１と同様、カーボンオニオンの作製は、石英管１０の中で行い、石英管１０の周囲にはマイクロ波発振装置９とマッフル炉８が設置されている。ＣＯ_２ガスとＨ_２ガス（キャリアガス）７が弁６を介して石英管１０内に供給される。マイクロ波発振装置９によって、石英管１０の中で減圧されたＣＯ_２ガスのプラズマ化、分解を生じさせる。ＣＯ_２ガスとＨ_２ガス（キャリアガス）は、石英管１０の左端に設けるスクロールポンプ１１によって、一定の流量で流れるようにする。
また、マッフル炉８の設置場所で、マイクロ波発振装置９の近傍付近の石英管１０内に、基板を設ける。基板１は試料ホルダー２によって垂直に保持する。石英管１０の右端にＺｎＳｅの試料観測窓５を取り付け、ＣＯ_２レーザー発振器４を配置して、試料観測窓５から基板１に対して直接ＣＯ_２レーザーを照射できるようにしている。

シリコン（Ｓｉ）表面に予め酸化処理を施し、Ｓｉ（１，０，０）面上に鉄（純度９９．５％）を約５ｎｍ蒸着したものを、基板と触媒として用いた。
上記の構成の装置を用いて、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化させ、そして、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒をＣＯ_２レーザーの照射により局所的に高温に加熱させて、基板上にカーボンオニオンを作製した。

実施例２のマイクロ波プラズマＣＶＤ（表中、ＰＥＣＶＤと略する）の条件を下記表３に示す。基板は予めアニール処理し加熱している。また、実施例２のＣＯ_２レーザーの仕様を下記表４に示す。なお、ＣＯ_２レーザーは、マイクロ波プラズマＣＶＤを施している最中のみ、直接基板に照射している。実施例２の作製方法のタイミングプロセスチャートは、実施例１の作製方法のタイミングプロセスチャートである（図２参照）。但し、実施例１と異なり、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理時間Ｂが短く、５分間である。

実施例２の作製方法の後、基板表面に作製されたナノ粒子について、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて観察した。
ＴＥＭ観察した結果を図５に示す。図５（ａ）では、繊維状物質が観察された。また、図５（ｂ）では、縞状の層が幾重にも重なった板状の物質や球状化した物質が観察された。また、電子線回折像の図５（ｃ）から計算した格子聞距離は約０．３４ｎｍ
となり、これは代表的なグラファイトの層間距離０．３３５ｎｍと略同一であることを確認した。よって、この縞状の層はグラファイト層であると判断できる。特に、図５（ｂ）はグラファイト層が球状になっていることからカーボンオニオンと判断した。
以上説明したように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にＣＯ_２レーザーを援用することにより、カーボンオニオンが作製できたのである。

ここで、レーザー援用によるマイクロ波プラズマＣＶＤの効果について説明する。
レーザー照射による効果は、原料ガスの光分解反応の促進か基板の加熱効果によるものと考える。原料ガスの光分解反応の促進による効果の場合、基板に直接レーザーが照射されるか否かに依存しないが、基板の加熱による効果の場合、基板に直接レーザーが照射されるか否かに大きく影響する。そこで、レーザー援用による効果を確認するため、基板に対する入射方向を変えた基板上の生成物を確認した。
上記の実施例と同様に、基板を試料ホルダーで担持して、レーザーが基板に対して直接当たる垂直入射の場合と、基板を石英管内に直接設置することでレーザーが基板に直接当たらない水平入射の場合の２通りを行って、生成物を比較した。垂直人射および水平入射の両方共に、マイクロ波プラズマＣＶＤ条件，レーザー照射条件は同様とし、それぞれＳＥＭ 及びＴＥＭによる観察を行った。ＳＥＭ による観察結果を図６に示し、ＴＥＭによる観察結果を図７に示す。

ＳＥＭによる観察結果の図６（ａ）から、レーザーが基板に対し垂直入射した場合、基板表面は比較的平たく、繊維状物質が長く成長している様子は観察できない。また、図６（ｂ）から、レーザーが基板に対し水平入射した場合、繊維状物質は図６（ａ）より長く成長している様子が確認できた。またＴＥＭによる観察結果からレーザーが基板に対し垂直入射した場合，繊維状物質が主に観察されているものの、図７（ａ）のようなグラファイト層が球状化した部分を観察することができた。これに対して、レーザーが基板に対し水平入射した場合では、図７（ｂ）のような繊維状のみしか観察されなかった。このことからレーザーが基板に対して直接当たっているか否かは、生成物に影響していることが判る。

また、ＹＡＧレーザーの波長は１０６４ｎｍ，ＣＯ_２レーザーの波長は１０．６μｍで共に赤外領域の光である。レーザーの照射によって原料ガスが光分解するかどうかは、各結合解離エネルギーとＹＡＧレーザーやＣＯ_２レーザーにおける光子が持つエネルギーの大小関係で判断できる。ＹＡＧレーザーやＣＯ_２レーザーの光子エネルギーに関して、ＹＡＧ レーザーは１１２．４ｋＪ／ｍｏｌ，ＣＯ_２レーザーは１１．２４ｋＪ／ｍｏｌとなる。原料ガスとして二酸化炭素と水素を導入していることから、Ｈ−Ｈ 結合（４３２ｋＪ／ｍｏｌ）とＣ＝０結合（７４９ｋＪ／ｍｏｌ）など関係する結合解離エネルギーとＹＡＧレーザーおよびＣＯ_２レーザーの持つ光子工ネルギーを比較すると、ＹＡＧ レーザー，ＣＯ_２レーザーどちらの場合でも光子エネルギーは、関係する結合解離工ネルギーを下回っている。このことから、Ｈ−Ｈ 結合やＣ＝０結合の直接結合を切ることはできないことがわかる。つまり、レーザーに依る効果は原料ガスの光分解反応に依る効果ではないと結論できる。
このことから、レーザー照射を援用する効果は、基板の加熱による効果と推察される。従って、基板の更なる加熱は、合成初期段階で鉄微粒子はより活性な状態となり、それに伴い鉄微粒子が炭素のグラファイト化を更に促進することが期待できる。

次に、レーザー照射を援用してマイクロ波プラズマＣＶＤ時間の変化による影響について説明する。ＣＶＤ処理時間を１分，５分，１０分，１５分と変化させて、基板上に作製される生成物を確認した。
基板には、上記実施例と同様に、酸化処理したＳｉ基板に鉄を蒸着したものを用い，その他のマイクロ波プラズマＣＶＤ条件，レーザー照射条件は、上記の表３，表４と同一で行った。ＳＥＭによる表面観察結果を図８に示す。またＴＥＭ
による観察結果を図９に示す。

図８から合成時間の増加に伴い、繊維状物質の合成量が増加していることが確認できる。特に、図８（ａ）よりＣＶＤ処理時間が１分の場合、ほとんど繊維状物質が成長している様子は確認できない。またＴＥＭによって各試料を観察した結果、ＣＶＤ処理時間１分，５分の試料で縞状の層が幾重にも重なった板状の物質や縞状の層が球状に閉じている様子が観察された。観察された代表的なＴＥＭ像を図９に示す。また電子線回折像の図９（ｂ）から計算した格子間踵離は約０．３４９ｎｍとなり、これは代表的なグラファイトの層間距離０．３３５ｎｍ
に近似する。よって、この縞状の層はグラファイト層であると判断できる。一方、ＣＶＤ処理時間１０分，１５分の試料では繊維状物質は観察されたが、グラファイト層は観察されなかった。

ＣＶＤ処理時間の増加に伴い、繊維状物質の合成量は増加するが、グラファイト層の合成量は単純には増加しないこと、またＣＶＤ処理時間１分の試料で既にグラファイト層が生成されていたことから、グラファイト層は合成初期の段階でのみ生成され、その後グラファイト層の成長から繊維状物質の成長へと移行して行くと推察する。
図９（ａ）から、ＣＶＤ処理時間１分の場合では、ほとんど繊維状物質が成長している様子は確認できない。ＣＶＤ開始から１分以内は、鉄触媒微粒子への炭素の付着及び溶け込みと飽和、グラファイト層の合成が行われていると考える。その後，酸素原子による鉄触媒微粒子の酸化など、触媒微粒子の状熊の変化がグラファイト層の生成から繊維状物質の生成への移行をもたらしていると推察する。最終的には触媒の活性が完全に失われて、繊維状物賃の成長も止まるのであろう。

本発明は、潤滑油、耐静電性低摩擦塗膜、カテーテルなどの医療用チューブの被膜材に好適に用いるカーボンオニオンの作製方法として有用である。

１ 基板
２ 試料ホルダー
３ 真空計
４ レーザー発振器
５ 試料観測窓
６ 弁
７ ＣＯ_２ガスとＨ_２ガス（キャリアガス）
８ マッフル炉
９ マイクロ波発振装置
１０ 石英管
１１ スクロールポンプ
Ａ アニール処理時間
Ｂ マイクロ波プラズマＣＶＤ処理時間

Claims (11)

1. ＣＯ_２ガスを炭素源とし、ＣＯ_２ガスをマイクロ波によってプラズマ化する工程と、プラズマ化したＣＯ_２ガス中に配置した基板上の触媒を、ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーの照射により局所的に高温に加熱する工程と、を備え、前記基板上にカーボンオニオンを作製することを特徴とするカーボンオニオンの作製方法。
2. 前記基板を所定温度に制御し、
   該基板表面に所定圧力下でＣＯ_２ガスおよびキャリアガスを供給し、
   該基板表面にＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーを照射する、
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンオニオンの作製方法。
3. ＹＡＧレーザー若しくはＣＯ_２レーザーは、パルス状レーザーとして照射することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンオニオンの作製方法。
4. ＹＡＧレーザーの出力エネルギーは、２０〜２２０（ｍＪ／パルス）であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンオニオンの作製方法。
5. ＣＯ_２レーザーの出力エネルギーは、４．０〜６．０（Ｊ／パルス）であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンオニオンの作製方法。
6. 前記キャリアガスは、水素あるいは水ガスを用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンオニオンの作製方法。
7. 前記所定圧力が略１１００Ｐａであり、前記所定温度が、略９８０℃であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンオニオンの作製方法。
8. 請求項１〜７の何れかのカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオンを添加した潤滑油。
9. 請求項１〜７の何れかのカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオンを分散させて含有させた耐静電性低摩擦塗膜。
10. 請求項１〜７の何れかのカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオン薄膜を表面に形成させた有機高分子材料。
11. 請求項１〜７の何れかのカーボンオニオンの作製方法により得られたカーボンオニオンをコーティングした医用チューブ。