JP2003171107A - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 - Google Patents
カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体Info
- Publication number
- JP2003171107A JP2003171107A JP2002047114A JP2002047114A JP2003171107A JP 2003171107 A JP2003171107 A JP 2003171107A JP 2002047114 A JP2002047114 A JP 2002047114A JP 2002047114 A JP2002047114 A JP 2002047114A JP 2003171107 A JP2003171107 A JP 2003171107A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- sic
- nanotube film
- carbon nanotubes
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の構造、即ち主としてジグザグ型構造で
あるカーボンナノチューブ、並びにこのカーボンナノチ
ューブから構成されるカーボンナノチューブ付きＳｉＣ
ウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチ
ューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体
を提供する。 【解決手段】 本カーボンナノチューブは、真空下でＳ
ｉＣを加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去
して形成されるものであり、ジグザグ型構造である。カ
イラル型を含んでもよい。本カーボンナノチューブ膜
は、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブが所定方向
に配向し、互いに隣接するカーボンナノチューブ同士が
外表面で接合されたものである。
あるカーボンナノチューブ、並びにこのカーボンナノチ
ューブから構成されるカーボンナノチューブ付きＳｉＣ
ウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチ
ューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体
を提供する。 【解決手段】 本カーボンナノチューブは、真空下でＳ
ｉＣを加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去
して形成されるものであり、ジグザグ型構造である。カ
イラル型を含んでもよい。本カーボンナノチューブ膜
は、ジグザグ型構造のカーボンナノチューブが所定方向
に配向し、互いに隣接するカーボンナノチューブ同士が
外表面で接合されたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カ
ーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳ
ｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体に関する。本発
明のカーボンナノチューブは特定の構造を有し、これを
備える本発明のカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィス
カー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ
膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体は、半
導体的な材料、即ち、電子材料、電子源、エネルギー源
等に広く利用される。
ーブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カ
ーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳ
ｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体に関する。本発
明のカーボンナノチューブは特定の構造を有し、これを
備える本発明のカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィス
カー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ
膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体は、半
導体的な材料、即ち、電子材料、電子源、エネルギー源
等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子デバイス等の電子材料分野、
電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の
電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分
野等への応用のためにカーボンナノチューブ及びカーボ
ンナノチューブ膜の検討が活発に行われている。
電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の
電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分
野等への応用のためにカーボンナノチューブ及びカーボ
ンナノチューブ膜の検討が活発に行われている。
【０００３】カーボンナノチューブは、２次元のグラフ
ェンシートを筒状に巻いた構造を有する。この巻き方に
よってカイラリティーが決まり、（ａ）アームチェア型
構造、（ｂ）ジグザグ型構造、（ｃ）カイラル型構造の
３種類に分類される（図８参照）。（ａ）アームチェア
型構造は、２次元のグラフェンシートの（０，０）面を
（１，１）面方向に重ねて巻いて筒状にした形状であ
り、金属的な性質を示す。一方、（ｂ）ジグザグ型構造
は、（０，０）面を（１，０）面方向に重ねて巻いて筒
状にした形状である。更に、（ｃ）カイラル型構造は、
（０，０）面を（１，０）面方向と（１，１）面方向と
の間の方向に重ねて巻いて筒状にした形状である。これ
ら幾何学的構造の違いによって、電子状態が異なり、
（ａ）アームチェア型構造は金属的な性質を、（ｂ）ジ
グザグ型構造及び（ｃ）カイラル型構造は、いずれも半
導体的な性質を示す。
ェンシートを筒状に巻いた構造を有する。この巻き方に
よってカイラリティーが決まり、（ａ）アームチェア型
構造、（ｂ）ジグザグ型構造、（ｃ）カイラル型構造の
３種類に分類される（図８参照）。（ａ）アームチェア
型構造は、２次元のグラフェンシートの（０，０）面を
（１，１）面方向に重ねて巻いて筒状にした形状であ
り、金属的な性質を示す。一方、（ｂ）ジグザグ型構造
は、（０，０）面を（１，０）面方向に重ねて巻いて筒
状にした形状である。更に、（ｃ）カイラル型構造は、
（０，０）面を（１，０）面方向と（１，１）面方向と
の間の方向に重ねて巻いて筒状にした形状である。これ
ら幾何学的構造の違いによって、電子状態が異なり、
（ａ）アームチェア型構造は金属的な性質を、（ｂ）ジ
グザグ型構造及び（ｃ）カイラル型構造は、いずれも半
導体的な性質を示す。
【０００４】従来、カーボンナノチューブを製造する方
法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下において、原
料であるアモルファスカーボンにアーク放電又はレーザ
照射等を行って、炭素を蒸発させ、蒸発した炭素を炭素
棒上等に凝縮（再結合）させることにより、上記炭素棒
上等にカーボンナノチューブを成長させる方法等が知ら
れている。
法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下において、原
料であるアモルファスカーボンにアーク放電又はレーザ
照射等を行って、炭素を蒸発させ、蒸発した炭素を炭素
棒上等に凝縮（再結合）させることにより、上記炭素棒
上等にカーボンナノチューブを成長させる方法等が知ら
れている。
【０００５】しかしながら、上記のような方法で得られ
るカーボンナノチューブは、構造がアームチェア型構
造、ジグザグ型構造及びカイラル型構造が混在するた
め、金属的性質と半導体的性質の両方を示す。そのた
め、特性を制御することが困難である。そのため、特定
の構造、特に半導体的構造であるカーボンナノチューブ
を選択的に得る方法が望まれている。
るカーボンナノチューブは、構造がアームチェア型構
造、ジグザグ型構造及びカイラル型構造が混在するた
め、金属的性質と半導体的性質の両方を示す。そのた
め、特性を制御することが困難である。そのため、特定
の構造、特に半導体的構造であるカーボンナノチューブ
を選択的に得る方法が望まれている。
【０００６】また、従来の方法、例えば、ＣＶＤによる
カーボンナノチューブを製造する場合は、通常、明確な
構造を示すものは少なく、触媒の種類や製造方法によっ
て構造も大きく異なる。また、例えば、アームチェア型
構造のカーボンナノチューブが得られる報告（M.Terron
esら，NATURE Vol.388 (1997) p52 等）がある。これら
は、１つ１つ分離したアームチェア型構造のカーボンナ
ノチューブである。しかし、半導体的な特性を示す構造
を有するジグザグ型構造及びカイラル型構造、あるいは
ジグザグ型構造のみのカーボンナノチューブを備えるカ
ーボンナノチューブ膜が選択的に得られれば、新たな用
途が開けると期待されるだけでなく、各応用分野におい
て、一層有用で高性能な製品を提供可能であると予想さ
れる。
カーボンナノチューブを製造する場合は、通常、明確な
構造を示すものは少なく、触媒の種類や製造方法によっ
て構造も大きく異なる。また、例えば、アームチェア型
構造のカーボンナノチューブが得られる報告（M.Terron
esら，NATURE Vol.388 (1997) p52 等）がある。これら
は、１つ１つ分離したアームチェア型構造のカーボンナ
ノチューブである。しかし、半導体的な特性を示す構造
を有するジグザグ型構造及びカイラル型構造、あるいは
ジグザグ型構造のみのカーボンナノチューブを備えるカ
ーボンナノチューブ膜が選択的に得られれば、新たな用
途が開けると期待されるだけでなく、各応用分野におい
て、一層有用で高性能な製品を提供可能であると予想さ
れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の構造、即ちジグザグ型構造を主として有するカーボン
ナノチューブ、並びにこのカーボンナノチューブを備え
るカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボ
ンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ
基板及びカーボンナノチューブ膜体を提供することであ
る。
の構造、即ちジグザグ型構造を主として有するカーボン
ナノチューブ、並びにこのカーボンナノチューブを備え
るカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボ
ンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ
基板及びカーボンナノチューブ膜体を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブは、真空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上
記ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して形成さ
れ、その構造がジグザグ型であることを特徴とする。本
発明のカーボンナノチューブは、ジグザグ型構造である
ものが全体に対して８０％以上である。また、単層構造
を有することもできる。また、本発明のカーボンナノチ
ューブ付きＳｉＣウィスカーは、真空下でＳｉＣウィス
カーを、上記ＳｉＣウィスカーが分解して上記ＳｉＣの
先端から珪素原子が失われる温度に加熱することによ
り、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して上記ＳｉＣウィ
スカーの先端から上記ＳｉＣウィスカーの延長線方向に
形成されたジグザグ型構造のカーボンナノチューブと、
ＳｉＣウィスカー本体と、を備えることを特徴とする。
ューブは、真空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上
記ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して形成さ
れ、その構造がジグザグ型であることを特徴とする。本
発明のカーボンナノチューブは、ジグザグ型構造である
ものが全体に対して８０％以上である。また、単層構造
を有することもできる。また、本発明のカーボンナノチ
ューブ付きＳｉＣウィスカーは、真空下でＳｉＣウィス
カーを、上記ＳｉＣウィスカーが分解して上記ＳｉＣの
先端から珪素原子が失われる温度に加熱することによ
り、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して上記ＳｉＣウィ
スカーの先端から上記ＳｉＣウィスカーの延長線方向に
形成されたジグザグ型構造のカーボンナノチューブと、
ＳｉＣウィスカー本体と、を備えることを特徴とする。
【０００９】本発明のカーボンナノチューブ膜は、所定
方向に配向するカーボンナノチューブからなり、互いに
隣接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合
されたカーボンナノチューブ膜であって、上記カーボン
ナノチューブの構造は、ジグザグ型であることを特徴と
する。また、他の本発明のカーボンナノチューブ膜は、
真空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの
表面から珪素原子が失われる温度に加熱することによ
り、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して得られるカーボ
ンナノチューブが所定方向に配向して形成され、互いに
隣接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合
されたカーボンナノチューブ膜であって、上記カーボン
ナノチューブの構造は、ジグザグ型であることを特徴と
する。また、加熱前の上記ＳｉＣの表面が平滑であるも
のとすることができる。
方向に配向するカーボンナノチューブからなり、互いに
隣接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合
されたカーボンナノチューブ膜であって、上記カーボン
ナノチューブの構造は、ジグザグ型であることを特徴と
する。また、他の本発明のカーボンナノチューブ膜は、
真空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの
表面から珪素原子が失われる温度に加熱することによ
り、上記ＳｉＣから珪素原子を除去して得られるカーボ
ンナノチューブが所定方向に配向して形成され、互いに
隣接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合
されたカーボンナノチューブ膜であって、上記カーボン
ナノチューブの構造は、ジグザグ型であることを特徴と
する。また、加熱前の上記ＳｉＣの表面が平滑であるも
のとすることができる。
【００１０】本発明のカーボンナノチューブ膜付きＳｉ
Ｃ基板は、所定方向に配向するカーボンナノチューブか
らなり、互いに隣接する上記カーボンナノチューブ同士
が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜と、上記
カーボンナノチューブ膜の下に配設されているＳｉＣ基
部と、を備えるカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板
であって、上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザ
グ型であることを特徴とする。また、他の本発明のカー
ボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板は、真空下でＳｉＣ
を、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの表面から珪素原
子が失われる温度に加熱することにより、上記ＳｉＣか
ら珪素原子を除去して得られるカーボンナノチューブが
所定方向に配向して形成され、互いに隣接する上記カー
ボンナノチューブ同士が外表面で接合されたカーボンナ
ノチューブ膜と、上記カーボンナノチューブ膜の下に配
設されているＳｉＣ基部と、を備えるカーボンナノチュ
ーブ膜付きＳｉＣ基板であって、上記カーボンナノチュ
ーブの構造は、ジグザグ型であることを特徴とする。
Ｃ基板は、所定方向に配向するカーボンナノチューブか
らなり、互いに隣接する上記カーボンナノチューブ同士
が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜と、上記
カーボンナノチューブ膜の下に配設されているＳｉＣ基
部と、を備えるカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板
であって、上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザ
グ型であることを特徴とする。また、他の本発明のカー
ボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板は、真空下でＳｉＣ
を、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの表面から珪素原
子が失われる温度に加熱することにより、上記ＳｉＣか
ら珪素原子を除去して得られるカーボンナノチューブが
所定方向に配向して形成され、互いに隣接する上記カー
ボンナノチューブ同士が外表面で接合されたカーボンナ
ノチューブ膜と、上記カーボンナノチューブ膜の下に配
設されているＳｉＣ基部と、を備えるカーボンナノチュ
ーブ膜付きＳｉＣ基板であって、上記カーボンナノチュ
ーブの構造は、ジグザグ型であることを特徴とする。
【００１１】本発明のカーボンナノチューブ膜体は、真
空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの表
面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、
上記ＳｉＣから珪素原子を完全に除去して得られるジグ
ザグ型構造のカーボンナノチューブが所定方向に配向し
て形成され、互いに隣接する上記カーボンナノチューブ
同士が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜の集
合体であることを特徴とする。
空下でＳｉＣを、上記ＳｉＣが分解して上記ＳｉＣの表
面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、
上記ＳｉＣから珪素原子を完全に除去して得られるジグ
ザグ型構造のカーボンナノチューブが所定方向に配向し
て形成され、互いに隣接する上記カーボンナノチューブ
同士が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜の集
合体であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明のカーボンナノチューブ、並びに本発明のカーボン
ナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチュ
ーブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカ
ーボンナノチューブ膜体を構成するカーボンナノチュー
ブのうち、ジグザグ型構造であるカーボンナノチューブ
は、ＳｉＣの分解により珪素原子を除去可能な限りにお
いて、真空度、加熱条件（温度、時間、昇温速度等）等
を特に限定することなく得ることができる。
発明のカーボンナノチューブ、並びに本発明のカーボン
ナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチュ
ーブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカ
ーボンナノチューブ膜体を構成するカーボンナノチュー
ブのうち、ジグザグ型構造であるカーボンナノチューブ
は、ＳｉＣの分解により珪素原子を除去可能な限りにお
いて、真空度、加熱条件（温度、時間、昇温速度等）等
を特に限定することなく得ることができる。
【００１３】上記カーボンナノチューブを得るために用
いるＳｉＣとしては特に限定されないが、結晶形はα−
ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結
晶でも多結晶でもよい。結晶の形状も特に限定されな
い。ウィスカー（ひげ状結晶）であってもよい。更に、
多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に
限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規
則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた
気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。
いるＳｉＣとしては特に限定されないが、結晶形はα−
ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結
晶でも多結晶でもよい。結晶の形状も特に限定されな
い。ウィスカー（ひげ状結晶）であってもよい。更に、
多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に
限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規
則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた
気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。
【００１４】上記ＳｉＣは、真空下で加熱される。即
ち、真空度は、好ましくは１０−１〜１０−１０Ｔｏｒ
ｒ、より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に
好ましくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒである。また、
加熱温度は、好ましくは８００〜２，２００℃、より好
ましくは１，０００〜２，０００℃、更に好ましくは
１，２００〜１，９００℃である。上記真空度及び加熱
温度のもとで、加熱時間は特に限定されないが、好まし
くは１，５００時間以下、より好ましくは１分〜１，２
００時間、更に好ましくは３分〜１，０００時間、特に
好ましくは５分〜８００時間である。これらの条件をう
まく組み合わせることにより、ジグザグ型構造を主とす
るカーボンナノチューブを選択的に得ることが容易とな
る。加熱温度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失わ
れる速度が大きくなることがあるため、各カーボンナノ
チューブの向きがゆらぎ、配向性が乱れる傾向がある。
また、加熱時間が長いと、カーボンナノチューブ層の下
にグラファイト層が形成されることがある。尚、上記加
熱は、常温付近から目的の加熱温度まで昇温され、目的
の温度に達してから加熱を停止し降温するか、あるいは
その温度で一定時間保持される。上記加熱時間は目的の
温度に達してから保持される時間を示すものである。常
温付近から目的の加熱温度までの昇温速度等の昇温方法
は特に限定されない。即ち、目的の温度まで、一定の昇
温速度で加熱してもよいし、段階的に昇温速度を変えて
もよい。ジグザグ型構造を得るだけでなく、均一で規則
的に成長したカーボンナノチューブを得るためには、カ
ーボンナノチューブの生成及び成長に関わる温度に合わ
せた昇温方法等の条件を適正に選択すればよい。上記Ｓ
ｉＣを加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、
レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等
の手段によることができる。
ち、真空度は、好ましくは１０−１〜１０−１０Ｔｏｒ
ｒ、より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に
好ましくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒである。また、
加熱温度は、好ましくは８００〜２，２００℃、より好
ましくは１，０００〜２，０００℃、更に好ましくは
１，２００〜１，９００℃である。上記真空度及び加熱
温度のもとで、加熱時間は特に限定されないが、好まし
くは１，５００時間以下、より好ましくは１分〜１，２
００時間、更に好ましくは３分〜１，０００時間、特に
好ましくは５分〜８００時間である。これらの条件をう
まく組み合わせることにより、ジグザグ型構造を主とす
るカーボンナノチューブを選択的に得ることが容易とな
る。加熱温度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失わ
れる速度が大きくなることがあるため、各カーボンナノ
チューブの向きがゆらぎ、配向性が乱れる傾向がある。
また、加熱時間が長いと、カーボンナノチューブ層の下
にグラファイト層が形成されることがある。尚、上記加
熱は、常温付近から目的の加熱温度まで昇温され、目的
の温度に達してから加熱を停止し降温するか、あるいは
その温度で一定時間保持される。上記加熱時間は目的の
温度に達してから保持される時間を示すものである。常
温付近から目的の加熱温度までの昇温速度等の昇温方法
は特に限定されない。即ち、目的の温度まで、一定の昇
温速度で加熱してもよいし、段階的に昇温速度を変えて
もよい。ジグザグ型構造を得るだけでなく、均一で規則
的に成長したカーボンナノチューブを得るためには、カ
ーボンナノチューブの生成及び成長に関わる温度に合わ
せた昇温方法等の条件を適正に選択すればよい。上記Ｓ
ｉＣを加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、
レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等
の手段によることができる。
【００１５】また、加熱終了後、降温されるが、その方
法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速
度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低
い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられ
る。冷却する手段は特に限定されない。
法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速
度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低
い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられ
る。冷却する手段は特に限定されない。
【００１６】上記のようにして得られるカーボンナノチ
ューブのうち、ジグザグ型構造であるカーボンナノチュ
ーブの割合は、全体に対して、好ましくは８０％以上
（１００％を含む）、より好ましくは８５％以上（１０
０％を含む）、更に好ましくは９０％以上（１００％を
含む）であり、特に好ましくは９５％以上（１００％を
含む）である。ジグザグ型構造以外のものが含まれる場
合、それはカイラル型構造である。尚、本発明のカーボ
ンナノチューブはアームチェア型構造を有さない。尚、
カーボンナノチューブの構造は、電子線回折像により容
易に同定することができる。
ューブのうち、ジグザグ型構造であるカーボンナノチュ
ーブの割合は、全体に対して、好ましくは８０％以上
（１００％を含む）、より好ましくは８５％以上（１０
０％を含む）、更に好ましくは９０％以上（１００％を
含む）であり、特に好ましくは９５％以上（１００％を
含む）である。ジグザグ型構造以外のものが含まれる場
合、それはカイラル型構造である。尚、本発明のカーボ
ンナノチューブはアームチェア型構造を有さない。尚、
カーボンナノチューブの構造は、電子線回折像により容
易に同定することができる。
【００１７】また、上記のようにして得られるカーボン
ナノチューブの平均径は、通常、１〜１０ｎｍであり、
より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍ
である。更に、上記条件によると、単層構造のカーボン
ナノチューブを得ることもできる。
ナノチューブの平均径は、通常、１〜１０ｎｍであり、
より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍ
である。更に、上記条件によると、単層構造のカーボン
ナノチューブを得ることもできる。
【００１８】〔１〕カーボンナノチューブ
本発明のカーボンナノチューブは、ＳｉＣ結晶の各面に
垂直な方向に配向される傾向がある。配向性の良いカー
ボンナノチューブを得やすい面は、α−ＳｉＣの場合に
は（０００１）面のカーボン原子終端面であり、β−Ｓ
ｉＣの場合には（１１１）面のカーボン原子終端面であ
る。これらの面には、それぞれ［０００１］方向及び
〔１１１〕方向に高配向されたカーボンナノチューブを
形成することができる。
垂直な方向に配向される傾向がある。配向性の良いカー
ボンナノチューブを得やすい面は、α−ＳｉＣの場合に
は（０００１）面のカーボン原子終端面であり、β−Ｓ
ｉＣの場合には（１１１）面のカーボン原子終端面であ
る。これらの面には、それぞれ［０００１］方向及び
〔１１１〕方向に高配向されたカーボンナノチューブを
形成することができる。
【００１９】上記ＳｉＣが多結晶質焼結体である場合、
その表面は、結晶面がいろいろな方向を向いた状態にな
っている。立方晶のβ−ＳｉＣでは８通りの（１１１）
面を有する。このうち、カーボンナノチューブが形成さ
れやすいカーボン原子終端面は４面存在する。これを真
空下で加熱すると、珪素原子は、（１１１）面から除去
されやすいため、カーボンナノチューブは〔１１１〕方
向、即ち（１１１）面に対して垂直な方向に高配向され
る。上記多結晶質焼結体を真空下で加熱すると、４つの
（１１１）面のうち、例えば、１つのみの（１１１）面
が焼結体表面に平行に表出している場合、カーボンナノ
チューブは（１１１）面に対して垂直に形成される。ま
た、２つの（１１１）面が異なる方向に同時に表出して
いる場合、それぞれの〔１１１〕方向に成長するため、
２つの（１１１）面に沿って細かく折れ曲がったカーボ
ンナノチューブが焼結体表面に形成される。一方、α−
ＳｉＣでは（０００１）面に対して垂直な方向に配向性
が最も高いが、例えば（１１２￣０）系統の面でも細か
く折れ曲がったカーボンナノチューブは形成される。
その表面は、結晶面がいろいろな方向を向いた状態にな
っている。立方晶のβ−ＳｉＣでは８通りの（１１１）
面を有する。このうち、カーボンナノチューブが形成さ
れやすいカーボン原子終端面は４面存在する。これを真
空下で加熱すると、珪素原子は、（１１１）面から除去
されやすいため、カーボンナノチューブは〔１１１〕方
向、即ち（１１１）面に対して垂直な方向に高配向され
る。上記多結晶質焼結体を真空下で加熱すると、４つの
（１１１）面のうち、例えば、１つのみの（１１１）面
が焼結体表面に平行に表出している場合、カーボンナノ
チューブは（１１１）面に対して垂直に形成される。ま
た、２つの（１１１）面が異なる方向に同時に表出して
いる場合、それぞれの〔１１１〕方向に成長するため、
２つの（１１１）面に沿って細かく折れ曲がったカーボ
ンナノチューブが焼結体表面に形成される。一方、α−
ＳｉＣでは（０００１）面に対して垂直な方向に配向性
が最も高いが、例えば（１１２￣０）系統の面でも細か
く折れ曲がったカーボンナノチューブは形成される。
【００２０】〔２〕カーボンナノチューブ付きＳｉＣウ
ィスカー 本発明のカーボンナノチューブ付きウィスカーは、α−
ＳｉＣあるいはβ−ＳｉＣのひげ状単結晶を、上記条件
で加熱することにより製造することができる。上記Ｓｉ
Ｃを加熱する手段も上記と同様とすることができる。上
記条件であれば、ジグザグ型構造のカーボンナノチュー
ブがＳｉＣウィスカーの延長線方向に形成されやすくな
る。特に、上記ＳｉＣウィスカーがα−ＳｉＣである場
合、ウィスカーの成長方向が〔０００１〕方向であるた
め、ウィスカー先端の端面は（０００１）面となりやす
く、また、上記ＳｉＣウィスカーがβ−ＳｉＣである場
合、ウィスカーの成長方向が〔１１１〕方向であるた
め、先端の端面が（１１１）面となりやすいことから、
カーボンナノチューブはＳｉＣウィスカーの延長線方向
に成長しやすい。尚、上記ＳｉＣウィスカーの側面には
カーボンナノチューブらしきものが成長することがあ
る。例えばβ−ＳｉＣの場合、得られるカーボンナノチ
ューブらしきものは、（１１１）面から最も離れた面に
相当するため、グラファイト層が表面に沿って平行に形
成されるに留まる面と、（１１１）面と等価な面におい
てはナノチューブが形成される場合もある。また、上記
方法によれば、ＳｉＣウィスカーの先端に形成されるジ
グザグ型構造のカーボンナノチューブは、１本のみなら
ず、２本以上を得ることもできる。本発明のカーボンナ
ノチューブ付きＳｉＣウィスカーの長さは、製造条件を
任意に選択することによって制御することができるが、
通常、０．３〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ
である。
ィスカー 本発明のカーボンナノチューブ付きウィスカーは、α−
ＳｉＣあるいはβ−ＳｉＣのひげ状単結晶を、上記条件
で加熱することにより製造することができる。上記Ｓｉ
Ｃを加熱する手段も上記と同様とすることができる。上
記条件であれば、ジグザグ型構造のカーボンナノチュー
ブがＳｉＣウィスカーの延長線方向に形成されやすくな
る。特に、上記ＳｉＣウィスカーがα−ＳｉＣである場
合、ウィスカーの成長方向が〔０００１〕方向であるた
め、ウィスカー先端の端面は（０００１）面となりやす
く、また、上記ＳｉＣウィスカーがβ−ＳｉＣである場
合、ウィスカーの成長方向が〔１１１〕方向であるた
め、先端の端面が（１１１）面となりやすいことから、
カーボンナノチューブはＳｉＣウィスカーの延長線方向
に成長しやすい。尚、上記ＳｉＣウィスカーの側面には
カーボンナノチューブらしきものが成長することがあ
る。例えばβ−ＳｉＣの場合、得られるカーボンナノチ
ューブらしきものは、（１１１）面から最も離れた面に
相当するため、グラファイト層が表面に沿って平行に形
成されるに留まる面と、（１１１）面と等価な面におい
てはナノチューブが形成される場合もある。また、上記
方法によれば、ＳｉＣウィスカーの先端に形成されるジ
グザグ型構造のカーボンナノチューブは、１本のみなら
ず、２本以上を得ることもできる。本発明のカーボンナ
ノチューブ付きＳｉＣウィスカーの長さは、製造条件を
任意に選択することによって制御することができるが、
通常、０．３〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ
である。
【００２１】〔３〕カーボンナノチューブ膜
本発明のカーボンナノチューブ膜は、上記方法によりジ
グザグ型構造のカーボンナノチューブの集合体として得
ることができ、得られたジグザグ型構造のカーボンナノ
チューブが、互いに隣接し、グラファイト層間の間隔、
即ち、平均約３．５Åの距離で接合されたものである。
カーボンナノチューブが所定方向に配向し、横方向に繋
がっているため、非常に安定であり、カーボンナノチュ
ーブが部分的に脱離したり損傷したりするおそれがな
い。
グザグ型構造のカーボンナノチューブの集合体として得
ることができ、得られたジグザグ型構造のカーボンナノ
チューブが、互いに隣接し、グラファイト層間の間隔、
即ち、平均約３．５Åの距離で接合されたものである。
カーボンナノチューブが所定方向に配向し、横方向に繋
がっているため、非常に安定であり、カーボンナノチュ
ーブが部分的に脱離したり損傷したりするおそれがな
い。
【００２２】本発明のカーボンナノチューブ膜を形成す
る際に用いるＳｉＣは特に限定されない。形状も板状
（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊
状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定され
ない。
る際に用いるＳｉＣは特に限定されない。形状も板状
（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊
状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定され
ない。
【００２３】本発明のカーボンナノチューブ膜は、上記
のように原料であるＳｉＣの形状を問わず、得ることが
できるが、隣接するカーボンナノチューブ同士が安定で
あり、且つ膜として均一であるものとするために、原料
であるＳｉＣの表面が平滑であることが好ましい。Ｓｉ
Ｃ表面の平滑化処理の方法としては特に限定されない
が、ダイヤモンド砥粒研磨、化学機械研磨法等の各種研
磨方法を適用することができる。より安定、且つより均
一なカーボンナノチューブを得るためには、ＳｉＣ表面
の表面粗さは、平均粗さＲａを指標として、好ましくは
１μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１０ｎｍで
ある。平均粗さが小さい、即ち、ＳｉＣ表面の平滑性が
高いと、すべてのカーボンナノチューブが所定方向に配
向して形成されたカーボンナノチューブ膜を得ることが
でき、更にはカーボンナノチューブが単層構造である場
合には、極めて有用なものとなる。また、ジグザグ型の
カーボンナノチューブができやすくなるカーボンナノチ
ューブ径は上記のように、２〜１０ｎｍであるが、平均
粗さが大きすぎると、隣接するカーボンナノチューブの
間に空隙を生じる等不均一性が増大することがある。
のように原料であるＳｉＣの形状を問わず、得ることが
できるが、隣接するカーボンナノチューブ同士が安定で
あり、且つ膜として均一であるものとするために、原料
であるＳｉＣの表面が平滑であることが好ましい。Ｓｉ
Ｃ表面の平滑化処理の方法としては特に限定されない
が、ダイヤモンド砥粒研磨、化学機械研磨法等の各種研
磨方法を適用することができる。より安定、且つより均
一なカーボンナノチューブを得るためには、ＳｉＣ表面
の表面粗さは、平均粗さＲａを指標として、好ましくは
１μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１０ｎｍで
ある。平均粗さが小さい、即ち、ＳｉＣ表面の平滑性が
高いと、すべてのカーボンナノチューブが所定方向に配
向して形成されたカーボンナノチューブ膜を得ることが
でき、更にはカーボンナノチューブが単層構造である場
合には、極めて有用なものとなる。また、ジグザグ型の
カーボンナノチューブができやすくなるカーボンナノチ
ューブ径は上記のように、２〜１０ｎｍであるが、平均
粗さが大きすぎると、隣接するカーボンナノチューブの
間に空隙を生じる等不均一性が増大することがある。
【００２４】本発明のカーボンナノチューブ膜の厚さ
は、製造条件を任意に選択することによって制御するこ
とができるが、通常、１０〜５，０００ｎｍ、好ましく
は２００〜１，０００ｎｍである。また、目的、用途に
応じて各種製造装置を用いることによっていろいろな大
きさのものを得ることができる。
は、製造条件を任意に選択することによって制御するこ
とができるが、通常、１０〜５，０００ｎｍ、好ましく
は２００〜１，０００ｎｍである。また、目的、用途に
応じて各種製造装置を用いることによっていろいろな大
きさのものを得ることができる。
【００２５】〔４〕カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ
基板 上記のようにＳｉＣを真空中で加熱する場合、ＳｉＣの
一部を残して熱処理を中止してもよい。これによって、
残されたＳｉＣを基部とする本発明の「カーボンナノチ
ューブ膜付きＳｉＣ基板」とすることができる。
基板 上記のようにＳｉＣを真空中で加熱する場合、ＳｉＣの
一部を残して熱処理を中止してもよい。これによって、
残されたＳｉＣを基部とする本発明の「カーボンナノチ
ューブ膜付きＳｉＣ基板」とすることができる。
【００２６】〔５〕カーボンナノチューブ膜体
また、原料のＳｉＣが完全に分解するまで熱処理するこ
とによって、所定方向に配向するジグザグ型構造のカー
ボンナノチューブの集合体を得ることができ、本発明の
「カーボンナノチューブ膜体」とすることができる。
とによって、所定方向に配向するジグザグ型構造のカー
ボンナノチューブの集合体を得ることができ、本発明の
「カーボンナノチューブ膜体」とすることができる。
【００２７】
１．カーボンナノチューブ膜の形成
縦１ｍｍ、横４ｍｍ、高さ０．２ｍｍのα−ＳｉＣ単結
晶を試料とし、その表面を平滑化処理した。表面粗さを
測定したところ、平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。
このＳｉＣ単結晶を、カーボンヒーターを備える高温炉
に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに排気しながら、
常温から昇温速度２０℃／分で１，２００℃まで加熱し
た。次いで、１，２００℃から昇温速度７℃／分で１，
７００℃まで加熱し、この温度を２時間保持した。その
後、降温速度２５℃／分で１，０００℃まで冷却し、更
に常温まで放冷した。この熱処理により、カーボンナノ
チューブ膜を形成させた。このカーボンナノチューブ膜
を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチ
ューブの集合体が試料に対して垂直方向に配列した連続
膜であることが確認できた。
晶を試料とし、その表面を平滑化処理した。表面粗さを
測定したところ、平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。
このＳｉＣ単結晶を、カーボンヒーターを備える高温炉
に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに排気しながら、
常温から昇温速度２０℃／分で１，２００℃まで加熱し
た。次いで、１，２００℃から昇温速度７℃／分で１，
７００℃まで加熱し、この温度を２時間保持した。その
後、降温速度２５℃／分で１，０００℃まで冷却し、更
に常温まで放冷した。この熱処理により、カーボンナノ
チューブ膜を形成させた。このカーボンナノチューブ膜
を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチ
ューブの集合体が試料に対して垂直方向に配列した連続
膜であることが確認できた。
【００２８】２．カーボンナノチューブ膜の解析
生成したカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナ
ノチューブを測定して得られた電子線回折像を図１に示
す。また、その説明のための模式図を図２に示す。尚、
用いたＳｉＣは単結晶であるため、電子顕微鏡で観察さ
れるカーボンナノチューブ膜のいずれの場所を見ても同
様な回折像が得られる。尚、電子線回折像はトプコン社
製００２Ｂ型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶで
得た。
ノチューブを測定して得られた電子線回折像を図１に示
す。また、その説明のための模式図を図２に示す。尚、
用いたＳｉＣは単結晶であるため、電子顕微鏡で観察さ
れるカーボンナノチューブ膜のいずれの場所を見ても同
様な回折像が得られる。尚、電子線回折像はトプコン社
製００２Ｂ型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶで
得た。
【００２９】図１及び図２において、それぞれ一点の回
折斑点は、それぞれ結晶面に対応し、（０００）反射か
らそれぞれの方向に向いたベクトルが面に垂直な方向を
表している。一点は、（０００）反射との距離の逆数に
相当するその方向の面の間隔を表す。従って、この距離
が近いほど、その一点が表す面の面間隔は長いことにな
る。このため、（０００）反射に対するそれぞれ一点の
回折斑点の方向とその距離によって、結晶における結晶
面の相対的な配置関係が決定される。
折斑点は、それぞれ結晶面に対応し、（０００）反射か
らそれぞれの方向に向いたベクトルが面に垂直な方向を
表している。一点は、（０００）反射との距離の逆数に
相当するその方向の面の間隔を表す。従って、この距離
が近いほど、その一点が表す面の面間隔は長いことにな
る。このため、（０００）反射に対するそれぞれ一点の
回折斑点の方向とその距離によって、結晶における結晶
面の相対的な配置関係が決定される。
【００３０】ここで、中心に確認される大きなスポット
１１は、電子線が試料を透過してきた（０００）反射を
示し、全ての物質に共通の原点である。外側にネット状
に確認される８個のスポット１３は、ＳｉＣ結晶の反射
を示す。中心のスポット１１の両側に配置される２個の
スポット１５は、（００２）面の反射を示し、図２に矢
印にて示すように、このスポット１５の間隔は、グラフ
ァイト層間隔ＧＷの逆数１／ＧＷを示す。更に、スポッ
ト１５とスポット１３の間に確認される２個の楕円形の
スポット１７は、（００４）面の反射を示す。
１１は、電子線が試料を透過してきた（０００）反射を
示し、全ての物質に共通の原点である。外側にネット状
に確認される８個のスポット１３は、ＳｉＣ結晶の反射
を示す。中心のスポット１１の両側に配置される２個の
スポット１５は、（００２）面の反射を示し、図２に矢
印にて示すように、このスポット１５の間隔は、グラフ
ァイト層間隔ＧＷの逆数１／ＧＷを示す。更に、スポッ
ト１５とスポット１３の間に確認される２個の楕円形の
スポット１７は、（００４）面の反射を示す。
【００３１】上記各スポットに対して、リング状に確認
されるスポット１９は、（１００）面の反射を示す。構
造により、（１００）面の回折反射の位置が決定され
る。このスポット１９には、強度分布が認められ、多数
の回折斑点の集合となっている。ここで、例えば、結晶
面Ｎ枚に対し、回折反射の強度はＮ２に比例して大きく
なる。このため、その面の枚数が多いほど、その一点の
強度が大きくなる。その面の不完全度が高いほど、ブロ
ードになり、強度が小さくなる。
されるスポット１９は、（１００）面の反射を示す。構
造により、（１００）面の回折反射の位置が決定され
る。このスポット１９には、強度分布が認められ、多数
の回折斑点の集合となっている。ここで、例えば、結晶
面Ｎ枚に対し、回折反射の強度はＮ２に比例して大きく
なる。このため、その面の枚数が多いほど、その一点の
強度が大きくなる。その面の不完全度が高いほど、ブロ
ードになり、強度が小さくなる。
【００３２】チューブ軸に対して垂直方向に見られる
（００２）面の反射から、３０°の位置において反射が
一番強い。この位置に見られるスポット１９ａは、ジグ
ザグ型構造を示す。従って、ジグザグ型構造が高い割合
で含まれていることが分かる。一方、この位置（３０
°）から±５°の位置に広がる多数の弱いブロードな反
射の集合スポット１９ｂは、カイラル型構造を示す。従
って、カイラル型構造も少しの割合で含まれていること
が分かる。更に、チューブ軸に対して垂直方向に見られ
る（００２）面の反射と水平方向、及びその方向から、
６０°の位置には、図２に×印で示したが、回折斑点が
認められない。この位置に見られる反射は、アームチェ
ア型構造を示す。このため、アームチェア型構造は含ま
れないことが分かる。
（００２）面の反射から、３０°の位置において反射が
一番強い。この位置に見られるスポット１９ａは、ジグ
ザグ型構造を示す。従って、ジグザグ型構造が高い割合
で含まれていることが分かる。一方、この位置（３０
°）から±５°の位置に広がる多数の弱いブロードな反
射の集合スポット１９ｂは、カイラル型構造を示す。従
って、カイラル型構造も少しの割合で含まれていること
が分かる。更に、チューブ軸に対して垂直方向に見られ
る（００２）面の反射と水平方向、及びその方向から、
６０°の位置には、図２に×印で示したが、回折斑点が
認められない。この位置に見られる反射は、アームチェ
ア型構造を示す。このため、アームチェア型構造は含ま
れないことが分かる。
【００３３】これらの結果から、本実施例において得ら
れたカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチ
ューブの構造は、主にジグザグ型構造であり、わずかに
カイラル型構造を含み、アームチェア型構造は含まない
ことが分かる。
れたカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチ
ューブの構造は、主にジグザグ型構造であり、わずかに
カイラル型構造を含み、アームチェア型構造は含まない
ことが分かる。
【００３４】〔実施例２〕実施例１と同様のα−ＳｉＣ
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
１７℃／分で１，７００℃まで加熱した。この温度を３
０分間保持した。その後、降温速度２５℃／分で１，０
００℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理
により、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られ
たカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチュ
ーブの電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電
子線回折像を図３に示す。
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
１７℃／分で１，７００℃まで加熱した。この温度を３
０分間保持した。その後、降温速度２５℃／分で１，０
００℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理
により、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られ
たカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチュ
ーブの電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電
子線回折像を図３に示す。
【００３５】〔実施例３〕実施例１と同様のα−ＳｉＣ
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
７℃／分で１，４００℃まで加熱した。この温度を１時
間保持した。その後、降温速度１５℃／分で１，０００
℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理によ
り、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られたカ
ーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ
の電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子線
回折像を図４に示す。
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
７℃／分で１，４００℃まで加熱した。この温度を１時
間保持した。その後、降温速度１５℃／分で１，０００
℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理によ
り、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られたカ
ーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ
の電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子線
回折像を図４に示す。
【００３６】〔実施例４〕実施例１と同様のα−ＳｉＣ
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
７℃／分で１，４００℃まで加熱した。この温度を３時
間保持した。その後、降温速度１５℃／分で１，０００
℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理によ
り、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られたカ
ーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ
の電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子線
回折像を図５に示す。
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
７℃／分で１，４００℃まで加熱した。この温度を３時
間保持した。その後、降温速度１５℃／分で１，０００
℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理によ
り、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られたカ
ーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ
の電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子線
回折像を図５に示す。
【００３７】〔実施例５〕実施例１と同様のα−ＳｉＣ
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
１３℃／分で１，６００℃まで加熱した。この温度を３
時間保持した。その後、降温速度２０℃／分で１，１０
０℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理に
より、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られた
カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチュー
ブの電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子
線回折像を図６に示す。
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、１，２００℃から昇温速度
１３℃／分で１，６００℃まで加熱した。この温度を３
時間保持した。その後、降温速度２０℃／分で１，１０
０℃まで冷却し、更に常温まで放冷した。この熱処理に
より、カーボンナノチューブ膜を形成させた。得られた
カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチュー
ブの電子構造を実施例１と同様にして調べた。その電子
線回折像を図６に示す。
【００３８】〔実施例６〕実施例１と同様のα−ＳｉＣ
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度７℃／分で１２００℃
まで加熱した。次いで、１２００℃から昇温速度１℃／
分で１５００℃まで加熱した。この温度を１時間保持し
た。その後、降温速度２℃／分で８００℃まで冷却し、
更に常温まで放冷した。この熱処理により、カーボンナ
ノチューブ膜を形成させた。得られたカーボンナノチュ
ーブ膜を構成するカーボンナノチューブをＳｉＣ単結晶
本体側から研削しカーボンナノチューブの断面が得られ
るような薄片を得て、透過電子顕微鏡を用いて観察し
た。その画像を図７に示す。
単結晶を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒに
排気しながら、常温から昇温速度７℃／分で１２００℃
まで加熱した。次いで、１２００℃から昇温速度１℃／
分で１５００℃まで加熱した。この温度を１時間保持し
た。その後、降温速度２℃／分で８００℃まで冷却し、
更に常温まで放冷した。この熱処理により、カーボンナ
ノチューブ膜を形成させた。得られたカーボンナノチュ
ーブ膜を構成するカーボンナノチューブをＳｉＣ単結晶
本体側から研削しカーボンナノチューブの断面が得られ
るような薄片を得て、透過電子顕微鏡を用いて観察し
た。その画像を図７に示す。
【００３９】〔実施例の効果〕図３（実施例２）の結果
から、１，７００℃、３０分加熱によって得られたカー
ボンナノチューブは、ジグザグ型構造のみであることが
分かる。即ち、図２で説明されるスポット１９ａがシャ
ープに出ていた。尚、スポット１９ａ周辺に見られるカ
イラル型構造に相当するスポット１９ｂの群は、この場
合、カーボンナノチューブがカイラル型構造になってい
るのではなく、カーボンナノチューブの配向性の乱れに
起因するものと考えられる。図２におけるスポット１９
ｃも（１００）面の反射であるが、図３の紙面水平方向
にストリークが観察された。これらの強度は、１本の多
層カーボンナノチューブの円の個々のカーボンナノチュ
ーブが軸方向及び軸に垂直な面内で回転することによる
乱層構造のために励起されるものである。また、図４
（実施例３）の結果から、１，４００℃という低温で且
つ短い加熱時間でも、主にジグザグ型構造が形成されて
いることが分かる。更に、同じ温度で加熱時間がそれよ
り長い実施例４は、（１００）面の反射強度がよりシャ
ープに強くなることが分かる（図５参照）。この理由は
明らかではないが、比較的小さな結晶が、加熱時間が
長くなることによりカーボンナノチューブが成長して長
くなり、次第に繋がってきて大きな結晶となったため
か、あるいは、結晶が少しずれたり曲がったりしてい
たのが、統計的に方向が統一され、結晶性がよくなった
ためと考えられる。一方、実施例５における１，６００
℃の加熱では、更に（１００）面の反射がシャープに強
くなっている（図６参照）。この理由についても上記と
同様な理由が考えられる。また、図７より、矢印に示し
たような単層構造のカーボンナノチューブが形成された
こと、及び、隣接するカーボンナノチューブがグラファ
イト層間で結合、即ち、カーボンナノチューブ同士が外
表面で接合していることが分かる。
から、１，７００℃、３０分加熱によって得られたカー
ボンナノチューブは、ジグザグ型構造のみであることが
分かる。即ち、図２で説明されるスポット１９ａがシャ
ープに出ていた。尚、スポット１９ａ周辺に見られるカ
イラル型構造に相当するスポット１９ｂの群は、この場
合、カーボンナノチューブがカイラル型構造になってい
るのではなく、カーボンナノチューブの配向性の乱れに
起因するものと考えられる。図２におけるスポット１９
ｃも（１００）面の反射であるが、図３の紙面水平方向
にストリークが観察された。これらの強度は、１本の多
層カーボンナノチューブの円の個々のカーボンナノチュ
ーブが軸方向及び軸に垂直な面内で回転することによる
乱層構造のために励起されるものである。また、図４
（実施例３）の結果から、１，４００℃という低温で且
つ短い加熱時間でも、主にジグザグ型構造が形成されて
いることが分かる。更に、同じ温度で加熱時間がそれよ
り長い実施例４は、（１００）面の反射強度がよりシャ
ープに強くなることが分かる（図５参照）。この理由は
明らかではないが、比較的小さな結晶が、加熱時間が
長くなることによりカーボンナノチューブが成長して長
くなり、次第に繋がってきて大きな結晶となったため
か、あるいは、結晶が少しずれたり曲がったりしてい
たのが、統計的に方向が統一され、結晶性がよくなった
ためと考えられる。一方、実施例５における１，６００
℃の加熱では、更に（１００）面の反射がシャープに強
くなっている（図６参照）。この理由についても上記と
同様な理由が考えられる。また、図７より、矢印に示し
たような単層構造のカーボンナノチューブが形成された
こと、及び、隣接するカーボンナノチューブがグラファ
イト層間で結合、即ち、カーボンナノチューブ同士が外
表面で接合していることが分かる。
【００４０】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とする
ことができる。例えば、本発明のカーボンナノチューブ
膜体は、各種材料からなる基板と接合することにより、
「カーボンナノチューブ膜付き基板」として、いろいろ
な用途に利用することができる。この基板を構成する材
料としては、熱処理により変形等を起こさないものであ
れば特に限定されないが、カーボン素材、セラミック
ス、金属等が挙げられる。また、基板の形状も特に限定
されない。
ではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とする
ことができる。例えば、本発明のカーボンナノチューブ
膜体は、各種材料からなる基板と接合することにより、
「カーボンナノチューブ膜付き基板」として、いろいろ
な用途に利用することができる。この基板を構成する材
料としては、熱処理により変形等を起こさないものであ
れば特に限定されないが、カーボン素材、セラミック
ス、金属等が挙げられる。また、基板の形状も特に限定
されない。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、真空下でＳｉＣを加熱
してＳｉＣを分解させ、珪素原子を除去することにより
形成されるカーボンナノチューブは、その構造が主とし
てジグザグ型構造である。他にカイラル型構造のものを
含むこともあり、アームチェア型構造は含まない。尚、
ジグザグ型構造のみの場合は、ナローギャップ半導体的
であるため、特に有用であり、カイラル型構造が混在す
る場合は、電子レベルのギャップが３つおきにナローギ
ャップ半導体的性質であるため、両者の混ざった性質と
なる。また、本発明によれば、触媒を用いないため、不
純物のない単層構造のカーボンナノチューブを得ること
もできる。本発明のカーボンナノチューブ膜は、所定方
向に配向するカーボンナノチューブからなり、互いに隣
接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合さ
れているので、１本１本を制御することなく束の状態で
利用することができる。更に、上記のようなカーボンナ
ノチューブの半導体的な特性を生かし、カーボンナノチ
ューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ
膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボ
ンナノチューブ膜体の半導体分野における効率的な利用
が期待される。即ち、従来得られる金属的な特性を示す
アームチェア型構造体では不可能であった半導体的分
野、特に、集積回路、デバイス、大画面、半導体的な素
子等における利用が期待される。
してＳｉＣを分解させ、珪素原子を除去することにより
形成されるカーボンナノチューブは、その構造が主とし
てジグザグ型構造である。他にカイラル型構造のものを
含むこともあり、アームチェア型構造は含まない。尚、
ジグザグ型構造のみの場合は、ナローギャップ半導体的
であるため、特に有用であり、カイラル型構造が混在す
る場合は、電子レベルのギャップが３つおきにナローギ
ャップ半導体的性質であるため、両者の混ざった性質と
なる。また、本発明によれば、触媒を用いないため、不
純物のない単層構造のカーボンナノチューブを得ること
もできる。本発明のカーボンナノチューブ膜は、所定方
向に配向するカーボンナノチューブからなり、互いに隣
接する上記カーボンナノチューブ同士が外表面で接合さ
れているので、１本１本を制御することなく束の状態で
利用することができる。更に、上記のようなカーボンナ
ノチューブの半導体的な特性を生かし、カーボンナノチ
ューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ
膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボ
ンナノチューブ膜体の半導体分野における効率的な利用
が期待される。即ち、従来得られる金属的な特性を示す
アームチェア型構造体では不可能であった半導体的分
野、特に、集積回路、デバイス、大画面、半導体的な素
子等における利用が期待される。
【図１】実施例１で得られたカーボンナノチューブの電
子線回折像写真を示す説明図である。
子線回折像写真を示す説明図である。
【図２】図１の電子線回折像を説明する模式図である。
【図３】実施例２で得られたカーボンナノチューブの電
子線回折像写真を示す説明図である。
子線回折像写真を示す説明図である。
【図４】実施例３で得られたカーボンナノチューブの電
子線回折像写真を示す説明図である。
子線回折像写真を示す説明図である。
【図５】実施例４で得られたカーボンナノチューブの電
子線回折像写真を示す説明図である。
子線回折像写真を示す説明図である。
【図６】実施例５で得られたカーボンナノチューブの電
子線回折像写真を示す説明図である。
子線回折像写真を示す説明図である。
【図７】実施例６で得られたカーボンナノチューブの単
層構造（矢印の部分）を示すＴＥＭ写真説明図である。
層構造（矢印の部分）を示すＴＥＭ写真説明図である。
【図８】カーボンナノチューブの構造を示す模式図であ
る。（ａ）はアームチェア型構造、（ｂ）はジグザグ型
構造、（ｃ）はカイラル型構造である。
る。（ａ）はアームチェア型構造、（ｂ）はジグザグ型
構造、（ｃ）はカイラル型構造である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平山 司
名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団
法人ファインセラミックスセンター内
Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB03 CC01 CC02
Claims (17)
- 【請求項１】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して形成さ
れ、その構造がジグザグ型であることを特徴とするカー
ボンナノチューブ。 - 【請求項２】 上記ジグザグ型構造のカーボンナノチュ
ーブが全体に対して８０％以上である請求項２に記載の
カーボンナノチューブ。 - 【請求項３】 単層構造である請求項１又は２に記載の
カーボンナノチューブ。 - 【請求項４】 真空下でＳｉＣウィスカーを、該ＳｉＣ
ウィスカーが分解して該ＳｉＣの先端から珪素原子が失
われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣから珪素原
子を除去して該ＳｉＣウィスカーの先端から該ＳｉＣウ
ィスカーの延長線方向に形成されたジグザグ型構造のカ
ーボンナノチューブと、ＳｉＣウィスカー本体と、を備
えることを特徴とするカーボンナノチューブ付きＳｉＣ
ウィスカー。 - 【請求項５】 所定方向に配向するカーボンナノチュー
ブからなり、互いに隣接する該カーボンナノチューブ同
士が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜であっ
て、 上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザグ型である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。 - 【請求項６】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して得られる
カーボンナノチューブが所定方向に配向して形成され、
互いに隣接する該カーボンナノチューブ同士が外表面で
接合されたカーボンナノチューブ膜であって、 上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザグ型である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。 - 【請求項７】 更に、カイラル型構造のカーボンナノチ
ューブを含む請求項５又は６に記載のカーボンナノチュ
ーブ膜。 - 【請求項８】 アームチェア型構造のカーボンナノチュ
ーブを含まない請求項５乃至７のいずれかに記載のカー
ボンナノチューブ膜。 - 【請求項９】 上記カーボンナノチューブは、単層構造
である請求項５乃至８のいずれかに記載のカーボンナノ
チューブ膜。 - 【請求項１０】 上記互いに隣接する上記カーボンナノ
チューブ同士が、グラファイト層間の間隔で接合されて
いる請求項５乃至９のいずれかに記載のカーボンナノチ
ューブ膜。 - 【請求項１１】 加熱前の上記ＳｉＣの表面が平滑であ
る請求項６乃至１０のいずれかに記載のカーボンナノチ
ューブ。 - 【請求項１２】 所定方向に配向するカーボンナノチュ
ーブからなり、互いに隣接する該カーボンナノチューブ
同士が外表面で接合されたカーボンナノチューブ膜と、
該カーボンナノチューブ膜の下に配設されているＳｉＣ
基部と、を備えるカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基
板であって、 上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザグ型である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基
板。 - 【請求項１３】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解し
て該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱す
ることにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して得られ
るカーボンナノチューブが所定方向に配向して形成さ
れ、互いに隣接する該カーボンナノチューブ同士が外表
面で接合されたカーボンナノチューブ膜と、該カーボン
ナノチューブ膜の下に配設されているＳｉＣ基部と、を
備えるカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板であっ
て、 上記カーボンナノチューブの構造は、ジグザグ型である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基
板。 - 【請求項１４】 更に、カイラル型構造のカーボンナノ
チューブを含む請求項１２又は１３に記載のカーボンナ
ノチューブ膜付きＳｉＣ基板。 - 【請求項１５】 上記カーボンナノチューブ膜には、ア
ームチェア型構造のカーボンナノチューブを含まない請
求項１２乃至１４のいずれかに記載のカーボンナノチュ
ーブ膜付きＳｉＣ基板。 - 【請求項１６】 上記互いに隣接する上記カーボンナノ
チューブ同士が、グラファイト層間の間隔で接合されて
いる請求項１２乃至１５のいずれかに記載のカーボンナ
ノチューブ膜付きＳｉＣ基板。 - 【請求項１７】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解し
て該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱す
ることにより、該ＳｉＣから珪素原子を完全に除去して
得られるジグザグ型構造のカーボンナノチューブが所定
方向に配向して形成され、互いに隣接する該カーボンナ
ノチューブ同士が外表面で接合されたカーボンナノチュ
ーブ膜の集合体であることを特徴とするカーボンナノチ
ューブ膜体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047114A JP2003171107A (ja) | 2001-09-28 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-304084 | 2001-09-28 | ||
| JP2001304084 | 2001-09-28 | ||
| JP2002047114A JP2003171107A (ja) | 2001-09-28 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171107A true JP2003171107A (ja) | 2003-06-17 |
Family
ID=26623458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002047114A Pending JP2003171107A (ja) | 2001-09-28 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003171107A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077827A1 (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノチューブの構造選択分離と表面固定 |
| WO2007077987A1 (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | The University Of Tokyo | カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 |
| JP2007230863A (ja) * | 2003-08-27 | 2007-09-13 | Nu Eco Engineering Kk | カーボンナノウォール |
| JP2009149517A (ja) * | 2009-03-30 | 2009-07-09 | Univ Of Tokyo | カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 |
| JP2010511164A (ja) * | 2006-11-28 | 2010-04-08 | カナトゥ オイユ | 分子を評価するための方法、コンピュータプログラム、及び装置 |
| JP2013537164A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-09-30 | グラフェンシック・エービー | グラフェンの成長のための方法 |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002047114A patent/JP2003171107A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230863A (ja) * | 2003-08-27 | 2007-09-13 | Nu Eco Engineering Kk | カーボンナノウォール |
| JP4762945B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2011-08-31 | Ｎｕエコ・エンジニアリング株式会社 | カーボンナノウォール構造体 |
| WO2005077827A1 (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Japan Science And Technology Agency | カーボンナノチューブの構造選択分離と表面固定 |
| KR100847068B1 (ko) * | 2004-02-16 | 2008-07-18 | 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 | 카본 나노튜브의 구조선택분리 및 표면고정 |
| CN1922106B (zh) * | 2004-02-16 | 2010-05-12 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 碳纳米管结构选择性分离和表面固定 |
| US7785472B2 (en) | 2004-02-16 | 2010-08-31 | Japan Science And Technology Agency | Carbon nanotube structure-selective separation and surface fixation |
| WO2007077987A1 (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | The University Of Tokyo | カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 |
| US10155663B2 (en) | 2006-01-05 | 2018-12-18 | The University Of Tokyo | Carbon nanotube freestanding membrane, process for production of the same, composites having carbon nanotube membranes and process for production thereof |
| JP2010511164A (ja) * | 2006-11-28 | 2010-04-08 | カナトゥ オイユ | 分子を評価するための方法、コンピュータプログラム、及び装置 |
| JP2009149517A (ja) * | 2009-03-30 | 2009-07-09 | Univ Of Tokyo | カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 |
| JP4628475B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2011-02-09 | 国立大学法人 東京大学 | カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 |
| JP2013537164A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-09-30 | グラフェンシック・エービー | グラフェンの成長のための方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Germanium nanowires sheathed with an oxide layer | |
| Liu et al. | Large-area WS 2 film with big single domains grown by chemical vapor deposition | |
| JP3183845B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法 | |
| Fan et al. | Template‐assisted large‐scale ordered arrays of ZnO pillars for optical and piezoelectric applications | |
| Yang et al. | Twinned Zn2TiO4 spinel nanowires using ZnO nanowires as a template | |
| JP2006007213A (ja) | 炭素ナノチューブ製造用触媒の製造方法 | |
| TWI337204B (ja) | ||
| Chen et al. | Field emission performance of SiC nanowires directly grown on graphite substrate | |
| JP2002105623A (ja) | カーボンオニオン薄膜およびその製造方法 | |
| JP2012508682A (ja) | 単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ、ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体、及びその製造方法 | |
| JP2007123280A (ja) | ＺｎＯの突起物を有するカーボンナノチューブ | |
| Cao et al. | Template-catalyst-free growth of highly ordered boron nanowire arrays | |
| JP2003171107A (ja) | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 | |
| JP2004002103A (ja) | カーボンナノワイヤの製造法 | |
| JP2007182374A (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP2004359471A (ja) | Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 | |
| Yin et al. | Postgrowth processing of carbon nanotube arrays-enabling new functionalities and applications | |
| JP2003002800A (ja) | ３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法及び３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー | |
| CN107747130B (zh) | 一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法 | |
| JP4016105B2 (ja) | シリコンナノワイヤーの製造法 | |
| JP2004196628A (ja) | 酸化タングステンナノ構造物とその複合体ならびにそれらの製造方法 | |
| JP3848584B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Lu et al. | Texture studies of carbon and graphite tapes by XRD texture goniometry | |
| Liu et al. | Controllable synthesis and tunable field-emission properties of tungsten oxide sub-micro fibers | |
| Xu et al. | A simple SVS method for obtaining large-scale WO 3 nanowire cold cathode emitters at atmospheric pressure and low temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050113 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060411 |