CN107747130B - 一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法 - Google Patents

一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，属于石墨烯技术领域。本发明可用于制备高性能有机场效应器件。在有机场效应器件中，石墨烯常用作电极涂层，利用石墨烯的高电导率及其对有机分子薄膜的结晶诱导作用，提高器件中载流子的注入和传输效率，从而改善器件性能。石墨烯基底通常会诱导金属酞菁分子形成垂直于石墨烯基底的π‑π堆栈结构，这种堆栈结构不利于载流子在平行于基底表面的横向方向上传输。本技术通过在石墨烯基底上修饰厚度为1纳米的铜纳米颗粒薄层，可以实现具有单晶结构，且分子π‑π堆栈方向平行于石墨烯基底的金属酞菁单晶薄膜可控生长。

Description

一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体是涉及一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法。
背景技术
以酞菁分子为代表的平面π共轭有机小分子材料是有机光伏器件(OPV)、有机发光器件(OLED)和有机场效应器件(OFET)中典型的载流子传输材料。实现具有平面分子结构的有机小分子薄膜结构的调控对于有机光电器件的制备具有重要的意义。石墨烯具有优异的导电性、透光性以及柔韧性，因而是一种优良的电极材料，并已广泛应用于有机光伏、有机发光以及有机场效应等有机光电子器件领域。石墨烯基底通常会诱导酞菁分子以“平躺”形式吸附，并在垂直于基底表面的方向上形成分子间的π-π堆栈结构。这种堆栈结构有利于载流子在垂直于基底表面的纵向方向上传输，但却不利于载流子在平行于基底表面的横向方向上传输。
传统的OFET器件具有横向电极(源和漏)结构，载流子在平行于栅极(通常为SiO2/Si基底)表面的方向上传输。对于传统OFET器件而言，分子以“站立”形式排列的单晶薄膜更利于载流子的传输。实现石墨烯基底上具有横向π-π堆栈结构的有机分子单晶薄膜的可控制备必将极大地提升OFET器件性能。本专利提出利用铜金属纳米粒子修饰石墨烯表面的方法，实现了具有横向π-π堆栈结构的酞菁单晶薄膜的制备。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，利用铜金属纳米粒子修饰石墨烯表面，实现金属酞菁类分子“站立式”吸附，从而制备出具有横向π-π堆栈结构的单晶薄膜。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，所述方法为：
步骤(1)，将铜基石墨烯裁剪成所需尺寸，然后利用聚甲基丙烯酸甲酯辅助化学腐蚀法将铜基石墨烯上的石墨烯转移到目标基底上，所述铜基石墨烯为利用化学气相沉积法在铜箔基底上制备的单层石墨烯；
步骤(2)，将目标基底置于真空加热装置中进行高温退火处理，把目标基底加热至500℃，并在500℃保持1小时，然后在真空状态下将目标基底自然冷却至室温，得到干净的石墨烯基底；
步骤(3)，将石墨烯基底装载到真空腔体中，利用热沉积法制备铜膜，将铜膜沉积到石墨烯的表面；
步骤(4)，将沉积有铜膜的石墨烯基底装载到真空腔体中，利用热沉积法制备金属酞菁单晶薄膜，将金属酞菁单晶薄膜沉积到铜膜的表面，金属酞菁单晶薄膜的沉淀和铜膜的沉淀可以在同一真空腔体完成，也可以在不用腔体完成，但要保证在转移过程中，不要破坏真空度，避免空气污染，即保证铜膜和金属酞菁单晶薄膜的制备在原位条件下进行。
作为优选，所述目标基底采用SiO2/Si基底、云母基底或PET基底。
作为优选，所述步骤(2)中，真空加热装置的真空度小于1×10-5Pa。
作为优选，所述步骤(3)中，真空腔体需具备用于热沉积铜材料的高温束源炉，且真空腔体的气压小于1×10-5Pa。良好的腔体真空度可有效避免铜材料在热蒸发沉淀过程中氧化，从而保证沉淀到石墨烯表面的为铜单质。所述铜材料采用铜含量大于等于99.99％的纯铜，在热沉积铜材料时，所述高温束源炉加热至1000℃，铜材料沉积速率保持在0.5纳米/分钟，沉积时间设为2分钟。
作为优选，所述步骤(4)中，真空腔体需具备用于热沉积金属酞菁材料的束源炉，且真空腔体的气压小于1×10-5Pa，在热沉积金属酞菁材料时，所述束源炉加热至400℃，金属酞菁材料沉积速率保持在0.02纳米/分钟。
铜基石墨烯上的石墨烯经聚甲基丙烯酸甲酯辅助化学腐蚀法转移到目标基底后，目标基底上会残留有聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯会造成金属酞菁类分子的聚集成核密度的增大，从而降低有机分子排列的有序度，导致有机薄膜的结晶性极低。而且，聚甲基丙烯酸甲酯对金属酞菁分子的排列取向没有调控作用。故而，在薄膜沉积之前，利用高温退火的方法将残留的聚甲基丙烯酸甲酯去除，从而获得干净的石墨烯基底。
本发明具有的有益效果：本发明能实现金属酞菁类分子π-π堆栈平行于石墨烯基底方向的排列结构，且形成的薄膜为单晶结构，该结构对于OFET载流子传输特别有利。而且对石墨烯的修饰方法不会改变石墨烯的物理和化学属性，其高导电性和柔韧性、抗剪切等属性得以保持。
附图说明
图1A是在干净的石墨烯基底上制备的金属酞菁单晶薄膜的一种结构示意图；
图1B是在被铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上制备的金属酞菁单晶薄膜的一种结构示意图；
图2是在石墨烯基底上修饰的铜纳米颗粒形貌图；
图3是在干净的石墨烯基底上沉积的金属酞菁单晶薄膜的形貌；
图4是在被铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上沉积的金属酞菁单晶薄膜的形貌；
图5是在干净的石墨烯基底及铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上制备的30纳米厚度金属酞菁的X射线衍射对比图。
图中：1、目标基底；2、石墨烯；3、金属酞菁单晶薄膜；4、铜膜。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例：一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，如图1-图5所示，所述方法为：
步骤(1)，将铜基石墨烯上的石墨烯通过聚甲基丙烯酸甲酯辅助化学腐蚀法转移到SiO2/Si基底上。
步骤(2)，将SiO2/Si基底置于真空加热装置中进行高温退火处理，把SiO2/Si基底加热至500℃，并在500℃保持1小时，去除残留在SiO2/Si基底上的聚甲基丙烯酸甲酯，然后在真空状态下将SiO2/Si基底自然冷却至室温，得到干净的石墨烯基底。
步骤(3)，将石墨烯基底装载到真空腔体中，真空腔体的气压小于1×10-5Pa，同时将含铜量大于等于99.99％的铜线或铜颗粒置于高温束源炉，把高温束源炉的温度升高到1000℃，铜线或铜颗粒在高温束源炉内蒸发并沉积到石墨烯基底上，通过把沉积速率设定为0.5纳米/分钟，沉积时间设定为2分钟，从而在石墨烯基底上形成厚度为1纳米的铜膜。由图2可知，铜膜并非连续的薄膜，而是由尺度约为20纳米的铜纳米颗粒构成，该形貌对金属酞菁单晶薄膜结构的调控至关重要，连续的铜膜或其他厚度的铜膜均不利于横向π-π堆栈结构单晶薄膜的形成。
步骤(4)，将沉积有铜膜的石墨烯基底装载到同一个真空腔体中，真空腔体的气压小于1×10-5Pa，同时将金属酞菁置于束源炉，把束源炉的温度升高到400℃，金属酞菁在束源炉内蒸发并沉积到铜膜上，保持沉积速率设定为0.02纳米/分钟，根据所要求的沉积厚度，设定相应的沉积时间。
对比例：与实施例采用相同设备及材料，区别是干净的石墨烯基底不沉淀铜膜。
图1A为在干净的石墨烯基底上制备的金属酞菁单晶薄膜结构示意图，金属酞菁分子倾向于以“平躺”方式排列在石墨烯基底表面，形成纵向π-π堆栈结构；图1B为在被铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上制备的金属酞菁单晶薄膜结构示意图，金属酞菁分子倾向于以“站立”方式排列在石墨烯基底表面，形成横向π-π堆栈结构。
图3为在干净的石墨烯基底上沉积的金属酞菁单晶薄膜的形貌，金属酞菁单晶薄膜的厚度为30纳米；图4为在被铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上沉积的金属酞菁单晶薄膜的形貌，金属酞菁单晶薄膜的厚度也为30纳米。由图可知，在干净的石墨烯基底上，金属酞菁单晶薄膜颗粒呈现为具有平台面的“岛状”聚集；而在被铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上，金属酞菁单晶薄膜颗粒呈现为密集分布的“蠕虫状”聚集。
图5为在上述两种不同基底上制备的30纳米厚度金属酞菁的X射线衍射(XRD)对比图。由图可知，在干净的石墨烯上，金属酞菁分子呈现水平吸附状态，从而形成垂直于石墨烯基底表面的分子π-π堆栈结构；而在铜纳米颗粒修饰的石墨烯基底上，金属酞菁分子的吸附取向垂直于石墨烯表面，从而形成π-π堆栈方向平行于石墨烯基底的分子排列结构，且所有分子均表现为单一的薄膜晶体结构。可见，该技术可以实现有机薄膜分子排列结构的调控。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，其特征在于所述方法为：
步骤(1)，将铜基石墨烯裁剪成所需尺寸，然后利用聚甲基丙烯酸甲酯辅助化学腐蚀法将铜基石墨烯上的石墨烯转移到目标基底上；
步骤(2)，将目标基底置于真空加热装置中进行高温退火处理，把目标基底加热至500℃，并在500℃保持1小时，然后在真空状态下将目标基底自然冷却至室温，得到干净的石墨烯基底；
步骤(3)，将石墨烯基底装载到真空腔体中，利用热沉积法制备铜膜，将铜膜沉积到石墨烯的表面；
步骤(4)，将沉积有铜膜的石墨烯基底装载到真空腔体中，利用热沉积法制备金属酞菁单晶薄膜，将金属酞菁单晶薄膜沉积到铜膜的表面。
2.根据权利要求1所述一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，其特征在于所述目标基底采用SiO2/Si基底、云母基底或PET基底。
3.根据权利要求1所述一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中，真空加热装置的真空度小于1×10-5Pa。
4.根据权利要求1所述一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，其特征在于所述步骤(3)中，真空腔体需具备用于热沉积铜材料的高温束源炉，且真空腔体的气压小于1×10-5Pa，所述铜材料采用铜含量大于等于99.99％的纯铜，在热沉积铜材料时，所述高温束源炉加热至1000℃，铜材料沉积速率保持在0.5纳米/分钟，沉积时间设为2分钟。
5.根据权利要求1所述一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备金属酞菁单晶薄膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中，真空腔体需具备用于热沉积金属酞菁材料的束源炉，且真空腔体的气压小于1×10-5Pa，在热沉积金属酞菁材料时，所述束源炉加热至400℃，金属酞菁材料沉积速率保持在0.02纳米/分钟。
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