JP2009149517A - カーボンナノチューブ自立膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を有する構成体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の基材及び該第1の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第1の構成体の製造方法であって、a)石英又はシリコンからなる第2の基材及び該第2の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第2の構成体を準備する工程;b)該第2の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は第2の構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上である工程に付し、第2の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、水の中又は表面に配置させる工程;及びc)剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させる工程;を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に形成する、上記方法により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
また、本発明は、その材質を問わない基材と該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブとを有する構成体及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブの剥離方法に関する。
Y. Murakami et al., Phys. Rev. B71, 085403(2005)。 Y. Murakami et al., Phys. Rev. Lett. 94, 087402(2005)。
即ち、本発明の目的は、基材の材料に依らない、基材及び基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブ膜を有する構成体及び/又はその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、基材を有しない、カーボンナノチューブ自立膜及び/又はその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、ある基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブを、該基材から剥離する方法を提供することにある。
具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。
<2> 上記<1>において、自立膜の厚さが、200nm〜500μm、好ましくは200nm〜100μm、より好ましくは200nm〜50μm、最も好ましくは400nm〜30μmの範囲にあるのがよい。
<3> 上記<1>又は<2>において、自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径rと厚さdとの比r/dが10以上、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上であるのがよい。
<5> 上記<1>〜<4>のいずれかにおいて、自立膜は、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<6> 上記<5>において、ハロゲンがフッ素であり、自立膜はフッ素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、自立膜は、該垂直配向カーボンナノチューブがある基材上に形成され、該基材から剥離されて自立膜が形成される場合、該基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と自立膜における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じであるのがよい。
<10> 上記<1>〜<8>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
a)基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程;及び
b)該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上であり、これにより構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させて、自立膜を得る工程;を有する、上記方法。
<13> 上記<11>又は<12>において、自立膜の厚さが、200nm〜500μm、好ましくは200nm〜100μm、より好ましくは200nm〜50μm、最も好ましくは400nm〜30μmの範囲にあるのがよい。
<14> 上記<11>〜<13>のいずれかにおいて、自立膜は、該自立膜について算出される面積等価な円の直径rと厚さdとの比r/dが10以上、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上であるのがよい。
<16> 上記<11>〜<15>のいずれかにおいて、自立膜は、ケイ素(Si)フリーであり、特にケイ素(Si)を1000ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下で有するのがよい。
<18> 上記<17>において、ハロゲンがフッ素であり、自立膜はフッ素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<19> 上記<17>又は<18>において、ハロゲンが塩素であり、自立膜は塩素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<21> 上記<11>〜<20>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
a)基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程;及び
b)該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上である工程;を有し、これにより構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる、方法。
<24> 上記<22>又は<23>において、b)により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円の直径rと膜厚dとの比r/dが10以上、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上であるのがよい。また、その膜の面積が10mm四方以上、好ましくは20mm四方以上、50mm四方以上であるのがよい。
<25> 上記<22>〜<24>のいずれかにおいて、b)により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、その形態、特に垂直配向性が、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持するのがよい。
<27> 上記<22>〜<26>のいずれかにおいて、b)により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<28> 上記<27>において、ハロゲンがフッ素であり、b)により得られる垂直配向カーボンナノチューブ、即ち剥離される垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<30> 上記<22>〜<29>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び/又は単層カーボンナノチューブであるのがよい。
<31> 上記<22>〜<30>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
<32> 上記<22>〜<31>のいずれかの方法により得られる、垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜。
<35> 上記<33>又は<34>において、垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が10mm四方以上、好ましくは20mm四方以上、50mm四方以上であるのがよい。
<36> 上記<33>〜<35>のいずれかにおいて、第1の構成体における垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブが第2の基材上に形成され、該第2の基材から剥離されて第1の構成体として形成される場合、第2の基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と第1の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じであるのがよい。
<38> 上記<33>〜<37>のいずれかにおいて、垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<40> 上記<38>又は<40>において、ハロゲンが塩素であり、垂直配向カーボンナノチューブは塩素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<42> 上記<33>〜<40>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみであるのがよい。
a)石英又はシリコンからなる第2の基材及び該第2の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第2の構成体を準備する工程;
b)該第2の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は第2の構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上である工程に付し、第2の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、該垂直配向カーボンナノチューブを水の中又は表面に配置させる工程;及び
c)剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させる工程;を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に形成する、上記方法。
特に、垂直配向カーボンナノチューブが、基材直上に形成されるのがよい。
<45> 上記<43>又は<44>において、第1の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性は、第2の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持するのがよい。
<47> 上記<43>〜<46>のいずれかにおいて、第1の構成体における垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が10mm四方以上、好ましくは20mm四方以上、50mm四方以上であるのがよい。
<49> 上記<43>〜<48>のいずれかにおいて、第1の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<51> 上記<49>又は<50>において、ハロゲンが塩素であり、第1の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブは塩素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
<53> 上記<43>〜<51>のいずれかにおいて、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであるのがよく、特に単層カーボンナノチューブのみであるのがよい。
<54> 上記<43>〜<53>のいずれかの方法により得られる構成体であって、第1の基材及び該第1の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、基材を有しない、カーボンナノチューブ自立膜及び/又はその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、ある基材上に形成された垂直配向カーボンナノチューブを、該基材から剥離する方法を提供することができる。
以下、これらの発明について詳細に説明する。
本願は、基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させる方法を提供する。
この方法は、a)基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体を準備する工程;及び
b)該構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上である工程;を有する。
このように、構成体を所定の温度を有する水に浸漬することにより、構成体から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させることができる。
なお、ここで構成体に用いられる基材として、上述のように、高温(700−900℃)に耐え得る材料が用いられる。現存の方法において用いられる基材は、石英(合成石英を含む)及びシリコンであるが、それ以外に、理論上、SiO2などの無機酸化物、Al2O3、MgOなどの金属酸化物結晶を基材として用いることができると考えられる。
ここで、水は、純水であるか、又は純水に相当する水、例えば蒸留水、イオン交換水であるのがよいが、これに限定されない。例えば、水道水など、一部混入物を有する水であっても、b)工程を行うことができる。但し、後述のように、その後に得られる自立膜又は構成体を、種々の製品に応用することを考慮すると、純水又はそれに相当する水を用いるのがよい。
このように、温度条件下で、構成体を水に浸漬することにより、垂直配向カーボンナノチューブを、構成体から剥離することができる。また、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、構成体における形態、特に垂直配向性を維持したまま、水のほぼ表面に存在する。
また、剥離される垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円の直径rと膜厚dとの比r/dが10以上、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上であるのがよい。また、その膜の面積が10mm四方以上、好ましくは20mm四方以上、50mm四方以上であるのがよい。
ここで、「垂直配向カーボンナノチューブの膜の面積について算出される面積等価な円」とは、膜の面積をそれと幾何的に等価な円へと算出し、得られた円を意味する。
本発明において、膜厚に比べて、直径が大きな円、より具体的には大面積の膜を剥離させることができる。
具体的には、波長488nmの光によるラマン散乱スペクトルを観察することにより、1593cm−1付近にカーボンナノチューブ自体のGバンドと呼ばれるピークがあり、且つGバンドのピークと比較して1340cm−1付近に欠陥の存在に由来するDバンドのピークが十分小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブが得られていることを確認することができる。
また、波長488nmの光を基板法線方向入射で測定した場合、単層カーボンナノチューブのラジアル・ブリージング・モード(radial breathing mode, RBM)のスペクトルにおいて、180cm−1付近に最大ピークが存在することにより、単層カーボンナノチューブが垂直配向していることを確認することができる。
要するに、ラマン散乱スペクトルにおいてGバンドのピークが大であり、DバンドのピークがGバンドのピークに比べて十分に小さく、且つRBMにおいて180cm−1付近に最大ピークが観察され、さらに、それらが剥離前後において、変化がないか乏しいことを観察することにより、垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が剥離前の状態を維持していることを確認することができる。
本願は、上記の剥離法を用いることにより、垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜及びその製造方法を提供することができる。以下、まずは、自立膜の製造方法を説明する。
特に、本発明の自立膜は、ケイ素(Si)フリーであるのがよい。特に、自立膜は、ケイ素(Si)を1000ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下で有するのがよい。
また、自立膜は、ハロゲンフリーであるのがよく、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。特に、ハロゲンがフッ素である場合、自立膜はフッ素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。また、ハロゲンが塩素である場合、自立膜は塩素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
また、自立膜は、その面積について算出される面積等価な円の直径rと膜厚dとの比r/dが10以上、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上であるのがよい。
ここで、「面積について算出される面積等価な円」とは、膜の面積をそれと幾何的に等価な円へと算出して得られた円を意味する。
本発明の自立膜は、その垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が、構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持することができる。
なお、自立膜において、カーボンナノチューブは、垂直配向性を有すれば、その種類は制限されず、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであっても、それらの混合体であってもよい。
本願は、基材及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体及びその製造方法をさらに提供する。即ち、本発明は、従来の構成体とは異なり、基材の特性を問わない構成体を提供することができる。
具体的には、本発明の構成体は、基材(石英又はシリコンを除く)及び該基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する。
ここで、「石英又はシリコンを除く」とは、現存する製法に用いられる基材を排除する意図である。「石英」には、合成石英も含まれる。本発明の構成体は、これらの基材を用いることもできるが、それ以外の基材を用いて構成体を提供することができる。なお、現存する製法においては、石英又はシリコンの他に、Al2O3、MgOなどの金属酸化物、SiO2などの無機酸化物結晶などを、基材として用いることができ得る。本発明は、これらの現存の製法に用いられ得る基材を用いる構成体を提供できるが、これらの基材以外を用いる構成体も提供できる。
即ち、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素(Si)フリーであり、特にケイ素(Si)を1000ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下で有するのがよい。また、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーであり、特にハロゲンを100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。ハロゲンがフッ素である場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。ハロゲンが塩素であ場合、本発明の構成体又はその垂直配向カーボンナノチューブは塩素を100ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下で有するのがよい。
本発明の構成体において、カーボンナノチューブは、垂直配向性であれば、その種類は特に制限されず、単層であっても、多層であっても、それらの混合体であってもよい。
また、本発明の構成体において、垂直配向カーボンナノチューブは、その膜の面積が10mm四方以上、好ましくは20mm四方以上、50mm四方以上であるのがよい。
さらに、上述のように、本発明の第1の構成体において、垂直配向カーボンナノチューブは、その形態、特に垂直配向性が、第2の構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性を略維持させることができる。なお、垂直配向カーボンナノチューブの形態、特に垂直配向性が剥離前の状態に維持されているか否かについては、剥離前後のSEM像から観察するか、及び/又はラマン分光分析結果から観察することができる。
即ち、a)石英又はシリコンからなる第2の基材及び該第2の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する第2の構成体を準備する工程;
b)該第2の構成体を水に浸漬する工程であって、水の温度(Tw)は第2の構成体の温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上である工程に付し、第2の基材から垂直配向カーボンナノチューブを剥離させ、該垂直配向カーボンナノチューブを水の中又は表面に配置させる工程;及び
c)剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させる工程;を有し、垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に形成する、方法により製造することができる。なお、上述のように、垂直配向カーボンナノチューブは、基材直上に形成することができる。
具体的には、次のようにして、剥離された垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させることができる。即ち、剥離された垂直配向カーボンナノチューブは、垂直配向方向を、水面に対して垂直となるように、水面付近に存在する。第1の基材と垂直配向カーボンナノチューブとが接触するように、種々の角度で、第1の基材を垂直配向カーボンナノチューブが存在する水に浸漬する。例えば、i)第1の基材によって、垂直配向カーボンナノチューブをすくうように、第1の基材を水に浸漬し、その後、水から引き上げて、垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させてもよい。また、ii)LB膜を形成するように、第1の基材を水面に浸漬し、その後引き上げてもよい。即ち、第1の基材の、垂直配向カーボンナノチューブを形成させる面を、水面にほぼ垂直にし且つ水面付近に存在する垂直配向カーボンナノチューブに接触するように、第1の基材を水に浸漬し、引き上げて垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させてもよい。さらに、iii)第1の基材の形成面を、水面とほぼ平行にして、水面付近に存在する垂直配向カーボンナノチューブと該形成面とを接触させて、垂直配向カーボンナノチューブを第1の基材上に配置させてもよい。
本発明の構成体において、カーボンナノチューブは、垂直配向性であれば、その種類は特に制限されず、単層であっても、多層であっても、それらの混合体であってもよい。
また、本発明の構成体も、自立膜と同様、種々の製品へとその応用が期待される。なお、本発明の構成体は、基材の特性に依存する。種々の応用として、例えば、各種光学素子(例えば偏光子、光学フィルタ、非線形光学材料、可飽和吸収素子など)、各種センサ(ケミカルセンサ)、大容量トランジスタ、電界放出用電極、燃料電池用材料(例えば燃料電池用電極)、太陽電池用材料、透明電極、各種コンポジット材料(例えば熱的強度及び/又は機械的強度を有するコンポジット材料、及びそれらの材料などの基材)、アクチュエータ、生体機能材料(例えば抗血栓材料)などを挙げることができる。
Y. Murakami, et al., Chem. Phys. Lett. 385, 298(2004)(本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる)、又はY. Murakami, et al., Carbon 43, 2664(2005) (本文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる)に記載された手法により、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する構成体Aを調製した。
具体的には、厚さ0.5mmの石英基板の両面にディップコートで担持されたCo/Mo触媒(Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 377, 49 (2003)又はY. Murakami, S. Chiashi, Y. Miyauchi, and S. Maruyama, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 1221 (2004)を参照のこと。なお、これらの文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる)から、アルコールCVD法(S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and M. Kohno, Chem. Phys. Lett. 360, 229 (2002)又はY. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 374, 53 (2003)を参照のこと。なお、これらの文献は参照によりその全てが本明細書に含まれる)を用いて、石英基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブを合成した。
図4の(a)から、1593cm−1付近のGバンドのピークが大きく、1340cm−1付近のDバンドのピークが十分に小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブであることが確認された。
上記で得られた構成体Aから、垂直配向単層カーボンナノチューブを剥離させた。剥離の手順は以下の通りである。蒸留水(和光純薬、047−16783)をビーカーに入れ、ホットプレート上で60℃まで温めた。室温(23℃)で保管した、図2に示す試料Aを、垂直配向単層カーボンナノチューブが形成された面が水面に垂直となるように、温水中に沈めた(図5上部参照のこと)。構成体Aをゆっくりと、具体的には2−5mm/sで、温水に沈めて行くにつれ、両側の膜が剥がれ、水面上を横方向に広がっていった。結果的に、剥離された垂直配向単層カーボンナノチューブ膜B−1は、水面上に漂っている状態になった(図5下部及び図6参照のこと)。
なお、同様に調製した構成体19個について、同様に、60℃の温水に浸漬したところ、19個全てが、上記と同様に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が剥離された。
剥離された垂直配向単層カーボンナノチューブ膜がB−1水面上に漂うビーカーに、シリコン基板C−1を、基板C−1表面が水面と垂直になるように且つ基板表面が垂直配向単層カーボンナノチューブ膜と接触するように、浸漬した。その後、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が基板表面に配置されるように、基板C−1を引き上げた。その結果、シリコン基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜(面積:2cm×1.2cm)が形成された構成体D−1を得た(図7参照のこと)。
図4の(b)から、1593cm−1付近のGバンドのピークが大きく、1340cm−1付近のDバンドのピークが十分に小さいことから、高品質な単層カーボンナノチューブであることが確認された。また、図4の(a)(剥離前)と(b)(剥離後再付着)とを比較すると、ピークの形が変化していないことがわかる。さらに、図4の左側のRBMの結果から、180cm−1付近のピークについても、(a)(剥離前)と(b)(剥離後再付着)とにおいて、その形が変化していないことが分かる。なお、後述するが、(c)(「エタノールによって配向を崩した試料」)では、180cm−1付近のピークが小さくなり、(a)及び(b)とは異なっており、垂直配向が崩れていることがわかる。
FE−SEM像及びラマン分光分析結果から、シリコン基板上の垂直配向単層カーボンナノチューブ膜(剥離後再付着)は、その形態が、剥離前の状態を維持していることがわかる。
水の温度を室温(比較例1)、40℃(比較例2)とした以外、実施例1(構成体Aの保管温度は室温)と同様に行った。
その結果、比較例1(水の温度:室温)では、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の剥離は観察されなかった。
また、比較例2(水の温度:40℃)では、膜周囲部の一部が局所的に剥離されたのを観察したが、実施例1〜4のような剥離は観察されなかった。
実施例1〜4並びに比較例1及び2から、水の温度(Tw)が構成体Aの温度(Tc)より高温であり、TwとTcとの温度差ΔT(=Tw−Tc)が25℃以上である場合に、垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の剥離が観察されたことがわかる。
<エタノールによって配向を崩した試料>
実施例1の<垂直配向単層カーボンナノチューブを有する構成体の調製>で調製された構成体Aと同様に調製された構成体A’を用いた。この構成体A’の垂直配向単層カーボンナノチューブにエタノールを十分に濡らし、その後乾燥させた。このことにより、エタノール蒸発時の表面張力作用により、FE−SEMで観察した(図示しない)ところ、垂直配向性は崩れランダムな、いわゆるスパゲッティ状となった。
このエタノールによって配向を崩した試料について、ラマン分光分析を行った。その結果を、図4の(c)に示す。図4の(c)、特に左側のグラフから、180cm−1が顕著でなくなることがわかる。このことから、RBMにより、単層カーボンナノチューブの膜形態、特に垂直配向性が観察できることがわかる。
実施例1、5及び6から、材料を問わず、あらゆる基材上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜を形成できることがわかる。
なお、膜厚を400nm〜30μmの範囲(具体的には約400nm、約500nm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約8μm、約10μm、約12μm、約15μm、約20μm、約30μm)で変化させた以外は実施例1と同様に行うことにより、シリコン基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブ膜が形成された構成体を得られた。
シリコン基板C−1の代わりに、図11に示すように、直径約2.5mmの孔を有する支持部材C−7を用いた以外、実施例1と同様に行った。その結果、直径約2.5mmの孔を有する支持部材C−7を用いることにより、直径約2.5mm、膜厚約15μm(等価円直径/厚さ=167)の自立膜E−1が形成された(図11参照のこと)。
これらのことから、本発明により垂直配向カーボンナノチューブのみからなる自立膜を形成できることがわかる。また、自立膜は、ケイ素フリー、ハロゲンフリーであった。
なお、自立膜E−1がケイ素フリー、ハロゲンフリーであることから、上述の実施例で得られる構成体の垂直配向カーボンナノチューブ膜についても、ケイ素フリー、ハロゲンフリーであることがわかる。
Claims (9)
- 第1の基材(石英又はシリコンを除く)及び該第1の基材上に形成される垂直配向カーボンナノチューブを有する構成体。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項1記載の構成体。
- 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ及び/又は単層カーボンナノチューブである請求項1項記載の構成体。
- 前記垂直配向カーボンナノチューブの厚さが、200nm〜500μmの範囲にある請求項1〜3のいずれか1項記載の構成体。
- 前記垂直配向カーボンナノチューブは、ケイ素(Si)フリーである請求項1〜4のいずれか1項記載の構成体。
- 前記垂直配向カーボンナノチューブは、ハロゲンフリーである請求項1〜5のいずれか1項記載の構成体。
- 前記ハロゲンがフッ素であり、前記垂直配向カーボンナノチューブはフッ素を100ppm以下で有する請求項6記載の構成体。
- 前記ハロゲンが塩素であり、前記垂直配向カーボンナノチューブは塩素を100ppm以下で有する請求項6又は7記載の構成体。
- 前記構成体における前記垂直配向カーボンナノチューブは、該垂直配向カーボンナノチューブが第2の基材上に形成され、該第2の基材から剥離されて前記構成体上に形成される場合、第2の基材上での垂直配向カーボンナノチューブの形態と前記構成体における垂直配向カーボンナノチューブの形態とが略同じである請求項1〜8のいずれか1項記載の構成体。
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