JP2013199403A - カーボンナノチューブシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブシート及びその製造方法に関し、基板からの剥離容易性と高熱伝導性を両立する。
【解決手段】 基板上に下地層を介して触媒微粒子を形成し、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填したのち、前記充填層を冷却固化する際に、冷却固化時に生じる圧縮歪みを利用して前記第１下地層と前記基板とを剥離する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブシート及びその製造方法に関するものであり、例えば、半導体チップなどの発熱源とヒートスプレッダなど放熱部との間を機械的、熱的に接続するカーボンナノチューブシート及びその製造方法に関する。

サーバーやパーソナルコンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ：ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。

そのため、半導体素子を実装する際には、半導体素子の直上に設けられたインジウムシートなどの熱伝導性シートを介して、銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造を採用している。

しかしながら、近年におけるレアメタルの大幅な需要増加によりインジウム価格は高騰しており、インジウムよりも安価な代替材料が待望されている。また、物性的に見てもインジウムの熱伝導度（５０Ｗ／ｍ・Ｋ）は高いとはいえず、半導体素子から生じた熱をより効率的に放熱させるために更に高い熱伝導度を有する材料が望まれている。

このような背景から、インジウムよりも高い熱伝導度を有する材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素の線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、非常に高い熱伝導度（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた熱伝導シートとしては、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートや、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが提案されている。

特開２００３−２４９６１３号公報 特開２００６−２９５１２０号公報 特開２００７−０４０７７７号公報

しかし、ＣＮＴ樹脂シートのシート化工程において、基板上に垂直配向したＣＮＴに熱可塑性樹脂を含浸させる際に、熱可塑性樹脂が基板まで到達してしまうと、熱可塑性樹脂を固化させた時に、基板と樹脂シートが接着してしまう。その結果、ＣＮＴ樹脂シートの剥離が困難になってしまうという問題がある。

このような問題を回避するために、樹脂を半分まで含浸させてから剥離しても良いが、これは、熱可塑性樹脂の融解温度と時間によって制御しているため技術的にも難しい上、工数的にもあまり有効な技術ではない。

また、いずれの製造工程を採用しても、共通して言える一番の問題点は、ＣＮＴシートを基板から剥離する際に、ＣＮＴが切れて基板側に残ってしまうというケースが多く見受けられるという点である。これは熱伝導に寄与するＣＮＴが減少することを意味しており、ＣＮＴシート作製の際、大きな課題となっている。

また、現状のＣＮＴ樹脂シートのもう１つの問題点としては、ＣＮＴ樹脂シートと発熱体との間及びＣＮＴ樹脂シートと放熱体との間の接触熱抵抗が高いという点が挙げられる。

したがって、カーボンナノチューブシート及びその製造方法において、基板からの剥離容易性と高熱伝導性を両立することを目的とする。

開示する一観点からは、導電性の第１下地層と、前記第１下地層上に設けた酸化物からなる第２下地層と、前記第２下地層の表面に設けた触媒微粒子と、前記触媒微粒子を成長核として成長したカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの間隙を充填する充填層とを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブシートが提供される。

また、開示する別の観点からは、基板上に下地層を介して触媒微粒子を形成し、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填する工程と、前記充填層を冷却固化する際に、冷却固化時に生じる圧縮歪みを利用して前記第１下地層と前記基板とを剥離する剥離工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法が提供される。

開示のカーボンナノチューブシート及びその製造方法によれば、基板からの剥離容易性と高熱伝導性を両立することが可能になる。

本発明の実施の形態のカーボンナノチューブシートの説明図である。 本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程の図２以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程の図３以降の説明図である。 本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートの製造工程の図５以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートの製造工程の図６以降の説明図である。

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブシートを説明する。図１は、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブシートの説明図であり、図１（ａ）は、基板から剥離前の側面図であり、図１（ｂ）はカーボンナノチューブシートを用いた実装構造を示す断面図である。カーボンナノチューブシート１は、下地層の上に触媒微粒子４を設け、この触媒微粒子４を触媒として成長させた複数のカーボンナノチューブ５の間隙を充填層６で充填したものである。この場合、充填層６の冷却固化時に発生する圧縮歪によりカーボンナノチューブシート１は基板７から自然と剥離する。

この場合の基板７としては、表面にＳｉＯ_２膜等の絶縁膜８を設けたシリコン基板、Ａｌ_２Ｏ_３基板、ＭｇＯ基板或いはガラス基板を用いる。また、下地層は第１下地層２と第２下地層３の２層構造とすることが望ましい。

第１下地層２としては、熱伝導性に優れ且つ酸化膜が形成されづらいＡｕ，Ａｇ或いはＰｔが好適である。また、第２下地層３としては、カーボンナノチューブ５を成長させるためにＳｉＯ_２或いはＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物が好適であり、特に、熱伝導性の観点からはＡｌ_２Ｏ_３が好適である。また、第２下地層３を絶縁物とすることで、発熱体となる半導体ベアチップ等の電子デバイス１１の薄層化に伴って結晶欠陥が発生してもカーボンナノチューブシート１を介して放熱体１４にリーク電流が流れることがない。

この場合の第１下地層２の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍ以上とし、第２下地層３の厚さは１ｎｍ〜５０ｎｍとする。また、成膜方法としては、蒸着法、スパッタ法、或いは、ＡＬＤ法等を用いることができる。

触媒微粒子４は、触媒金属膜を形成したのち加熱により微粒子化しても良いし、或いは、微分型静電分級器（ＤＭＡ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｏｂｉｌｉｔｙ ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いても良い。触媒微粒子４の材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ又はこれらのうち少なくとも一つの材料を含む合金を用いても良い。

カーボンナノチューブ５は、ホットフィラメントＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法或いはリモートプラズマＣＶＤ法などにより形成しても良い。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも良い。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いても良い。

カーボンナノチューブの密度は、放熱性の観点から、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ５の長さ、即ち、カーボンナノチューブシート１の厚さは、熱拡散装置の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μm程度の値に設定する。

充填層６としては、加熱により可塑化してカーボンナノチューブ５の間隙に充填が可能な熱可塑性樹脂が好適であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９ホットメルト充填材（ヘンケルジャパン社製品名）を用いることができる。この熱可塑性樹脂が冷却固化する際に収縮により発生する圧縮歪によりカーボンナノチューブシート１が基板７から自然に剥離する。

また、カーボンナノチューブ５の成長側の先端部を金属膜で被覆しても良い。この金属膜としては、熱伝導性に優れたＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、或いは、低融点はんだ等を用いることができる。また、金属膜は、単層構造である必要はなく、例えば、ＴｉとＡｕとの積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であっても良い。

図１（ｂ）は、カーボンナノチューブシートを用いた実装構造を示す断面図であり、カーボンナノチューブシート１は、発熱部となる電子デバイス１１と放熱体１４との間に配置され、加熱、加圧する。この時、充填層６より、カーボンナノチューブ５の先端を露出させて、カーボンナノチューブ５と放熱体とを熱的に接続すると同時に、下地層を介して、カーボンナノチューブ５と電子デバイス１１とを熱的に接続する。なお、電子デバイス１１がバンプ１２を介して実装基板１３に接続・固定され、また、放熱体１４は接着層15によって実装基板１３に固着される。

このように、本発明の実施の形態においては、充填層の冷却・固化時に発生する圧縮歪を利用しているので、充填層の充填工程における温度や時間による制御も必要なく、カーボンナノチューブシート１を基板７から容易に剥離することができる。

また、カーボンナノチューブシート１を剥離した後の基板７には、充填層となる樹脂やカーボンナノチューブ５が残らないので、基板７を再利用することができ、コスト面でのメリットもある。

次に、図２乃至図４を参照して、本発明の実施例１のカーボンナノチューブシートの製造工程を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、表面に３００ｎｍのＳｉＯ_２膜２２を形成したシリコン基板２１を用意する。

次いで、図２（ｂ）に示すように、蒸着法を用いてＳｉＯ_２膜２２上に、第１下地層となる厚さが１００ｎｍのＡｕ膜２３を堆積させる。次いで、図３（ｃ）に示すように、スパッタ法を用いて厚さが１０ｎｍの第２下地層となるＡｌ_２Ｏ_３膜２４を堆積させる。

次いで、図２（ｄ）に示すように、スパッタ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜２４上にカーボンナノチューブ成長工程において触媒となる厚さが２．５ｎｍのＦｅ膜２５を成膜する。次いで、図２（ｅ）に示すように、ホットフィラメントＣＶＤ法の初期過程でＦｅ膜２５を微粒子化してＦｅ微粒子２６を形成する。

引き続いて、図３（ｆ）に示すようにＦｅ微粒子２６を成長核としてカーボンナノチューブ２７を成長させる。カーボンナノチューブ２７の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブが成長する。

次いで、図３（ｇ）に示すように、熱可塑性樹脂からなる樹脂シート２８をカーボンナノチューブ２７上に載置する。熱可塑性樹脂としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９ホットメルト充填材（ヘンケルジャパン社製商品名、融解温度：１３５〜１４５℃、融解時粘度：５．５〜８．５Ｐａ・ｓ＠２２５℃）を用いる。

次いで、図３（ｈ）に示すように、２２５℃で溶融させて、Ａｌ_２Ｏ_３膜２４に達するまで完全に樹脂層２９で充填する。

次いで、図４（ｉ）に示すように、樹脂層２９を冷却固化させる工程において圧縮歪が発生して、端部において剥離が発生する。次いで、図４（ｊ）に示すように、剥離が発生した部分から機械的に引き剥がす。図４（ｋ）は、このようにして基板から引き離したカーボンナノチューブシートの概念的側面を示している。

このカーボンナノチューブシートをヒートスプレッダとして用いる場合には、上記の図１（ｂ）に示したように、カーボンナノチューブシートを発熱体である半導体チップと放熱体との間に配置し、加熱しながら加圧する。このような加熱・加圧により、樹脂層２９よりカーボンナノチューブ２７の先端を露出させ、放熱体と熱的に接続させる。

一方、発熱体とは下地層であるＡｌ_２Ｏ_３膜２４及びＡｕ膜２３を介して熱的に接続される。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３膜２４は熱伝導性に優れているので、発熱体からの発熱をカーボンナノチューブ２７を介して効率的に放熱体に伝達することができる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３膜２４は優れた絶縁体であるので、放熱体との間を完全に電気的に絶縁することができ、発熱体が半導体ベアチップである場合、薄層化により非常に薄くなっても、欠陥等を介してリーク電流が放熱体に流れることはない。

このように、本発明の実施例１においては、自発的な剥離が発生する下地構造を採用しているので、温度や時間による制御も必要なく、カーボンナノチューブが抜け落ちすることなくカーボンナノチューブシートを基板から容易に剥離することができる。

また、剥離した後の基板には、樹脂やＣＮＴが残らないので、基板を再利用することができ、カーボンナノチューブシートの製造コストを低減することができるとともに、廃棄物の発生量を大幅に低減することができる。

次に、図５乃至図７を参照して、本発明の実施例２のカーボンナノチューブシートの製造工程を説明する。まず、実施例１と同様に、図５（ａ）に示すように、表面に３００ｎｍのＳｉＯ_２膜２２を形成したシリコン基板２１を用意する。

次いで、図５（ｂ）に示すように、スパッタ法、蒸着法或いは、ＡＬＤ法を用いてＳｉＯ_２膜２２上に、第１下地層となる厚さが１００ｎｍのＡｕ膜２３を堆積させる。次いで、図５（ｃ）に示すように、スパッタ法を用いて厚さが１０ｎｍの第２下地層となるＡｌ_２Ｏ_３膜２４を堆積させる。

次いで、図５（ｄ）に示すように、スパッタ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜２４上にカーボンナノチューブ成長工程において触媒となる厚さが２．５ｎｍのＦｅ膜２５を成膜する。次いで、図５（ｅ）に示すように、ホットフィラメントＣＶＤ法の初期過程でＦｅ膜２５を微粒子化してＦｅ微粒子２６を形成する。

引き続いて、図６（ｆ）に示すようにＦｅ微粒子２６を成長核としてカーボンナノチューブ２７を成長させる。カーボンナノチューブ２７の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブが成長する。

次いで、図６（ｇ）に示すように、蒸着法を用いて、カーボンナノチューブ２７の先端部をＡｕ被覆膜３０で被覆する。次いで、図６（ｈ）に示すように、熱可塑性樹脂からなる樹脂シート２８をカーボンナノチューブ２７上に載置する。熱可塑性樹脂としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９ホットメルト充填材（ヘンケルジャパン社製商品名、融解温度：１３５〜１４５℃、融解時粘度：５．５〜８．５Ｐａ・ｓ＠２２５℃）を用いる。

次いで、図７（ｉ）に示すように、２２５℃で溶融させて、Ａｌ_２Ｏ_３膜２４に達するまで完全に樹脂層２９で充填する。この時、カーボンナノチューブ２７の先端部はＡｕ被覆膜３０で被覆されているが、図６（ｇ）の拡大図に示すように間隙があるので熱可塑性樹脂はカーボンナノチューブ２７の間隙に入り込んでＡｌ_２Ｏ_３膜２４に達する。

次いで、図７（ｊ）に示すように、樹脂層２９を冷却固化させる工程において圧縮歪が発生して、端部において剥離が発生する。次いで、剥離が発生した部分から機械的に引き剥がすことによって、図７（ｋ）に示した基板から引き離したカーボンナノチューブシートが得られる。

このように、本発明の実施例２においては、カーボンナノチューブの先端部をＡｕ被覆膜で被覆しているので、放熱体との接触部における熱の広がりを良好にすることができる。その他の作用効果は上記の実施例１と全く同様である。

ここで、実施例１及び実施例２を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）導電性の第１下地層と、前記第１下地層上に設けた酸化物からなる第２下地層と、前記第２下地層の表面に設けた触媒微粒子と、前記触媒微粒子を成長核として成長したカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの間隙を充填する充填層とを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
（付記２）前記カーボンナノチューブの成長側の先端部が金属膜により被覆されていることを特徴とする付記１に記載のカーボンナノチューブシート。
（付記３）基板上に下地層を介して触媒微粒子を形成し、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填する工程と、前記充填層を冷却固化する際に、冷却固化時に生じる圧縮歪みを利用して前記第１下地層と前記基板とを剥離する剥離工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
（付記４）前記基板上に下地層を介して触媒微粒子を形成し、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させる工程が、前記下地層上に触媒金属膜を形成したのち、ホットフィラメント化学気相成長法により、前記触媒金属膜を微粒子化して触媒微粒子を形成するとともに、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させる工程であることを特徴とする付記３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５）前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填する工程の前に、前記複数のカーボンナノチューブの成長側の先端部を金属膜で被覆する工程を備えていることを特徴とする付記３または付記４に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
（付記６）前記下地層が、前記基板に接する導電性の第１下地層と、前記第１下地層に接する酸化物からなる第２下地層の２層構造からなることを特徴とする付記３乃至付記５のいずれか１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
（付記７）前記基板が、表面にＳｉＯ_２膜を備えたシリコン基板、Ａｌ_２Ｏ_３基板、ＭｇＯ基板或いはガラス基板のいずれかからなり、前記第１下地層がＡｕ、Ａｇ或いはＰｔのいずれかからなり、前記第２下地層がＡｌ_２Ｏ_３からなり、前記充填層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする付記３乃至付記６のいずれか１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
（付記８）付記１または付記２に記載のカーボンナノチューブシートを発熱部と放熱部との間に配置し、加熱及び加圧することにより、前記熱可塑性樹脂の表面から前記カーボンナノチューブの先端を露出させ、前記カーボンナノチューブを前記発熱部または前記放熱部の一方とを熱的に接続させるとともに、前記下地層と前記発熱部または前記放熱部の他方とを熱的に接続させることを特徴とする熱拡散装置の製造方法。

１ カーボンナノチューブシート
２ 第１下地層
３ 第２下地層
４ 触媒微粒子
５ カーボンナノチューブ
６ 充填層
７ 基板
８ 絶縁膜
１１ 電子デバイス
１２ バンプ
１３ 実装基板
１４ 放熱体
１５ 接着層
２１ シリコン基板
２２ ＳｉＯ_２膜
２３ Ａｕ膜
２４ Ａｌ_２Ｏ_３膜
２５ Ｆｅ膜
２６ Ｆｅ微粒子
２７ カーボンナノチューブ
２８ 樹脂シート
２９ 樹脂層
３０ Ａｕ被覆膜

Claims (5)

1. 導電性の第１下地層と、
   前記第１下地層上に設けた酸化物からなる第２下地層と、
   前記第２下地層の表面に設けた触媒微粒子と、
   前記触媒微粒子を成長核として成長したカーボンナノチューブと、
   前記カーボンナノチューブの間隙を充填する充填層と
   を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
2. 前記カーボンナノチューブの成長側の先端部が金属膜により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシート。
3. 基板上に下地層を介して触媒微粒子を形成し、前記触媒微粒子を触媒として前記下地層上に複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填する工程と、
   前記充填層を冷却固化する際に、冷却固化時に生じる圧縮歪みを利用して前記第１下地層と前記基板とを剥離する剥離工程と
   を有することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
4. 前記複数のカーボンナノチューブの間隙を充填層で充填する工程の前に、
   前記複数のカーボンナノチューブの成長側の先端部を金属膜で被覆する工程を備えていることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 前記下地層が、前記基板に接する導電性の第１下地層と、前記第１下地層に接する酸化物からなる第２下地層の２層構造からなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。