KR20160014588A - 카본나노튜브시트 및 카본나노튜브시트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

수없이 많은 카본나노튜브를 수직배향하여 이루어지는 카본나노튜브층(3)과, 상기 카본나노튜브의 기단부를 지지하는 섬유모양의 탄화층(4)을 구비하고, 상기 카본나노튜브층(3)이, 그 카본나노튜브의 선단부 및 기단부가 쓰러짐과 아울러 중간부가 얽힌 상태로 되어 있다.

Description

카본나노튜브시트 및 카본나노튜브시트의 제조방법{CARBON NANOTUBE SHEET AND PRODUCTION METHOD FOR CARBON NANOTUBE SHEET}

본 발명은, 카본나노튜브시트(carbon nanotube sheet) 및 카본나노튜브시트의 제조방법에 관한 것이다.

카본나노튜브는, 다양한 특성을 구비하는 소재로서 많은 분야에 대한 응용이 기대되고 있다. 특히 개개의 카본나노튜브를 수직배향(垂直配向)시킨 것 즉 수직배향성의 카본나노튜브군(carbon nanotube sheet群)은, 표면적이 크기 때문에 카본나노튜브의 특성이 도출되어 응용범위가 넓다.

이러한 수직배향성의 카본나노튜브군은, 그 제조과정에 있어서 일반적으로 기판의 표면에 형성된다. 이 기판의 표면으로부터 수직배향성의 카본나노튜브군을 박리(剝離)하는 방법으로서, 물 및 그 온도를 이용한 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1을 참조).

: 일본국 공개특허 특개2009―149517호 공보

그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 방법에서는, 기판으로부터 박리된 후의 개개의 카본나노튜브는 어떠한 것에도 지지되어 있지 않기 때문에, 그 카본나노튜브군의 시트(sheet) 형상을 유지하는 힘이 약하다. 이 때문에 기판으로부터 박리되는 카본나노튜브군이 대면적(大面積)인 경우에, 그 시트 형상이 박리 시에 흐트러지기 쉽다는 문제가 있다.

또한 상기 특허문헌1의 방법에서는, 카본나노튜브군을, 기판에 형성된 형상특성을 유지한 채 기판으로부터 박리할 수 있다. 그러나 더 고기능의 카본나노튜브군이 요구되는 최근에 있어서, 이것은 박리에 의하여 카본나노튜브군의 특성이 향상되지 않는다는 문제가 된다.

그래서 본 발명은, 대면적이더라도 시트 형상을 유지할 수 있고, 카본나노튜브의 특성을 향상시킬 수 있는 카본나노튜브시트 및 카본나노튜브시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 청구항1에 관한 카본나노튜브시트는, 수없이 많은 카본나노튜브를 수직배향하여 이루어지는 카본나노튜브층과, 상기 카본나노튜브의 기단부를 지지하는 섬유모양의 탄화층을 구비하고,

상기 카본나노튜브층이, 그 카본나노튜브의 선단부 및 기단부가 쓰러짐과 아울러 중간부가 얽힌 상태로 된 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 청구항2에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 열탄화성 시트를 가열하여 카본나노튜브군에 대하여 가압함으로써 복합시트를 형성하는 복합공정과,

상기 복합시트를 불활성가스 분위기하에서 가열함으로써 상기 복합시트에 있어서의 상기 열탄화성 시트를 탄화시키는 탄화공정을 구비하고,

상기 열탄화성 시트가, 가열되면 탄화되어 섬유모양으로 되는 것이다.

또한 본 발명의 청구항3에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 청구항2에 기재되어 있는 제조방법의 탄화공정에 있어서의 복합시트가, 그 휘어짐을 방요부재에 의하여 제한하는 것이다.

또한 본 발명의 청구항4에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 청구항2 또는 청구항3에 기재되어 있는 제조방법의 복합공정에 있어서의 카본나노튜브군이, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 적층시킨 것이다.

또한 본 발명의 청구항5에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 청구항4에 기재되어 있는 제조방법에 있어서, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군이, 각각을 구성하는 카본나노튜브의 길이 및/또는 밀도가 서로 다른 것이다.

또한 본 발명의 청구항6에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 청구항2 내지 청구항5 중에서 어느 하나의 항에 기재되어 있는 제조방법의 복합공정에 있어서의 카본나노튜브군에 대한 열탄화성 시트의 가압이, 열탄화성 시트를 그 표리면에서 각각 수직배향성의 카본나노튜브군에 의하여 삽입하는 것이다.

또한 본 발명의 청구항7에 관한 카본나노튜브시트의 제조방법은, 청구항2 내지 청구항6 중에서 어느 하나의 항에 기재되어 있는 제조방법의 열탄화성 시트가, 복합공정이 이루어지는 장소에서부터 탄화공정이 이루어지는 장소까지 걸쳐서 배치적 또는 연속적으로 보내지는 것이다.

상기 카본나노튜브시트 및 카본나노튜브시트의 제조방법에 의하면, 대면적이더라도 시트 형상을 유지할 수 있고 카본나노튜브의 특성을 향상시킬 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예1에 관한 카본나노튜브시트의 확대 단면도로서, (a)는 카본나노튜브층이 브러시 모양의 것이고, (b)는 카본나노튜브층이 교락 모양의 것이다.
도2는 동(同) 카본나노튜브시트의 SEM에 의한 확대사진으로서, (a)가 500배의 단면, (b)가 2000배의 단면, (c)가 5000배의 단면을 나타낸다.
도3은 교락 모양의 카본나노튜브층의 SEM에 의한 확대사진으로서, (a)가 11000배의 표면, (b)가 10000배의 표면, (c)가 13000배의 단면을 나타낸다.
도4는, 동 카본나노튜브시트의 제조방법을 나타내는 개략공정도이다.
도5는, 동 제조방법에 사용되는 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도6은, 본 발명의 실시예2에 관한 카본나노튜브시트의 확대 단면도이다.
도7은, 동 카본나노튜브시트의 제조방법에 사용되는 제조장치를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도8은, 본 발명의 실시예3에 관한 카본나노튜브시트의 한 태양을 나타내는 확대 단면도이다.
도9는, 동 카본나노튜브시트의 다른 태양을 나타내는 확대 단면도이다.
도10은, 본 발명의 실시예4에 관한 카본나노튜브시트의 한 태양을 나타내는 확대 단면도이다.
도11은, 동 카본나노튜브시트의 다른 태양을 나타내는 확대 단면도이다.

실시예1

이하, 본 발명의 실시예1에 관한 카본나노튜브시트(carbon nanotube sheet) 및 그 제조방법에 대하여 도면에 의거하여 설명한다.

우선 상기 카본나노튜브시트에 대하여 설명한다.

도1에 나타내는 바와 같이 이 카본나노튜브시트(1)는, 수없이 많은 카본나노튜브를 수직배향(垂直配向)하여 이루어지는 카본나노튜브층(carbon nanotube層)(3)과, 이 카본나노튜브층(3)의 층형상을 유지하기 위하여 개개의 카본나노튜브의 기단부(基端部)를 지지하는 섬유모양의 탄화층(炭化層)(4)을 구비한다. 즉 상기 카본나노튜브의 기단부가 섬유모양의 탄화층(4)에 의하여 지지되기 때문에, 상기 카본나노튜브층(3)은 도1(a)에 나타내는 브러시(brush) 모양의 것이더라도 흩어지지 않는다. 상기 카본나노튜브층(3)은, 도1(b)에 나타내는 교락(交絡 : confounding) 모양이 것이라면 카본나노튜브가 서로 반데르발스힘(van der Waals force)에 의하여 결합하기 때문에 당연히 한층 더 흩어지기 어렵게 된다. 여기에서 교락 모양이라는 것은, 카본나노튜브의 선단부 및 기단부가 쓰러짐과 아울러 중간부가 얽힌 상태를 말한다.

이 카본나노튜브시트(1) 및 그 교락 모양의 카본나노튜브층(3)의 SEM에 의한 확대사진을 각각 도2 및 도3에 나타낸다. 도2에 있어서의 부호 4f는 탄화층(4)의 섬유를 나타내고, 도2(b) 및 도2(c)는 도2(a)에 있어서의 b 및 c 범위의 확대사진이다. 이들 도2(a)∼도2(c)에 나타내는 바와 같이 탄화층(4)의 섬유(4f)가 카본나노튜브층(3)에 용착(溶着)되어 감겨 있는 것을 알 수 있다. 또한 도3(a) 및 도3(b)는 교락 모양의 카본나노튜브층(3)의 표면을 나타내고, 도3(c)는 교락 모양의 카본나노튜브층(3)의 단면(斷面)을 나타낸다. 도3(c)에 있어서, 부호 3t는 카본나노튜브의 선단부(경사지게 쓰러져 있다)를 나타내고, 부호 3m은 카본나노튜브의 중간부(대략 세로방향으로 얽혀 있다)를 나타내고, 부호 3r은 카본나노튜브의 기단부(경사지게 쓰러져 있다)를 나타낸다. 도3에 나타내는 교락 모양의 카본나노튜브층(3)은, 가압에 의하여 약 180μm의 두께가 약 8∼10μm로 된 것이다.

상기 카본나노튜브시트에 의하면, 섬유모양의 탄화층(4)에 의하여 카본나노튜브층(3)이 흩어지지 않기 때문에, 롤(roll)에 의하여 회수되는 대면적(大面積)의 카본나노튜브시트(1)이더라도 그 시트 형상이 흐트러지지 않아, 시트 형상으로 카본나노튜브층(3)을 얻을 수 있다.

특히 카본나노튜브층(3)을 교락 모양인 것으로 함으로써, 얻어지는 카본나노튜브시트(1)의 습윤성(wettability) 및 열전도율(熱傳導率)을 향상시킬 수 있음과 아울러 시트 형상의 유지를 더 견고하게 할 수 있다.

이하에서는 상기 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 대하여 설명한다. 또 이하에서는 일례로서, 상기 카본나노튜브층(3)이 브러시 모양인 것에 대하여 설명한다.

이 제조방법은, 개략적으로 설명하면 도4에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브군 및 열경화성 수지(熱硬化性 樹脂)(페놀(phenol), 에폭시(epoxy), 멜라닌(melanin), 요소(尿素), 알키드(alkyd) 등의 수지) 제품인 필름시트(film sheet)를 복합시켜서 복합시트로 하는 복합공정(73)과, 이 복합시트의 필름시트를 탄화시켜서 섬유모양의 탄화층(4)으로 하는 탄화공정(74)을 구비한다. 또 상기 열경화성 수지 제품인 필름시트는 열탄화성 시트의 일례이다. 이 열탄화성 시트는, 가열되면 탄화되어 섬유모양으로 되는 필름시트이면 좋으며 예를 들면 열경화성 수지 제품인 필름시트 이외에, 목질(木質)에서 유래되는 셀룰로스계(cellulose系)의 부직포 시트(不織布 sheet) 등이다. 이하에서는 상기 열경화성 수지 제품인 필름시트를 간단하게 필름시트라고 부른다. 또한 카본나노튜브군은, 상기 카본나노튜브층(3)과 동일한 구성으로서 수없이 많은 카본나노튜브를 브러시 모양으로 집합시켜 이루어지지만, 탄화층(4)에 의하여 지지되기 전의 단체(單體)이기 때문에 카본나노튜브층(3)과는 구별하여 이와 같이 부른다.

상기 복합공정(73)에서는, 필름시트를 가열하여 카본나노튜브군에 대하여 가압함으로써 카본나노튜브군 및 필름시트로 이루어지는 복합시트가 형성된다. 또한 상기 탄화공정(74)에서는, 상기 복합시트를 질소가스 분위기하에서 가열함으로써 필름시트가 탄화되어 섬유모양의 탄화층(4)으로 된다. 탄화층(4) 및 카본나노튜브층(3)은 모두 탄소이기 때문에, 섬유모양의 탄화층(4)이 카본나노튜브층(3)의 개개의 카본나노튜브의 기단부에 용착되어 감김으로써 카본나노튜브층(3)이 탄화층(4)에 지지된다.

여기에서 상기 제조방법에 사용되는 제조장치의 일례에 대하여 설명한다.

도5에 나타내는 바와 같이 이 제조장치(11)는, 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K) 및 필름시트(40)를 송출하는 송출부(送出部)(12)와, 송출된 카본나노튜브군(30) 및 필름시트(40)를 복합시켜서 복합시트(10)로 하는 복합부(複合部)(13)와, 이 복합시트(10)의 필름시트(40)를 탄화시켜서 당해 복합시트(10)를 카본나노튜브시트(1)로 하는 탄화부(炭化部)(14)와, 이 카본나노튜브시트(1)의 카본나노튜브층(3)을 지지한 기판(K)을 당해 카본나노튜브시트(1)로부터 박리함과 아울러 당해 카본나노튜브시트(1)를 회수하는 회수부(回收部)(15)를 구비한다. 이들 중에서 상기 복합부(13) 및 탄화부(14)가, 상기 제조방법에 있어서의 복합공정(73) 및 탄화공정(74)을 각각 수행한다. 또한 카본나노튜브군(30)(이것을 지지하는 기판(K)도) 및 필름시트(40)는, 모두 띠 모양으로서 그 길이방향으로 송출부(12)에서부터 회수부(15)까지 배치적(batch的) 또는 연속적으로 보내지는 것이다. 물론 카본나노튜브군(30)은 복합부(13)에서 카본나노튜브층(3)으로 되고, 필름시트(40)는 탄화부(14)에서 섬유모양의 탄화층(4)으로 된다. 또 상기 제조장치(11)는 후술하는 다수의 롤(roll)을 구비하고 있고, 이들 롤은 모두 축심(軸心)이 수평 또한 평행하게 배치되어 있다.

상기 송출부(12)는 제1권취롤(第1卷取roll)(21) 및 제2권취롤(22)을 구비한다. 제1권취롤(21)은 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K)을 롤 모양으로 한 것이 설치되어, 카본나노튜브군(30)을 기판(K)과 함께 배치적 또는 연속적으로 송출할 수 있도록 되어 있다. 또한 제2권취롤(22)은 필름시트(40)를 롤 모양으로 한 것이 설치되어, 필름시트(40)를 배치적 또는 연속적으로 송출할 수 있도록 되어 있다. 또한 기판(K)과 이것에 지지된 카본나노튜브군(30) 및 필름시트(40)를 송출된 자세로부터 수평에 가까운 자세로 하여 복합부(13)로 보내기 위하여 상기 송출부(12)는 상하의 안내롤(案內roll)(24)을 구비한다. 상하의 안내롤(24)은, 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K) 및 필름시트(40)를 점근적(漸近的)으로 가깝게 함과 아울러 복합부(13)까지는 서로 접촉되지 않는 간격으로 배치되어 있다. 또 제1권취롤(21)에 설치된 롤 모양의 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K)은, 송출된 상태에서 카본나노튜브군(30)이 필름시트(40)에 면(面)하는 방향으로 즉 기판(K)이 안내롤(24)에 접하는 방향으로 되어 있다.

상기 복합부(13)는, 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K) 및 필름시트(40)를 가압하여 카본나노튜브군(30) 및 필름시트(40)를 복합시키기 위한 상하의 프레스롤(press roll)(31(31a, 3lb))을 구비한다. 상하의 프레스롤(31)은, 이들 사이에 기판(카본나노튜브군(30)을 지지하고 있다)(K) 및 필름시트(40)를 포개어 통과시켜서 가압하는 것이다. 특히 필름시트(40)측의 프레스롤(31(3lb))은, 통과시켜서 가압하는 필름시트(40)를 가열하기 위한 가열장치(34)가 구비되어 있다.

상기 탄화부(14)는, 내부를 불활성가스 분위기하로 할 수 있음과 아울러 당해 내부에 복합시트(10)를 통과시켜서 가열하는 가열로(加熱爐)(41)와, 이 가열로(41)의 내부에 불활성가스(예를 들면 질소가스)를 공급하는 가스공급장치(47)와, 상기 가열로(41)의 내부로부터 기체를 배출하는 펌프(pump)(48)를 구비한다. 상기 가스공급장치(47) 및 펌프(48)는, 각각 배관(49) 및 밸브(도면에 나타내는 것은 생략)를 통하여 가열로(41)의 내부에 접속되어 있다. 또한 상기 가열로(41)는, 그 내부를 소정의 온도까지 승온(昇溫)시키기 위한 로내 전열히터(爐內 電熱heater)(44)를 구비한다.

여기에서 필름시트(40)는 가열되어 섬유모양의 탄화층(4)으로 됨으로써 수축된다. 이 수축에 의하여, 제조되는 카본나노튜브시트(1)가 휘어지게 된다. 이 휘어짐을 방지하기 위하여 가열로(41)의 내부에서 필름시트(40)(탄화층(4))에 접함으로써 그 평면 형상을 유지하기 위한 방요벨트(防撓belt)(방요부재(防撓部材)의 일례)(61)가 걸쳐져 있다. 이 방요벨트(61)는, 그 평면도(平面度)를 유지하기 위하여 장력이 부여되어 있고, 이 장력 및 가열에 견딜 수 있기 위해서도 금속제인 것이 바람직하다. 또한 상기 제조장치(11)에는, 가열로(41)의 하류측에서 상기 방요벨트(61)가 걸쳐지는 텐션롤(tension roll)(65)과, 상기 방요벨트(61)를 구동하는 구동롤(驅動roll)(66)이 배치되어 있다. 즉 상기 방요벨트(61)가 걸쳐지는 롤(3lb, 65, 66)은, 필름시트(40)측의 프레스롤(31(3lb)), 텐션롤(65) 및 구동롤(66)이다.

상기 회수부(15)는, 기판(K)측에 배치되어 기판(K)을 카본나노튜브시트(1)로부터 박리하는 방향으로 인도하는 박리롤(剝離roll)(55)과, 카본나노튜브시트(1)로부터 박리된 기판(K)을 회수하는 기판회수롤(51)과, 기판(K)이 박리되어 제품으로 되는 카본나노튜브시트(1)를 회수하는 제품회수대(製品回收臺)(52)를 구비한다.

다음에 이 제조장치(11)를 사용한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

띠 모양의 기판(K)의 표면에 카본나노튜브층(3)을 미리 형성하고, 이 기판(K)에 지지된 카본나노튜브군(30)을 기판(K)별로 롤 모양으로 하여 둔다. 그리고 이 롤 모양의 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K)을 제1권취롤(21)에 설치하고, 별도로 준비한 롤 모양의 필름시트(40)를 제2권취롤(22)에 설치한다.

그리고 제1권취롤(21)로부터 기판(K)을 풀어내고, 풀어낸 기판(K)이 일방(一方)의 안내롤(24), 상하의 프레스롤(31)의 사이, 가열로(41)의 내부, 박리롤(55)을 거쳐서 기판회수롤(51)에서 감겨지도록 한다. 마찬가지로 제2권취롤(22)로부터 필름시트(40)를 풀어내고, 풀어낸 필름시트(40)가 타방(他方)의 안내롤(24), 상하의 프레스롤(31)의 사이, 가열로(41)의 내부를 거쳐서 제품회수대(52)에서 회수되도록 한다. 또 필름시트(40)는, 가열로(41)의 내부에서 방요벨트(61)에 접하(제한되)도록 배치된다.

계속하여 가스공급장치(47)로부터 질소가스를 가열로(41)의 내부에 공급함과 아울러 가열로(41)의 내부로부터 기체를 펌프(48)에 의하여 배출함으로써 가열로(41)의 내부를 질소가스 분위기하로 한다. 또한 로내 전열히터(44)에 의하여 가열로(41)의 내부를 소정의 온도(예를 들면 400℃)까지 승온시킨다. 이 소정의 온도는 400∼700℃이며, 바람직하게는 600℃ 정도이다. 또한 이 승온시간은 1∼10℃/분이며, 바람직하게는 2∼5℃/분이다. 한편 필름시트(40)측에 있어서 프레스롤(31(3lb))의 가열장치(34)에 의하여 그 프레스롤(3lb)을 다른 소정의 온도(예를 들면 130℃)까지 승온시킨다.

그 후에 상기 기판회수롤(51) 및 구동롤(66)을 회전시켜서, 기판(K) 및 필름시트(40)(탄화부(14) 이후에는 탄화층(4))를 송출부(12)로부터 회수부(15)까지 배치적으로 보낸다. 이와 같이 하면 복합부(13)에서는, 프레스롤(31)에 의하여, 필름시트(40)가 가열되어 카본나노튜브군(30)에 대하여 가압(예를 들면 2MPa)된다. 이 가압은 대략 6∼15MPa이지만, 2∼30MPa이면 좋다. 또한 탄화부(14)에서는, 가열로(41)의 내부에 있어서 복합시트(10)가 질소가스 분위기하에서 가열됨으로써 카본나노튜브층(3)은 반응하지 않지만, 필름시트(40)는 탄화되어 섬유모양의 탄화층(4)으로 된다. 송출을 배치적으로 함으로써, 이 탄화부(14)에서는 복합시트(10)가 소정의 시간(예를 들면 2∼3시간)만큼 정지되어 상기 소정 온도로 가열된다. 여기에서 필름시트(40)는 가열되어 섬유모양의 탄화층(4)으로 됨으로써 수축되지만, 방요벨트(61)에 접하여(제한되어) 있기 때문에 카본나노튜브시트(1)는 휘어지지 않고 그 평면 형상이 지지된다. 또한 카본나노튜브층(3)에 있어서의 개개의 카본나노튜브가 이 수축에 의하여 서로 근접하기 때문에, 카본나노튜브층(3)이 고밀도화 된다. 또한 회수부(15)에서는, 박리롤(55)에 의하여 기판(K)이 카본나노튜브시트(1)로부터 박리됨과 아울러 기판회수롤(51)에 의하여 기판(K)이 회수되어, 제품회수대(52)에 의하여 배치적으로 카본나노튜브시트(1)가 회수된다.

이와 같이 하여 회수된 카본나노튜브시트(1)에 대하여 카본나노튜브의 특성 중 하나인 전기저항을 조사한 결과, 그 전기저항은 0.05Ω이었다. 이에 따라 접착제 등으로 지지된 수직배향성의 카본나노튜브시트와 비교하여 도전성(導電性)이 낮은(카본나노튜브의 특성이 향상된) 카본나노튜브시트(1)가 얻어졌다. 이것은, 필름시트(40)가 섬유모양의 탄화층(4)으로 됨으로써 그 면적이 약 4분의 1로 될 때까지 수축되었지만, 이에 따라 섬유모양의 탄화층(4)에 지지되는 카본나노튜브층(3)이 약 4배로 고밀도화 되었기 때문이다.

이와 같이 본 실시예1에 관한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 의하면, 롤에 의하여 회수되는 대면적의 카본나노튜브시트(1)이더라도 그 시트 형상이 흐트러지지 않아, 시트 형상으로 카본나노튜브층(3)을 얻을 수 있다.

또한 카본나노튜브시트(1)에 있어서의 카본나노튜브층(3)이 고밀도화 되기 때문에 카본나노튜브의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 카본나노튜브시트(1)가 휘어지지 않기 때문에 범용성이 높은 형상인 평면 형상의 카본나노튜브시트(1)를 얻을 수 있다.

또한 배치적으로 연속하여 카본나노튜브시트(1)가 제조되기 때문에 제조효율을 향상시킬 수 있다.

실시예2

상기 실시예1에 관한 카본나노튜브시트(1)에서는 그 카본나노튜브층(3)이 섬유모양의 탄화층(4)의 표면(즉 편면(片面))에 지지되지만(도1을 참조), 본 실시예2에 관한 카본나노튜브시트(1)에서는 그 카본나노튜브층(3)이 섬유모양의 탄화층(4)의 표리면(表裏面)(즉 양면)에 지지된다(도6을 참조). 이하에서는 본 실시예2에 관한 제조방법에 대하여 설명하지만, 상기 실시예1과 다른 구성에 대하여 설명함과 아울러, 상기 실시예1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

본 실시예2에 관한 제조방법은, 상기 실시예1에 관한 제조방법의 복합공정(73)에 있어서의 카본나노튜브군(30)에 대한 필름시트(40)의 가압으로서, 필름시트(40)를 그 표리면으로부터 각각 카본나노튜브군(30)에 의하여 협지(挾持)하도록 한 것이다.

우선 본 실시예2에 관한 제조방법에 사용되는 제조장치(11)에 대하여 설명한다.

도7에 나타내는 바와 같이 이 제조장치(11)에 있어서의 송출부(12)는 제3권취롤(23)도 구비한다. 이 제3권취롤(23)은, 제1권취롤(21)과 마찬가지로 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K)을 롤 모양으로 한 것이 설치되어, 카본나노튜브군(30)을 기판(K)과 함께 연속적으로 송출할 수 있도록 되어 있다. 또한 이 제3권취롤(23)은, 제1권취롤(21)과의 사이에 제2권취롤(22)이 위치하도록 배치되어 있다. 상기 송출부(12)에 있어서 상하의 안내롤(24)은, 상하의 기판(각각 카본나노튜브군(30)을 지지)(K) 및 이들 사이의 필름시트(40)를 점근적으로 가깝게 함과 아울러, 복합부(13)까지는 서로 접촉되지 않는 간격으로 배치되어 있다.

상기 제조장치(11)에 있어서 복합부(13)의 상하의 프레스롤(31)은, 필름시트(40) 그 표리면으로부터 각각 카본나노튜브군(30)에 의하여 협지되도록 가압하여, 상하의 카본나노튜브군(30) 및 이들 사이의 필름시트(40)를 복합시키기 위한 것이다. 또한 프레스롤(31)에 의하여 필름시트(40)를 상하의 기판(카본나노튜브군을 지지하고 있다)(K)을 통하여 가열하기 때문에, 상하의 프레스롤(31(31a, 3lb))도 가열장치(34)를 구비하고 있다.

상기 제조장치(11)에 있어서 탄화부(14)의 가열로(41)의 내부에는, 방요벨트(61)를 대신하여 방요판(防撓板)(방요부재의 일례)(64)이 배치되어 있다. 이 방요판(64)은, 복합시트(10)(카본나노튜브시트(1))를 상하의 기판(K)마다 협지함(제한함)으로써 그 평면 형상을 유지하여 휘어짐을 방지하기 위한 것이다.

상기 제조장치(11)에 있어서의 회수부(15)는, 2개의 박리롤(55) 즉 상하의 박리롤(55(55a, 55b))을 구비한다. 상측의 박리롤(55a)은 카본나노튜브시트(1)의 상측에 위치하는 기판(K)을 박리하는 것이고, 하측의 박리롤(55b)은 카본나노튜브시트(1)의 하측에 위치하는 기판(K)을 박리하는 것이다. 또한 상기 회수부(15)는, 2개의 기판회수롤 즉 상하의 기판회수롤(51, 53)을 구비한다. 일방의 기판회수롤(51)은 카본나노튜브시트(1)로부터 박리된 일방의 기판(K)을 회수하는 것이고, 타방의 기판회수롤(53)은 카본나노튜브시트(1)로부터 박리된 타방의 기판(K)을 회수하는 것이다. 상하의 기판회수롤(51, 53)은 이들 사이에 제품회수대(52)가 위치하도록 배치되어 있다.

다음에 이 제조장치(11)를 사용한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

롤 모양의 기판(카본나노튜브군(30)을 지지)(K)을 제1권취롤(21)에 미리 설치할 뿐만 아니라 제3권취롤(23)에도 미리 설치한다.

그리고 제3권취롤(23)로부터도 기판(K)을 풀어내고, 풀어낸 기판(K)이 타방의 안내롤(24), 타방의 프레스롤(3lb), 가열로(41)의 내부, 타방의 박리롤(55b)을 거쳐서 타방의 기판회수롤(53)에서 감겨지도록 한다. 한편 제2권취롤(22)로부터 풀린 필름시트(40)는, 상하의 카본나노튜브군(30)의 사이에 위치하도록 상하의 안내롤(24)의 사이, 상하의 프레스롤(31)의 사이, 가열로(41)의 내부를 거쳐서 제품회수대(52)에서 회수되도록 한다. 또 상하의 기판(K)은 가열로(41)의 내부에서 방요판(64)에 협지되도록 한다.

그 후에 상하의 기판회수롤(51, 53)을 회전시켜서, 상하의 기판(K) 및 필름시트(40)(탄화부(14) 이후에는 탄화층(4))를 송출부(12)로부터 회수부(15)까지 연속하여 보낸다. 이와 같이 하면 복합부(13)에서는, 필름시트(40)가 그 표리면으로부터 각각 상하의 카본나노튜브군(30)에 의하여 삽입되도록 프레스롤(31)에 의하여 가압된다. 또한 그 때에 필름시트(40)뿐만 아니라 상하의 카본나노튜브군(30)도 가열된다. 여기에서 필름시트(40)는 가열되어 섬유모양의 탄화층(4)으로 됨으로써 수축되지만, 방요판(64)에 삽입되어(제한되어) 있기 때문에 카본나노튜브는 휘어지지 않아 그 평면 형상이 유지된다. 또한 카본나노튜브층(3)에 있어서의 개개의 카본나노튜브가 이 수축에 의하여 서로 근접하기 때문에, 카본나노튜브층(3)이 고밀도화 된다.

이와 같이 본 실시예2에 관한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 의하면, 상기 실시예1의 효과도 발휘함과 아울러 연속하여 제조되는 카본나노튜브층(3)이 섬유모양의 탄화층(4)의 표리면(양면)에 지지되기 때문에 제조효율을 더 향상시킬 수 있다.

실시예3

본 실시예3에 관한 제조방법에서는, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 1매로 하고, 이것을 상기 실시예1의 복합공정(73)에 있어서의 카본나노튜브군(30)으로서 사용한다. 이하에서는 본 실시예3에 관한 제조방법에 대하여 설명하지만, 상기 실시예1과 다른 구성에 대하여 설명함과 아울러, 상기 실시예1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

이 제조방법에 의하여 제조되는 카본나노튜브시트(1)의 카본나노튜브층(3)은, 탄화층(4)에 가까운 측의 소층(疎層)(3s) 및 탄화층(4)으로부터 먼 측의 밀층(密層)(3d)으로 이루어지는 태양(도8을 참조)과, 탄화층(4)에 가까운 측의 밀층(3d) 및 탄화층(4)으로부터 먼 측의 소층(3s)으로 이루어지는 태양(도9를 참조)이 있다.

본 실시예3에 관한 제조장치(11)는, 제1권취롤(21)에 설치되는 것만이 상기 실시예1에 관한 제조장치(11)와 다르다. 구체적으로는, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 1매로 하고, 이것 카본나노튜브군(30)을 지지하고 있는 기판(K)을 롤 모양으로 한 것이 본 실시예3에 관한 제1권취롤(21)에 설치된다. 또 이들 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군은, 각각을 구성하는 카본나노튜브의 길이 및/또는 밀도가 서로 다르다. 이들의 길이 및/또는 밀도는, 원하는 카본나노튜브층(3)의 공극률(空隙率) 및 두께에 의거하여 결정된다. 이 이외의 제조장치(11)의 구성 및 제조방법은 상기 실시예1에 관한 것과 동일하다.

이와 같이 본 실시예3에 관한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 의하면, 상기 실시예1의 효과도 발휘함과 아울러 얻어지는 카본나노튜브층(3)의 공극률 및 두께를 조정할 수 있다.

실시예4

본 실시예4에 관한 제조방법에서는, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 1매로 하고, 이것을 상기 실시예2의 복합공정(73)에 있어서의 카본나노튜브군(30)으로서 사용한다. 이하에서는 본 실시예4에 관한 제조방법에 대하여 설명하지만, 상기 실시예2와 다른 구성에 대하여 설명함과 아울러 상기 실시예2와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

이 제조방법에 의하여 제조되는 카본나노튜브시트(1)의 카본나노튜브층(3)은, 탄화층(4)에 가까운 측의 소층(3s) 및 탄화층(4)으로부터 먼 측의 밀층(3d)으로 이루어지는 태양(도10을 참조)과, 탄화층(4)에 가까운 측의 밀층(3d) 및 탄화층(4)으로부터 먼 측의 소층(3s)으로 이루어지는 태양(도11을 참조)이 있다.

본 실시예4에 관한 제조장치(11)는, 제1권취롤(21) 및 제3권취롤(23)에 설치되는 것만이 상기 실시예2에 관한 제조장치(11)와 다르다. 구체적으로는, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 1매로 하고, 이것 카본나노튜브군(30)을 지지하고 있는 기판(K)을 롤 모양으로 한 것이 본 실시예4에 관한 제1권취롤(21) 및 제3권취롤(23)에 설치된다. 또 이들 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군은, 각각을 구성하는 카본나노튜브의 길이 및/또는 밀도가 서로 다르다. 이들의 길이 및/또는 밀도는, 원하는 카본나노튜브층(3)의 공극률 및 두께에 의거하여 결정된다. 이 이외의 제조장치(11)의 구성 및 제조방법은 상기 실시예2에 관한 것과 동일하다.

이와 같이 본 실시예4에 관한 카본나노튜브시트(1)의 제조방법에 의하면, 상기 실시예2의 효과도 발휘함과 아울러 얻어지는 카본나노튜브층(3)의 공극률 및 두께를 조정할 수 있다.

그런데 상기 실시예1∼4에서는, 불활성가스의 일례로서 질소가스에 대하여 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니며 헬륨(helium), 네온(neon) 또는 아르곤(argon) 등 희가스류(rare gas類) 원소의 가스 등이더라도 좋다.

또한 상기 실시예1∼4에 관한 제조방법 및 제조장치에서는 복합공정의 후에 탄화공정을 하는 것으로서 설명하였지만, 복합공정과 탄화공정을 동시에 하는 것이더라도 당연히 좋다.

또한 상기 실시예1∼4에서는 열탄화성 시트의 일례로서 열경화성 수지 제품인 필름시트(40) 또는 목질에서 유래된 부직포 시트에 대하여 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니며 가열되면 탄화되어 섬유모양으로 되는 것이면 좋다.

또한 상기 실시예1∼4에 관한 제조방법에서는 기판(K) 및 필름시트(40)(탄화부(14) 이후에는 탄화층(4))가 배치적으로 보내지는 것으로 하여 설명하였지만, 연속적으로 보내어지더라도 좋다. 이에 따라 제조효율을 더 향상시킬 수 있다.

또한 상기 실시예1∼4에서는 카본나노튜브층(3)(카본나노튜브군(30))의 카본나노튜브에 대하여 상세하게 설명하지 않았지만, 싱글월 나노튜브(single wall nanotube), 멀티월 나노튜브(multi wall nanotube)(더블월 나노튜브(double wall nanotube)를 포함한다) 중에서 어느 것이더라도 좋다.

또한 상기 실시예1∼4에 관한 제조방법에서는 복합공정에 있어서의 카본나노튜브군(30)에 대한 필름시트(40)의 가압에 대하여 상세하게 설명하지 않았지만, 이 가압은, 카본나노튜브군(30)의 선단부 및 기단부가 쓰러짐과 아울러 중간부가 얽힌 상태로 하는(카본나노튜브군(30)의 두께가 1/2 이하 정도로 될 때까지 가압하여 찌부러뜨린다) 정도의 것이더라도 좋다. 이 제조방법에 의하여, 도1(b)에 나타내는 카본나노튜브시트(1) 즉 카본나노튜브층(3)이 교락 모양의 카본나노튜브시트(1)가 얻어진다. 따라서 이러한 제조방법으로 함으로써 상기 실시예1∼4의 효과도 발휘하고 또한 얻어지는 카본나노튜브시트(1)의 습윤성 및 열전도율을 향상시킬 수 있음과 아울러 시트 형상의 유지를 더 견고하게 할 수 있다.

Claims (7)

1. 수없이 많은 카본나노튜브(carbon nanotube)를 수직배향(垂直配向)하여 이루어지는 카본나노튜브층(carbon nanotube層)과, 상기 카본나노튜브의 기단부(基端部)를 지지하는 섬유모양의 탄화층(炭化層)을 구비하고,
   상기 카본나노튜브층이, 그 카본나노튜브의 선단부(先端部) 및 기단부(基端部)가 쓰러짐과 아울러 중간부가 얽힌 상태로 된 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트(carbon nanotube sheet).
   
2. 열탄화성 시트(熱炭化性 sheet)를 가열하여 카본나노튜브군(carbon nanotube群)에 대하여 가압함으로써 복합시트를 형성하는 복합공정과,
   상기 복합시트를 불활성가스 분위기(不活性gas 雰圍氣)하에서 가열함으로써 상기 복합시트에 있어서의 상기 열탄화성 시트를 탄화시키는 탄화공정을
   구비하고,
   상기 열탄화성 시트가, 가열되면 탄화되어 섬유모양으로 되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   탄화공정에 있어서의 복합시트가, 그 휘어짐을 방요부재(防撓部材)에 의하여 제한하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.
   
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   복합공정에 있어서의 카본나노튜브군이, 2매의 수직배향성의 카본나노튜브군을 서로 가압함으로써 적층(積層)시킨 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   2매의 수직배향성의 카본나노튜브군이, 각각을 구성하는 카본나노튜브의 길이 및/또는 밀도가 서로 다른 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.
   
6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   복합공정에 있어서의 카본나노튜브군에 대한 열탄화성 시트의 가압이, 열탄화성 시트를 그 표리면(表裏面)으로부터 각각 수직배향성의 카본나노튜브군에 의하여 협지(挾持)하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.
   
7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   열탄화성 시트가, 복합공정이 이루어지는 장소에서부터 탄화공정이 이루어지는 장소까지 걸쳐서 배치적(batch的) 또는 연속적으로 보내지는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브시트의 제조방법.

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