JP6456449B2 - カーボンナノチューブシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブシートの製造方法およびカーボンナノチューブシートに関するものである。

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に、個々のカーボンナノチューブを垂直配向させたもの、つまり垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、表面積が大きいので、カーボンナノチューブの特性が引き出され、応用範囲が広い。

このような垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、その製造過程において、一般に基板の表面に形成される。この基板の表面から垂直配向性のカーボンナノチューブ群を剥離する方法として、水およびその温度を利用したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−１４９５１７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、基板から剥離された後の個々のカーボンナノチューブは何にも保持されていないので、そのカーボンナノチューブ群のシート形状を維持する力が弱い。このため、基板から剥離されるカーボンナノチューブ群が大面積の場合、そのシート形状が剥離の際に崩れやすいという問題がある。

また、上記特許文献１の方法では、カーボンナノチューブ群を、基板に形成された形状特性を維持したまま、基板から剥離することができる。しかしながら、より高機能なカーボンナノチューブ群が求められる近年において、これは、剥離によりカーボンナノチューブ群の特性が向上していないという問題になる。

そこで、本発明は、大面積であってもシート形状を維持することができ、カーボンナノチューブの特性を向上させることができるカーボンナノチューブシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、熱炭化性シートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、複合シートを形成する複合工程と、
上記複合シートを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、当該複合シートにおける上記熱炭化性シートを４００〜７００℃において炭化させる炭化工程とを具備し、
上記熱炭化性シートが、上記炭化工程で加熱されると炭化して繊維状になり加熱された上記カーボンナノチューブ群の個々のカーボンナノチューブの基端部に溶着して絡みつくものである。

また、本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項１に記載の製造方法おける熱炭化性シートが不織布である。

また、本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項１または２に記載の製造方法の複合工程におけるカーボンナノチューブ群が、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、互いに押圧することで、積層させたものである。

さらに、本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項３に記載の製造方法において、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群が、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なるものである。

また、本発明の請求項５に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法の複合工程におけるカーボンナノチューブ群に対する熱炭化性シートの押圧が、熱炭化性シートをその表裏面からそれぞれ垂直配向性のカーボンナノチューブ群で挟み込むことである。

上記カーボンナノチューブシートの製造方法によると、大面積であってもシート形状を維持することができ、カーボンナノチューブの特性を向上させることができる。

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの拡大断面図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ層がブラシ状のものであり、（ｂ）はカーボンナノチューブ層が交絡状のものである。 同カーボンナノチューブシートのＳＥＭによる拡大写真であり、（ａ）が５００倍の断面、（ｂ）が２０００倍の断面、（ｃ）が５０００倍の断面を示す。 交絡状のカーボンナノチューブ層のＳＥＭによる拡大写真であり、（ａ）が１１０００倍の表面、（ｂ）が１００００倍の表面、（ｃ）が１３０００倍の断面を示す。 同カーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略工程図である。 同製造方法に使用される製造装置を示す概略構成図である。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの製造方法に使用される製造装置を示す概略構成図である。 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブシートの一態様を示す拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの他態様を示す拡大断面図である。 本発明の実施例４に係るカーボンナノチューブシートの一態様を示す拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの他態様を示す拡大断面図である。

以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートおよびその製造方法について、図面に基づき説明する。
まず、上記カーボンナノチューブシートについて説明する。

図１に示すように、このカーボンナノチューブシート１は、無数のカーボンナノチューブを垂直配向してなるカーボンナノチューブ層３と、このカーボンナノチューブ層３の層形状を維持するために個々のカーボンナノチューブの基端部を保持する繊維状の炭化層４とを有する。すなわち、上記カーボンナノチューブの基端部が繊維状の炭化層４により保持されるので、上記カーボンナノチューブ層３は、図１（ａ）に示すブラシ状のものであっても、バラけることはない。当然ながら、上記カーボンナノチューブ層３は、図１（ｂ）に示す交絡状のものであれば、カーボンナノチューブが互いにファンデルワールス力により結合するので、一層バラけにくくなる。ここで、交絡状とは、カーボンナノチューブの先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態をいう。

このカーボンナノチューブシート１およびその交絡状のカーボンナノチューブ層３のＳＥＭによる拡大写真を、それぞれ図２および図３に示す。図２における符号４ｆは炭化層４の繊維を示し、図２（ｂ）および図２（ｃ）は図２（ａ）におけるｂおよびｃの範囲の拡大写真である。これら図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すように、炭化層４の繊維４ｆがカーボンナノチューブ層３に溶着して絡みついていることが分かる。また、図３（ａ）および図３（ｂ）は交絡状のカーボンナノチューブ層３の表面を示し、図３（ｃ）は交絡状のカーボンナノチューブ層３の断面を示す。図３に示す交絡状のカーボンナノチューブ層３は、押圧により約１８０μｍの厚さが約８〜１０μｍになったものである。

上記カーボンナノチューブシートによると、繊維状の炭化層４によりカーボンナノチューブ層３がバラけないので、ロールで回収されるような大面積のカーボンナノチューブシート１であっても、そのシート形状が崩れることなく、シート形状でカーボンナノチューブ層３を得ることができる。

特に、カーボンナノチューブ層３が交絡状であることにより、得られるカーボンナノチューブシート１の濡れ性および熱伝導率を向上させることができるとともに、シート形状の維持をより強固にすることができる。

以下、上記カーボンナノチューブシート１の製造方法について説明する。なお、以下では一例として、上記カーボンナノチューブ層３がブラシ状のものについて説明する。
この製造方法は、概略的に説明すると、図４に示すように、カーボンナノチューブ群および熱硬化性樹脂（フェノール、エポキシ、メラニン、尿素、アルキドなどの樹脂）製のフィルムシートを複合させて複合シートにする複合工程７３と、この複合シートのフィルムシートを炭化させて繊維状の炭化層４にする炭化工程７４とを具備する。なお、上記熱硬化性樹脂製のフィルムシートは、熱炭化性シートの一例である。この熱炭化性シートは、加熱されると炭化して繊維状になるフィルムシートであればよく、例えば、熱硬化性樹脂製のフィルムシートの他に、木質由来のセルロール系の不織布シートなどである。以下では、上記熱硬化性樹脂製のフィルムシートを単にフィルムシートと称する。また、カーボンナノチューブ群は、上記カーボンナノチューブ層３と同じ構成で、無数のカーボンナノチューブをブラシ状に集合させてなるが、炭化層４により保持される前の単体であるから、カーボンナノチューブ層３とは区別して、このように称する。

上記複合工程７３では、フィルムシートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、カーボンナノチューブ群およびフィルムシートからなる複合シートが形成される。また、上記炭化工程７４では、上記複合シートを窒素ガス雰囲気下で加熱することで、フィルムシートが炭化されて繊維状の炭化層４になる。炭化層４およびカーボンナノチューブ層３はいずれも炭素であるから、繊維状の炭化層４がカーボンナノチューブ層３の個々のカーボンナノチューブの基端部に溶着して絡みつくことで、カーボンナノチューブ層３が炭化層４に保持される。

ここで、上記製造方法に使用される製造装置の一例について説明する。
図５に示すように、この製造装置１１は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を送り出す送出部１２と、送り出されたカーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を複合させて複合シート１０にする複合部１３と、この複合シート１０のフィルムシート４０を炭化させて当該複合シート１０をカーボンナノチューブシート１にする炭化部１４と、このカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３を保持した基板Ｋを当該カーボンナノチューブシート１から剥離するとともに当該カーボンナノチューブシート１を回収する回収部１５とを具備する。これらのうち、上記複合部１３および炭化部１４が、上記製造方法における複合工程７３および炭化工程７４をそれぞれ行う。また、カーボンナノチューブ群３０（これを保持する基板Ｋも）およびフィルムシート４０は、いずれも帯状であって、その長手方向に送出部１２から回収部１５までバッチ的または連続的に送られるものである。勿論、カーボンナノチューブ群３０は複合部１３でカーボンナノチューブ層３になり、フィルムシート４０は炭化部１４で繊維状の炭化層４になる。なお、上記製造装置１１は後述する多数のロールを有しており、これらロールはいずれも軸心が水平且つ平行に配置されている。

上記送出部１２は、第一巻出しロール２１および第二巻出しロール２２を有する。第一巻出しロール２１は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋをロール状にしたものが設置されて、カーボンナノチューブ群３０を基板Ｋとともにバッチ的または連続的に送り出し得るようにされている。また、第二巻出しロール２２は、フィルムシート４０をロール状にしたものが設置されて、フィルムシート４０をバッチ的または連続的に送り出し得るようにされている。また、基板Ｋとこれに保持されたカーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を送り出された姿勢から水平に近い姿勢にして複合部１３に送るために、上記送出部１２は上下の案内ロール２４を有する。上下の案内ロール２４は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を、漸近的に近づけるとともに、複合部１３までは互いに接触させない間隔で配置されている。なお、第一巻出しロール２１に設置されたロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋは、送り出された状態でカーボンナノチューブ群３０がフィルムシート４０に面する向きに、すなわち、基板Ｋが案内ロール２４に接する向きにされている。

上記複合部１３は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を押圧して、カーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を複合させるための、上下のプレスロール３１（３１ａ，３１ｂ）を有する。上下のプレスロール３１は、これらの間に基板（カーボンナノチューブ群３０を保持している）Ｋおよびフィルムシート４０を重ねて通過させて押圧するものである。特に、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）は、通過させて押圧するフィルムシート４０を加熱するための加熱装置３４が備えられている。

上記炭化部１４は、内部を不活性ガス雰囲気下にし得るとともに当該内部に複合シート１０を通過させて加熱する加熱炉４１と、この加熱炉４１の内部に不活性ガス（例えば窒素ガス）を供給するガス供給装置４７と、上記加熱炉４１の内部から気体を排出するポンプ４８とを有する。上記ガス供給装置４７およびポンプ４８は、それぞれ、配管４９およびバルブ（図示省略）を介して加熱炉４１の内部に接続されている。また、上記加熱炉４１は、その内部を所定温度にまで昇温させるための炉内電熱ヒータ４４を備える。

ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮する。この収縮により、製造されるカーボンナノチューブシート１が撓むことになる。この撓みを防ぐために、加熱炉４１の内部でフィルムシート４０（炭化層４）に接することで、その平面形状を保持するための防撓ベルト（防撓部材の一例）６１が渡されている。この防撓ベルト６１は、その平面度を維持するために張力が与えられており、この張力および加熱に耐え得るためにも、金属製であることが好ましい。また、上記製造装置１１には、加熱炉４１の下流側で上記防撓ベルト６１が掛け渡されるテンションロール６５と、上記防撓ベルト６１を駆動する駆動ロール６６とが配置されている。すなわち、上記防撓ベルト６１が掛け渡されるロール３１ｂ，６５，６６は、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）、テンションロール６５、および駆動ロール６６である。

上記回収部１５は、基板Ｋ側に配置されて基板Ｋをカーボンナノチューブシート１から剥離する方向に導く剥離ロール５５と、カーボンナノチューブシート１から剥離された基板Ｋを回収する基板回収ロール５１と、基板Ｋが剥離されて製品となるカーボンナノチューブシート１を回収する製品回収台５２とを有する。

次に、この製造装置１１を使用したカーボンナノチューブシート１の製造方法について詳細に説明する。
予め、帯状の基板Ｋの表面にカーボンナノチューブ層３を形成し、この基板Ｋに保持されたカーボンナノチューブ群３０を基板Ｋごとロール状にしておく。そして、このロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋを第一巻出しロール２１に設置し、別途準備したロール状のフィルムシート４０を第二巻出しロール２２に設置する。

そして、第一巻出しロール２１から基板Ｋを巻き出していき、巻き出された基板Ｋが、一方の案内ロール２４、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部、剥離ロール５５に渡されて、基板回収ロール５１で巻き取られるようにする。同様に、第二巻出しロール２２からフィルムシート４０を巻き出していき、巻き出されたフィルムシート４０が、他方の案内ロール２４、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部に渡されて、製品回収台５２で回収されるようにする。なお、フィルムシート４０は、加熱炉４１の内部で防撓ベルト６１に接する（規制される）ように配置される。

次いで、ガス供給装置４７から窒素ガスを加熱炉４１の内部に供給するとともに、加熱炉４１の内部から気体をポンプ４８で排出することにより、加熱炉４１の内部を窒素ガス雰囲気下にする。また、炉内電熱ヒータ４４により、加熱炉４１の内部を所定温度（例えば４００℃）にまで昇温させる。この所定温度は、４００〜７００℃であり、好ましくは６００℃程度である。また、この昇温時間は、１〜１０℃／分であり、好ましくは２〜５℃／分である。一方、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）の加熱装置３４により、そのプレスロール３１ｂを他の所定温度（例えば１３０℃）にまで昇温させる。

その後、上記基板回収ロール５１および駆動ロール６６を回転させて、基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）を、送出部１２から回収部１５までバッチ的に送る。すると、複合部１３では、プレスロール３１により、フィルムシート４０が加熱されてカーボンナノチューブ群３０に対して押圧（例えば２ＭＰａ）される。この押圧は、概ね６〜１５ＭＰａであるが、２〜３０ＭＰａであればよい。また、炭化部１４では、加熱炉４１の内部において複合シート１０が窒素ガス雰囲気下で加熱されることにより、カーボンナノチューブ層３は反応しないものの、フィルムシート４０は炭化して繊維状の炭化層４になる。送り出しをバッチ的にすることにより、この炭化部１４では、複合シート１０が所定時間（例えば２〜３時間）だけ停止して上記所定温度で加熱される。ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮するが、防撓ベルト６１に接して（規制されて）いるので、カーボンナノチューブシート１は撓むことなくその平面形状が保持される。また、この収縮により、カーボンナノチューブ層３における個々のカーボンナノチューブが互いに近づくので、カーボンナノチューブ層３が高密度化する。さらに、回収部１５では、剥離ロール５５により基板Ｋがカーボンナノチューブシート１から剥離されるとともに、基板回収ロール５１により基板Ｋが回収されて、製品回収台５２によりバッチ的にカーボンナノチューブシート１が回収される。

こうして回収されたカーボンナノチューブシート１について、カーボンナノチューブの特性の１つである電気抵抗を調べた結果、その電気抵抗は０．０５Ωであった。これにより、接着剤などで保持された垂直配向性のカーボンナノチューブシートと比べて、導電性の低い（カーボンナノチューブの特性が向上した）カーボンナノチューブシート１が得られた。これは、フィルムシート４０が繊維状の炭化層４になることにより、その面積が約４分の１になるまで収縮したが、これにより、繊維状の炭化層４に保持されるカーボンナノチューブ層３が約４倍に高密度化したからである。

このように、本実施例１に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、ロールで回収されるような大面積のカーボンナノチューブシート１であっても、そのシート形状が崩れることなく、シート形状でカーボンナノチューブ層３を得ることができる。

また、カーボンナノチューブシート１におけるカーボンナノチューブ層３が高密度化するので、カーボンナノチューブの特性を向上させることができる。
さらに、カーボンナノチューブシート１が撓まないので、汎用性の高い形状である平面形状のカーボンナノチューブシート１を得ることができる。

また、バッチ的に連続してカーボンナノチューブシート１が製造されるので、製造効率を向上させることができる。

上記実施例１に係るカーボンナノチューブシート１では、そのカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表面（つまり片面）に保持されるが（図１参照）、本実施例２に係るカーボンナノチューブシート１では、そのカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表裏面（つまり両面）に保持される（図６参照）。以下、本実施例２に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

本実施例２に係る製造方法は、上記実施例１に係る製造方法の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０に対するフィルムシート４０の押圧として、フィルムシート４０をその表裏面からそれぞれカーボンナノチューブ群３０で挟み込むようにしたものである。

まず、本実施例２に係る製造方法に使用される製造装置１１について説明する。
図７に示すように、この製造装置１１における送出部１２は、第三巻出しロール２３も有する。この第三巻出しロール２３は、第一巻出しロール２１と同様に、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋをロール状にしたものが設置されて、カーボンナノチューブ群３０を基板Ｋとともに連続的に送り出し得るようにされている。また、この第三巻出しロール２３は、第一巻出しロール２１との間に第二巻出しロール２２が位置するように配置されている。上記送出部１２の上下の案内ロール２４は、上下の基板（それぞれカーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびこれらの間のフィルムシート４０を、漸近的に近づけるとともに、複合部１３までは互いに接触させない間隔で配置されている。

上記製造装置１１における複合部１３の上下のプレスロール３１は、フィルムシート４０その表裏面からそれぞれカーボンナノチューブ群３０で挟み込むように押圧して、上下のカーボンナノチューブ群３０およびこれらの間のフィルムシート４０を複合させるためのものである。また、プレスロール３１によりフィルムシート４０を上下の基板（カーボンナノチューブ郡を保持している）Ｋを介して加熱するために、上下のプレスロール３１（３１ａ，３１ｂ）とも、加熱装置３４を備えている。

上記製造装置１１における炭化部１４の加熱炉４１の内部には、防撓ベルト６１の代わりに、防撓板（防撓部材の一例）６４が配置されている。この防撓板６４は、複合シート１０（カーボンナノチューブシート１）を上下の基板Ｋごと挟む（規制する）ことにより、その平面形状を保持して、撓みを防ぐためのものである。

上記製造装置１１における回収部１５は、２つの剥離ロール５５、すなわち、上下の剥離ロール５５（５５ａ，５５ｂ）を有する。上の剥離ロール５５ａは、カーボンナノチューブシート１の上に位置する基板Ｋを剥離するものであり、下の剥離ロール５５ｂは、カーボンナノチューブシート１の下に位置する基板Ｋを剥離するものである。また、上記回収部１５は、２つの基板回収ロール、すなわち、上下の基板回収ロール５１，５３を有する。一方の基板回収ロール５１は、カーボンナノチューブシート１から剥離された一方の基板Ｋを回収するものであり、他方の基板回収ロール５３は、カーボンナノチューブシート１から剥離された他方の基板Ｋを回収するものである。上下の基板回収ロール５１，５３は、これらの間に製品回収台５２が位置するように配置されている。

次に、この製造装置１１を使用したカーボンナノチューブシート１の製造方法について詳細に説明する。
予め、ロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋを第一巻出しロール２１に設置するだけでなく、第三巻出しロール２３にも設置する。

そして、第三巻出しロール２３からも基板Ｋを巻き出していき、巻き出された基板Ｋが、他方の案内ロール２４、他方のプレスロール３１ｂ、加熱炉４１の内部、他方の剥離ロール５５ｂに渡されて、他方の基板回収ロール５３で巻き取られるようにする。一方、第二巻出しロール２２から巻き出されたフィルムシート４０は、上下のカーボンナノチューブ群３０の間に位置するように、上下の案内ロール２４の間、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部に渡されて、製品回収台５２で回収されるようにする。なお、上下の基板Ｋは、加熱炉４１の内部で防撓板６４に挟まれるようにする。

その後、上下の基板回収ロール５１，５３を回転させて、上下の基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）を、送出部１２から回収部１５まで連続して送る。すると、複合部１３では、プレスロール３１により、フィルムシート４０がその表裏面からそれぞれ上下のカーボンナノチューブ群３０で挟み込むように押圧される。また、その際に、フィルムシート４０だけでなく、上下のカーボンナノチューブ群３０も加熱される。ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮するが、防撓板６４に挟まれて（規制されて）いるので、カーボンナノチューブは撓むことなくその平面形状が保持される。また、この収縮により、カーボンナノチューブ層３における個々のカーボンナノチューブが互いに近づくので、カーボンナノチューブ層３が高密度化する。

このように、本実施例２に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、連続して製造されるカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表裏面（両面）に保持されるので、さらに製造効率を向上させることができる。

本実施例３に係る製造方法では、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これを上記実施例１の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０として用いる。以下、本実施例３に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

この製造方法により製造されるカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３は、炭化層４に近い側の疎層３ｓおよび炭化層４から遠い側の密層３ｄからなる態様（図８参照）と、炭化層４に近い側の密層３ｄおよび炭化層４から遠い側の疎層３ｓからなる態様（図９参照）とがある。

本実施例３に係る製造装置１１は、第一巻出しロール２１に設置されるものだけが上記実施例１に係る製造装置１１と異なる。具体的には、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これ３０を保持している基板Ｋをロール状にしたものが本実施例３に係る第一巻出しロール２１に設置される。なお、これら２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なる。これらの長さおよび／または密度は、得たいカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みに基づいて決定される。これ以外の製造装置１１の構成および製造方法は、上記実施例１に係るものと同一である。

このように、本実施例３に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みを調整することができる。

本実施例４に係る製造方法では、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これを上記実施例２の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０として用いる。以下、本実施例４に係る製造方法について説明するが、上記実施例２と異なる構成について説明するとともに、上記実施例２と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。

この製造方法により製造されるカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３は、炭化層４に近い側の疎層３ｓおよび炭化層４から遠い側の密層３ｄからなる態様（図１０参照）と、炭化層４に近い側の密層３ｄおよび炭化層４から遠い側の疎層３ｓからなる態様（図１１参照）とがある。

本実施例４に係る製造装置１１は、第一巻出しロール２１および第三巻出しロール２３に設置されるものだけが上記実施例２に係る製造装置１１と異なる。具体的には、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これ３０を保持している基板Ｋをロール状にしたものが本実施例４に係る第一巻出しロール２１および第三巻出しロール２３に設置される。なお、これら２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なる。これらの長さおよび／または密度は、得たいカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みに基づいて決定される。これ以外の製造装置１１の構成および製造方法は、上記実施例２に係るものと同一である。

このように、本実施例４に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例２の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みを調整することができる。

ところで、上記実施例１〜４では、不活性ガスの一例として、窒素ガスについて説明したが、これに限定されるものではなく、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンなど希ガス類元素のガスなどであってもよい。

また、上記実施例１〜４に係る製造方法および製造装置では、複合工程の後に炭化工程を行うものとして説明したが、当然ながら、複合工程と炭化工程とを同時に行うものであってもよい。

さらに、上記実施例１〜４では、熱炭化性シートの一例として、熱硬化性樹脂製のフィルムシート４０または木質由来の不織布シートについて説明したが、これに限定されるものではなく、加熱されると炭化して繊維状になるものであればよい。

さらに、上記実施例１〜４に係る製造方法では、基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）がバッチ的に送られるとして説明したが、連続的に送られてもよい。これにより、さらに製造効率を向上させることができる。

また、上記実施例１〜４では、カーボンナノチューブ層３（カーボンナノチューブ群３０）のカーボンナノチューブについて詳細に説明しなかったが、シングルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ（ダブルウォールナノチューブを含む）のいずれであってもよい。

また、上記実施例１〜４に係る製造方法では、複合工程におけるカーボンナノチューブ群３０に対するフィルムシート４０の押圧について詳細に説明しなかったが、この押圧は、カーボンナノチューブ群３０の先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態にする（カーボンナノチューブ群３０の厚さが１／２以下程度になるまで押し潰す）程度のものであってもよい。この製造方法により、図１（ｂ）に示すカーボンナノチューブシート１、すなわち、カーボンナノチューブ層３が交絡状のカーボンナノチューブシート１が得られる。したがって、このような製造方法にすることで、上記実施例１〜４の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブシート１の濡れ性および熱伝導率を向上させることができるとともに、シート形状の維持をより強固にすることができる。

Ｋ 基板
１ カーボンナノチューブシート
３ カーボンナノチューブ層
４ 炭化層
１０ 複合シート
１１ 製造装置
１３ 複合部
１４ 炭化部
３０ カーボンナノチューブ群
３１ プレスロール
３４ 加熱装置
４０ フィルムシート
４１ 加熱炉
４４ 炉内電熱ヒータ
４７ ガス供給装置
４８ ポンプ
４９ 配管

Claims (5)

1. 熱炭化性シートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、複合シートを形成する複合工程と、
   上記複合シートを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、当該複合シートにおける上記熱炭化性シートを４００〜７００℃において炭化させる炭化工程とを具備し、
   上記熱炭化性シートが、上記炭化工程で加熱されると炭化して繊維状になり加熱された上記カーボンナノチューブ群の個々のカーボンナノチューブの基端部に溶着して絡みつくものであることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
2. 熱炭化性シートが不織布であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
3. 複合工程におけるカーボンナノチューブ群が、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、互いに押圧することで、積層させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
4. ２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群が、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なるものであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 複合工程におけるカーボンナノチューブ群に対する熱炭化性シートの押圧が、熱炭化性シートをその表裏面からそれぞれ垂直配向性のカーボンナノチューブ群で挟み込むことであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。