CN116472314A - 石墨片的制造方法、石墨片及石墨片制造用复合体 - Google Patents

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Abstract

课题在于提供一种不使用特殊树脂膜作为原料且热扩散率高的石墨片。通过以包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体为原料并以2400℃以上的温度对该原料进行热处理的石墨片制造方法，来解决上述课题。

Description

石墨片的制造方法、石墨片及石墨片制造用复合体
技术领域
本发明涉及石墨片的制造方法、石墨片及石墨片制造用复合体。
背景技术
石墨是指具有优异的耐热性、耐化学药品性、高导热性、高导电性的材料。特别是由结晶性石墨(graphite)构成的石墨片，其近年来被用作计算机、智能手机等各种电子/电气设备中装载的半导体元件乃至其他发热部件等的散热材。
作为石墨片的制造方法，已知有称为膨胀石墨法的方法。在该方法中，首先，将天然石墨浸渍在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，通过急剧加热而制成膨胀石墨后，通过洗涤除去酸，并通过高压压制来加工成片状，由此制造石墨片。但是，通过该方法制造的石墨片的强度弱，得到的物性值也不充分，进而还存在残留酸带来的影响等问题。
为了解决这样的问题，已开发了在高温下对特殊树脂膜进行烧成来实现石墨化的方法(例如参照专利文献1)。作为该方法中使用的树脂膜，可以举出包含聚噁二唑、聚酰亚胺、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚酰胺的膜等。进而近年来，开发了将氧化石墨烯进行溶液成膜、化学还原、高温还原及高压加压的方法(例如参照专利文献2)。这些方法远比膨胀石墨化法简单，所得到的石墨片具有实质上不含酸等杂质且具备接近单晶石墨的优异的热传导性、电传导特性的优点。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2004-123506号公报
专利文献2：日本特表2018-524257号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
以往的高结晶性石墨片的制造方法利用了以高温下热处理来进行树脂(树脂膜)石墨化的手法，但此制造方法中所能用的原料受到局限。
本发明的一实施方式鉴于了上述现状，目的在于提供一种石墨片的制造方法，其为利用高温热处理的石墨片制造方法，能够不使用特殊树脂膜作为原料来实现制造热扩散率高的石墨片。
(用以解决问题的手段)
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在高温下对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行热处理，能够制造热扩散率高的石墨片。从而完成了本发明。
即，本发明的一个方面包括以下形态。
一种石墨片的制造方法，包括：以2400℃以上的温度，对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行热处理。
一种石墨片制造用复合体，其包含纤维素纳米纤和氧化石墨。
一种石墨片，其热扩散率为3.5cm2/s以上，其加压后表面粗糙度为1.0μm以上，且其加压后厚度维持率为70％以上。
(发明效果)
根据本发明一实施方式，能够提供一种石墨片的制造方法，其为利用高温热处理的石墨片制造方法，能够实现制造热扩散率高的石墨片。
附图说明
[图1]图1是实施例14中使用的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体的表面的SEM观察结果图。
[图2]图2是实施例14中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图。
[图3]图3是实施例17中使用的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体的表面的SEM观察结果图。
[图4]图4是实施例17中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图。
[图5]图5是实施例19中使用的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体的表面的SEM观察结果图。
[图6]图6是实施例19中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图。
[图7]图7是实施例19中得到的石墨片的截面的SEM观察结果图。
[图8]图8是参考例1中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图。
[图9]图9是实施例中使用的纤维素纳米纤A、B、C及纸的IR谱图。
[图10]图10是实施例中使用的纤维素纳米纤A、B、C及纸的XRD谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。本发明不限为以下说明的各方案，能在说明书所示的范围内进行各种变更。此外，将不同的实施方式或实施例中各自披露的技术手段进行组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中各自披露的技术手段进行组合，能够形成新的技术特征。另外，在本说明书中只要没有特别说明，则表达数值范围的“A～B”是指A以上(包括A且大于A)且B以下(包括B且小于B)。
<石墨片>
首先，对通过本发明一实施方式的石墨片的制造方法制造的石墨片进行说明。在本说明书中，有时将“本发明一实施方式的石墨片的制造方法”称为“本制造方法”。
本发明一实施方式的石墨片是通过本制造方法制作(制造)的石墨片，其通过对纤维素纳米纤与氧化石墨的复合体进行热处理来制作。在本说明书中，有时将“本发明一实施方式的石墨片”称为“本石墨片”。
本石墨片由于具有上述构成，因此在不使用聚酰亚胺膜这样的特殊的树脂膜的情况下，即可成为热扩散率优异的石墨片。像聚酰亚胺薄膜这样的特殊树脂薄膜非常昂贵。因此，期待一种使用更廉价的材料来提供石墨片的技术。另一方面，由于本发明一实施方式的石墨片以纤维素纳米纤与氧化石墨的复合体为原料，因此与使用特殊树脂膜的情况相比，能够以更低的价格提供石墨片。从这一点看，也可以说本发明极为有用。
(石墨片的热扩散率)
本石墨片的热扩散率为3.5cm2/s以上，优选为5.0cm2/s以上、7.0cm2/s以上、8.0cm2/s以上。热扩散率为3.5cm2/s以上的石墨片具有优异的散热性，因此在电子设备等要求优异散热性的领域中，能够适合用作散热部件。另外，本石墨片的热扩散率的上限没有特别限定，但例如可以为12.0cm2/s以下。需要说明的是，石墨片的热扩散率是通过后述实施例中记载的方法所测定的值。
(石墨片的加压后表面粗糙度)
将石墨片用于电子设备的散热材料时，通常会贴上粘合带或粘接带来使用。但是，本发明人等发现，使用以往的石墨片会发生下述的粘合性问题和粘接性问题。即，对于石墨片，为了调整其柔软性或厚度，一般会进行压缩处理或轧制处理。然而通过进行压缩处理或压延处理，石墨片的表面会变得平滑，导致其与粘合带或粘接带的密合力变弱。其结果，石墨片与粘合带或粘接带之间的粘合力及粘接力变弱。
另一方面，本石墨片即使在压缩处理或轧制处理后，换言之，即使在加压后也具有适度的表面粗糙度。因此，即使在加压后也具有优异的粘合力和粘接力。从粘合力和粘接力的观点看，本石墨片的加压后表面粗糙度优选为1.0μm以上，更优选为1.4μm以上，进一步优选为1.8μm以上，更进而优选为2.0μm以上。另外，本石墨片的表面粗糙度的上限没有特别限定，但例如可以为5.0μm以下。需要说明的是，石墨片的加压后表面粗糙度是通过后述实施例中记载的方法所测定的值。
另外，以压缩处理或轧制处理后的石墨片来看，本发明人还发现，随着该石墨片中的石墨层重排为层状，厚度方向上的凝聚力会变弱。其结果，发生石墨层的层间强度降低而导致石墨层有时易剥离的问题。
然而本石墨片即使在加压后也具有适度的表面粗糙度，且加压后的石墨片的内部也同样具有适度的粗糙度。因此，加压后的石墨片中的石墨层的排列也适度不整齐，从而在层间强度方面也优异。即，具有适度的表面粗糙度(例如1μm以上)的本石墨片在石墨层的层间强度方面也优异。
(石墨片的加压后厚度维持率)
将石墨片用于电子设备的散热材料时，有时会将石墨片夹在发热部件与散热器之间进行压合(压接)来使用。但是，本发明人发现以往的石墨片存在有关尺寸变化(厚度变化)的以下问题。即，在将石墨片夹在发热部件与散热器之间进行压合来使用的情况下，石墨片会受到非常高的压力来紧固。而以往的石墨片的问题在于，石墨片的尺寸(厚度)会因该紧固而大幅变化，从而发热部件与散热器之间的密合性降低，导致散热性能降低。另外，组装或维护时，有时会将发热部件、石墨片、散热器拆解。在该情况下，若将尺寸(厚度)大幅变化的石墨片回收利用，同样地散热性能会降低。
另一方面，本石墨片即使夹在发热部件与散热器之间被压合后，换言之，即使在加压后，尺寸(厚度)也不大变化。换言之，尺寸稳定性优异。因此，即使在加压后也具有优异的散热性。
本石墨片的尺寸稳定性可以通过加压后厚度维持率进行评价。从实现优异的尺寸稳定性，提供散热性优异的石墨片的观点看，本石墨片的加压后厚度维持率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上。另外，本石墨片的厚度维持率的上限没有特别限定，但可以为100％、99％、95％、90％。需要说明的是，石墨片的加压后厚度维持率是通过后述实施例中记载的方法所测定的值。
如上所述，本石墨片是不仅热扩散率优异，粘合力和粘接率、以及尺寸稳定性也优异的石墨片。因此，本石墨片也可以表达为：热扩散率为3.5cm2/s以上，加压后表面粗糙度为1μm以上，且加压后厚度维持率为70％以上的石墨片。
本石墨片的厚度没有特别限制，按优选为1μm～50mm。本石墨片的厚度为1μm以上时，则传热优异。另外，本石墨片的厚度为50mm以下时，具有良好的加压后厚度维持率，并且在厚度方向上传热优异。
从以小体积传送大量热的观点看，本石墨片的密度优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上。本石墨片的密度的上限没有特别限定，但例如可以为2.26g/cm3以下。
<纤维素纳米纤>
作为本发明一实施方式中的纤维素纳米纤，可列举出机械解纤型纤维素纳米纤(例如，通过高压均化法得到的纤维素纳米纤、通过磨削法得到的纤维素纳米纤等)、TEMPO氧化纤维素纳米纤、磷酸酯化纤维素纳米纤、亚磷酸酯化纤维素纳米纤、结晶性纤维素、纤维素纳米晶体、羧甲基化纤维素、羧甲基化纤维素钠盐等。它们可以使用仅1种，也可以并用2种以上。在这些纤维素纳米纤中，优选TEMPO氧化纤维素纳米纤、机械解纤型纤维素纳米纤、结晶性纤维素，特别优选TEMPO氧化纤维素纳米纤。这是因为，包含TEMPO氧化纤维素纳米纤的复合体容易经碳化及石墨化而形成石墨层构造。
另外，用纤维素纳米纤单独制成膜片的情况下的该膜片相对于50～150℃的范围所表现的在面方向上的线膨胀系数优选为20ppm/K以下。另外，醚化度也优选为0.5～1.5。另外，从得到的石墨片具有良好的加压后厚度维持率的观点看，用纤维素纳米纤单独制成膜片的情况下的该膜片的表面粗糙度(有时称为干燥后的表面粗糙度)优选为0.1μm～3.0μm，更优选为0.2μm～2.5μm，进一步优选为0.5μm～2.0μm。
进而，纤维素纳米纤优选是以下结构式表达的纤维素纳米纤，由此能获得热扩散率高的石墨片。
式中，R1、R2、R3各自独立地为-OH、-COOH、-HPO3、-H2PO4、-Na2PO4、-CH2OCH2COOH、-CH2OCH2COONa中的任一者，n为1以上的整数。并且，R1、R2、R3可以用来将所述结构式表达的重复单元彼此键合且可以具有分枝构造。
上述结构式表达的纤维素纳米纤是指：30～40串的纤维素分子规则缠结而成的直链状且具有高结晶性的宽度3～4nm的纤维素系微米短纤、纤维素系微米短纤成束而成的宽度为20～30nm的微米短纤束、以及它们的集合体。
本发明一实施方式涉及的纤维素纳米纤的晶化度优选为50％以上，由此能得到热扩散率高的石墨片，晶化度更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，更进一步优选为65％以上。另外，特别优选晶化度为70％以上。纤维素纳米纤具有非晶质部分与晶质部分，因此晶化度是指纤维素纳米纤整体中的晶质部分的占比。在本发明中，晶化度通过X射线衍射法测定。
本发明的纤维素纳米纤的晶化度按照以下步骤求得。测定中，使用物料水平型多目的X射线衍射装置(UltimaIII、株式会社Rigaku制)，在X射线功率：(40kv，40mA)的条件下，以5°≦2θ≦35°的范围测定X射线衍射谱。晶化度通过以下公式计算。
晶化度(％)＝[(I 22.6-I 18.5)/I 22.6]×100
上式中，I 22.6是X射线衍射在晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，以及I18.5是在非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。
另外，纤维素纳米纤在植物中构成细胞壁，因此可以从各种植物中分离。作为分离纤维素纳米纤的方法，大致分为以下两种：仅通过机械处理来分离纤维素纳米纤的机械解纤法；在经化学处理、酶处理等预处理后再进行机械处理的预处理并用法。随制法不同，纤维径(的分布)、纤维长度(的分布)不同，但大致是宽度为4～数百nm且长度为微米量级的具有高纵横比的高亲水性纤维。
作为机械解纤法，有高压均化法、磨削法、对撞法、珠磨法、双螺杆挤出法等。若机械解纤后的比表面积大，则纤维素纳米纤的水分散物的保水性会变高，随浓度而会成为凝胶状。
另一方面，作为将预处理和机械解纤并用的方法，已知有TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-游离氧基)氧化法、阳离子化法、酶处理法等。在TEMPO氧化法中，纤维素的葡萄糖单元的仅C6位被选择性地氧化，由此导入具有负电荷的羧基。因此，仅在水中进行轻微的机械处理，就能够通过静电排斥得到宽度4nm且高结晶性的TEMPO氧化纤维素纳米纤。阳离子化法也与TEMPO氧化法同样地利用静电斥力。
本发明一实施方式中的纤维素纳米纤的IR谱没有特别限制，但优选在3000～3500cm-1的波数范围内具有峰，由此与氧化石墨之间的相互作用便良好。另外，优选在1030～1070cm-1的波数范围内存在最大峰，且在比具有最大峰的波数范围小的、例如1070～1140cm-1或1140～1200cm-1的范围内存在两个峰，由此，得到的石墨片的加压后厚度维持率便良好。需要说明的是，本说明书中，纤维素纳米纤的IR谱是指将纤维素纳米纤单独制为膜片(纤维素纳米纤膜)时的、该纤维素纳米纤膜的IR谱，更具体而言，是通过实施例中记载的方法所测定的值。
本发明一实施方式中的纤维素纳米纤的XRD谱没有特别限制，优选在2θ为20～25°的区间具有峰，且在2θ为10～20°的区间具有峰。在上述范围具有峰，则意味着纤维素纳米纤具有结晶性，所得到的加压后厚度维持率良好，故优选。需要说明的是，本说明书中，纤维素纳米纤的XRD谱是指将纤维素纳米纤单独制为的膜片(纤维素纳米纤膜)时的、该纤维素纳米纤膜的XRD谱，更具体而言，是通过实施例中记载的方法所测定的值。
<氧化石墨>
本发明一实施方式的氧化石墨(以下有时称为“本氧化石墨”)是石墨经过气相氧化、化学氧化或电解氧化而得到的石墨，是石墨表面的一部分被氧乃至被羟基、羧基等含氧官能团取代或修饰而得到的石墨。
作为石墨，可以使用各种石墨，但优选采用层结构发达的晶体性高的石墨，理由在于氧化石墨的收率高，容易得到基本层的层数少的氧化石墨。作为这样的石墨，优选使用天然石墨(特别是优质的石墨)、粗糙石墨(特别是在高温下制得的石墨)、高取向性热分解石墨。另外，也优选使用预先将这些石墨的层间扩展的膨胀石墨。另外，这些石墨可以是粉体、膜、片等方式中的任一种。
石墨的平均粒径，可按照与用途相符的氧化石墨颗粒平均粒径来适当选择。在此，石墨的平均粒径优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为1μm以上且200μm以下。石墨的平均粒径为0.1μm以上时，与平均粒径小于0.1μm的情况相比，所得到的氧化石墨颗粒的长宽比大，形状各向异性大，因此优选。
本氧化石墨颗粒的形状没有特别限定，可以是各种形状。例如，氧化石墨颗粒的形状可以是球状，也可以是平板状。
本氧化石墨中，碳与氧的质量比(C/O)优选为0.75～5.0。若所述质量比小于0.75，则有可能难以维持石墨的构造。另外，若所述质量比为5.0以上，则氧化石墨中的氧含有比例较低，从而有可能难以制造热扩散率高的石墨片。即，本氧化石墨中，碳与氧的质量比(C/O)为0.75～5.0时，能够维持合适的石墨构造，因此能够实现良好的加压后厚度维持率，并且能够提供热扩散率和加压后表面粗糙度均优异的石墨片，因此优选。所述碳与氧的质量比优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。另外，关于该质量比的下限，优选为0.6以上，更优选为0.85以上，进一步优选为1.0以上。关于氧化石墨的碳与氧的质量比(C/O)的测定，可以使用CHN元素分析装置(PerkinElmer制PE2400II)，对氧化石墨的干燥膜进行测定。
所述氧化石墨的平均粒径没有特别限定，但出于能够得到具有更优异的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率的石墨片的理由，优选为30nm～3mm，更优选为50nm～1mm，进一步优选为100nm～500μm，特别优选为0.3μm～250μm，最优选为0.5μm～90μm。氧化石墨的平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造的LA-920)来算出。
作为所述氧化石墨，可以使用市售品，也可以使用适当合成的氧化石墨。
所述氧化石墨的合成方法没有特别限定，但例如可以举出用氧化剂将石墨氧化后再进行层间剥离的方法、或者将石墨用作工作电极进行电解后再进行层间剥离的方法等。作为所述用氧化剂进行氧化的方法，可以举出Brodie法(使用硝酸、氯酸钾)、Staudenmaier法(使用硝酸、硫酸、氯酸钾)、Hummers-Offeman法(使用硫酸、硝酸钠、高锰酸钾)等。作为所述进行电解的方法，可以举出将硫酸、硝酸、高氯酸等酸性物质的水溶液等用作电解质溶液的方法。另外，作为所述层间剥离的方法，可以举出施加机械外力的方法、进行加热处理的方法、进行超声波照射的方法等。
<复合体>
复合体(以下，有时称为“本复合体”或“复合体”)可成为本发明一实施方式的石墨片的原料，其包含纤维素纳米纤和氧化石墨。关于所述复合体中的纤维素纳米纤和氧化石墨的含量，相对于所述复合体100重量％，纤维素纳米纤的含量优选为5～95重量％，氧化石墨的含量优选为95～5重量％。所述复合体中的纤维素纳米纤和氧化石墨的含量为上述范围时，容易得到品质良好的，特别是加压后的表面粗糙度及厚度维持率均优异的石墨片。更优选地，纤维素纳米纤的含量为15～85重量％，氧化石墨的含量为85～15重量％；进一步优选地，纤维素纳米纤的含量为25～75重量％，氧化石墨的含量为75～25重量％。
从提高所得石墨片的加压后厚度维持率的观点看，本复合体的表面粗糙度优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另外，本复合体的表面粗糙度的上限没有特别限定，但例如可以为2.5μm以下。需要说明的是，复合体(原料膜)的加压后表面粗糙度是通过后述的实施例中记载的方法所测定的值。
得到所述复合体的具体方法没有特别限定，但例如可以举出如下方法：将纤维素纳米纤、氧化石墨、以及视需要所用的分散介质混合而得到分散液，然后将该分散液在基材上涂布或流延成薄膜状，然后使其干燥，将形成的膜从基材上剥离。但是，若将市售的氧化石墨分散液用作氧化石墨，则不需要另外添加所述分散介质。
所述分散介质没有特别限定，但例如可举出：水、DMF、DMAc、DMSO、NMP、二氯苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、甲醇、乙醇、丙醇、吡啶、γ-丁内酯等。其中，从防止氧化石墨颗粒彼此凝聚的观点看，优选相对介电常数为15以上的水、甲醇。特别优选水，水的范畴中特别优选使用离子交换水。
所述基材可以是基板、膜，也可以是环形带、不锈钢鼓等。作为所述涂布的方法，可以举出旋涂法、棒涂法等。
本复合体的形状没有特别限定，优选为膜片(膜片状)。包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体的形状为膜片状时，该膜片的厚度没有特别限定，但例如为1μm～50mm，优选为2μm～1mm，更优选为3μm～300μm。复合体的厚度若为1μm以上，则能够得到具有良好的加压后表面粗糙度的石墨片。另外，复合体的厚度若为50mm以下，则能够得到具有良好的加压后厚度维持率且厚度方向上的传热优异的石墨片。
通过对本复合体进行加热处理，能够提供本石墨片。因此，也可以说本复合体是石墨片制造用复合体。即，在本发明一实施方式中，提供一种包含纤维素纳米纤和氧化石墨的石墨片制造用复合体。本复合体也可以说是石墨片的原料膜。
以包含纤维素纳米纤和氧化石墨的石墨片制造用复合体为原料而得到的石墨片包含：来源于所述纤维素纳米纤的纤维状碳、和来源于氧化石墨等的层状碳。即，本发明一实施方式的石墨片为包含纤维状碳和层状碳的石墨片。由于能成为加压后厚度维持率优异的石墨片，因此本石墨片优选含有纤维状碳。
<石墨片的制造方法>
在本发明一实施方式的石墨片的制造方法中，通过对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行热处理，来制造石墨片。通过该热处理，从纤维素纳米纤和氧化石墨中释放出氧原子、氢原子等，从而石墨化。根据本制造方法，能够制造热扩散率优异且粘合力和粘接率、以及尺寸稳定性优异的石墨片。
具体说明本制造方法中的热处理工艺。首先，进行在氮气等非氧化气氛下预加热作为原料的复合体来将之碳化的碳化工序。由此，能够得到碳化膜。碳化工序通常可以通过将复合体升温至80℃以上且1500℃以下的温度(例如1000℃)来实施。在碳化工序中，复合体的升温速度没有特别限定，但例如优选为0.1℃/min～10℃/min。在碳化工序中，优选在维持为一定温度以上(例如1000℃以上)的状态下，将复合体预加热一定时间。例如，在以10℃/min的速度升温至1000℃的情况下，优选在1000℃的温度区域保持30分钟左右。碳化工序可以在减压下进行，也可以一边流入非活性气体一边进行。另外，碳化工序也可以一边对复合体施加不会引起复合体破坏的负荷，一边实施。
接着，进行将得到的碳(碳化膜)配置在超高温炉内实施石墨化来得到石墨片的石墨化工序。在石墨化工序中，碳(碳化膜)发生石墨层重排，从而形成高结晶石墨。需要说明的是，碳化工序和石墨化工序可以在同一炉内连续实施，也可以在碳化工序后插入碳冷却工序，而后再另行实施石墨化工序。
石墨化工序时的加热温度优选为2400℃以上，更优选为2700℃以上，进一步优选为2800℃以上。石墨化工序优选在非活性气体中进行。作为非活性气体，没有特别限定，但优选氩，更优选添加有少量氦的氩。在石墨化工序中的碳化膜升温速度没有特别限定，但例如优选为0.1℃/min～10℃/min。石墨化工序可以在减压下进行，也可以一边流入非活性气体一边进行。
碳化工序和/或石墨化工序也可以一边利用压制装置等来对复合体(原料膜)和/或碳(碳化膜)施加负荷，一边实施。若一边对原料膜和/或碳化膜施加负荷一边实施碳化工序和/或石墨化工序，则能够制造热扩散率更高、外观更良好的石墨片。负荷优选为1kg/cm2以上，更优选为10kg/cm2以上，进一步优选为50kg/cm2以上。在本发明一实施方式的石墨片的制造方法中，可以仅就碳化工序来一边施加负荷一边实施碳化工序，也可以仅就石墨化工序来一边施加负荷一边进行实施石墨化工序，也可以就碳化工序和石墨化工序这两者均一边施加负荷一边实施该工序。优选就碳化工序和石墨化工序这两者均一边施加负荷一边实施该工序，由此能制得热扩散率更高、外观更良好的石墨片。
通过实施以上的工序，将由纤维素纳米纤和氧化石墨构成的复合体用作原料，在高温下进行热处理，能够制得热扩散率高的石墨片。
本发明一实施方式也可以是以下方案。
(1)一种石墨片的制造方法，包括：以2400℃以上的温度，对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行热处理。
(2)根据(1)所述的石墨片的制造方法，其中，所述复合体的厚度为1μm～50mm。
(3)根据(1)或(2)所述的石墨片的制造方法，其中，用所述纤维素纳米纤单独制成膜片的情况下的该膜片的表面粗糙度为0.1μm～3.0μm。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤包括选自以下中的至少一者：机械解纤型纤维素纳米纤、TEMPO氧化纤维素纳米纤、磷酸酯化纤维素纳米纤、亚磷酸酯化纤维素纳米纤、结晶性纤维素、羧甲基化纤维素钠盐。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤的晶化度为50％以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤具有以下结构式表达的构造。
式中，R1、R2、R3各自独立地为-OH、-COOH、-HPO3、-H2PO4、-Na2PO4、-CH2OCH2COOH、-CH2OCH2COONa中的任一者，n为1以上的整数。并且，R1、R2、R3可以用来将所述结构式表达的重复单元彼此键合且可以具有分枝构造。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述氧化石墨的C/O比为0.75～5.0。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述氧化石墨的平均粒径为30nm～3mm。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，所述复合体中，纤维素纳米纤的占比为5～95重量％。
(10)一种石墨片制造用复合体，其包含纤维素纳米纤和氧化石墨。
(11)根据(10)所述的石墨片制造用复合体，其表面粗糙度为0.3μm以上。
(12)一种石墨片，其热扩散率为3.5cm2/s以上，其加压后表面粗糙度为1.0μm以上，且其加压后厚度维持率为70％以上。
(13)根据(12)所述的石墨片，其包含纤维状碳和层状碳。
(实施例)
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
(复合体和石墨片的厚度的测定)
使用株式会社Mitsutoyo制造的微米计OMV-25MX(406-250-30)，在室温25℃的恒温室中，分别测定了复合体及石墨片的4角处和中央1处的厚度。将得到的共5个厚度测定值的平均值作为复合体及石墨片的厚度。
(石墨片的热扩散率的测定方法)
关于石墨片的热扩散率，使用热扩散率测定装置(贝特株式会社制：热波分析仪TA-3)，在20℃的气氛下，对切成40×40mm形状的石墨片样品进行了测定。
(石墨片的加压后表面粗糙度)
石墨片的加压后表面粗糙度是依照JIS B 0601进行测定的。具体而言，使用表面粗糙度测定仪SJ-210(代码No.178-2560-11；株式会社Mitsutoyo制造)，对加压后的石墨片(被切成了纵(长)25mm×横(宽)5mm的尺寸)测定了加压后的石墨片两面的表面粗糙度。需要说明的是，上述测定中，将基准范围(L)定为4mm，对石墨片的每个单面均进行共3次的测定，并将其平均值作为石墨片加压后的单面表面粗糙度。从测得的加压后的单面表面粗糙度当中，选表面粗糙度较大那一方的单面表面粗糙度，作为石墨片的加压后表面粗糙度。
另外，通过下述方法对加压前的石墨片进行加压，从而得到了加压后的石墨片。首先，将石墨片(长2cm×宽2cm)夹在2片聚酰亚胺膜(厚75μm×长10cm×宽10cm)之间，进一步用2片SUS板(厚5mm×长10cm×宽10cm)夹持，得到了共计5层的层叠体。接着，使用压缩成型机，以层叠体中的石墨片受到的压力达到300kg/cm2的方式，对该5层式层叠体进行1分钟加压，得到了加压后的石墨片。
纤维素纳米纤(膜)及原料膜的表面粗糙度
纤维素纳米纤(膜)及原料膜的表面粗糙度是依照JIS B 0601进行测定的。具体而言，将测定对象从加压后的石墨片换为纤维素纳米纤(膜)或原料膜，除此以外，均通过与上述“(石墨片的加压后表面粗糙度)”项目中记载的方法同样的方法，测定了纤维素纳米纤(膜)及原料膜的表面粗糙度。在此，所谓纤维素纳米纤(膜)是指，将含有纤维素纳米纤的水溶液进行干燥而得到的膜状的纤维素纳米纤。
(石墨片的加压后厚度维持率)
石墨片的加压后厚度维持率通过下式算出：
石墨片的加压后厚度维持率＝石墨片加压后的厚度/石墨片加压前的厚度。
需要说明的是，加压前/加压后的石墨片的厚度的测定方法如上述“(复合体和石墨片的厚度的测定)”项目中的记载，关于加压后的石墨片，使用了按下述方法对加压前的石墨片进行加压而得到的石墨片。首先，将石墨片(长2cm×宽2cm)夹在2片聚酰亚胺膜(厚75μm×长10cm×宽10cm)之间，进一步用2片SUS板(厚5mm×长10cm×宽10cm)夹持，得到了共计5层的层叠体。接着，使用压缩成型机，以层叠体中的石墨片受到的压力达到300kg/cm2的方式，对该5层式层叠体进行1分钟加压，得到了加压后的石墨片。
(复合体(原料膜)及石墨片的SEM观察)
通过超高分辨率扫描型电子显微镜(FE-SEM)，进行了复合体(原料膜)和石墨片的SEM(scanning electron microscope)观察。使用ULTRAplus(CarlZeiss公司制造)作为观察装置，在加速电压5.0kV的条件下，通过二次电子检测器SE2，观察了作为观察对象的复合体(原料膜)或石墨片的表面。
纤维素纳米纤(薄膜)的IR
关于纤维素纳米纤的IR谱，使用红外分光装置(Spectrum ONE、Perkin Elmer公司制)，以4000～650cm-1的范围，对含有纤维素纳米纤的水溶液经干燥而得的膜状的纤维素纳米纤(纤维素纳米纤膜)进行了测定。
(纤维素纳米纤(薄膜)的XRD)
关于纤维素纳米纤的XRD谱，使用X射线衍射装置(X'Pert Pro，MalvernPanalytical公司制造)进行CuKα(λ＝1.541埃)的辐射，并在2θ为5°至90°的范围内，对含有纤维素纳米纤的水溶液经干燥而得的膜状的纤维素纳米纤(纤维素纳米纤膜)进行了测定。
(实施例1)
将纤维素纳米纤A(TEMPO氧化纤维素纳米纤；晶化度71％、直径1nm～5nm、长度100nm～1μm、干燥后的表面粗糙度0.15μm)与氧化石墨(平均粒径15μm、C/O比1.2)的分散液(纤维素纳米纤的比例为75重量％)，以干燥后的厚度达到35μm的方式进行涂布，并在室温下进行干燥，从而得到了厚度35μm的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体(原料膜)。
将得到的复合体在氮气氛下加热至室温～1000℃后，在1000℃下保持10分钟来进行碳化，得到了碳化膜。接着，将得到的碳化膜夹在石墨板中，得到了由碳化膜和石墨板构成的层叠体。先在室温～2000℃的温度区域内将该层叠体于真空下加热，接着，在超过2000℃的温度域内于氩气下将之加热至2900℃以上，之后以2900℃以上的温度保持10分钟，由此来石墨化，得到了石墨片。所得石墨片的热扩散率为3.5cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
[表1]
(实施例2)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为50重量％以外，其余均与实施例1同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.1cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例3)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为45重量％以外，其余均与实施例1同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.2cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例4)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为40重量％以外，其余均与实施例1同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为8.5cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例5)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为5重量％以外，其余均与实施例1同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为7.8cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例6)
除了将复合体的干燥后的厚度改为5μm以外，其余均与实施例3同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.3cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例7)
除了将复合体的干燥后的厚度改为200μm以外，其余均与实施例3同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为6.2cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例8)
除了使用C/O比为2.5的氧化石墨以外，其余均与实施例3同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为8.9cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例9)
除了使用平均粒径为5μm的氧化石墨以外，其余均与实施例3同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为8.5cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例10)
除了使用平均粒径为80μm的氧化石墨以外，其余均与实施例3同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.2cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(比较例1)
将聚乙烯醇和氧化石墨(平均粒径约20μm、C/O比35)的分散液(聚乙烯醇的比例为90重量％)，以干燥后的厚度达到35μm的方式进行涂布，并在室温下进行干燥，将得到的厚度35μm的膜代替前述复合体，除此以外，均与实施例1同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为0.1cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率示于表1。
(实施例11)
将纤维素纳米纤A(TEMPO氧化纤维素纳米纤；晶化度71％、直径1nm～5nm、长度100nm～1μm、干燥后的表面粗糙度0.15μm)与氧化石墨(平均粒径15μm、C/O比1.2)的分散液(纤维素纳米纤的比例为50重量％)，以干燥后的厚度达到35μm的方式进行涂布，并在室温下进行干燥，从而得到了厚度35μm的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体(原料膜)。得到的复合体的表面粗糙度为0.27μm。
将得到的复合体，在以50kg/cm2的负荷加压的状态下，于氮气氛中加热至室温～1000℃，然后在1000℃下保持10分钟来进行碳化，得到了碳化膜。接着，将得到的碳化膜夹在石墨板中，得到了由碳化膜和石墨板构成的层叠体。将该层叠体，在以50kg/cm2的负荷加压的状态下，先在室温～2000℃的温度区域内于真空下加热，接着，在超过2000℃的温度区域内于氩气下将之加热至2900℃以上，之后以2900℃以上的温度保持10分钟，由此来石墨化，得到了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.2cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度和加压后厚度维持率示于表2。
[表2]
(实施例12)
除了得到厚度25μm的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体(原料膜)以外，其余均与实施例11同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.3cm2/s。使用的复合体的组成、厚度及表面粗糙度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
(实施例13)
除了得到厚度10μm的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体(原料膜)以外，其余均与实施例11同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.4cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度和加压后厚度维持率示于表2。
(实施例14)
除了使用平均粒径为30μm的氧化石墨以外，其余均与实施例12同样地制作了石墨片。原料膜的表面粗糙度为0.30μm。所得石墨片的热扩散率为9.4cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度和加压后厚度维持率示于表2。
通过SEM，观察了实施例14中使用的复合体(原料膜)及得到的石墨片的表面。其结果如图1和图2所示。图1是实施例14中使用的复合体(原料膜)的表面的SEM观察结果图，图1中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。图2是实施例14中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图，图2中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。根据图2中的上图(用圆框围的部分)明显可知，实施例14中得到的石墨片含有纤维状碳。
(实施例15)
除了得到厚度10μm的包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体(原料膜)以外，其余均与实施例14同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.5cm2/s。使用的复合体的组成、厚度及表面粗糙度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
(实施例16)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为25重量％以外，其余均与实施例14同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.5cm2/s。使用的复合体的组成、厚度及表面粗糙度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
(实施例17)
除了使用纤维素纳米纤B(机械解纤(高压均化法)型纤维素纳米纤；晶化度50％以上、直径10nm～50nm、长度100nm～5μm、干燥后的表面粗糙度1.0μm)来代替纤维素纳米纤A以外，其余均与实施例14同样地制作了石墨片。原料膜的表面粗糙度为0.51μm。原料膜的所得石墨片的热扩散率为8.8cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度和加压后厚度维持率示于表2。
通过SEM，观察了实施例17中使用的复合体(原料膜)及得到的石墨片的表面。其结果如图3和图4所示。图3是实施例17中使用的复合体(原料膜)的表面的SEM观察结果图，图3中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。图4是实施例17中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图，图4中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。根据图4中的上图(用圆框围的部分)明显可知，实施例17中得到的石墨片含有纤维状碳。
(实施例18)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为25重量％以外，其余均与实施例17同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.1cm2/s。使用的复合体的组成、厚度及表面粗糙度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
(实施例19)
除了使用纤维素纳米纤C(以结晶性纤维素为原料的机械解纤(磨削法)型纤维素纳米纤；晶化度50％以上、直径10nm～50nm、长度100nm～25μm、干燥后的表面粗糙度1.3μm)来代替纤维素纳米纤A以外，其余均与实施例14同样地制作了石墨片。原料膜的表面粗糙度为0.98μm。所得石墨片的热扩散率为8.5cm2/s。使用的复合体的组成和厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度和加压后厚度维持率示于表2。
通过SEM，观察了实施例19中使用的复合体(原料膜)及得到的石墨片的表面。其结果如图5和图6所示。图5是实施例19中使用的复合体(原料膜)的表面的SEM观察结果图，图5中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。图6是实施例19中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图，图6中的上图表示的是倍率1000倍下的观察结果，中图表示的是倍率5000倍下的观察结果，下图表示的是倍率10000倍下的观察结果。根据图6中的上图(用圆框围的部分)明显可知，实施例19中得到的石墨片含有纤维状碳。进而，将实施例19中得到的石墨片的截面照片示于图7。由图7(特别是用圆框围的部分)明显可知，在实施例19中得到的石墨片中，能够确认到纤维状的花纹(纤维状碳)。
(实施例20)
除了将氧化石墨与纤维素纳米纤的分散液中的纤维素纳米纤的比例改为25重量％以外，其余均与实施例19同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为8.8cm2/s。使用的复合体的组成、厚度及表面粗糙度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
(参考例1)
除了使用聚酰亚胺膜(Apical 200AV(株式会社Kaneka制造))来代替包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体以外，其余均与实施例11同样地制作了石墨片。所得石墨片的热扩散率为9.5cm2/s。使用的聚酰亚胺膜的厚度、以及所得石墨片的热扩散率、加压后表面粗糙度及加压后厚度维持率示于表2。
通过SEM，观察了参考例1中得到的石墨片的表面。其结果如图8所示。图8是实际参考例1中得到的石墨片的表面的SEM观察结果图，表示的是倍率1000倍下的观察结果。由图8明显可知，参考例1中得到的石墨片确认到了石墨的扭曲，然而未确认到纤维状碳。
(纤维素纳米纤的IR谱及XRD谱)
对实施例中使用的各纤维素纳米纤(纤维素纳米纤A、纤维素纳米纤B及纤维素纳米纤C)及高级纸(TANOSEE：α环保纸NH型，以下简称为纸)测定了IR谱及XRD谱。其结果如图9和图10所示。图9是实施例中使用的纤维素纳米纤A、B、C及纸的IR谱图。另外，10是实施例中使用的纤维素纳米纤A、B、C及纸的XRD谱图。根据图9可知：纤维素纳米纤A在波数3000～3500cm-1附近具有与纸类似的峰。另外，可知纤维素纳米纤A、B、C及纸在波数1030～1070cm-1的范围内具有最大峰，并且在比具有最大峰的波数范围小的、1070～1140cm-1及1140～1200cm-1的范围内具有两个峰。另外，根据图10可知：纤维素纳米纤A、B、C在2θ为20～25°的区间具有峰，且在2θ为10～20°的区间具有峰。
(总结)
根据实施例1～20与比较例1之间的比较可知，不制成氧化石墨与纤维素纳米纤的复合体而是仅单独对氧化石墨进行加热处理的比较例1中，所得石墨片的热扩散率显著不良，几乎发挥不了散热构件的作用。而另一方面，对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行加热处理的实施例1～19的石墨片均具有优异的热扩散率。即，这说明根据本制造方法，能够实现热扩散率高的石墨片的制造。另外，根据参考例1的结果，与将特殊树脂膜即聚酰亚胺膜用作原料来制得以往石墨的参考例1相比，通过本制造方法制作的实施例1～20的石墨片在具有与以往同程度的热扩散率的同时，进而具有大幅优异的加压后表面粗糙度和加压后尺寸稳定性。即，与通过以往方法得到的石墨片相比，通过本制造方法得到的石墨片(本石墨片)在粘合力、粘接率以及尺寸稳定性方面也优异。
(产业上的可利用性)
本发明一实施方式的石墨片可以较好地用作计算机等各种电子设备或者电气设备中装载的半导体元件乃至其他发热构件的散热部件。

Claims (13)

1.一种石墨片的制造方法，包括：
以2400℃以上的温度，对包含纤维素纳米纤和氧化石墨的复合体进行热处理。
2.根据权利要求1所述的石墨片的制造方法，其中，
所述复合体的厚度为1μm～50mm。
3.根据1或2所述的石墨片的制造方法，其中，
用所述纤维素纳米纤单独制成膜片的情况下的该膜片的表面粗糙度为0.1μm～3.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述纤维素纳米纤包括选自以下中的至少一者：机械解纤型纤维素纳米纤、TEMPO氧化纤维素纳米纤、磷酸酯化纤维素纳米纤、亚磷酸酯化纤维素纳米纤、结晶性纤维素、羧甲基化纤维素、羧甲基化纤维素钠盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述纤维素纳米纤的晶化度为50％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述纤维素纳米纤具有以下结构式表达的构造，
式中，R1、R2、R3各自独立地为-OH、-COOH、-HPO3、-H2PO4、-Na2PO4、-CH2OCH2COOH、-CH2OCH2COONa中的任一者，n为1以上的整数，并且，R1、R2、R3允许用来将所述结构式表达的重复单元彼此键合且允许具有分枝构造。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述氧化石墨的C/O比为0.75～5.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述氧化石墨的平均粒径为30nm～3mm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的石墨片的制造方法，其中，
所述复合体中，纤维素纳米纤的占比为5～95重量％。
10.一种石墨片制造用复合体，其包含纤维素纳米纤和氧化石墨。
11.根据权利要求10所述的石墨片制造用复合体，其表面粗糙度为0.3μm以上。
12.一种石墨片，其热扩散率为3.5cm2/s以上，其加压后表面粗糙度为1.0μm以上，且其加压后厚度维持率为70％以上。
13.根据权利要求12所述的石墨片，其包含纤维状碳和层状碳。
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