WO2014196459A1 - カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法 Download PDF

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WO2014196459A1
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carbon nanotube
sheet
layer
composite
group
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井上　鉄也
怜史 今坂
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日立造船株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube sheet and a method for producing the carbon nanotube sheet.
  • Carbon nanotubes are materials with various characteristics and are expected to be applied in many fields.
  • a vertically aligned carbon nanotube group obtained by vertically aligning individual carbon nanotubes that is, a group of vertically aligned carbon nanotubes, has a large surface area, and thus the characteristics of the carbon nanotube are extracted, and the application range is wide.
  • Such a group of vertically aligned carbon nanotubes is generally formed on the surface of a substrate during the manufacturing process.
  • a method for peeling the vertically aligned carbon nanotube group from the surface of the substrate a method using water and its temperature has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the carbon nanotube group can be peeled from the substrate while maintaining the shape characteristics formed on the substrate.
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube sheet that can maintain the sheet shape even in a large area and can improve the characteristics of the carbon nanotube, and a method for producing the carbon nanotube sheet.
  • a carbon nanotube sheet according to claim 1 of the present invention includes a carbon nanotube layer formed by vertically aligning countless carbon nanotubes, and a fibrous carbonized layer that holds the base end portion of the carbon nanotubes And
  • the carbon nanotube layer is a state in which the front end portion and the base end portion of the carbon nanotube fall and the intermediate portion is intertwined.
  • a method of manufacturing a carbon nanotube sheet according to claim 2 of the present invention includes a composite step of forming a composite sheet by heating a thermocarbonized sheet and pressing it against a group of carbon nanotubes. , By heating the composite sheet in an inert gas atmosphere, and carbonizing the thermal carbonizable sheet in the composite sheet, When the said heat carbonizable sheet
  • the composite sheet in the carbonization step of the production method according to claim 2 is restricted by a stiffening member.
  • the carbon nanotube groups in the composite process of the production method according to claim 2 or 3 are obtained by combining two vertically aligned carbon nanotube groups with each other. It is laminated by pressing.
  • the carbon nanotube sheet manufacturing method according to claim 5 of the present invention is the manufacturing method according to claim 4, wherein the two vertically aligned carbon nanotube groups are each composed of the length of the carbon nanotube constituting each of And / or different densities.
  • the manufacturing method of the carbon nanotube sheet which concerns on Claim 7 of this invention is a carbonization process from the place where the thermal carbonization sheet of the manufacturing method as described in any one of Claim 2 thru
  • the sheet shape can be maintained even when the area is large, and the characteristics of the carbon nanotube can be improved.
  • Example 1 of the present invention It is an expanded sectional view of the carbon nanotube sheet concerning Example 1 of the present invention, (a) is a carbon nanotube layer having a brush shape, and (b) is a carbon nanotube layer having an entanglement shape. It is an enlarged photograph by SEM of the carbon nanotube sheet, (a) shows a 500 times cross section, (b) shows a 2000 times cross section, and (c) shows a 5000 times cross section. It is an enlarged photograph by SEM of a entangled carbon nanotube layer, (a) shows a surface of 11000 times, (b) shows a surface of 10,000 times, and (c) shows a cross section of 13000 times. It is a schematic process drawing which shows the manufacturing method of the carbon nanotube sheet.
  • this carbon nanotube sheet 1 includes a carbon nanotube layer 3 formed by vertically aligning countless carbon nanotubes, and the base ends of individual carbon nanotubes in order to maintain the layer shape of the carbon nanotube layer 3. And a fibrous carbonized layer 4 holding the part. That is, since the base end portion of the carbon nanotube is held by the fibrous carbonized layer 4, the carbon nanotube layer 3 does not vary even if it has a brush shape as shown in FIG. . Of course, if the carbon nanotube layer 3 has the entangled shape shown in FIG. 1B, the carbon nanotubes are bonded to each other by van der Waals force, and therefore, the carbon nanotube layer 3 is more difficult to be separated.
  • the entangled shape means a state in which the distal end portion and the proximal end portion of the carbon nanotube are tilted and the intermediate portion is entangled.
  • FIGS. 2 and 3 Magnified photographs by SEM of the carbon nanotube sheet 1 and the entangled carbon nanotube layer 3 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • 2 indicates the fibers of the carbonized layer 4
  • FIGS. 2B and 2C are enlarged photographs of the range of b and c in FIG. 2A.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (c) it can be seen that the fibers 4f of the carbonized layer 4 are welded and entangled with the carbon nanotube layer 3.
  • 3 (a) and 3 (b) show the surface of the entangled carbon nanotube layer 3
  • FIG. 3 (c) shows a cross section of the entangled carbon nanotube layer 3.
  • reference numeral 3t indicates a tip portion of the carbon nanotube (tilted obliquely)
  • reference numeral 3m indicates an intermediate portion of the carbon nanotube (entangled substantially in the vertical direction)
  • reference numeral 3r indicates the carbon nanotube.
  • the base end part is shown.
  • the entangled carbon nanotube layer 3 shown in FIG. 3 has a thickness of about 180 ⁇ m that is about 8 to 10 ⁇ m by pressing.
  • the carbon nanotube layer 3 is not separated by the fibrous carbonized layer 4, even if the carbon nanotube sheet 1 has a large area that is recovered by a roll, the sheet shape does not collapse.
  • the carbon nanotube layer 3 can be obtained in a sheet shape.
  • the carbon nanotube layer 3 when the carbon nanotube layer 3 is entangled, the wettability and thermal conductivity of the obtained carbon nanotube sheet 1 can be improved, and the maintenance of the sheet shape can be further strengthened.
  • a method for producing the carbon nanotube sheet 1 will be described.
  • the carbon nanotube layer 3 having a brush shape will be described as an example.
  • This manufacturing method will be schematically described.
  • a composite sheet is obtained by combining a carbon nanotube group and a film sheet made of a thermosetting resin (resin such as phenol, epoxy, melanin, urea, alkyd).
  • a carbonizing step 74 that carbonizes the film sheet of the composite sheet to form a fibrous carbonized layer 4.
  • the film sheet made of the thermosetting resin is an example of a thermocarbonized sheet.
  • the thermal carbonizable sheet may be a film sheet that is carbonized and becomes fibrous when heated.
  • the film sheet made of a thermosetting resin a cellulose-based nonwoven fabric sheet derived from wood is used.
  • the film sheet made of the thermosetting resin is simply referred to as a film sheet.
  • the carbon nanotube group has the same configuration as the carbon nanotube layer 3 and is formed by collecting countless carbon nanotubes in a brush shape. However, since the carbon nanotube group is a single body before being held by the carbonized layer 4, the carbon nanotube layer 3 Are called as such.
  • the composite sheet composed of the carbon nanotube group and the film sheet is formed by heating the film sheet and pressing it against the carbon nanotube group.
  • the composite sheet is heated in a nitrogen gas atmosphere, whereby the film sheet is carbonized to become the fibrous carbonized layer 4. Since the carbonized layer 4 and the carbon nanotube layer 3 are both carbon, the carbonized carbon layer 3 is carbonized when the fibrous carbonized layer 4 is welded and entangled with the base ends of the individual carbon nanotubes of the carbon nanotube layer 3. Retained in layer 4.
  • the manufacturing apparatus 11 combines the substrate (holding the carbon nanotube group 30) K and the film sheet 40 and the delivery unit 12 that sends out the carbon sheet group 30 and the film sheet 40.
  • the carbonized sheet 14 to carbonize the film sheet 40 of the composite sheet 10 to make the composite sheet 10 the carbon nanotube sheet 1, and the carbon nanotube layer 3 of the carbon nanotube sheet 1 are held.
  • a substrate K is peeled from the carbon nanotube sheet 1 and a recovery unit 15 that recovers the carbon nanotube sheet 1 is provided.
  • the said composite part 13 and the carbonization part 14 perform the composite process 73 and the carbonization process 74 in the said manufacturing method, respectively.
  • the carbon nanotube group 30 (also the substrate K holding this) and the film sheet 40 are both belt-like and are sent batchwise or continuously from the sending unit 12 to the collecting unit 15 in the longitudinal direction. is there.
  • the carbon nanotube group 30 becomes the carbon nanotube layer 3 at the composite portion 13
  • the film sheet 40 becomes the fibrous carbonized layer 4 at the carbonized portion 14.
  • the said manufacturing apparatus 11 has many rolls mentioned later, and as for these rolls, all have the axial center arrange
  • the delivery unit 12 includes a first unwinding roll 21 and a second unwinding roll 22.
  • the first unwinding roll 21 is provided with a roll of a substrate (holding the carbon nanotube group 30) K so that the carbon nanotube group 30 can be sent out together with the substrate K batchwise or continuously.
  • the second unwinding roll 22 is provided with a roll of the film sheet 40 so that the film sheet 40 can be fed out batchwise or continuously.
  • the sending unit 12 has upper and lower guide rolls 24 in order to send the substrate K and the carbon nanotube group 30 and the film sheet 40 held on the substrate K to the composite unit 13 from a sent-out posture to a horizontal posture. .
  • the upper and lower guide rolls 24 are arranged at an interval that brings the substrate (holding the carbon nanotube group 30) K and the film sheet 40 asymptotically close to each other and does not contact the composite portion 13.
  • the roll-shaped substrate (holding the carbon nanotube group 30) K installed on the first unwinding roll 21 is in a direction in which the carbon nanotube group 30 faces the film sheet 40 in the fed state, that is, the substrate K. Is in a direction in contact with the guide roll 24.
  • the composite unit 13 presses the substrate (holding the carbon nanotube group 30) K and the film sheet 40 to provide upper and lower press rolls 31 (31a, 31b) for combining the carbon nanotube group 30 and the film sheet 40.
  • the upper and lower press rolls 31 press the substrate K (holding the carbon nanotube group 30) K and the film sheet 40 between them and pass through them.
  • the press roll 31 (31b) on the film sheet 40 side is provided with a heating device 34 for heating the film sheet 40 to be passed and pressed.
  • the carbonization section 14 can be placed in an inert gas atmosphere and a heating furnace 41 that heats the composite sheet 10 through the interior, and supplies an inert gas (for example, nitrogen gas) to the heating furnace 41.
  • a pump 48 for discharging gas from the inside of the heating furnace 41.
  • the gas supply device 47 and the pump 48 are connected to the inside of the heating furnace 41 via a pipe 49 and a valve (not shown), respectively.
  • the heating furnace 41 includes an in-furnace electric heater 44 for raising the temperature of the inside to a predetermined temperature.
  • the film sheet 40 is contracted by being heated to become the fibrous carbonized layer 4. This shrinkage causes the produced carbon nanotube sheet 1 to bend.
  • the stiffening belt (an example of a stiffening member) 61 for passing the film sheet 40 (carbonized layer 4) inside the heating furnace 41 to maintain the planar shape is passed.
  • the stiffening belt 61 is tensioned to maintain its flatness, and is preferably made of metal in order to withstand this tension and heating.
  • a tension roll 65 on which the stiffening belt 61 is stretched on the downstream side of the heating furnace 41 and a driving roll 66 that drives the stiffening belt 61 are disposed. That is, the rolls 31b, 65, 66 on which the stiffening belt 61 is stretched are the press roll 31 (31b), the tension roll 65, and the drive roll 66 on the film sheet 40 side.
  • the collection unit 15 is disposed on the substrate K side and guides the substrate K in the direction of peeling the substrate K from the carbon nanotube sheet 1; the substrate collection roll 51 that collects the substrate K peeled from the carbon nanotube sheet 1; A product recovery table 52 for recovering the carbon nanotube sheet 1 as a product from which the substrate K has been peeled off is provided.
  • the manufacturing method of the carbon nanotube sheet 1 using this manufacturing apparatus 11 will be described in detail.
  • the carbon nanotube layer 3 is formed on the surface of the belt-like substrate K, and the carbon nanotube group 30 held on the substrate K is rolled together with the substrate K.
  • this roll-shaped substrate (holding the carbon nanotube group 30) K is set on the first unwinding roll 21, and a separately prepared roll-shaped film sheet 40 is set on the second unwinding roll 22.
  • the substrate K is unwound from the first unwinding roll 21, and the unwound substrate K is transferred between the one guide roll 24 and the upper and lower press rolls 31 to the inside of the heating furnace 41 and the peeling roll 55. Then, the substrate is collected by the substrate collecting roll 51.
  • the film sheet 40 is unwound from the second unwinding roll 22, and the unwound film sheet 40 is passed into the heating furnace 41 between the other guide roll 24 and the upper and lower press rolls 31.
  • the product is recovered by the product recovery table 52.
  • the film sheet 40 is arrange
  • the inside of the heating furnace 41 is put into a nitrogen gas atmosphere by discharging the gas from the inside of the heating furnace 41 with the pump 48. Further, the inside of the heating furnace 41 is heated to a predetermined temperature (for example, 400 ° C.) by the in-furnace electric heater 44.
  • the predetermined temperature is 400 to 700 ° C., preferably about 600 ° C.
  • the temperature raising time is 1 to 10 ° C./min, preferably 2 to 5 ° C./min.
  • the press roll 31b is heated to another predetermined temperature (for example, 130 ° C.) by the heating device 34 of the press roll 31 (31b) on the film sheet 40 side.
  • the substrate collection roll 51 and the drive roll 66 are rotated to batch-feed the substrate K and the film sheet 40 (carbonized layer 4 after the carbonization unit 14) from the delivery unit 12 to the collection unit 15.
  • the film sheet 40 is heated by the press roll 31 and pressed against the carbon nanotube group 30 (for example, 2 MPa). This pressing is generally 6 to 15 MPa, but may be 2 to 30 MPa.
  • the composite sheet 10 is heated in a nitrogen gas atmosphere inside the heating furnace 41, but the carbon nanotube layer 3 does not react, but the film sheet 40 is carbonized to form a fibrous carbonized layer 4. become.
  • the carbonized portion 14 stops the composite sheet 10 for a predetermined time (for example, 2 to 3 hours) and is heated at the predetermined temperature.
  • the film sheet 40 is contracted by being heated to become the fibrous carbonized layer 4, but is in contact with (restricted by) the stiffening belt 61, so that the carbon nanotube sheet 1 does not bend.
  • the planar shape is maintained.
  • the individual carbon nanotubes in the carbon nanotube layer 3 approach each other, so that the density of the carbon nanotube layer 3 is increased.
  • the substrate K is separated from the carbon nanotube sheet 1 by the separation roll 55, the substrate K is collected by the substrate collection roll 51, and the carbon nanotube sheet 1 is collected in a batch by the product collection stage 52. Is done.
  • the electrical resistance of the carbon nanotube sheet 1 thus recovered was 0.05 ⁇ .
  • the carbon nanotube sheet 1 having low conductivity improvement of the characteristics of the carbon nanotube
  • the film sheet 40 becomes the fibrous carbonized layer 4 and contracts until the area becomes about one-fourth.
  • the carbon nanotube layer 3 held by the fibrous carbonized layer 4 is reduced. This is because the density is increased by about 4 times.
  • the manufacturing method of the carbon nanotube sheet 1 according to the first embodiment even if the carbon nanotube sheet 1 has a large area such that it is recovered by a roll, the sheet shape does not collapse, The carbon nanotube layer 3 can be obtained.
  • the carbon nanotube layer 3 in the carbon nanotube sheet 1 is densified, the characteristics of the carbon nanotube can be improved. Furthermore, since the carbon nanotube sheet 1 does not bend, a planar carbon nanotube sheet 1 having a highly versatile shape can be obtained.
  • the manufacturing efficiency can be improved.
  • the carbon nanotube layer 3 is held on the surface (that is, one side) of the fibrous carbonized layer 4 (see FIG. 1), but the carbon nanotube sheet according to Example 2 1, the carbon nanotube layer 3 is held on the front and back surfaces (that is, both surfaces) of the fibrous carbonized layer 4 (see FIG. 6).
  • the manufacturing method according to the second embodiment will be described. The configuration different from the first embodiment will be described, and the same components as those of the first embodiment will be denoted by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
  • the film sheet 40 is sandwiched between the front and rear surfaces of the carbon nanotube group 30 as the pressing of the film sheet 40 against the carbon nanotube group 30 in the composite step 73 of the manufacturing method according to the first embodiment. It is what I did.
  • the delivery unit 12 in the manufacturing apparatus 11 also has a third unwinding roll 23.
  • the third unwinding roll 23 is provided with a roll of a substrate (holding the carbon nanotube group 30) K, and the carbon nanotube group 30 is continuously formed together with the substrate K. Can be sent out. Further, the third unwinding roll 23 is arranged so that the second unwinding roll 22 is positioned between the first unwinding roll 21.
  • the upper and lower guide rolls 24 of the delivery unit 12 are asymptotically brought close to the upper and lower substrates (respectively holding the carbon nanotube group 30) K and the film sheet 40 therebetween, and are not in contact with each other up to the composite unit 13. Is arranged in.
  • the upper and lower press rolls 31 of the composite unit 13 in the manufacturing apparatus 11 are pressed so as to be sandwiched between the carbon nanotube groups 30 from the front and back surfaces of the film sheet 40, respectively, and the upper and lower carbon nanotube groups 30 and the film sheet 40 between them. It is for combining.
  • both the upper and lower press rolls 31 (31a, 31b) are provided with a heating device 34. Yes.
  • a stiffening plate 64 (an example of a stiffening member) 64 is disposed inside the heating furnace 41 of the carbonization unit 14 in the manufacturing apparatus 11 instead of the stiffening belt 61.
  • the stiffening plate 64 is for holding the composite sheet 10 (carbon nanotube sheet 1) together with the upper and lower substrates K to keep its planar shape and prevent bending.
  • the collection unit 15 in the manufacturing apparatus 11 includes two peeling rolls 55, that is, upper and lower peeling rolls 55 (55a and 55b).
  • the upper peeling roll 55a is for peeling the substrate K positioned on the carbon nanotube sheet 1
  • the lower peeling roll 55b is for peeling the substrate K positioned under the carbon nanotube sheet 1.
  • the collection unit 15 includes two substrate collection rolls, that is, upper and lower substrate collection rolls 51 and 53.
  • One substrate collection roll 51 collects one substrate K peeled from the carbon nanotube sheet 1
  • the other substrate collection roll 53 collects the other substrate K peeled from the carbon nanotube sheet 1. Is.
  • the upper and lower substrate recovery rolls 51 and 53 are arranged so that the product recovery platform 52 is positioned between them.
  • a roll-shaped substrate (holding the carbon nanotube group 30) K is previously installed not only on the first unwinding roll 21 but also on the third unwinding roll 23.
  • the substrate K is also unwound from the third unwinding roll 23, and the unwound substrate K is transferred to the other guide roll 24, the other press roll 31b, the inside of the heating furnace 41, and the other peeling roll 55b. Then, it is taken up by the other substrate collection roll 53.
  • the film sheet 40 unwound from the second unwinding roll 22 is positioned between the upper and lower guide rolls 24 and between the upper and lower press rolls 31 so that it is positioned between the upper and lower carbon nanotube groups 30.
  • the product is delivered to the inside of the product 41 and collected by the product collection table 52.
  • the upper and lower substrates K are sandwiched between the stiffening plates 64 inside the heating furnace 41.
  • the upper and lower substrate collecting rolls 51 and 53 are rotated, and the upper and lower substrates K and the film sheet 40 (carbonized layer 4 after the carbonizing unit 14) are continuously sent from the sending unit 12 to the collecting unit 15.
  • the film sheet 40 is pressed by the press roll 31 so as to be sandwiched between the upper and lower carbon nanotube groups 30 from the front and back surfaces thereof.
  • the film sheet 40 is contracted by being heated to become the fibrous carbonized layer 4, but is sandwiched (regulated) by the stiffening plate 64, so that the carbon nanotubes are flat without being bent. The shape is retained.
  • the individual carbon nanotubes in the carbon nanotube layer 3 approach each other, so that the density of the carbon nanotube layer 3 is increased.
  • the effects of the first embodiment are exhibited and the continuously manufactured carbon nanotube layer 3 is a surface of the fibrous carbonized layer 4. Since it is hold
  • the carbon nanotube layer 3 of the carbon nanotube sheet 1 manufactured by this manufacturing method includes an aspect (see FIG. 8) including a sparse layer 3s close to the carbonized layer 4 and a dense layer 3d far from the carbonized layer 4.
  • an embodiment see FIG. 9) that includes a dense layer 3 d on the side close to the layer 4 and a sparse layer 3 s on the side far from the carbonized layer 4.
  • the manufacturing apparatus 11 according to the third embodiment is different from the manufacturing apparatus 11 according to the first embodiment only in what is installed on the first unwinding roll 21. Specifically, two vertically aligned carbon nanotube groups are pressed together to form one sheet, and the substrate K holding this 30 is formed into a roll shape in the first winding according to the third embodiment. Installed on the take-out roll 21. Note that the length and / or density of the carbon nanotubes constituting the two vertically aligned carbon nanotube groups are different from each other. These lengths and / or densities are determined based on the porosity and thickness of the carbon nanotube layer 3 to be obtained. Other configurations and manufacturing methods of the manufacturing apparatus 11 are the same as those according to the first embodiment.
  • the effects of the first embodiment can be achieved and the porosity and thickness of the carbon nanotube layer 3 to be obtained can be adjusted.
  • the carbon nanotube layer 3 of the carbon nanotube sheet 1 manufactured by this manufacturing method includes an aspect (see FIG. 10) including a sparse layer 3s on the side close to the carbonized layer 4 and a dense layer 3d on the side far from the carbonized layer 4.
  • an embodiment see FIG. 11 that includes a dense layer 3 d on the side close to the layer 4 and a sparse layer 3 s on the side far from the carbonized layer 4.
  • the manufacturing apparatus 11 according to the fourth embodiment is different from the manufacturing apparatus 11 according to the second embodiment only in what is installed on the first unwinding roll 21 and the third unwinding roll 23. Specifically, two vertically aligned carbon nanotube groups are pressed together to form one sheet, and the substrate K holding this 30 in a roll shape is the first winding according to the fourth embodiment. Installed on the unwinding roll 21 and the third unwinding roll 23. Note that the length and / or density of the carbon nanotubes constituting the two vertically aligned carbon nanotube groups are different from each other. These lengths and / or densities are determined based on the porosity and thickness of the carbon nanotube layer 3 to be obtained. The other configuration and manufacturing method of the manufacturing apparatus 11 are the same as those according to the second embodiment.
  • the effects of the second embodiment can be obtained and the porosity and thickness of the carbon nanotube layer 3 to be obtained can be adjusted.
  • nitrogen gas has been described as an example of an inert gas, but the present invention is not limited to this, and may be a gas of a rare gas element such as helium, neon, or argon.
  • the carbonization process is performed after the composite process, but it is needless to say that the composite process and the carbonization process may be performed simultaneously.
  • thermocarbonized sheet 40 made of thermosetting resin or the non-woven fabric sheet derived from wood has been described as an example of the thermocarbonized sheet.
  • the present invention is not limited to this, and is heated. As long as it is carbonized and becomes fibrous.
  • the substrate K and the film sheet 40 are sent batchwise, but may be sent continuously. Thereby, manufacturing efficiency can be further improved.
  • the carbon nanotubes of the carbon nanotube layer 3 were not described in detail, but they were either single wall nanotubes or multiwall nanotubes (including double wall nanotubes). May be.
  • the pressing of the film sheet 40 against the carbon nanotube group 30 in the composite process has not been described in detail.
  • the part may fall and the intermediate part may be in an entangled state (crush until the thickness of the carbon nanotube group 30 is about 1 ⁇ 2 or less).
  • the carbon nanotube sheet 1 shown in FIG. 1B that is, the carbon nanotube sheet 1 in which the carbon nanotube layer 3 is entangled is obtained. Therefore, by using such a manufacturing method, the effects of the above-described Examples 1 to 4 can be obtained, and the wettability and thermal conductivity of the obtained carbon nanotube sheet 1 can be improved, and the sheet shape can be maintained. Can be made stronger.

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Abstract

　無数のカーボンナノチューブを垂直配向してなるカーボンナノチューブ層（３）と、上記カーボンナノチューブの基端部を保持する繊維状の炭化層（４）とを有し、上記カーボンナノチューブ層（３）が、そのカーボンナノチューブの先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態にされている。

Description

カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法に関するものである。
　カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に、個々のカーボンナノチューブを垂直配向させたもの、つまり垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、表面積が大きいので、カーボンナノチューブの特性が引き出され、応用範囲が広い。
　このような垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、その製造過程において、一般に基板の表面に形成される。この基板の表面から垂直配向性のカーボンナノチューブ群を剥離する方法として、水およびその温度を利用したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－１４９５１７号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、基板から剥離された後の個々のカーボンナノチューブは何にも保持されていないので、そのカーボンナノチューブ群のシート形状を維持する力が弱い。このため、基板から剥離されるカーボンナノチューブ群が大面積の場合、そのシート形状が剥離の際に崩れやすいという問題がある。
　また、上記特許文献１の方法では、カーボンナノチューブ群を、基板に形成された形状特性を維持したまま、基板から剥離することができる。しかしながら、より高機能なカーボンナノチューブ群が求められる近年において、これは、剥離によりカーボンナノチューブ群の特性が向上していないという問題になる。
　そこで、本発明は、大面積であってもシート形状を維持することができ、カーボンナノチューブの特性を向上させることができるカーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブシートは、無数のカーボンナノチューブを垂直配向してなるカーボンナノチューブ層と、上記カーボンナノチューブの基端部を保持する繊維状の炭化層とを有し、
　上記カーボンナノチューブ層が、そのカーボンナノチューブの先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態にされたものである。
　上記課題を解決するため、本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、熱炭化性シートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、複合シートを形成する複合工程と、
　上記複合シートを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、当該複合シートにおける上記熱炭化性シートを炭化させる炭化工程とを具備し、
　上記熱炭化性シートが、加熱されると炭化して繊維状になるものである。
　また、本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項２に記載の製造方法の炭化工程における複合シートが、その撓みを防撓部材により規制されるものである。
　さらに、本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項２または３に記載の製造方法の複合工程におけるカーボンナノチューブ群が、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、互いに押圧することで、積層させたものである。
　また、本発明の請求項５に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項４に記載の製造方法において、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群が、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なるものである。
　また、本発明の請求項６に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の製造方法の複合工程におけるカーボンナノチューブ群に対する熱炭化性シートの押圧が、熱炭化性シートをその表裏面からそれぞれ垂直配向性のカーボンナノチューブ群で挟み込むことである。
　また、本発明の請求項７に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、請求項２乃至６のいずれか一項に記載の製造方法の熱炭化性シートが、複合工程が行われる場所から炭化工程が行われる場所まで渡されて、バッチ的または連続的に送られるものである。
　上記カーボンナノチューブシートおよびカーボンナノチューブシートの製造方法によると、大面積であってもシート形状を維持することができ、カーボンナノチューブの特性を向上させることができる。
本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの拡大断面図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ層がブラシ状のものであり、（ｂ）はカーボンナノチューブ層が交絡状のものである。 同カーボンナノチューブシートのＳＥＭによる拡大写真であり、（ａ）が５００倍の断面、（ｂ）が２０００倍の断面、（ｃ）が５０００倍の断面を示す。 交絡状のカーボンナノチューブ層のＳＥＭによる拡大写真であり、（ａ）が１１０００倍の表面、（ｂ）が１００００倍の表面、（ｃ）が１３０００倍の断面を示す。 同カーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略工程図である。 同製造方法に使用される製造装置を示す概略構成図である。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの製造方法に使用される製造装置を示す概略構成図である。 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブシートの一態様を示す拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの他態様を示す拡大断面図である。 本発明の実施例４に係るカーボンナノチューブシートの一態様を示す拡大断面図である。 同カーボンナノチューブシートの他態様を示す拡大断面図である。
　以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートおよびその製造方法について、図面に基づき説明する。
　まず、上記カーボンナノチューブシートについて説明する。
　図１に示すように、このカーボンナノチューブシート１は、無数のカーボンナノチューブを垂直配向してなるカーボンナノチューブ層３と、このカーボンナノチューブ層３の層形状を維持するために個々のカーボンナノチューブの基端部を保持する繊維状の炭化層４とを有する。すなわち、上記カーボンナノチューブの基端部が繊維状の炭化層４により保持されるので、上記カーボンナノチューブ層３は、図１（ａ）に示すブラシ状のものであっても、バラけることはない。当然ながら、上記カーボンナノチューブ層３は、図１（ｂ）に示す交絡状のものであれば、カーボンナノチューブが互いにファンデルワールス力により結合するので、一層バラけにくくなる。ここで、交絡状とは、カーボンナノチューブの先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態をいう。
　このカーボンナノチューブシート１およびその交絡状のカーボンナノチューブ層３のＳＥＭによる拡大写真を、それぞれ図２および図３に示す。図２における符号４ｆは炭化層４の繊維を示し、図２（ｂ）および図２（ｃ）は図２（ａ）におけるｂおよびｃの範囲の拡大写真である。これら図２（ａ）～図２（ｃ）に示すように、炭化層４の繊維４ｆがカーボンナノチューブ層３に溶着して絡みついていることが分かる。また、図３（ａ）および図３（ｂ）は交絡状のカーボンナノチューブ層３の表面を示し、図３（ｃ）は交絡状のカーボンナノチューブ層３の断面を示す。図３（ｃ）において、符号３ｔはカーボンナノチューブの先端部（斜めに倒れている）を示し、符号３ｍはカーボンナノチューブの中間部（略縦方向で絡み合っている）を示し、符号３ｒはカーボンナノチューブの基端部（斜めに倒れている）を示す。図３に示す交絡状のカーボンナノチューブ層３は、押圧により約１８０μｍの厚さが約８～１０μｍになったものである。
　上記カーボンナノチューブシートによると、繊維状の炭化層４によりカーボンナノチューブ層３がバラけないので、ロールで回収されるような大面積のカーボンナノチューブシート１であっても、そのシート形状が崩れることなく、シート形状でカーボンナノチューブ層３を得ることができる。
　特に、カーボンナノチューブ層３が交絡状であることにより、得られるカーボンナノチューブシート１の濡れ性および熱伝導率を向上させることができるとともに、シート形状の維持をより強固にすることができる。
　以下、上記カーボンナノチューブシート１の製造方法について説明する。なお、以下では一例として、上記カーボンナノチューブ層３がブラシ状のものについて説明する。
　この製造方法は、概略的に説明すると、図４に示すように、カーボンナノチューブ群および熱硬化性樹脂（フェノール、エポキシ、メラニン、尿素、アルキドなどの樹脂）製のフィルムシートを複合させて複合シートにする複合工程７３と、この複合シートのフィルムシートを炭化させて繊維状の炭化層４にする炭化工程７４とを具備する。なお、上記熱硬化性樹脂製のフィルムシートは、熱炭化性シートの一例である。この熱炭化性シートは、加熱されると炭化して繊維状になるフィルムシートであればよく、例えば、熱硬化性樹脂製のフィルムシートの他に、木質由来のセルロール系の不織布シートなどである。以下では、上記熱硬化性樹脂製のフィルムシートを単にフィルムシートと称する。また、カーボンナノチューブ群は、上記カーボンナノチューブ層３と同じ構成で、無数のカーボンナノチューブをブラシ状に集合させてなるが、炭化層４により保持される前の単体であるから、カーボンナノチューブ層３とは区別して、このように称する。
　上記複合工程７３では、フィルムシートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、カーボンナノチューブ群およびフィルムシートからなる複合シートが形成される。また、上記炭化工程７４では、上記複合シートを窒素ガス雰囲気下で加熱することで、フィルムシートが炭化されて繊維状の炭化層４になる。炭化層４およびカーボンナノチューブ層３はいずれも炭素であるから、繊維状の炭化層４がカーボンナノチューブ層３の個々のカーボンナノチューブの基端部に溶着して絡みつくことで、カーボンナノチューブ層３が炭化層４に保持される。
　ここで、上記製造方法に使用される製造装置の一例について説明する。
　図５に示すように、この製造装置１１は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を送り出す送出部１２と、送り出されたカーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を複合させて複合シート１０にする複合部１３と、この複合シート１０のフィルムシート４０を炭化させて当該複合シート１０をカーボンナノチューブシート１にする炭化部１４と、このカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３を保持した基板Ｋを当該カーボンナノチューブシート１から剥離するとともに当該カーボンナノチューブシート１を回収する回収部１５とを具備する。これらのうち、上記複合部１３および炭化部１４が、上記製造方法における複合工程７３および炭化工程７４をそれぞれ行う。また、カーボンナノチューブ群３０（これを保持する基板Ｋも）およびフィルムシート４０は、いずれも帯状であって、その長手方向に送出部１２から回収部１５までバッチ的または連続的に送られるものである。勿論、カーボンナノチューブ群３０は複合部１３でカーボンナノチューブ層３になり、フィルムシート４０は炭化部１４で繊維状の炭化層４になる。なお、上記製造装置１１は後述する多数のロールを有しており、これらロールはいずれも軸心が水平且つ平行に配置されている。
　上記送出部１２は、第一巻出しロール２１および第二巻出しロール２２を有する。第一巻出しロール２１は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋをロール状にしたものが設置されて、カーボンナノチューブ群３０を基板Ｋとともにバッチ的または連続的に送り出し得るようにされている。また、第二巻出しロール２２は、フィルムシート４０をロール状にしたものが設置されて、フィルムシート４０をバッチ的または連続的に送り出し得るようにされている。また、基板Ｋとこれに保持されたカーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を送り出された姿勢から水平に近い姿勢にして複合部１３に送るために、上記送出部１２は上下の案内ロール２４を有する。上下の案内ロール２４は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を、漸近的に近づけるとともに、複合部１３までは互いに接触させない間隔で配置されている。なお、第一巻出しロール２１に設置されたロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋは、送り出された状態でカーボンナノチューブ群３０がフィルムシート４０に面する向きに、すなわち、基板Ｋが案内ロール２４に接する向きにされている。
　上記複合部１３は、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびフィルムシート４０を押圧して、カーボンナノチューブ群３０およびフィルムシート４０を複合させるための、上下のプレスロール３１（３１ａ，３１ｂ）を有する。上下のプレスロール３１は、これらの間に基板（カーボンナノチューブ群３０を保持している）Ｋおよびフィルムシート４０を重ねて通過させて押圧するものである。特に、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）は、通過させて押圧するフィルムシート４０を加熱するための加熱装置３４が備えられている。
　上記炭化部１４は、内部を不活性ガス雰囲気下にし得るとともに当該内部に複合シート１０を通過させて加熱する加熱炉４１と、この加熱炉４１の内部に不活性ガス（例えば窒素ガス）を供給するガス供給装置４７と、上記加熱炉４１の内部から気体を排出するポンプ４８とを有する。上記ガス供給装置４７およびポンプ４８は、それぞれ、配管４９およびバルブ（図示省略）を介して加熱炉４１の内部に接続されている。また、上記加熱炉４１は、その内部を所定温度にまで昇温させるための炉内電熱ヒータ４４を備える。
　ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮する。この収縮により、製造されるカーボンナノチューブシート１が撓むことになる。この撓みを防ぐために、加熱炉４１の内部でフィルムシート４０（炭化層４）に接することで、その平面形状を保持するための防撓ベルト（防撓部材の一例）６１が渡されている。この防撓ベルト６１は、その平面度を維持するために張力が与えられており、この張力および加熱に耐え得るためにも、金属製であることが好ましい。また、上記製造装置１１には、加熱炉４１の下流側で上記防撓ベルト６１が掛け渡されるテンションロール６５と、上記防撓ベルト６１を駆動する駆動ロール６６とが配置されている。すなわち、上記防撓ベルト６１が掛け渡されるロール３１ｂ，６５，６６は、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）、テンションロール６５、および駆動ロール６６である。
　上記回収部１５は、基板Ｋ側に配置されて基板Ｋをカーボンナノチューブシート１から剥離する方向に導く剥離ロール５５と、カーボンナノチューブシート１から剥離された基板Ｋを回収する基板回収ロール５１と、基板Ｋが剥離されて製品となるカーボンナノチューブシート１を回収する製品回収台５２とを有する。
　次に、この製造装置１１を使用したカーボンナノチューブシート１の製造方法について詳細に説明する。
　予め、帯状の基板Ｋの表面にカーボンナノチューブ層３を形成し、この基板Ｋに保持されたカーボンナノチューブ群３０を基板Ｋごとロール状にしておく。そして、このロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋを第一巻出しロール２１に設置し、別途準備したロール状のフィルムシート４０を第二巻出しロール２２に設置する。
　そして、第一巻出しロール２１から基板Ｋを巻き出していき、巻き出された基板Ｋが、一方の案内ロール２４、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部、剥離ロール５５に渡されて、基板回収ロール５１で巻き取られるようにする。同様に、第二巻出しロール２２からフィルムシート４０を巻き出していき、巻き出されたフィルムシート４０が、他方の案内ロール２４、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部に渡されて、製品回収台５２で回収されるようにする。なお、フィルムシート４０は、加熱炉４１の内部で防撓ベルト６１に接する（規制される）ように配置される。
　次いで、ガス供給装置４７から窒素ガスを加熱炉４１の内部に供給するとともに、加熱炉４１の内部から気体をポンプ４８で排出することにより、加熱炉４１の内部を窒素ガス雰囲気下にする。また、炉内電熱ヒータ４４により、加熱炉４１の内部を所定温度（例えば４００℃）にまで昇温させる。この所定温度は、４００～７００℃であり、好ましくは６００℃程度である。また、この昇温時間は、１～１０℃／分であり、好ましくは２～５℃／分である。一方、フィルムシート４０側のプレスロール３１（３１ｂ）の加熱装置３４により、そのプレスロール３１ｂを他の所定温度（例えば１３０℃）にまで昇温させる。
　その後、上記基板回収ロール５１および駆動ロール６６を回転させて、基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）を、送出部１２から回収部１５までバッチ的に送る。すると、複合部１３では、プレスロール３１により、フィルムシート４０が加熱されてカーボンナノチューブ群３０に対して押圧（例えば２ＭＰａ）される。この押圧は、概ね６～１５ＭＰａであるが、２～３０ＭＰａであればよい。また、炭化部１４では、加熱炉４１の内部において複合シート１０が窒素ガス雰囲気下で加熱されることにより、カーボンナノチューブ層３は反応しないものの、フィルムシート４０は炭化して繊維状の炭化層４になる。送り出しをバッチ的にすることにより、この炭化部１４では、複合シート１０が所定時間（例えば２～３時間）だけ停止して上記所定温度で加熱される。ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮するが、防撓ベルト６１に接して（規制されて）いるので、カーボンナノチューブシート１は撓むことなくその平面形状が保持される。また、この収縮により、カーボンナノチューブ層３における個々のカーボンナノチューブが互いに近づくので、カーボンナノチューブ層３が高密度化する。さらに、回収部１５では、剥離ロール５５により基板Ｋがカーボンナノチューブシート１から剥離されるとともに、基板回収ロール５１により基板Ｋが回収されて、製品回収台５２によりバッチ的にカーボンナノチューブシート１が回収される。
　こうして回収されたカーボンナノチューブシート１について、カーボンナノチューブの特性の１つである電気抵抗を調べた結果、その電気抵抗は０．０５Ωであった。これにより、接着剤などで保持された垂直配向性のカーボンナノチューブシートと比べて、導電性の低い（カーボンナノチューブの特性が向上した）カーボンナノチューブシート１が得られた。これは、フィルムシート４０が繊維状の炭化層４になることにより、その面積が約４分の１になるまで収縮したが、これにより、繊維状の炭化層４に保持されるカーボンナノチューブ層３が約４倍に高密度化したからである。
　このように、本実施例１に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、ロールで回収されるような大面積のカーボンナノチューブシート１であっても、そのシート形状が崩れることなく、シート形状でカーボンナノチューブ層３を得ることができる。
　また、カーボンナノチューブシート１におけるカーボンナノチューブ層３が高密度化するので、カーボンナノチューブの特性を向上させることができる。
　さらに、カーボンナノチューブシート１が撓まないので、汎用性の高い形状である平面形状のカーボンナノチューブシート１を得ることができる。
　また、バッチ的に連続してカーボンナノチューブシート１が製造されるので、製造効率を向上させることができる。
　上記実施例１に係るカーボンナノチューブシート１では、そのカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表面（つまり片面）に保持されるが（図１参照）、本実施例２に係るカーボンナノチューブシート１では、そのカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表裏面（つまり両面）に保持される（図６参照）。以下、本実施例２に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。
　本実施例２に係る製造方法は、上記実施例１に係る製造方法の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０に対するフィルムシート４０の押圧として、フィルムシート４０をその表裏面からそれぞれカーボンナノチューブ群３０で挟み込むようにしたものである。
　まず、本実施例２に係る製造方法に使用される製造装置１１について説明する。
　図７に示すように、この製造装置１１における送出部１２は、第三巻出しロール２３も有する。この第三巻出しロール２３は、第一巻出しロール２１と同様に、基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋをロール状にしたものが設置されて、カーボンナノチューブ群３０を基板Ｋとともに連続的に送り出し得るようにされている。また、この第三巻出しロール２３は、第一巻出しロール２１との間に第二巻出しロール２２が位置するように配置されている。上記送出部１２の上下の案内ロール２４は、上下の基板（それぞれカーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋおよびこれらの間のフィルムシート４０を、漸近的に近づけるとともに、複合部１３までは互いに接触させない間隔で配置されている。
　上記製造装置１１における複合部１３の上下のプレスロール３１は、フィルムシート４０その表裏面からそれぞれカーボンナノチューブ群３０で挟み込むように押圧して、上下のカーボンナノチューブ群３０およびこれらの間のフィルムシート４０を複合させるためのものである。また、プレスロール３１によりフィルムシート４０を上下の基板（カーボンナノチューブ郡を保持している）Ｋを介して加熱するために、上下のプレスロール３１（３１ａ，３１ｂ）とも、加熱装置３４を備えている。
　上記製造装置１１における炭化部１４の加熱炉４１の内部には、防撓ベルト６１の代わりに、防撓板（防撓部材の一例）６４が配置されている。この防撓板６４は、複合シート１０（カーボンナノチューブシート１）を上下の基板Ｋごと挟む（規制する）ことにより、その平面形状を保持して、撓みを防ぐためのものである。
　上記製造装置１１における回収部１５は、２つの剥離ロール５５、すなわち、上下の剥離ロール５５（５５ａ，５５ｂ）を有する。上の剥離ロール５５ａは、カーボンナノチューブシート１の上に位置する基板Ｋを剥離するものであり、下の剥離ロール５５ｂは、カーボンナノチューブシート１の下に位置する基板Ｋを剥離するものである。また、上記回収部１５は、２つの基板回収ロール、すなわち、上下の基板回収ロール５１，５３を有する。一方の基板回収ロール５１は、カーボンナノチューブシート１から剥離された一方の基板Ｋを回収するものであり、他方の基板回収ロール５３は、カーボンナノチューブシート１から剥離された他方の基板Ｋを回収するものである。上下の基板回収ロール５１，５３は、これらの間に製品回収台５２が位置するように配置されている。
　次に、この製造装置１１を使用したカーボンナノチューブシート１の製造方法について詳細に説明する。
　予め、ロール状の基板（カーボンナノチューブ群３０を保持）Ｋを第一巻出しロール２１に設置するだけでなく、第三巻出しロール２３にも設置する。
　そして、第三巻出しロール２３からも基板Ｋを巻き出していき、巻き出された基板Ｋが、他方の案内ロール２４、他方のプレスロール３１ｂ、加熱炉４１の内部、他方の剥離ロール５５ｂに渡されて、他方の基板回収ロール５３で巻き取られるようにする。一方、第二巻出しロール２２から巻き出されたフィルムシート４０は、上下のカーボンナノチューブ群３０の間に位置するように、上下の案内ロール２４の間、上下のプレスロール３１の間、加熱炉４１の内部に渡されて、製品回収台５２で回収されるようにする。なお、上下の基板Ｋは、加熱炉４１の内部で防撓板６４に挟まれるようにする。
　その後、上下の基板回収ロール５１，５３を回転させて、上下の基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）を、送出部１２から回収部１５まで連続して送る。すると、複合部１３では、プレスロール３１により、フィルムシート４０がその表裏面からそれぞれ上下のカーボンナノチューブ群３０で挟み込むように押圧される。また、その際に、フィルムシート４０だけでなく、上下のカーボンナノチューブ群３０も加熱される。ここで、フィルムシート４０は、加熱されて繊維状の炭化層４になることにより収縮するが、防撓板６４に挟まれて（規制されて）いるので、カーボンナノチューブは撓むことなくその平面形状が保持される。また、この収縮により、カーボンナノチューブ層３における個々のカーボンナノチューブが互いに近づくので、カーボンナノチューブ層３が高密度化する。
　このように、本実施例２に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、連続して製造されるカーボンナノチューブ層３が繊維状の炭化層４の表裏面（両面）に保持されるので、さらに製造効率を向上させることができる。
　本実施例３に係る製造方法では、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これを上記実施例１の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０として用いる。以下、本実施例３に係る製造方法について説明するが、上記実施例１と異なる構成について説明するとともに、上記実施例１と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。
　この製造方法により製造されるカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３は、炭化層４に近い側の疎層３ｓおよび炭化層４から遠い側の密層３ｄからなる態様（図８参照）と、炭化層４に近い側の密層３ｄおよび炭化層４から遠い側の疎層３ｓからなる態様（図９参照）とがある。
　本実施例３に係る製造装置１１は、第一巻出しロール２１に設置されるものだけが上記実施例１に係る製造装置１１と異なる。具体的には、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これ３０を保持している基板Ｋをロール状にしたものが本実施例３に係る第一巻出しロール２１に設置される。なお、これら２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なる。これらの長さおよび／または密度は、得たいカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みに基づいて決定される。これ以外の製造装置１１の構成および製造方法は、上記実施例１に係るものと同一である。
　このように、本実施例３に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例１の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みを調整することができる。
　本実施例４に係る製造方法では、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これを上記実施例２の複合工程７３におけるカーボンナノチューブ群３０として用いる。以下、本実施例４に係る製造方法について説明するが、上記実施例２と異なる構成について説明するとともに、上記実施例２と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。
　この製造方法により製造されるカーボンナノチューブシート１のカーボンナノチューブ層３は、炭化層４に近い側の疎層３ｓおよび炭化層４から遠い側の密層３ｄからなる態様（図１０参照）と、炭化層４に近い側の密層３ｄおよび炭化層４から遠い側の疎層３ｓからなる態様（図１１参照）とがある。
　本実施例４に係る製造装置１１は、第一巻出しロール２１および第三巻出しロール２３に設置されるものだけが上記実施例２に係る製造装置１１と異なる。具体的には、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を互いに押圧することで１枚とし、これ３０を保持している基板Ｋをロール状にしたものが本実施例４に係る第一巻出しロール２１および第三巻出しロール２３に設置される。なお、これら２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群は、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なる。これらの長さおよび／または密度は、得たいカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みに基づいて決定される。これ以外の製造装置１１の構成および製造方法は、上記実施例２に係るものと同一である。
　このように、本実施例４に係るカーボンナノチューブシート１の製造方法によると、上記実施例２の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブ層３の空隙率および厚みを調整することができる。
　ところで、上記実施例１～４では、不活性ガスの一例として、窒素ガスについて説明したが、これに限定されるものではなく、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンなど希ガス類元素のガスなどであってもよい。
　また、上記実施例１～４に係る製造方法および製造装置では、複合工程の後に炭化工程を行うものとして説明したが、当然ながら、複合工程と炭化工程とを同時に行うものであってもよい。
　さらに、上記実施例１～４では、熱炭化性シートの一例として、熱硬化性樹脂製のフィルムシート４０または木質由来の不織布シートについて説明したが、これに限定されるものではなく、加熱されると炭化して繊維状になるものであればよい。
　さらに、上記実施例１～４に係る製造方法では、基板Ｋおよびフィルムシート４０（炭化部１４以降は炭化層４）がバッチ的に送られるとして説明したが、連続的に送られてもよい。これにより、さらに製造効率を向上させることができる。
　また、上記実施例１～４では、カーボンナノチューブ層３（カーボンナノチューブ群３０）のカーボンナノチューブについて詳細に説明しなかったが、シングルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ（ダブルウォールナノチューブを含む）のいずれであってもよい。
　また、上記実施例１～４に係る製造方法では、複合工程におけるカーボンナノチューブ群３０に対するフィルムシート４０の押圧について詳細に説明しなかったが、この押圧は、カーボンナノチューブ群３０の先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態にする（カーボンナノチューブ群３０の厚さが１／２以下程度になるまで押し潰す）程度のものであってもよい。この製造方法により、図１（ｂ）に示すカーボンナノチューブシート１、すなわち、カーボンナノチューブ層３が交絡状のカーボンナノチューブシート１が得られる。したがって、このような製造方法にすることで、上記実施例１～４の効果も奏する上に、得られるカーボンナノチューブシート１の濡れ性および熱伝導率を向上させることができるとともに、シート形状の維持をより強固にすることができる。

Claims (7)

  1. 　無数のカーボンナノチューブを垂直配向してなるカーボンナノチューブ層と、上記カーボンナノチューブの基端部を保持する繊維状の炭化層とを有し、
    　上記カーボンナノチューブ層が、そのカーボンナノチューブの先端部および基端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態にされたものであることを特徴とするカーボンナノチューブシート。
  2. 　熱炭化性シートを加熱してカーボンナノチューブ群に対して押圧することで、複合シートを形成する複合工程と、
    　上記複合シートを不活性ガス雰囲気下で加熱することで、当該複合シートにおける上記熱炭化性シートを炭化させる炭化工程とを具備し、
    　上記熱炭化性シートが、加熱されると炭化して繊維状になるものであることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
  3. 　炭化工程における複合シートが、その撓みを防撓部材により規制されることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
  4. 　複合工程におけるカーボンナノチューブ群が、２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、互いに押圧することで、積層させたものであることを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
  5. 　２枚の垂直配向性のカーボンナノチューブ群が、それぞれを構成するカーボンナノチューブの長さおよび／または密度が互いに異なるものであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
  6. 　複合工程におけるカーボンナノチューブ群に対する熱炭化性シートの押圧が、熱炭化性シートをその表裏面からそれぞれ垂直配向性のカーボンナノチューブ群で挟み込むことであることを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
  7. 　熱炭化性シートが、複合工程が行われる場所から炭化工程が行われる場所まで渡されて、バッチ的または連続的に送られるものであることを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
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