WO2023085215A1 - 太陽電池用電極、太陽電池、および太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池用電極、太陽電池、および太陽電池モジュール Download PDF

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WO2023085215A1
WO2023085215A1 PCT/JP2022/041245 JP2022041245W WO2023085215A1 WO 2023085215 A1 WO2023085215 A1 WO 2023085215A1 JP 2022041245 W JP2022041245 W JP 2022041245W WO 2023085215 A1 WO2023085215 A1 WO 2023085215A1
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WO
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solar cell
catalyst layer
carbon
catalyst
fibrous carbon
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PCT/JP2022/041245
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English (en)
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Inventor
基尋 清水
明彦 吉原
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日本ゼオン株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to solar cell electrodes, solar cells, and solar cell modules.
  • a solar cell usually consists of two electrodes sandwiching a layer that contributes to the movement of electrons and holes.
  • an electrode containing carbon as a constituent material is known.
  • Patent Document 1 discloses a counter electrode for a dye-sensitized solar cell having a carbon catalyst layer containing conductive carbon particles and a polymer-type anionic surfactant.
  • a solar cell using an electrode containing carbon as a constituent material has a short-circuit current density (hereinafter also simply referred to as “current density”) and an energy conversion efficiency (hereinafter simply referred to as "conversion It has been found that there is room for further improvement in terms of efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell electrode capable of improving the current density and conversion efficiency of a solar cell.
  • Another object of the present invention is to provide a solar cell excellent in current density and conversion efficiency, and a solar cell module using the solar cell.
  • the present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems. As a result, the present inventors have found that the current density and conversion efficiency of solar cells can be improved by using an electrode comprising a catalyst layer containing fibrous carbon nanostructures and a carbon catalyst containing carbon and a predetermined metal. We found that and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention provides [1] a catalyst layer, the catalyst layer comprising a fibrous carbon nanostructure, carbon and a metal and wherein the metal comprises at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the present invention provides [1] a catalyst layer, the catalyst layer comprising a fibrous carbon nanostructure, carbon and a metal and wherein the metal comprises at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the catalyst layer further contains a dispersant. If the catalyst layer further contains a dispersant, the conversion efficiency of the solar cell can be further improved while increasing the film strength of the catalyst layer and suppressing the generation of pinholes in the catalyst layer.
  • the dispersant contains a nonionic surfactant. If the dispersant contains a nonionic surfactant, the conversion efficiency of the solar cell can be further improved while increasing the membrane strength of the catalyst layer and suppressing the generation of pinholes in the catalyst layer.
  • the catalyst layer further contains a thickening agent. If the catalyst layer further contains a thickening agent, the conversion efficiency of the solar cell can be further improved while increasing the film strength of the catalyst layer. Moreover, the solvent resistance of the electrolytic solution of the catalyst layer is excellent, and the reliability of the solar cell can be improved.
  • the mass ratio of the fibrous carbon nanostructure to the carbon catalyst is 0.01. It is preferably 100 or less. If the mass ratio of the fibrous carbon nanostructure to the carbon catalyst is within the predetermined range, the current density and conversion efficiency of the solar cell can be further improved.
  • a solar cell comprising the above-described solar cell electrode of the present invention is excellent in current density and conversion efficiency.
  • the solar cell of [6] above is preferably a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell comprising the above-described solar cell electrode of the present invention is excellent in current density and conversion efficiency.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above problems. It is a solar cell module that becomes A solar cell module in which the solar cells of the present invention are connected in series and/or in parallel is excellent in current density and conversion efficiency.
  • the electrode for solar cells which can improve the current density and conversion efficiency of a solar cell can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a solar cell excellent in current density and conversion efficiency, and a solar cell module using the solar cell.
  • the solar cell electrode of the present invention can be used, for example, when manufacturing a solar cell (photoelectric conversion element) such as a dye-sensitized solar cell, an organic thin film solar cell, or a perovskite solar cell.
  • a solar cell photoelectric conversion element
  • the solar cell electrode of the present invention can be used, for example, as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, a lower electrode of an organic thin film solar cell, and a perovskite solar cell.
  • the solar cell electrode of the present invention is suitably used as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell.
  • the solar cell of the present invention includes the solar cell electrode of the present invention.
  • a solar cell module of the present invention includes the solar cell of the present invention.
  • the solar cell electrode of the present invention is an electrode having a catalyst layer.
  • a catalyst layer is usually formed on a support.
  • the support plays a role of supporting the catalyst layer.
  • a conductive layer film
  • a conductive film is formed at least on the surface portion of the support that can come into contact with the catalyst layer.
  • substrates can be used as substrates for solar cell electrodes.
  • a support made of a transparent resin or a support made of glass can be used as the support used for the solar cell electrode.
  • transparent resins examples include cycloolefin polymer (COP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), Synthetic resins such as polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), and transparent polyimide (PI) can be used.
  • the optionally formed conductive film includes a conductive film made of an oxide such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO), PEDOT [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)].
  • a conductive film containing conductive carbon can be used.
  • the thickness of the support may be appropriately determined depending on the application, and is usually 10 ⁇ m or more and 10000 ⁇ m or less. Further, the light transmittance of the support (measurement wavelength: 500 nm) is preferably 60% or higher, more preferably 75% or higher, and even more preferably 80% or higher.
  • the catalyst layer functions as a catalyst when transferring charges such as electrons in the solar cell.
  • the catalyst layer functions as a catalyst when transferring electrons from the counter electrode to the electrolyte layer in a dye-sensitized solar cell.
  • the catalyst layer used in the present invention is required to contain fibrous carbon nanostructures and a carbon catalyst containing carbon and a predetermined metal.
  • the catalyst layer may optionally contain components other than the fibrous carbon nanostructures and the carbon catalyst (hereinafter referred to as "other components"). Since the solar cell electrode of the present invention has the catalyst layer, it is possible to improve the current density and conversion efficiency of the solar cell.
  • the thickness of the catalyst layer is not particularly limited, and may be 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, so that desired catalyst performance, mechanical strength, etc. can be obtained.
  • the fibrous carbon nanostructure contained in the catalyst layer is not particularly limited.
  • Non-cylindrical carbon nanostructures such as nanostructures can be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • fibrous carbon nanostructures containing CNTs it is more preferable to use fibrous carbon nanostructures containing CNTs.
  • the use of fibrous carbon nanostructures containing CNTs can impart sufficient electrical conductivity to the catalyst layer, so that the current density and conversion efficiency of the solar cell can be further improved.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNTs may consist of only CNTs, or may be a mixture of CNTs and fibrous carbon nanostructures other than CNTs. From the viewpoint of imparting electrical conductivity to further improve the current density and conversion efficiency of the solar cell, the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably consists of CNTs only.
  • the CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and/or multi-walled carbon nanotubes can be used, and the CNTs are single-walled to five-walled carbon nanotubes. is preferred.
  • the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is preferably 2 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, and preferably 10 nm or less, and 6 nm or less. is more preferred. If the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is 2 nm or more, the aggregation of the fibrous carbon nanostructures can be suppressed and the dispersibility of the fibrous carbon nanostructures can be enhanced. Also, if the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is 10 nm or less, the conductivity and flexibility of the catalyst layer can be sufficiently enhanced.
  • the "average diameter of fibrous carbon nanostructures” is defined as, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of and calculating the number average value.
  • the ratio (3 ⁇ /Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation of the diameter ( ⁇ : sample standard deviation) by 3 to the average diameter (Av) is greater than 0.20. It is preferable to use fibrous carbon nanostructures with a 3 ⁇ /Av of less than 0.80, and it is more preferable to use fibrous carbon nanostructures with a 3 ⁇ /Av of greater than 0.40. By using fibrous carbon nanostructures with 3 ⁇ Av of more than 0.20 and less than 0.80, the electrical conductivity can be sufficiently increased even if the amount of the fibrous carbon nanostructures is small.
  • the "average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures” and the “standard deviation of the diameter of the fibrous carbon nanostructures ( ⁇ : sample standard deviation)” are each measured at random using a transmission electron microscope. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected for the above.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructures may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures, or obtained by different manufacturing methods. It may be adjusted by combining a plurality of types of fibrous carbon nanostructures.
  • the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis. be done.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has an average length of 100 ⁇ m or more when synthesized.
  • the length is preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the average length of the "fibrous carbon nanostructure" is obtained by measuring the length of, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image, It can be obtained by calculating the average value.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the fibrous carbon nanostructures is preferably greater than 10. If the aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure exceeds 10, the film state of the catalyst layer can be effectively maintained.
  • the aspect ratio of fibrous carbon nanostructures was obtained by measuring the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a transmission electron microscope. height/diameter).
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 600 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more, and preferably 2500 m 2 /g or less, It is more preferably 1200 m 2 /g or less.
  • the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 600 m 2 /g or more, transfer of electrons and the like in the catalyst layer is efficiently performed.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructures is 2500 m 2 /g or less, the aggregation of the fibrous carbon nanostructures is suppressed to enhance the dispersibility of the fibrous carbon nanostructures in the catalyst layer. can be done.
  • the "BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably exhibits an upward convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm.
  • the aperture treatment is not performed and the t-plot exhibits an upwardly convex shape.
  • adsorption is generally a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase onto a solid surface, and is classified into physical adsorption and chemisorption according to the cause.
  • the nitrogen gas adsorption method used to obtain the t-plot utilizes physical adsorption. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed to the fibrous carbon nanostructure increases as the pressure increases.
  • the relative pressure on the horizontal axis the ratio of the adsorption equilibrium state pressure P and the saturated vapor pressure P0
  • the nitrogen gas adsorption amount on the vertical axis are called “isothermal lines”, and nitrogen gas adsorption is performed while increasing the pressure.
  • the case where the amount is measured is called the “adsorption isotherm”
  • the case where the nitrogen gas adsorption amount is measured while decreasing the pressure is called the “desorption isotherm”.
  • the t-plot is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer against the relative pressure P/P0, and the above conversion is performed. yields a t-plot of fibrous carbon nanostructures (t-plot method by de Boer et al.).
  • the growth of a nitrogen gas adsorption layer on a substance having pores on its surface is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
  • the t-plot showing an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t becomes large, the plot is on the straight line.
  • position shifted downward from The fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure. of openings are formed.
  • the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure preferably falls within a range satisfying 0.2 ⁇ t(nm) ⁇ 1.5, and 0.45 ⁇ t(nm) ⁇ 1.5. and more preferably 0.55 ⁇ t(nm) ⁇ 1.0. If the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructures is within such a range, sufficient conductivity can be imparted to the catalyst layer even if the blending amount of the fibrous carbon nanostructures is small. Therefore, it is possible to sufficiently improve conductivity while suppressing a decrease in flexibility.
  • the "position of the bending point" is the intersection of the approximate straight line A in the process (1) described above and the approximate straight line B in the process (3) described above.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2/S1) of internal specific surface area S2 to total specific surface area S1 obtained from t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the value of S2/S1 of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the properties (especially conductivity) of the fibrous carbon nanostructure can be further improved, so the flexibility of the catalyst layer is reduced. can be sufficiently improved while suppressing the
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 /g or more and 1400 m 2 /g or less, and 800 m 2 /g or more and 1200 m 2 /g or less.
  • S2 is preferably 30 m 2 /g or more and 540 m 2 /g or less.
  • the total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate straight line in process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate straight line in process (3). By subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1, the internal specific surface area S2 can be calculated.
  • the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot can be performed, for example, by using a commercially available measurement device.
  • "BELSORP (registered trademark)-mini” manufactured by Bell Japan Co., Ltd.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a plurality of micropores.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has micropores with a pore diameter of less than 2 nm. It is preferably 0.43 mL/g or more, more preferably 0.45 mL/g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL/g.
  • the micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the fibrous carbon nanostructure.
  • P is the measured pressure at adsorption equilibrium
  • P0 is the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement
  • M is the molecular weight of the adsorbate (nitrogen) 28.010
  • ⁇ is the adsorbate (nitrogen ) at 77 K is 0.808 g/cm 3 .
  • the micropore volume can be determined using, for example, "BELSORP (registered trademark)-mini” (manufactured by Bell Japan, Ltd.).
  • fibrous carbon nanostructures containing CNTs which are suitable as fibrous carbon nanostructures, preferably have a Radial Breathing Mode (RBM) peak when evaluated using Raman spectroscopy.
  • RBM Radial Breathing Mode
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio (G/D ratio) of G-band peak intensity to D-band peak intensity in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less. If the G/D ratio is 1 or more and 20 or less, the electrical conductivity can be sufficiently increased even if the amount of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is small. Therefore, the addition of fibrous carbon nanostructures containing CNT suppresses an increase in the hardness of the catalyst layer (that is, a decrease in flexibility), and achieves both conductivity and flexibility at a sufficiently high level. A catalyst layer can be obtained.
  • CNT-containing fibrous carbon nanostructures are not particularly limited, and can be manufactured using known CNT synthesis methods such as arc discharge, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). can be done.
  • fibrous carbon nanostructures containing CNTs are produced by chemical vapor deposition (CVD), for example, by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on its surface.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) to be present in the system when synthesizing CNTs by the method (super-growth method; International Publication No. 2006 /011655), it can be produced efficiently.
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method may be called "SGCNT.”
  • the fibrous carbon nanostructures produced by the super-growth method may be composed only of SGCNTs, or in addition to SGCNTs, other carbon nanostructures such as non-cylindrical carbon nanostructures.
  • the fibrous carbon nanostructure includes a single-layer or multi-layer flat cylindrical CNT (hereinafter referred to as “graphene nanotape (GNT)”) having a tape-like portion in which the inner walls are close to each other or adhered over the entire length. ”) may be included.
  • GNT graphene nanotape
  • “having a tape-shaped portion over the entire length” means “continuous over 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 100% of the length in the longitudinal direction (total length). "has a tape-like portion continuously or intermittently”.
  • GNT is presumed to be a substance in which a tape-like portion in which the inner walls are close or adhered is formed over the entire length from the time of its synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape.
  • the fact that the shape of the GNT is a flat cylinder and that there is a tape-like portion in which the inner walls are close to each other or adhered to each other in the GNT is such that, for example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube.
  • the ratio of the fibrous carbon nanostructures in the catalyst layer is 1 when the total of all components in the catalyst layer is 100% by mass. It is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 5% by mass, even more preferably at least 20% by mass, preferably at most 90% by mass, and more preferably at most 60% by mass. It is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • the carbon catalyst contained in the catalyst layer is a catalyst containing carbon and a metal, wherein the metal is at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper (hereinafter simply referred to as "predetermined (also referred to as "the metal of
  • the metal preferably contains at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and manganese. , iron or cobalt, and more preferably cobalt.
  • the content of these metal elements should be 0.1 atomic % or more and 30 atomic % when the total amount of carbon atoms in the carbon catalyst is 100 atomic %. It is preferably atomic % or less.
  • the content ratio of these metal elements can be measured by X-ray spectroscopic analysis or the like.
  • the carbon catalyst may contain elements other than manganese, iron, cobalt, nickel, and copper within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amounts of these elements are not particularly limited as long as they do not impair the properties of the catalyst layer. You may use a carbon catalyst individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the carbon catalyst is not particularly limited, it is preferably particulate.
  • the average particle size of the carbon catalyst is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the average particle size of the carbon catalyst is within the above range, variations in film strength and electrical properties of the catalyst layer can be suppressed.
  • the average particle size of the particulate carbon catalyst refers to the volume average particle size measured by, for example, a laser diffraction method in accordance with JIS Z8825.
  • the carbon catalyst contains carbon and the above-mentioned predetermined metal, and is not particularly limited as long as it is a substance capable of catalyzing the transfer of charges such as electrons in the solar cell. From the viewpoint of further improving the density and conversion efficiency, the carbon catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a carbon alloy and a carbonized metal organic structure. A metal organic framework is more preferred.
  • Carbon alloys are carbon-based materials doped with heteroatoms other than carbon atoms. More specifically, carbon alloys are defined as “materials consisting of a multi-component system mainly composed of aggregates of carbon atoms and having physical and chemical interactions between their constituent units. It is a material defined by the Carbon Society of Japan as a different component system.
  • the carbon alloy used in the present invention is a carbon-based material doped with at least the predetermined metal as a heteroatom.
  • the carbon alloy may further contain elements other than the predetermined metals. You may use a carbon alloy individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, a carbon alloy may be manufactured or a commercially available product may be used.
  • the carbonized metal-organic framework is obtained by carbonizing a metal-organic framework (MOF; Metal Organic Frameworks).
  • MOF Metal Organic Frameworks
  • the metal organic structure is a porous structure in which a metal atom (which may be a metal ion) and an organic ligand having two or more coordinating functional groups are continuously bonded.
  • the carbonized metal-organic framework used in the present invention contains at least the predetermined metal. That is, the carbonized metal-organic structure is obtained by carbonizing the metal-organic structure containing the predetermined metal.
  • the carbonized metal organic structure may further contain an element other than the predetermined metal.
  • the carbonized metal organic structures may be used singly or in combination of two or more.
  • the carbonized metal organic structure may be manufactured or a commercially available product may be used.
  • the carbon catalyst is not particularly limited, but can be obtained, for example, by carbonizing a raw material containing an organic substance and at least the predetermined metal. Carbonization of the raw material can be performed by heating the raw material.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the desired carbon catalyst can be obtained by carbonizing the raw material, and can be appropriately determined according to the properties and type of the raw material used. is. Further, when the raw material contains a solvent or the like, preliminary drying may be performed. The temperature for preliminary drying is usually 80° C. or more and less than 300° C. under normal pressure or reduced pressure. The heating may be carried out for a time sufficient to carbonize the raw material and obtain the desired carbon catalyst depending on the heating temperature, but the heating time is usually 30 minutes or more and 24 hours or less.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited as long as oxygen is blocked, and heating can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, for example. Heating can be performed using a known heating device such as an infrared image furnace or a baking device.
  • a carbon alloy can be manufactured by a known method. Specifically, a carbon alloy is prepared by, for example, dispersing a metal source such as a metal complex in a resin solution in which a resin is dissolved to prepare a raw material, heating the obtained raw material to carbonize it, and then optionally can be obtained by pulverizing, washing and drying the obtained carbonized material.
  • a carbon alloy can also be obtained by mixing a resin, a metal complex, a metal alkoxide or a metal salt with carbon black or the like and heating the resulting mixture to carbonize it.
  • the resin is not particularly limited, and known resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, polyimide resin, urea resin, alkyd resin, polyacrylonitrile resin, and acrylic resin can be used.
  • the solvent used for the resin solution is not particularly limited, and organic solvents such as acetone and tetrahydrofuran can be used.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it contains the predetermined metal described above, and a metal phthalocyanine complex, a metal acetate, or the like can be used.
  • the metal salt is not particularly limited and may be appropriately selected from halides such as iron, copper, manganese, cobalt and nickel, nitrates, sulfates, oxalic acid and the like.
  • the carbonized metal-organic structure is not particularly limited, but for example, a metal-organic structure as a raw material is heated to be carbonized, and then, if necessary, the obtained carbonized material is pulverized, washed and dried. can be obtained by
  • the metal organic structure used as a raw material is not particularly limited as long as it contains at least the predetermined metal, and known materials can be used.
  • Specific examples of the metal-organic framework include a metal-organic framework having an imidazole moiety called ZIF (Zeolytic Imidazolate Framework), and MIL-53, MIL-88, MIL-101, and MIL-100.
  • the metal organic structure can be synthesized by known methods such as a solution method, a hydrothermal method, a solid-phase synthesis method (mechanochemical method), a microwave method, and an ultrasonic method. Moreover, a commercially available metal organic structure may be used.
  • the mass ratio of the fibrous carbon nanostructure to the carbon catalyst (fibrous carbon nanostructure/carbon catalyst) in the catalyst layer is 0.01 or more from the viewpoint of further improving the current density and conversion efficiency of the solar cell. is preferably 1 or more, more preferably 10 or more, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 60 or less preferable. Furthermore, from the viewpoint of further improving the current density and conversion efficiency of the solar cell, the ratio of the carbon catalyst in the catalyst layer is 1% by mass or more when the total of all components in the catalyst layer is 100% by mass. preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably is 30% by mass or less.
  • ⁇ Other Ingredients>> Other components that may optionally be included in the catalyst layer are not particularly limited, and include, for example, dispersants; thickeners; inorganic particles such as titanium oxide, zinc oxide, and indium tin oxide (ITO); , metal particles such as gold.
  • the dispersant is not particularly limited, but for example, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. These surfactants can be used singly or in combination of two or more. If the catalyst layer further contains a dispersant, the fibrous carbon nanostructures and the carbon catalyst can be well dispersed in the catalyst layer, so that the film strength of the catalyst layer is increased and pinholes are not generated in the catalyst layer. can be suppressed, and the conversion efficiency of the solar cell can be further improved.
  • the dispersant is a nonionic surfactant. and more preferably composed of a nonionic surfactant (that is, the dispersant is more preferably a nonionic dispersant).
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and carboxylate-type, sulfate-type, sulfonate-type, and phosphate-type anionic surfactants can be used.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and quaternary ammonium salt-type, amine salt-type, and pyridinium salt-type cationic surfactants can be used.
  • nonionic surfactant is not particularly limited, and ether-type, ester-type, ester-ether-type, alkanolamide-type, and alcohol-type nonionic surfactants can be used.
  • the copolymer of styrene and methoxypolyethylene glycol methacrylate is a repeating unit derived from methoxypolyethylene glycol methacrylate from the viewpoint of further improving the conversion efficiency of the solar cell while further improving the conductivity and catalytic activity of the catalyst layer.
  • n (integer) of the ethylene glycol chain portion “(CH 2 —CH 2 —O) n )” is preferably 5 or more and 50 or less, more preferably 20 or more and 30 or less.
  • the copolymer of styrene and methoxypolyethylene glycol methacrylate has a weight average molecular weight of 10000 or more and 30000 or less from the viewpoint of further improving the conversion efficiency of the solar cell while further improving the conductivity and catalytic activity of the catalyst layer. is preferred.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited, and includes alkylbetaine-type, fatty acid amidopropylbetaine-type, alkylimidazole-type, amino acid-type, and amine oxide-type amphoteric surfactants.
  • the content of the dispersant in the catalyst layer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure and the carbon catalyst. , 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. If the content of the dispersant in the catalyst layer is within the above range, it is possible to further improve the conversion efficiency of the solar cell while increasing the film strength of the catalyst layer and suppressing the generation of pinholes in the catalyst layer. can.
  • thickening agents include cellulose-based polymers (hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol.
  • a thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. If the catalyst layer further contains a thickener, the adhesion of the catalyst layer to the support is improved, so that the film strength of the catalyst layer is improved, and the conversion efficiency of the solar cell can be further improved. Moreover, the solvent resistance of the electrolytic solution of the catalyst layer is also excellent, and the reliability of the solar cell can be improved.
  • the thickener is preferably a nonionic polymer (polyethylene oxide, hydroxyethyl cellulose, etc.), and more preferably hydroxyethyl cellulose.
  • the content of the thickening agent in the catalyst layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the fibrous carbon nanostructure and the carbon catalyst. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If the content ratio of the thickener in the catalyst layer is within the above range, the conversion efficiency of the solar cell can be further improved while increasing the film strength of the catalyst layer.
  • the solar cell electrode of the present invention is not particularly limited. It can be produced through a step of coating on a support (coating step) and a step of heat-drying the applied paste (heat-drying step).
  • the catalyst layer forming paste contains the dispersant described above, the fibrous carbon nanostructure and the carbon catalyst are well dispersed in the paste, so that the paste printability (coatability) in the coating process is improved.
  • the catalyst layer forming paste contains the thickener described above, the paste is imparted with fluidity, so that the printability (applicability) of the paste in the coating process can be improved.
  • the paste for forming the catalyst layer includes a three-roll mill, a paint conditioner, a homomixer, a wet jet mill such as a nanomizer and an agitzer, a homogenizer, an ultrasonic dispersing device, a planetary mixer, a high-speed disper, and a rotation/revolution combination type. It can be prepared by mixing and dispersing the above components in a dispersing medium using a known dispersing device such as a mixing conditioner. In addition, the addition order of each component is not specifically limited.
  • the temperature at which the mixing/dispersion treatment is performed is not particularly limited, but is preferably 60° C. or lower, more preferably 40° C. or lower.
  • the dispersion medium for the catalyst layer forming paste is not particularly limited, but preferably contains water, and in addition to water, a solvent miscible with water is used.
  • Solvents miscible with water include, for example, ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol butyl ether, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxyethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate etc.), ketones (acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol, diacetone alcohol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, trimethanolamine, etc.), nitrogen-
  • the ratio of each component in the catalyst layer usually matches the ratio of the solid content of each component in the catalyst layer-forming paste. Therefore, the ratio of each component other than the dispersion medium in the catalyst layer-forming paste can be appropriately adjusted so that the ratio of each component in the catalyst layer becomes a desired ratio.
  • the support is coated with the catalyst layer forming paste to obtain a coating film.
  • a method for applying the catalyst layer forming paste onto the support for example, a screen printing method, a gravure printing method, a metal mask printing method, a gravure offset printing method, or an inkjet printing method can be used. Among them, it is preferable to use the screen printing method.
  • the support those described in the above item "Solar cell electrode" can be used.
  • the support when using a substrate in which a conductive layer is formed on a substrate made of a material such as plastic (for example, a transparent conductive plastic film such as an ITO/PET film or an ITO/PEN film), the support A paste for forming a catalyst layer is applied to the surface of the body on the conductive layer side.
  • a material such as plastic
  • plastic for example, a transparent conductive plastic film such as an ITO/PET film or an ITO/PEN film
  • the coating film of the catalyst layer forming paste formed on the support is heated to dry the coating film.
  • the heat-drying temperature is not particularly limited, but when using a substrate having a support made of plastic such as the transparent conductive plastic film described above, it is possible to efficiently dry the substrate while suppressing heat deterioration of the plastic support.
  • the heating temperature in heat drying is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. preferable.
  • the heating temperature may be in multiple stages using a plurality of temperature ranges.
  • the heat-drying time is not particularly limited, and the heat-drying may be performed for a sufficient time to obtain a dry film (layer) of the fibrous carbon nanostructure, the carbon catalyst, etc., depending on the heat-drying temperature.
  • the heat drying time is usually 1 minute or more and 120 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the atmosphere during drying is not particularly limited, and may be selected as appropriate, such as air, nitrogen, argon, or other inert atmosphere.
  • the solar cell electrode of the present invention is obtained through the above steps.
  • the solar cell of the present invention includes the solar cell electrode of the present invention described above. Therefore, the solar cell of the present invention is excellent in current density and conversion efficiency.
  • the solar cell of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a dye-sensitized solar cell, an organic thin-film solar cell, or a perovskite solar cell. Among them, a dye-sensitized solar cell is preferable. That is, the solar cell of the present invention preferably comprises a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode, and is a dye-sensitized solar cell in which the counter electrode is the solar cell electrode of the present invention, as will be described later. .
  • the solar cell of the present invention will be specifically described by exemplifying a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell 100 which is an example of the solar cell of the present invention, has a photoelectrode 10, an electrolyte layer 20, and a counter electrode 30.
  • the photoelectrode 10 includes a support 10a, a conductive layer 10b formed on the support 10a, a porous semiconductor fine particle layer 10c made of semiconductor fine particles, and an increase layer adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles of the porous semiconductor fine particle layer 10c.
  • the porous semiconductor fine particle layer 10c and the sensitizing dye layer 10d are formed on the conductive layer 10b.
  • the counter electrode 30 also includes a support 30a, a conductive layer 30b optionally formed on the support 30a, and a catalyst layer 30c formed on the conductive layer 30b. Furthermore, the conductive layer 10b of the photoelectrode 10 and the conductive layer 30b of the counter electrode 30 are connected via an external circuit 40. As shown in FIG.
  • the photoelectrode 10 is an electrode that can emit electrons to an external circuit by receiving light.
  • the photoelectrode support 10a a known one can be used.
  • the photoelectrode support 10a the same support as described above as the "solar cell electrode support" can be used.
  • a known conductive film can be used as the conductive layer 10b of the photoelectrode.
  • Known conductive films include conductive films made of oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), PEDOT [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]/PSS (polystyrene sulfone Conductive films made of conductive polymers such as polythiophenes and polyanilines such as acids), and conductive films containing conductive carbon such as natural graphite, activated carbon, artificial graphite, graphene, and CNT can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]/PSS (polystyrene sulfone
  • Conductive films made of conductive polymers such as polythiophenes and polyanilines such as acids
  • conductive films containing conductive carbon such as natural graphite, activated
  • the porous semiconductor fine particle layer 10c of the photoelectrode can be formed using, for example, metal oxide particles (semiconductor fine particles) such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the metal oxide particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the porous semiconductor fine particle layer 10c can be formed by a pressing method, a hydrothermal decomposition method, a migration electrodeposition method, a binder-free coating method, or the like.
  • the sensitizing dyes adsorbed on the surfaces of the semiconductor fine particles of the porous semiconductor fine particle layer 10c to form the sensitizing dye layer 10d include cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, and coumarins. dyes, organic dyes such as riboflavin dyes and perylene dyes; metal complex dyes such as phthalocyanine complexes and porphyrin complexes of metals such as iron, copper and ruthenium;
  • the sensitizing dyes may be used singly or in combination of two or more.
  • the sensitizing dye layer 10d is formed by, for example, a method of immersing the porous semiconductor fine particle layer 10c in a sensitizing dye solution, a method of coating a sensitizing dye solution on the porous semiconductor fine particle layer 10c, or the like. can be formed.
  • the electrolyte layer 20 usually contains a supporting electrolyte, a redox pair (a pair of chemical species that can be reversibly converted to each other in the form of an oxidant and a reductant in a redox reaction), a solvent, and the like.
  • a redox pair a pair of chemical species that can be reversibly converted to each other in the form of an oxidant and a reductant in a redox reaction
  • a solvent and the like.
  • the supporting electrolyte examples include salts containing cations such as lithium ions, imidazolium ions, and quaternary ammonium ions. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the redox couple may be any one capable of reducing the oxidized sensitizing dye, such as chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III)-thallium ion (I).
  • the solvent is not particularly limited, but an aprotic polar substance can be used.
  • aprotic polar substances include 5-membered cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate (propylene carbonate); 5-membered cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; acetonitrile and 3-methoxypropio.
  • Nitriles and aliphatic nitriles such as methoxyacetonitrile; aliphatic linear ethers such as dimethoxyethane and triethylene glycol monomethyl ether; aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic sulfones such as ethylisopropylsulfone; sulfones; aliphatic sulfoxides such as dimethylsulfoxide; dimethylformamide; ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylsulfonylimide; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxypropionitrile, and triethylene glycol monomethyl ether are preferred.
  • the catalyst layer of the counter electrode contains the substance exemplified above as the dispersant, the dispersant dissolves into the electrolyte solution, and the dispersant becomes a resistance component. Since it can be removed from the catalyst layer, the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is increased, which is preferable.
  • the catalyst layer of the counter electrode contains the above-exemplified substance as a thickening agent, unlike the dispersing agent, it does not dissolve in the electrolytic solution and stays in the catalyst layer. Detachment from the support can be suppressed, and as a result, the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved, which is preferable.
  • Ethers the alkyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers (the alkyl group preferably has 8 to 9 carbon atoms).
  • Dispersants that are soluble in at least triethylene glycol monomethyl ether include, for example, polyvinylpyrrolidone, a copolymer of styrene and methoxypolyethylene glycol methacrylate.
  • thickeners insoluble in at least acetonitrile include cellulose-based polymers (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and polyvinyl alcohol.
  • thickeners insoluble in at least ⁇ -butyrolactone and 3-methoxypropionitrile include cellulose-based polymers (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol.
  • examples of thickeners insoluble in at least triethylene glycol monomethyl ether include cellulose-based polymers (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and polyethylene oxide.
  • a compound (dispersant, thickener) being “soluble” in a solvent means that a concentration of 1% by mass in the solvent at a temperature of 23 ° C. (insoluble matter cannot be visually confirmed), and “insoluble” means that at a temperature of 23 ° C. at a concentration of 1% by mass in the solvent, it does not dissolve even after stirring for 24 hours (insoluble matter can be visually confirmed).
  • the electrolyte layer 20 is formed by applying a solution (electrolyte) containing its constituent components onto the photoelectrode 10, or by preparing a cell having the photoelectrode 10 and the counter electrode 30 and injecting the electrolyte into the gap between them.
  • a solution electrolyte
  • the counter electrode 30 is the solar cell electrode of the present invention.
  • the counter electrode 30 comprises a support 30a, a conductive layer 30b optionally formed on the support 30a, and a catalyst layer 30c formed on the conductive layer 30b.
  • the supporting member 30a of the counter electrode the same one as described above as the “supporting member of the electrode for solar cells” can be used.
  • the conductive layer 30b of the counter electrode the same material as described above as the "conductive layer of the photoelectrode” can be used.
  • the catalyst layer 30c the one described above as the "catalyst layer of the electrode for solar cells” is used.
  • ⁇ Other parts> Known materials may be used for the sealing material, collector electrode, extraction electrode, protective layer, barrier layer such as a barrier film, antireflection layer, and the like, which the dye-sensitized solar cell may have.
  • barrier layer such as a barrier film, antireflection layer, and the like, which the dye-sensitized solar cell may have.
  • those described in International Publication No. 2007/046499, International Publication No. 2016/006227, etc. can be used.
  • a dye-sensitized solar cell which is an example of the solar cell of the present invention, is not particularly limited as long as the above-described solar cell electrode of the present invention is used, and can be produced by a known method.
  • the dye-sensitized solar cell can be produced as described in International Publication No. 2007/046499.
  • a dye-sensitized solar cell can be manufactured by stacking a photoelectrode and a counter electrode via a spacer, and injecting an electrolytic solution as an electrolyte layer between the photoelectrode and the counter electrode.
  • a solar cell module according to the present invention is formed by connecting the solar cells of the present invention described above in series and/or in parallel.
  • the module structure includes known structures such as Z type, W type, parallel type, collector wiring type, and monolithic type. Since the solar cell module of the present invention includes the solar cell of the present invention, it is excellent in current density and conversion efficiency.
  • the solar cell module of the present invention is formed by arranging the solar cells of the present invention on a flat or curved surface, providing a non-conductive partition between each cell, and It can be obtained by electrically connecting the photoelectrode and the counter electrode of the battery using a conductive member.
  • the number of solar cells used to manufacture a solar cell module is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the target voltage.
  • a pseudo-sunlight irradiation device (PEC-L11 type, manufactured by Peccell Technologies) was used, which was a 150 W xenon lamp light source equipped with an AM1.5G filter. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM 1.5 G, 100 mW/cm 2 (JIS C8912 class A)).
  • the produced dye-sensitized solar cell was connected to a source meter (2400 type source meter, manufactured by Keithley), and the following current-voltage characteristics were measured.
  • the output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under light irradiation of 1 sun.
  • the output current was measured by accumulating values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage at each voltage step. Measurements were also performed by changing the bias voltage in the reverse direction from 0.8 V to 0 V, and the average value of the measurements in the forward and reverse directions was taken as the photocurrent.
  • Example 1 ⁇ Preparation of carbon catalyst> 11 g of phenolic resin (PSK-2320, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 900 mL of acetone and dissolved. In the obtained resin solution, the ratio of the total amount of metals in the solid content of the finally obtained raw material is 5% by mass, and the ratio of the cobalt content to the total amount of the metals is 100% by mass. 5.09 g of a cobalt complex of phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as above. Then, the phthalocyanine-cobalt complex was dispersed in the resin solution by performing ultrasonic treatment for 60 minutes.
  • a cobalt complex of phthalocyanine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acetone was removed by a rotary evaporator until the fluidity of the dispersion solution obtained decreased and became oily to obtain a raw material.
  • 1.0 g of the obtained raw material is heated in an infrared image furnace under a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 5.0° C./min and held at 800° C. for 1.5 hours to carbonize.
  • a carbonized material was obtained.
  • the obtained carbonized material was pulverized with a planetary ball mill and passed through a sieve with an opening of 106 ⁇ m.
  • the sieved carbonized material is added to 100 mL of ion-exchanged water, stirred at room temperature with a stirrer for 2 hours, suction filtered using a membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m, washed with concentrated hydrochloric acid, and filtered. Washed with deionized water until the liquid became neutral. The recovered carbonized material was vacuum dried at 80° C. overnight. The dried carbonized material was then ground in a mortar.
  • a cobalt-containing carbon alloy (CA-Co) was prepared as a carbon catalyst by the above steps.
  • ⁇ Preparation of catalyst layer forming paste> 3.0 g of a fibrous carbon nanostructure single-walled CNT (SGCNT manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “SG101”; BET specific surface area: 1264 m 2 /g), the prepared carbon catalyst (CA-Co ) 3.0 g, a dispersant, a copolymer of styrene and methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., product name “Disparon (registered trademark) AQ-380”, soluble in acetonitrile, weight average molecular weight 15000, 6.0 g (200 parts per 100 parts of single-walled CNT) as a pure content of the ethylene glycol chain portion “(CH 2 —CH 2 —O) n )” n 23), thickener hydroxyethyl cellulose ( 1.2 g (40 parts per 100 parts of single-walled CNTs
  • the obtained mixture was stirred at 6000 rpm for 30 minutes using a homomixer while cooling the polyvinyl to 25° C. in a water bath to obtain a coarse dispersion.
  • the resulting coarse dispersion is cooled to 25° C. and processed at 100 MPa for 10 passes using a wet jet mill (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., product name “NanoVita (registered trademark)”) to obtain a paste for forming a catalyst layer. Obtained.
  • the catalyst layer forming paste prepared as described above was applied onto an ITO-PEN film (50 mm ⁇ 50 mm, 15 ⁇ / ⁇ ) by a screen printing method using a 100 mesh screen, and an inert oven (Yamato Scientific) was applied. company) and dried at 125° C. for 15 minutes in an air atmosphere to form a coating film to obtain a counter electrode having a circular catalyst layer with a thickness of 3 ⁇ m formed on a support. Using this counter electrode, the coating film strength and pinholes of the catalyst layer were evaluated. Table 1 shows the results.
  • a ruthenium complex (manufactured by Solaronics: trade name N719) was used as a sensitizing dye, and ethanol was used as a solvent to prepare a sensitizing dye solution (concentration: 0.3 mM).
  • a water-based titanium oxide paste (PECC-AW1-01 manufactured by Peccel Technologies Co., Ltd.) was applied, and an inert oven (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was used. It was dried at 150° C. for 15 minutes to form a porous semiconductor layer (the titanium oxide layer had a circular shape, a thickness of 8 ⁇ m, and an area of 1.0 cm 2 ).
  • the ITO-PEN film with the porous semiconductor layer formed thereon was placed in the sensitizing dye solution (50 cm square vat) prepared as described above and immersed at 40° C. for 2 hours. After immersion, it was washed with an ethanol solution and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours to prepare a photoelectrode.
  • the dye-adsorbed photoelectrode and the counter electrode were laminated with a spacer film sandwiched therebetween so that the conductive surface was on the inside, and then thermocompressed on a hot plate heated to 110° C. for 1 minute. After standing to cool, the prepared electrolytic solution was injected from one hole for electrolytic solution injection made in the counter electrode. The hole for electrolyte injection was sealed at 110° C. with Surlyn film.
  • a conductive aluminum tape No. 5805, manufactured by Surion Tech
  • Example 2 The paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the dispersant and thickener added were changed so that the contents of the dispersant and thickener in the catalyst layer were the values shown in Table 1. Various operations and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the dispersant and thickener added were changed so that the contents of the dispersant and thickener in the catalyst layer were the values shown in Table 1. Various operations and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 4 In preparing the carbon catalyst, instead of the cobalt complex of phthalocyanine, an iron-containing carbon alloy (CA-Fe) prepared using an iron complex of phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the carbon catalyst, except that it was used as the carbon catalyst. Various similar operations and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 5 In the preparation of the carbon catalyst, instead of the cobalt complex of phthalocyanine, a manganese-containing carbon alloy (CA-Mn) prepared using a manganese complex of phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the carbon catalyst. Various similar operations and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 6 Various operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that a carbonized metal organic framework containing cobalt (manufactured by GS Alliance Co., Ltd.) was used as the carbon catalyst instead of the carbon alloy. Table 1 shows the results.
  • CA-Co represents a carbon alloy containing cobalt
  • CA-Fe represents a carbon alloy containing iron
  • CA-Mn represents a carbon alloy containing manganese
  • MOF-Co represents a metal-organic framework containing cobalt
  • AQ-380 represents Kusumoto Kasei's product “Disparon (registered trademark) AQ-380”
  • SP600 represents the product "SP600” of Daicel Finechem.
  • the electrode for solar cells which can improve the current density and conversion efficiency of a solar cell can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a solar cell excellent in current density and conversion efficiency, and a solar cell module using the solar cell.

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Abstract

本発明は、太陽電池の短絡電流密度およびエネルギー変換効率を向上し得る太陽電池用電極を提供することを目的とする。本発明の太陽電池用電極は、触媒層を備える太陽電池用電極であって、前記触媒層は、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および金属を含む炭素触媒とを含み、前記金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする。

Description

太陽電池用電極、太陽電池、および太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池用電極、太陽電池、および太陽電池モジュールに関する。
　近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池などの太陽電池が注目されている。太陽電池は、通常、電子や正孔の移動に寄与する層が２つの電極により挟まれてなる。そして、このような電極としては、構成材料として炭素を含む電極が知られている。
　例えば、特許文献１には、導電性炭素粒子およびポリマー型アニオン系界面活性剤を含むカーボン触媒層を有する色素増感型太陽電池用対向電極が開示されている。
特開２０１２－９２５２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、構成材料として炭素を含む電極を用いた太陽電池は、短絡電流密度（以下、単に「電流密度」ともいう）およびエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」ともいう）に一層の向上の余地があることがわかった。
　そこで、本発明は、太陽電池の電流密度および変換効率を向上し得る太陽電池用電極を提供することを目的とする。
　また、本発明は、電流密度および変換効率に優れる太陽電池、および該太陽電池を用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および所定の金属を含む炭素触媒とを含む触媒層を備える電極を用いれば、太陽電池の電流密度および変換効率を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］触媒層を備え、前記触媒層は、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および金属を含む炭素触媒とを含み、前記金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、太陽電池用電極である。このように、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および所定の金属を含む炭素触媒とを含む触媒層を備える太陽電池用電極を用いれば、太陽電池の電流密度および変換効率を向上させることができる。
［２］上記［１］の太陽電池用電極において、前記触媒層が分散剤を更に含むことが好ましい。触媒層が分散剤を更に含めば、触媒層の膜強度を高め、かつ、触媒層のピンホールの発生を抑制しつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。
［３］上記［２］の太陽電池用電極において、前記分散剤がノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。分散剤がノニオン系界面活性剤を含めば、触媒層の膜強度を高め、かつ、触媒層のピンホールの発生を抑制しつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。
［４］上記［１］～［３］のいずれかの太陽電池用電極において、前記触媒層が増粘剤を更に含むことが好ましい。触媒層が増粘剤を更に含めば、触媒層の膜強度を高めつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。また触媒層の電解液の耐溶剤性も優れ、太陽電池の信頼性も向上させることができる。
［５］上記［１］～［４］のいずれかの太陽電池用電極において、前記炭素触媒に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の質量比率（繊維状炭素ナノ構造体／炭素触媒）が０．０１以上１００以下であることが好ましい。炭素触媒に対する繊維状炭素ナノ構造体の質量比が上記所定の範囲内であれば、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［６］上記［１］～［５］のいずれかの太陽電池用電極を備える太陽電池である。上述した本発明の太陽電池用電極を備える太陽電池は、電流密度および変換効率に優れる。
［７］上記［６］の太陽電池は、色素増感型太陽電池であることが好ましい。上述した本発明の太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池は、電流密度および変換効率に優れる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］上記［６］または［７］の太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュールである。上述した本発明の太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュールは、電流密度および変換効率に優れる。
　本発明によれば、太陽電池の電流密度および変換効率を向上し得る太陽電池用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、電流密度および変換効率に優れる太陽電池、および該太陽電池を用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
色素増感型太陽電池の一例の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の太陽電池用電極は、例えば、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、またはペロブスカイト太陽電池等の太陽電池（光電変換素子）を製造する際に用いることができる。具体的には、本発明の太陽電池用電極は、例えば、色素増感型太陽電池の対向電極、有機薄膜太陽電池およびペロブスカイト型太陽電池の下部電極として用いることができる。中でも、本発明の太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の対向電極として好適に用いられる。また、本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えている。そして、本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池を備えている。
（太陽電池用電極）
　本発明の太陽電池用電極は、触媒層を有する電極である。触媒層は、通常、支持体上に形成される。
＜支持体＞
　支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。なお、本発明において、触媒層に含まれる、後述する繊維状炭素ナノ構造体は導電性を有するため、支持体と触媒層との間には必ずしも導電層（膜）は必要ではない。ただし、より良好な通電を確保する観点からは、少なくとも触媒層と接し得る支持体の表面部分には導電膜が形成されていることが好ましい。
　太陽電池用電極に使用する支持体としては、既知のものを用いることができる。具体的には、太陽電池用電極に使用する支持体としては、透明樹脂からなる支持体やガラスからなる支持体を用いることができる。中でも、変換効率に優れる太陽電池を効率よく形成することができることから、透明樹脂からなる支持体を用いることが好ましい。透明樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
　また、任意に形成される導電膜としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の酸化物よりなる導電膜、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）などの、ポリチオフェン類やポリアニリン類などの導電性高分子よりなる導電膜、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう）などの導電性カーボンを含有する導電膜を用いることができる。
　支持体の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０μｍ以上１００００μｍ以下である。
　また、支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
＜触媒層＞
　触媒層は、太陽電池において電子等の電荷を授受するときの触媒として機能する。例えば、触媒層は、色素増感型太陽電池において、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。
　本発明で用いる触媒層は、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および所定の金属を含む炭素触媒とを含むことを必要とする。また、触媒層は、任意で、繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒以外の成分（以下、「その他の成分」という）を含んでいてもよい。
　そして、本発明の太陽電池用電極は上記触媒層を有するため、太陽電池の電流密度および変換効率を向上させることができる。
　触媒層の厚みは、特に限定されず、０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下など、所望の触媒性能、機械強度などが得られる厚みとすることができる。
＜＜繊維状炭素ナノ構造体＞＞
　触媒層に含まれる繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、触媒層に充分な導電性を付与することができるため、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させることができる。
　ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよいが、触媒層に充分な導電性を付与して太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体はＣＮＴのみからなることが好ましい。
　繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましい。
　また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより好ましく、また、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１０ｎｍ以下であれば、触媒層の導電性および柔軟性を十分に高めることができる。
　ここで、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。３σＡｖが０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても導電性を十分に高めることができる。したがって、繊維状炭素ナノ構造体の配合により触媒層の硬度が上昇する（すなわち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させた触媒層を得ることができる。
　なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における平均長さが、１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の繊維状炭素ナノ構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比が１０を超えていれば、触媒層の膜状態を効果的に維持することができる。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、触媒層での電子等の授受が効率的に行われる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して触媒層中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点から、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、開口処理が施されておらず、かつ、ｔ－プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
　ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ－プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
　そして、ｔ－プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（ｄｅ　Ｂｏｅｒらによるｔ－プロット法）。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても触媒層に十分な導電性を付与することができる。したがって、柔軟性の低下を抑制しつつ、導電性を十分に向上させことができる。ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　さらに、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の特性（特に、導電性）を更に向上させることができるので、触媒層の柔軟性の低下を抑制しつつ、導電性を十分に向上させことができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、繊維状炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、繊維状炭素ナノ構造体が高度に分散した触媒層を得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
　ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
　さらに、繊維状炭素ナノ構造体として好適な、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
　また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても導電性を十分に高めることができる。したがって、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合により触媒層の硬度が上昇する（すなわち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させた触媒層を得ることができる。
　ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接又は接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層又は多層の扁平筒状のＣＮＴ（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある）が含まれていてもよい。
　なお、本明細書において「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的に又は断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
　ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
　また、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、触媒層中で繊維状炭素ナノ構造体が占める割合は、触媒層中における全成分の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは３０質量％以下である。
＜＜炭素触媒＞＞
　触媒層に含まれる炭素触媒は、炭素および金属を含む触媒であって、該金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属（以下、単に「所定の金属」ともいう）を含むことを必要とする。
　ここで、触媒活性を一層高めて太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、上記金属は、鉄、コバルト、およびマンガンから群から選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましく、鉄またはコバルトであることがより好ましく、コバルトであることが更に好ましい。
　これらの金属元素の含有割合は、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、炭素触媒が有する炭素原子の合計量を１００原子％としたときに、０．１原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。これらの金属元素の含有割合は、Ｘ線分光分析などで測定することができる。
　また、炭素触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅以外の元素を含んでいてもよい。これらの元素の量は、触媒層の特性を損なわない限り、特に限定されない。
　炭素触媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素触媒の形状は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。炭素触媒が粒子状である場合、炭素触媒の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。炭素触媒の平均粒子径が上記範囲内であれば、触媒層の膜の強度や電気特性のばらつきを抑制することができる。ここで、粒子状の炭素触媒の平均粒子径とは、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準拠して、例えば、レーザー回折法により測定される体積平均粒子径を指す。
　炭素触媒は、炭素および上記所定の金属を含み、太陽電池において電子等の電荷の授受を触媒する機能を有し得る物質であれば特に限定されないが、触媒活性を一層向上させて太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、炭素触媒は、カーボンアロイ、および炭化された金属有機構造体からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、カーボンアロイ、または炭化された金属有機構造体であることがより好ましい。
［カーボンアロイ］
　カーボンアロイは、炭素原子以外のヘテロ原子がドープされた炭素系材料である。より具体的には、カーボンアロイは、「カーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的、化学的な相互作用を有する材料。ただし、異なる混成軌道を有する炭素は、異なる成分系と考える」と、炭素材料学会で定義付けされている材料である。
　そして、本発明で使用されるカーボンアロイは、ヘテロ原子として、少なくとも上記所定の金属がドープされた炭素系材料である。カーボンアロイは、上記所定の金属以外の元素を更に含んでいてもよい。
　カーボンアロイは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カーボンアロイは、製造してもよいし市販品を用いてもよい。
［炭化された金属有機構造体］
　炭化された金属有機構造体は、金属有機構造体（ＭＯＦ；Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を炭化して得られたものである。ここで、金属有機構造体は、金属原子（金属イオンであってもよい）と、２以上の配位性官能基を有する有機配位子とが連続的に結合した多孔質な構造体である。
　そして、本発明で使用される炭化された金属有機構造体は、少なくとも上記所定の金属を含む。すなわち、炭化された金属有機構造体は、上記所定の金属を含む金属有機構造体を炭化したものである。また、炭化された金属有機構造体は、上記所定の金属以外の元素を更に含んでいてもよい。
　炭化された金属有機構造体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化された金属有機構造体は、製造してもよいし市販品を用いてもよい。
［炭素触媒の製造］
　炭素触媒は、特に限定されないが、例えば、有機物および少なくとも上記所定の金属を含む原料を炭化することにより得ることができる。原料の炭化は、原料を加熱することにより行うことができる。
　ここで、加熱温度は、原料が炭化されて所期の炭素触媒が得られる限り特に限定されず、用いる原料の性状や種類に応じて適宜決定することができ、通常、３００℃以上９００℃以下である。また原料に溶媒などが含まれている場合は、予備乾燥などをおこなってもよい。予備乾燥の温度は通常、常圧または減圧下で８０℃以上３００℃未満である。また、加熱は、加熱温度に応じて、原料が炭化されて所期の炭素触媒が得られるのに十分な時間行えばよいが、加熱時間は、通常、３０分間以上２４時間以下である。
　加熱時の雰囲気は、酸素が遮断されている限り特に限定されず、加熱は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことができる。
　加熱は、赤外線イメージ炉などの公知の加熱装置や焼成装置を用いて行うことができる。
‐カーボンアロイの製造‐
　カーボンアロイは、公知の方法により製造することができる。具体的には、カーボンアロイは、例えば、樹脂を溶解させた樹脂溶液に金属錯体等の金属源を分散させて原料を調製し、得られた原料を加熱して炭化させ、次いで、必要に応じて、得られた炭化材料を粉砕、洗浄および乾燥させることにより、得ることができる。また、カーボンアロイは、樹脂と、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属塩とをカーボンブラックなどと混合し、得られた混合物を加熱して炭化させることなどでも、得ることができる。
　ここで、上記樹脂は、特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。上記樹脂溶液に用いる溶媒は、特に限定されず、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。また、上記金属錯体としては、上述した所定の金属を有するものである限り特に限定されず、金属フタロシアニン錯体、金属アセテート等を用いることができる。金属塩は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケルなどのハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸などを適時選べばよく、特に限定されない。
‐炭化された金属有機構造体の製造‐
　炭化された金属有機構造体は、特に限定されないが、例えば、原料としての金属有機構造体を加熱して炭化させ、次いで、必要に応じて、得られた炭化材料を粉砕、洗浄および乾燥させることにより、得ることができる。
　原料として用いる金属有機構造体としては、少なくとも上記所定の金属を含む限り特に限定されず、公知のものを用いることができる。金属有機構造体の具体例としては、ＺＩＦ（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ　Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）と称されるイミダゾール部位を有する金属有機構造体や、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－８８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－１００が挙げられる。
　金属有機構造体は、溶液法、水熱法、固相合成法（メカノケミカル法）、マイクロ波法、超音波法等の公知の方法により合成することができる。また、金属有機構造体は市販のものを用いてもよい。
　また、触媒層における、炭素触媒に対する繊維状炭素ナノ構造体の質量比（繊維状炭素ナノ構造体／炭素触媒）は、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点から、０．０１以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
　さらに、太陽電池の電流密度および変換効率を一層向上させる観点からは、触媒層中で炭素触媒が占める割合は、触媒層中における全成分の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは３０質量％以下である。
＜＜その他の成分＞＞
　触媒層に任意に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されず、例えば、分散剤；増粘剤；酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の無機物の粒子；および、チタン、金等の金属の粒子が挙げられる。
［分散剤］
　分散剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　触媒層が分散剤を更に含めば、繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒を触媒層中に良好に分散させることができるため、触媒層の膜強度を高め、かつ、触媒層のピンホールの発生を抑制しつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。
　中でも、触媒層の膜強度をより一層高め、かつ、ピンホールの発生をより一層抑制しつつ、得られる太陽電池の変換効率をより一層向上させる観点からは、分散剤は、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン系界面活性剤からなることがより好ましい（すなわち、分散剤はノニオン系分散剤であることがより好ましい）。
　アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、およびリン酸エステル塩型のアニオン系界面活性剤を用いることができる。
　カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型、およびピリジニウム塩型のカチオン系界面活性剤を用いることができる。
　ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、エーテル型、エステル型、エステルエーテル型、アルカノールアミド型、アルコール型のノニオン系界面活性剤を用いることができる。
　中でも、ノニオン系界面活性剤は、ポリマー系のものが好ましく、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン＝アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は、好ましくは８以上２０以下である。）、または、ポリオキシエチレン＝アルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素数は、好ましくは８以上９以下である）であることがより好ましく、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体であることが更に好ましい。
　なお、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体は、触媒層の導電性および触媒活性を一層向上させつつ、太陽電池の変換効率を更に高める観点から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに由来する繰り返し単位のエチレングリコール鎖の部分「（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ）」のｎ（整数）が５以上５０以下であることが好ましく、２０以上３０以下であることがより好ましい。
　また、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体は、触媒層の導電性および触媒活性を一層向上させつつ、太陽電池の変換効率を更に高める観点から、重量平均分子量が１００００以上３００００以下であることが好ましい。
　両性界面活性剤としては、特に限定されず、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型、アルキルイミダゾール型、アミノ酸型、およびアミンオキシド型の両性界面活性剤が挙げられる。
　触媒層における分散剤の含有割合は、繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、また、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。触媒層中の分散剤の含有割合が上記範囲内であれば、触媒層の膜強度を高め、かつ、触媒層のピンホールの発生を抑制しつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。
［増粘剤］
　増粘剤としては、例えば、セルロース系ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒層が増粘剤を更に含めば、触媒層の支持体に対する密着性が向上するため、触媒層の膜強度が向上し、また、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。また、触媒層の電解液の耐溶剤性にも優れ、太陽電池の信頼性を向上させることができる。
　中でも、触媒層の膜強度、および、太陽電池の変換効率を一層向上させる観点から、増粘剤としては、非イオン性ポリマー（ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロースなど）が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
　触媒層における増粘剤の含有割合は、繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。触媒層中の増粘剤の含有割合が上記範囲内であれば、触媒層の膜強度を高めつつ、太陽電池の変換効率を一層向上させることができる。
（太陽電池用電極の製造方法）
　本発明の太陽電池用電極は、特に限定されず、例えば、上述した繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒と、任意で、上述したその他の成分とを含む分散液（触媒層形成用ペースト）を支持体上に塗工する工程（塗工工程）と、塗工したペーストを加熱乾燥する工程（加熱乾燥工程）とを経て製造することができる。
　なお、触媒層形成用ペーストが上述した分散剤を含めば、ペースト中に繊維状炭素ナノ構造体および炭素触媒が良好に分散するため、塗工工程におけるペーストの印刷性（塗工性）を向上させることができる。また、触媒層形成用ペーストが上述した増粘剤を含めば、ペーストに流動性が付与されるため、塗工工程におけるペーストの印刷性（塗工性）を向上させることができる。
　ここで、触媒層形成用ペーストは、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、ホモミキサー、ナノマイザーやアルティマイザーなどの湿式ジェットミル、ホモジナイザー、超音波分散装置、プラネタリーミキサー、高速ディスパー、自転・公転併用式のミキシングコンディショナーなどの公知の分散装置を用いて、分散媒体中に上述した成分を混合・分散させることにより調製できる。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。
　また、混合・分散処理を行う際の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
　触媒層形成用ペーストの分散媒体としては、特に限定されないが、水を含むものが好ましく、水の他、水と混和する溶媒が用いられる。水と混和する溶媒としては、例えば、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、触媒層中の各成分の割合は、通常、触媒層形成用ペーストの各成分の固形分の割合と一致する。したがって、触媒層形成用ペースト中の分散媒体以外の各成分の割合は、触媒層中の各成分の割合が所望の割合となるように適宜調整し得る。
＜塗工工程＞
　塗工工程では、触媒層形成用ペーストを支持体に塗工して塗膜を得る。ここで、支持体上に触媒層形成用ペーストを塗工する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、メタルマスク印刷法、グラビアオフセット印刷法、またはインクジェット印刷法を用いることができる。中でも、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
　支持体としては、上述した「太陽電池用電極」の項目で説明したものを用いることができる。
　なお、支持体として、プラスチックなどの材料からなる基材上に導電層を形成してなる基板（例えば、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムまたはＩＴＯ／ＰＥＮフィルムなどの透明導電性プラスチックフィルム）を用いる場合、当該支持体の導電層側の面上に触媒層形成用ペーストを塗工するものとする。
＜加熱乾燥工程＞
　加熱乾燥工程では、支持体上に形成した触媒層形成用ペーストの塗膜を加熱し、塗膜を乾燥させる。
　加熱乾燥温度は、特に限定されないが、上述した透明導電性プラスチックフィルムなどの、プラスチックからなる支持体を有する基板を用いる場合、効率良く乾燥を行ないつつ、支持体であるプラスチックの加熱による劣化を抑制する観点からは、加熱乾燥における加熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。また加熱温度は、複数の温度領域を用いて多段階になっていても構わない。
　また、加熱乾燥時間は、特に限定されず、加熱乾燥は、加熱乾燥温度に応じて、繊維状炭素ナノ構造体、炭素触媒等の乾燥膜（層）が得られるのに十分な時間行えばよい。加熱乾燥時間は、通常、１分間以上１２０分間以下、好ましくは、５分間以上６０分間以下である。乾燥時の雰囲気は、大気、窒素、アルゴンなど不活性雰囲気など特に限定されず、適時選択すればよい。
　以上の工程を経て、本発明の太陽電池用電極が得られる。
（太陽電池）

　本発明の太陽電池は、上述した本発明の太陽電池用電極を備える。そのため、本発明の太陽電池は電流密度および変換効率に優れる。本発明の太陽電池は、特に限定されないが、例えば、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、またはペロブスカイト型太陽電池であり、中でも、色素増感型太陽電池であることが好ましい。すなわち、本発明の太陽電池は、後述するように、光電極、電解質層、および対向電極を備え、該対向電極が本発明の太陽電池用電極である色素増感型太陽電池であることが好ましい。　以下、本発明の太陽電池を、色素増感型太陽電池を例示して具体的に説明する。
　図１を参照して、本発明の太陽電池の一例である色素増感型太陽電池１００は、光電極１０と、電解質層２０と、対向電極３０とを有している。
　光電極１０は、支持体１０ａと、支持体１０ａ上に形成された導電層１０ｂと、半導体微粒子よりなる多孔質半導体微粒子層１０ｃと、多孔質半導体微粒子層１０ｃの半導体微粒子の表面に吸着した増感色素よりなる増感色素層１０ｄとを備えており、多孔質半導体微粒子層１０ｃおよび増感色素層１０ｄは導電層１０ｂ上に形成されている。また、対向電極３０は、支持体３０ａと、支持体３０ａ上に任意に形成された導電層３０ｂと、導電層３０ｂ上に形成された触媒層３０ｃとを備えている。さらに、光電極１０の導電層１０ｂと、対向電極３０の導電層３０ｂとは外部の回路４０を介して接続されている。
＜光電極＞
　光電極１０は、光を受けることで、外部の回路に電子を放出し得る電極である。
　光電極の支持体１０ａとしては、既知のものを用いることができる。具体的には、光電極の支持体１０ａとしては、「太陽電池用電極の支持体」として上述したものと同様のものを用いることができる。
　光電極の導電層１０ｂとしては、既知の導電膜を用いることができる。既知の導電膜としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の酸化物よりなる導電膜、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）などの、ポリチオフェン類やポリアニリン類などの導電性高分子よりなる導電膜、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、グラフェン、ＣＮＴなどの導電性カーボンを含有する導電膜を用いることができる。
　光電極の多孔質半導体微粒子層１０ｃは、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子（半導体微粒子）を用いて形成することができる。金属酸化物の粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、多孔質半導体微粒子層１０ｃは、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等により、形成することができる。
　さらに、多孔質半導体微粒子層１０ｃの半導体微粒子の表面に吸着して増感色素層１０ｄを形成する増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、増感色素層１０ｄは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｃを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｃ上に塗布する方法等により、形成することができる。
＜電解質層＞
　電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有している。
　ここで、支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであればよく、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）－タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）－ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）－鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）－コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）－バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオン、フェリシアン化物－フェロシアン化物、キノン－ヒドロキノン、フマル酸－コハク酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性物質を用いることができる。非プロトン性極性物質としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）等の５員環環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の５員環環状エステル；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリル等の脂肪族ニトリル；ジメトキシエタンおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族鎖状エーテル；テトラヒドロフランおよびジオキサン等の脂肪族環状エーテル；エチルイソプロピルスルホン等の脂肪族スルホン；スルホラン等の環状スルホン；ジメチルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド；ジメチルホルムアミド；エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド；が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そしてこれらの中でも、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオニトリル、およびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　電解質層の溶媒として非プロトン性極性物質を用いると、対向電極の触媒層に分散剤として前記例示した物質が含まれた場合、分散剤が電解液中に溶出し、抵抗成分となる分散剤が触媒層から除去され得るため、色素増感型太陽電池の変換効率が高まり好ましい。一方、対向電極の触媒層に増粘剤として前記例示した物質が含まれた場合、分散剤と異なり電解液中に溶出せず触媒層中に留まるため、結着能を発揮して触媒層の支持体からの脱離を抑制し、結果的に、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることができ好ましい。
　なお、少なくともアセトニトリル、γ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオニトリルに対して溶解性の分散剤としては、例えば、上述したスチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン＝アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は、好ましくは８以上２０以下である。）、ポリオキシエチレン＝アルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素数は、好ましくは８以上９以下である。）が挙げられる。
　また、少なくともトリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して溶解性の分散剤としては、例えば、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　また、少なくともアセトニトリルに対して非溶解性の増粘剤としては、例えば、セルロース系ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、少なくともγ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオニトリルに対して非溶解性の増粘剤としては、例えば、セルロース系ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　さらに、少なくともトリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して非溶解性の増粘剤としては、例えば、セルロース系ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。
　なお、本明細書において、ある化合物（分散剤、増粘剤）が溶媒（非プロトン性極性物質）に対して「溶解性」であるとは、温度２３℃において当該溶媒に１質量％の濃度で溶解する（不溶分が目視で確認できない）ことをいい、「非溶解性」であるとは、温度２３℃において当該溶媒に１質量％の濃度で、２４時間撹拌後も溶解しない（不溶分が目視で確認できる）ことをいう。
　電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布したり、光電極１０と対向電極３０とを有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入したりすることで形成することができる。
＜対向電極＞
　対向電極３０は、本発明の太陽電池用電極である。対向電極３０は、支持体３０ａと、支持体３０ａ上に任意に形成された導電層３０ｂと、導電層３０ｂ上に形成された触媒層３０ｃとからなる。
　対向電極の支持体３０ａとしては、「太陽電池用電極の支持体」として上述したものと同様のものを用いることができる。また、対向電極の導電層３０ｂとしては、「光電極の導電層」として上述したものと同様のものを用いることができる。そして、触媒層３０ｃは、「太陽電池用電極の触媒層」として上述したものを用いる。
＜その他の部材＞
　色素増感型太陽電池が備え得る、封止材、集電電極、取り出し電極、保護層、バリアフィルムなどのバリア層、反射防止層などは公知のものを用いればよい。例えば、国際公開第２００７／０４６４９９号、国際公開第２０１６／００６２２７号などに記載されたものを用いることができる。
（太陽電池の製造方法）
　本発明の太陽電池の一例である色素増感型太陽電池は、上述した本発明の太陽電池用電極を用いる限り、特に限定されず、既知の方法により製造することができる。例えば、上記色素増感型太陽電池は、国際公開第２００７／０４６４９９号に記載のようにして製造することができる。具体的には、上述した光電極の、色素を吸着させた多孔質半導体層側の面と、対向電極としての本発明の太陽電池用電極の導電層側の面とを向き合わせた状態で、光電極と対向電極とをスペーサーを介して重ね合わせて、さらに、光電極と対向電極との間に電解質層としての電解液を注入することで、色素増感型太陽電池を製造することができる。
（太陽電池モジュール）
　本発明に係る太陽電池モジュールは、上述した本発明の太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる。モジュール構造としては、Ｚ型、Ｗ型、並列型、集電配線型、モノリシック型などの公知の構造がある。
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池を備えているため、電流密度および変換効率に優れる。
　本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の太陽電池を平面状または曲面上に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の電極（例えば、色素増感型太陽電池の光電極や対向電極）を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
　太陽電池モジュールの製造に使用する太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。実施例および比較例における各種の測定および評価は、以下の方法に従って行なった。
＜触媒層の外観（膜強度）＞
　実施例および比較例で作製した対向電極が備える触媒層の膜強度を評価するために、アセトニトリルを入れたガラス瓶を用意し、これに対向電極を浸漬させ、４８時間、３０℃で放置をした。その際表面の剥離状態を観察し、以下の基準に従って評価した。触媒層の剥離がないほど、膜強度が高いことを意味する。
　Ａ：剥離無し
　Ｂ：一部剥離
＜触媒層の外観（ピンホール）＞
　印刷した対向電極の触媒層について、任意の１ｃｍ２の箇所を目視観察し、ピンホールの発生の有無を目視で確認した。そして、以下の基準に従って評価した。
　Ａ：ピンホールが２個以下
　Ｂ：ピンホールが３個以上、６個以下
　Ｃ：ピンホールが７個以上
＜太陽電池の電池性能＞
　光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ－Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
　１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
　上記の電流電圧特性の測定結果より、開放電圧（Ｖｏｃ；単位は［Ｖ］）、短絡電流密度（Ｊｓｃ；単位は［ｍＡ／ｃｍ２］）、曲線因子（ＦＦ；無単位量）、およびエネルギー変換効率（η；単位は％）を算出し、短絡電流密度およびエネルギー変換効率について、それぞれ以下の基準に従って評価した。
＜＜短絡電流密度＞＞
　Ａ：２．２ｍＡ／ｃｍ２以上
　Ｂ：１．９ｍＡ／ｃｍ２以上、２．２ｍＡ／ｃｍ２未満
　Ｃ：１．６ｍＡ／ｃｍ２以上、１．９ｍＡ／ｃｍ２未満
　Ｄ：１．６ｍＡ／ｃｍ２未満
＜＜エネルギー変換効率＞＞
　Ａ：３．３％以上
　Ｂ：３．０％以上、３．３％未満
　Ｃ：２．７％以上、３．０％未満
　Ｄ：２．７％未満
（実施例１）
＜炭素触媒の調製＞
　アセトン９００ｍＬに、フェノール樹脂（ＰＳＫ－２３２０、群栄化学工業株式会社製）１１ｇを添加し、溶解させた。
　得られた樹脂溶液に、最終的に得られる原料の固形分中における金属の合計量の割合が５質量％となり、かつ、当該金属の合計量に対するコバルトの含有量の割合が１００質量％となるように、フタロシアニンのコバルト錯体（東京化成製）５．０９ｇを添加した。そして、６０分間の超音波処理を行うことにより、樹脂溶液にフタロシアニンコバルト錯体を分散させた。
　得られた分散溶液の流動性が低下してオイル状になるまで、ロータリーエバポレーターによるアセトン除去を行い、原料を得た。
　次に、得られた原料１．０ｇを赤外線イメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度５．０℃／分にて加熱し、８００℃で１．５時間保持することで炭化を行い、炭化材料を得た。
　得られた炭化材料を遊星ボールミルにて粉砕し、目開き１０６μｍの篩いにかけた。その後、篩にかけた炭化材料をイオン交換水１００ｍＬ中に添加し、室温にて、スターラーで２時間撹拌し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、濃塩酸で洗浄し、さらに濾過液が中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。回収された炭化材料を８０℃で一晩、減圧乾燥した。そして、乾燥した炭化材料を乳鉢で粉砕した。以上の工程により、炭素触媒としてのコバルト含有カーボンアロイ（ＣＡ－Ｃｏ）を調製した。
＜触媒層形成用ペーストの調製＞
　５００ｍＬのポリビンに、繊維状炭素ナノ構造体である単層ＣＮＴ（日本ゼオン社製ＳＧＣＮＴ、製品名「ＳＧ１０１」；ＢＥＴ比表面積：１２６４ｍ２／ｇ）３．０ｇ、作製した炭素触媒（ＣＡ－Ｃｏ）３．０ｇ、分散剤である、スチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体（楠本化成社製、製品名「ディスパロン（登録商標）ＡＱ－３８０」、アセトニトリルに対して溶解性、重量平均分子量１５０００、エチレングリコール鎖の部分「（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ）」のｎ＝２３）の純分として６．０ｇ（単層ＣＮＴ１００部当たり２００部）、増粘剤であるヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「ＳＰ６００」、アセトニトリルに対して非溶解性）１．２ｇ（単層ＣＮＴ１００部当たり４０部）、および純水４００ｇを投入し、混合物を得た。
　得られた混合物を、水浴でポリビンを２５℃に冷却しながら、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、粗分散液を得た。
　得られた粗分散液を、２５℃に冷却しながら、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、製品名「ナノヴェイタ（登録商標）」）を用いて１００ＭＰａで１０Ｐａｓｓ処理し、触媒層形成用ペーストを得た。
＜対向電極の作製＞
　上述のようにして調製した触媒層形成用ペーストを、ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、１５Ω／□）上に、１００メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷法により塗布して、イナートオーブン（ヤマト科学社製）で、大気雰囲気にて、１２５℃で１５分間乾燥させて、塗膜を形成し、支持体上に丸型形状、厚さ３μｍの触媒層が形成された対向電極を得た。この対向電極を用いて、触媒層の塗膜強度およびピンホールを評価した。結果を表１に示す。
＜光電極の作製＞
　増感色素としてルテニウム錯体（ソラロニクス社製：商品名Ｎ７１９）を用い、溶媒としてエタノールを用いて、増感色素溶液（濃度０．３ｍＭ）を準備した。
　ＩＴＯ－ＰＥＮフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ　１５Ω／□）上に、濃度５ｍＭのチタンイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液をバーコート法により塗布し、イナートオーブン（ヤマト科学社製）で、１５０℃、１５分間乾燥させた。続いて、スクリーン印刷機（セリア製ＳＦＡ－ＰＣ６１０ＣＴＮ）を用いて、水系の酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＣ－ＡＷ１－０１）を塗布し、イナートオーブン（ヤマト科学株式会社製）で１５０℃、１５分間乾燥させ、多孔質半導体層を形成した（酸化チタン層の円形形状、厚み８μｍ、面積１．０ｃｍ２であった）。
　この多孔質半導体層を形成したＩＴＯ－ＰＥＮフィルムを、上述のようにして調製した増感色素溶液（５０ｃｍ角のバット）に入れ、４０℃で２時間浸漬した。浸漬後、エタノール溶液で洗浄し、４０℃で２４時間、減圧下で乾燥をして、光電極を作製した。
＜太陽電池の製造＞
　ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ－ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらを溶媒としてのアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
　サーリンフィルム（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を切り取り、さらに中心部を円形にくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。色素吸着させた光電極、対向電極を、スペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。放冷後、対向電極にあけた電解液注液用の一方の穴から、調製した電解液を注液した。電解液注液用の穴は、サーリンフィルムを用いて、１１０℃で封じた。作製した色素増感変換素子の電極の端子には、集電効率を高めるために、導電アルミテープ（Ｎｏ．５８０５、スリオンテック社製）を貼って色素増感太陽電池を貼り合せを行った。そして、この色素増感太陽電池を用いて短絡電流密度およびエネルギー変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ペーストの調製に際し、触媒層中における分散剤および増粘剤の含有割合がそれぞれ表１に記載の値になるように分散剤および増粘剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ペーストの調製に際し、触媒層中における分散剤および増粘剤の含有割合がそれぞれ表１に記載の値になるように分散剤および増粘剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　炭素触媒の調製に際し、フタロシアニンのコバルト錯体に代えて、フタロシアニンの鉄錯体（東京化成製）を用いて調製した鉄含有カーボンアロイ（ＣＡ－Ｆｅ）を炭素触媒として用いた以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　炭素触媒の調製に際し、フタロシアニンのコバルト錯体に代えて、フタロシアニンのマンガン錯体（東京化成製）を用いて調製したマンガン含有カーボンアロイ（ＣＡ－Ｍｎ）を炭素触媒として用いた以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　炭素触媒として、カーボンアロイに代えて、コバルトを含有する炭化された金属有機構造体（ＧＳアライアンス株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ペーストの調製に際し、炭素触媒を添加せず、かつ、触媒層中におけるＣＮＴ、分散剤および増粘剤の含有割合がそれぞれ表１に記載の値になるようにＣＮＴ、分散剤および増粘剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ペーストの調製に際し、ＣＮＴを添加せず、かつ、触媒層中における炭素触媒、分散剤および増粘剤の含有割合がそれぞれ表１に記載の値になるように炭素触媒、分散剤および増粘剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の各種操作および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表１中、
「ＣＡ－Ｃｏ」は、コバルトを含有するカーボンアロイを表し、
「ＣＡ－Ｆｅ」は、鉄を含有するカーボンアロイを表し、
「ＣＡ－Ｍｎ」は、マンガンを含有するカーボンアロイを表し、
「ＭＯＦ－Ｃｏ」は、コバルトを含有する金属有機構造体を表し、
「ＡＱ－３８０」は、楠本化成社の製品「ディスパロン（登録商標）ＡＱ－３８０」を表し、
「ＳＰ６００」は、ダイセルファインケム社の製品「ＳＰ６００」を表す。
 
　表１より、実施例１～６で作製した電極を用いれば、電流密度および変換効率に優れる太陽電池が得られることがわかる。
　本発明によれば、太陽電池の電流密度および変換効率を向上し得る太陽電池用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、電流密度および変換効率に優れる太陽電池、および該太陽電池を用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
１０　　光電極
３０　　対向電極
２０　　電解質層
１０ａ，３０ａ　支持体
１０ｂ，３０ｂ　導電層
１０ｃ　多孔質半導体微粒子層
１０ｄ　増感色素層
３０ｃ　触媒層
４０　　回路
１００　色素増感型太陽電池

Claims (8)

  1. 　触媒層を備える太陽電池用電極であって、
    　前記触媒層は、繊維状炭素ナノ構造体と、炭素および金属を含む炭素触媒とを含み、
    　前記金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、太陽電池用電極。
  2. 　前記触媒層が分散剤を更に含む、請求項１に記載の太陽電池用電極。
  3. 　前記分散剤がノニオン系界面活性剤を含む、請求項２に記載の太陽電池用電極。
  4. 　前記触媒層が増粘剤を更に含む、請求項１に記載の太陽電池用電極。
  5. 　前記炭素触媒に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の質量比（繊維状炭素ナノ構造体／炭素触媒）が０．０１以上１００以下である、請求項１に記載の太陽電池用電極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の太陽電池用電極を備える、太陽電池。
  7. 　色素増感型太陽電池である、請求項６に記載の太陽電池。
  8. 　請求項６に記載の太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる、太陽電池モジュール。
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