CN109243829A - 一种染料敏化电池电极及其制备方法和mil-47材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种染料敏化电池电极及其制备方法和MIL‑47材料的应用。本发明通过以MIL‑47材料作为DSCs对电极材料的前驱体，开发出了一种原料易得、成本低廉、工艺简单的DSCs对电极的制备方法，解决了现有DSCs中的商业Pt对电极成本高、易腐蚀等问题。本发明通过使用钒基MOFs材料作为DSCs对电极，丰富了对电极材料的取材范围，达到了降低DSCs成本的目的，为MOFs材料在能量转换器件方面的应用提供了实验基础，并对构建高效DSCs对电极具有指导作用。实验证明，本发明制备的MOFs材料作为DSCs对电极，导电性能好，催化性能佳且稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术开发领域，具体涉及一种染料敏化电池电极及其制备方法和MIL-47材料的应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，简称DSCs)具有典型的三明治结构，在两边的导电衬底(通常为FTO导电玻璃)上是染料敏化的光阳极和对电极，二者之间是电解液。其中，对电极的主要作用是用来收集外电路电子并催化电解质中的氧化还原电对的循环再生。对电极常用的对电极材料为Pt，但其价格昂贵，储量有限，且易被电解液腐蚀。因此，针对商业化Pt存在的上述问题，本领域的主要解决方案是降低DSCs成本和提高其稳定性，开发高效、低成本、储量丰富且耐腐蚀的非铂催化材料。迄今为止，各种各样的替代材料如碳材料(活性碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、生物质炭等)、无机化合物(过渡金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物等)、高分子导电聚合物(聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等)以及由上述材料组成的复合物等相继被开发出来。此外，近年来也发展了一些自牺牲模板材料作为DSCs对电极，如将金属-有机框架(metal-organic frameworks，简称MOFs)在不同温度下焙烧，制备成无金属多孔碳或金属多孔碳复合对电极。
MOFs是由有机配体与金属离子通过共价键或离子共价键配位，形成具有多维网状结构的晶体材料。其中，法国凡尔赛大学的Férey研究组合成的MIL(Materials ofInstitut Lavoisier)系列材料是非常著名的一类MOFs材料。作为MIL系列的MIL-47(V)材料，其晶格结构不会在吸附客体分子时发生结构上的转变，也因此一直被人们认为是一种刚性的材料，其晶体由V4+O6与对苯二甲酸酯的联羧基配位形成的三维多微孔材料。特别地，钒元素作为一种典型的多价态过渡金属元素，其化学性质非常活拨，在化合物中能够以+2、+3、+4和+5和等多种价态的形式存在，因此，基于价态的丰富可调控性，钒基复合物成为无机功能材料领域的研究热点之一。
发明内容
本发明通过以MIL-47材料作为DSCs对电极材料的前驱体，开发出了一种原料易得、成本低廉、工艺简单的DSCs对电极的制备方法，解决了现有DSCs中的商业Pt对电极成本高、易腐蚀等问题。
本发明的一个目的是提供一种染料敏化太阳能电池电极的制备方法，所述制备方法包括：将MIL-47材料与粘结剂混合后涂于FTO玻璃上，再将涂有所述MIL-47材料的FTO玻璃焙烧后即得。
所述方法还包括下述1)-7)所述中的至少一种：
1)所述粘结剂包括松油醇、乙基纤维素、PVDF、PVP、和/或Span-85；具体为松油醇
2)所述MIL-47材料与粘结剂的质量体积比为：0.5～0.2(g/ml)；具体的，所述MIL-47材料与粘结剂的质量体积比为：5:12(g/ml)；
3)所述焙烧包括在氮气和/或空气中焙烧；
4)所述涂包括喷涂和/或刮涂；
5)所述混合包括将所述MIL-47材料与粘结剂于研钵中研磨5～10min；具体研磨10min；
6)所述焙烧包括于500℃下焙烧；
7)所述焙烧包括焙烧1～2h；具体焙烧2h。
具体的，所述MIL-47材料由下述方法制备得到：
将三氯化钒和1，4-苯二甲酸于溶剂中混合后，在180～200℃下保持4～5天，之后冷却至室温；过滤、洗涤得固体；将所述固体于200～220℃焙烧1～2h，再于250～400℃焙烧10～24h，即得MIL-47材料。
具体的，MIL-47材料的制备方法还包括下述1)-11)所述中的至少一种：
1)所述溶剂包括去离子水、乙二醇和/或乙醇；
2)所述洗涤包括使用丙酮洗涤；
3)所述洗涤包括洗涤3～5次；
4)所述洗涤使用的溶剂与所述固体的质量体积比为50～200；
5)所述过滤包括真空过滤；
6)所述混合包括搅拌15～30min；具体的，所述混合包括搅拌30min。
7)所述保持包括于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中保持；
8)所述焙烧包括使用管式炉和/或马弗炉焙烧；
9)所述三氯化钒、1，4-苯二甲酸和溶剂的质量比为13:4:150～16:2:120；具体的，所述三氯化钒、1，4-苯二甲酸和溶剂的质量比为14:3:130；
10)将三氯化钒和1，4-苯二甲酸于溶剂中混合后，在200℃下保持5天；
11)将所述固体于220℃焙烧2h，再于350℃焙烧24h。
本发明的另一个目的是提供本发明任一所述制备方法直接制备得到的电极。具体的，所述电极为染料敏化太阳能电池的电极。
本发明的再一个目的是提供一种染料敏化太阳能电池电极，所述电极包括FTO玻璃、V8C7和C。具体的，所述V8C7和C是由包括MIL-47的材料焙烧后获得的；再具体的，所述焙烧包括氮气气氛下的焙烧。
本发明的再一个目的是提供一种染料敏化太阳能电池，所述电池包括本发明任一所述的电极。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述制备方法、本发明任一所述电极的应用。
具体的，所述应用包括下述1)和/或2)：
1)用于制备电极或其相关产品；具体的，所述电极为染料敏化太阳能电池的电极；
2)用于制备电池或其相关产品；具体的，所述电池为染料敏化太阳能电池。
本发明的再一个目的是提供本发明所述电池的应用。
本发明的最后一个目的是提供MIL-47材料在下述1)和/或2)所述中的应用：
1)用于制备电极或其相关产品；具体的，所述电极为染料敏化太阳能电池的电极；
2)用于制备电池或其相关产品；具体的，所述电池为染料敏化太阳能电池。
具体的，所述应用包括将含有MIL-47的材料涂于FTO玻璃上后焙烧。再具体的，所述焙烧包括氮气气氛下的焙烧。
本发明提供的一种源于MIL-47的钒基复合物作为染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其原理包括：
MIL-47晶体由V4+O6与对苯二甲酸酯的联羧基配位形成的三维多微孔材料。钒元素作为一种典型的多价态过渡金属元素，其化学性质非常活拨，在化合物中能够以+2、+3、+4和+5和等多种价态的形式存在，因此，基于价态的丰富可调控性，使得钒基复合物成为无机功能材料领域的研究热点之一；此外，MIL-47衍生材料同样具有比表面加大，孔结构丰富的优点，这有利于电解液在对电极材料中的接触、渗透和扩散，从而提高对电极材料的电催化性能。将MIL-47材料于不同气氛下焙烧会得到不同结构和组分的钒基复合物：(1)当在氮气氛围下500℃焙烧时，金属有机骨架由于配体分解产生坍塌并发生碳化反应，利用碳热还原法，V2O5被碳还原得到碳化钒，如VC1-x、V8C7，还原碳化过程中，产生的气体有CO、CO2并随着氮气流流失。随着合成温度的升高，V2O5与C的反应的总过程分为以下几个阶段:V2O5→VO2→V2O3→VC1-x→V8C7。此外还应该有剩余的非晶态的炭黑存在，该复合产物具有严重的缺陷，呈现很大的电催化活性。即是碳原子扩散到碳化钒晶格内部，碳和晶格氧原子扩散到晶格外部形成含碳气体(CO、CO2)放出的过程，最终生成碳原子有序排列的V8C7；(2)当在空气氛围下500℃焙烧时，金属有机骨架由于配体分解同样产生坍塌并发生碳化反应，其中空气氛围中的结构变化相对简单，最终会生成稳定的高价态的V2O5这一单纯的金属氧化物，并且碳元素完全以CO、CO2形式跑掉。但是由于单纯的金属氧化物作为DSCs对电极不稳定且更易被电解液腐蚀，因此其电催化性能不及在氮气保护下焙烧的钒基复合物对电极。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用简单的溶剂热法制备了一种MIL-47材料，通过选择不同溶剂对其形貌进行了调控。MIL-47材料的制备工艺简单且原料易得、成本低廉。
本发明还提供了一种对电极的制备方法，即将制得的上述MIL-47材料涂于FTO上，并在不同气氛下焙烧构筑了结构不同的钒基复合物对电极。实验证明，MOFs材料作为DSCs对电极，导电性能好，催化性能佳且稳定性良好，且发现，在氮气氛围下得到的对电极的光电转换效率(PCE)为6.09％，明显高于在空气氛围下制得的V2O5对电极(PCE＝4.29％)，本发明使用钒基MOFs材料作为DSCs对电极，丰富了对电极材料的取材范围，达到了降低DSCs成本的目的，为MOFs材料在能量转换器件方面的应用提供了实验基础，并对构建高效DSCs对电极具有指导作用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为MIL-47金属有机骨架材料在不同放大倍数的形貌图。
图2XRD粉末衍射图。
图3为MIL-47金属有机骨架材料在不同气氛下的热重-差示扫描量热曲线(TG-DSC)。
图4为不同DSCs器件的光电性能图。
图5为电池的塔菲尔图和交流阻抗图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1、一种MIL-47金属有机骨架材料及其制备方法
(1)制备MIL-47框架材料，其制备过程为：分别称取1.3g～1.6g的三氯化钒和0.2g～0.4g的1，4-苯二甲酸；将上述两种药品依次加入到12g～15g去离子水溶剂中，并搅拌15～30min；将搅拌后的溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180～200℃下保持4～5天，之后冷却至室温；(4)使用真空过滤除去液体，再将所得固体用100～200mL丙酮洗涤3～5次，即得到淡绿色固体。
(2)除去MIL-47中的客体分子(即游离的1，4-苯二甲酸配体)，其操作步骤为：将上述淡绿色固体于200～220℃焙烧1～2h，再于250～400℃焙烧10～24h，焙烧仪器为管式炉或马弗炉中的一种，即得MIL-47金属有机骨架材料。
通过上述方法制备出的MIL-47金属有机骨架材料均可解决本发明所述技术问题，达到本发明所述的有益技术效果，本实施例具体选择了下述制备方法：
(1)分别称取1.4g的三氯化钒和0.3g的1，4-苯二甲酸；将上述两种药品依次加入到13g去离子水溶剂中，并搅拌30min；将搅拌后的溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保持5天，之后冷却至室温；(4)使用真空过滤除去去离子水，再将其用200mL丙酮洗涤5次，即得到淡绿色固体。
(2)除去MIL-47中的客体分子(即游离的1，4-苯二甲酸配体)，其操作步骤为：将上述淡绿色固体于220℃焙烧2h，再于350℃焙烧24h，即得MIL-47金属有机骨架材料。
实施例2、一种MIL-47金属有机骨架材料及其制备方法
除将实施例1步骤(1)中所述13g去离子水替换为13g的乙二醇外，其它过程与实施例1所述均一致。
实施例3、一种MIL-47金属有机骨架材料及其制备方法
除将实施例1步骤(1)中所述13g去离子水去离子水替换为13g的乙醇外，其它过程与实施例1所述均一致。
实施例4、一种由MIL-47金属有机骨架材料制备得到的钒基复合物对电极及其制备方法
(1)称取30～50mg实施例1制得的MIL-47金属有机骨架材料并置于研钵中，加入100～150μL粘结剂(粘结剂的成分为松油醇、乙基纤维素、PVDF、PVP、Span-85中的一种或多种)，研磨5～10min，然后将此浆料刮涂或喷涂于FTO玻璃上。
(2)将涂有MIL-47的FTO分为两组，分别在氮气和空气中于500℃下焙烧1～2h即可。
通过上述方法制备得到的钒基复合物对电极及均可解决本发明所述技术问题，达到本发明所述的有益技术效果，本实施例具体选择了下述制备方法：
(1)称取50mg实施例1制得的MIL-47金属有机骨架材料并置于研钵中，加入120μL粘结剂松油醇，研磨10min，然后将此浆料刮涂于FTO玻璃上；
(2)将涂有MIL-47的FTO分为两组，分别在氮气和空气中于500℃下焙烧2h即可。
实施例5、一种由MIL-47金属有机骨架材料制备得到的钒基复合物对电极及其制备方法
除将实施例4步骤(1)中所述“50mg实施例1制得的MIL-47金属有机骨架材料”替换为“50mg实施例2制得的MIL-47金属有机骨架材料”外，其它过程与实施例4所述均一致。
实施例6、一种由MIL-47金属有机骨架材料制备得到的钒基复合物对电极及其制备方法
除将实施例4步骤(1)中所述“50mg实施例1制得的MIL-47金属有机骨架材料”替换为“50mg实施例3制得的MIL-47金属有机骨架材料”外，其它过程与实施例4所述均一致。
测试例1、扫描电子显微镜检测
将实施例1、实施例2制得的MIL-47金属有机骨架材料于电镜下观察，结果如图1所示。
图1中，a、b图为水作溶剂即实施例1制备得到的MIL-47金属有机骨架材料的形貌图，c、d图为乙二醇作溶剂即实施例2制备得到的MIL-47金属有机骨架材料的形貌图。如图1a、b所示，以水作溶剂制备的MIL-47，其形貌为亚微米级的类菱形小颗粒；如图1c、d所示，以乙二醇作溶剂制备的MIL-47，其形貌为亚微米级的纳米棒，宏观照片略有团聚。
测试例2、XRD粉末衍射图
将实施例1-3制得的MIL-47金属有机骨架材料分别进行XRD检测，结果如图2所示。
图2中，图2a为实施例1-3制备得到的MIL-47金属有机骨架材料的XRD粉末衍射图(实施例1-3制备得到的MIL-47金属有机骨架材料的XRD粉末衍射图是一样的)，经过与多篇文献比对，本发明通过改进制备条件所得到的XRD粉末衍射图与文献中公开的MIL-47的XRD衍射图中的特征峰一致，证明实施例1-3成功合成了MIL-47金属有机骨架材料；图2b为将不同形貌的即实施例1和实施例2制备得到的MIL-47金属有机骨架材料分别各自刮涂到FTO之后，于氮气气氛下焙烧后的XRD图，图2c为图2b的放大图，从图2b观测到500℃氮气氛围下焙烧的两种形貌的样品的XRD谱图与FTO差别较小，将其局部放大发现，各别峰位均向小角度方向发生偏移，这是由于高温碳还原过程中，不仅生成了钒基碳化物，同时在其接触面上还有一层剩余的炭黑存在，因炭黑为非晶态，在XRD衍射图中看不到明显变化。图2d为将不同形貌的即实施例1和实施例2制备得到的MIL-47金属有机骨架材料分别各自刮涂到FTO之后，于空气气氛下焙烧后的XRD图，由XRD图谱确定产物为高氧化态的V2O5，由图可以看出，对电极材料在以下角度具有非常尖锐的衍射峰，说明具备较好的结晶度，在15.70°，20.62°，22.00°，26.48°，31.38°，32.63°，33.61°，34.56°，41.57°，42.30°，45.76°，47.62°，48.16°，49.14°，51.45°，52.25°，55.87°，59.11°，61.25°，61.29°，64.59°和66.14°分别归属于V2O5的(020)，(001)，(011)，(110)，(031)，(101)，(111)，(130)，(002)，(012)，(141)，(060)，(032)，(102)，(200)，(061)，(142)，(240)，(170)，(062)和(023)晶面(PDF＝85-0601)。
测试例3、不同气氛下的热重-差示扫描量热曲线
测试结果如图3所示。其中，图3a为实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料在氮气气氛下的热重-差示扫描量热曲线(TG-DSC)。如图3a所示，当将实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料于氮气氛围下焙烧时，MIL-47在350～550℃之间主要分两步分解，第一步热失重率约为20％，表示孔内外多余对苯二甲酸配体的排空。第二步热失重率约为35％，主要涉及V2O5与C的高温热还原反应，此时的对苯二甲酸配体分解导致框架的坍塌，产生CO、CO2气体，经鉴定，残留物是V8C7与C的复合物；如图3b所示，当将实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料于空气氛围下焙烧时，MIL-47在350～470℃之间主要分两步分解，第一步热失重率约为20％，同样表示孔内外多余对苯二甲酸配体的排空。第二步热失重率约为55％，主要涉及对苯二甲酸配体碳化分解导致框架的坍塌，产生CO、CO2气体，残留物为稳定的V2O5。
测试例4、光电特性测试
将实施例4所制备的对电极材料组装成完整DSCs器件进行光电特性测试，结果如图4和表1所示。
表1
由图4得到的电流-电压曲线(简称I-V曲线)及表1获得的光伏参数进行对比后发现，源于实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料的两种对电极，即分别于500度-空气和500度-氮气下制备的电极，二者的开路电压均为0.78V，但短路电流密度和填充因子却产生明显差别，氮气下焙烧的对电极均明显高于空气氛围下焙烧的光电参数，因此最终导致其PCE的明显提升。此外，将性能优异的500度-氮气对电极与商业化Pt对电极作对比发现，二者PCE相当，其性能稍逊于Pt电极主要源于相对较低的短路电流密度。
测试例5、稳定性、导电性和催化性能测试
测试结果如图5所示，图5a和图5b分别为两块相同对电极组装的对称电池的塔菲尔图和交流阻抗图。从图5a的塔菲尔图看出，500度-氮气氛围下制备的对电极(所述电极采用实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料制备而成)与商业化Pt对电极的电流密度相当，二者均明显高于500度-空气氛围下制备的对电极(所述电极采用实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料制备而成)；从图5b的交流阻抗图看出，500度-氮气氛围下制备的对电极(所述电极采用实施例1制备的MIL-47金属有机骨架材料制备而成)在不通偏压下的串联电阻约为17欧姆，未发生明显偏移，间接说明电极材料具有很好的稳定性，此外，在0.8V偏压下，对称电池的电荷转移电阻最小，约为13欧姆，这种较小的串联电阻和电荷转移电阻说明此种电极材料具有较好的导电性和催化能力。
综上所述，采用本发明制备的由MIL-47衍生的钒基复合物作为染料敏化太阳能电池对电极不仅可以提升DSCs器件的光电转换效率，还可以提高电极自身的稳定性，这与本发明的目的相一致。
从以上实施例和测试例可以看出，将MIL-47金属有机骨架材料用于DSCs对电极的结构设计中，需要考虑焙烧气氛的影响，不同气氛下焙烧会得到不同结构和组分的钒基复合物。在氮气氛围下焙烧得到的对电极材料，其电化学性能要明显优于空气氛围下焙烧得到的对电极材料，这主要由于空气中得到的是单纯的V2O5金属氧化物，它易被电解液腐蚀，因此其电催化性能不及在氮气保护下焙烧的钒基复合物对电极。本发明使用的钒基MOFs材料作为DSCs对电极，导电性能好，催化性能佳且稳定性良好，达到了降低DSCs成本的目的，丰富了对电极材料的取材范围，实现了本发明的目的。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种染料敏化太阳能电池电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将MIL-47材料与粘结剂混合后涂于FTO玻璃上，再将涂有所述MIL-47材料的FTO玻璃焙烧后即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述1)-7)所述中的至少一种：
1)所述粘结剂包括松油醇、乙基纤维素、PVDF、PVP、和/或Span-85；
2)所述MIL-47材料与粘结剂的质量体积比为：0.5～0.2(g/ml)
3)所述焙烧包括在氮气和/或空气中焙烧；
4)所述涂包括喷涂和/或刮涂；
5)所述混合包括将所述MIL-47材料与粘结剂于研钵中研磨5～10min；
6)所述焙烧包括于500℃下焙烧；
7)所述焙烧包括焙烧1～2h。
3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，所述MIL-47材料由下述方法制备得到：
将三氯化钒和1，4-苯二甲酸于溶剂中混合后，在180～200℃下保持4～5天，之后冷却至室温；过滤、洗涤得固体；将所述固体于200～220℃焙烧1～2h，再于250～400℃焙烧10～24h，即得MIL-47材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，MIL-47材料的制备方法还包括下述1)-11)所述中的至少一种：
1)所述溶剂包括去离子水、乙二醇和/或乙醇；
2)所述洗涤包括使用丙酮洗涤；
3)所述洗涤包括洗涤3～5次；
4)所述洗涤使用的溶剂与所述固体的质量体积比为50～200；
5)所述过滤包括真空过滤；
6)所述混合包括搅拌15～30min；
7)所述保持包括于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中保持；
8)所述焙烧包括使用管式炉和/或马弗炉焙烧；
9)所述三氯化钒、1，4-苯二甲酸和溶剂的质量比为13:4:150～16:2:120；
10)将三氯化钒和1，4-苯二甲酸于溶剂中混合后，在200℃下保持5天；
11)将所述固体于220℃焙烧2h，再于350℃焙烧24h。
5.权利要求1-4任一所述制备方法直接制备得到的电极。
6.一种染料敏化太阳能电池电极，其特征在于，所述电极包括FTO玻璃、V8C7和C。
7.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述电池包括权利要求5和/或权利要求6所述的电极。
8.权利要求1-4任一所述制备方法、权利要求5所述电极和/或权利要求6所述电极的应用。
9.权利要求7所述电池的应用。
10.MIL-47材料在下述1)和/或2)所述中的应用：
1)用于制备电极或其相关产品；
具体的，所述电极为染料敏化太阳能电池的电极；
2)用于制备电池或其相关产品；
具体的，所述电池为染料敏化太阳能电池。
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