CN114348991A - 一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在碳纳米管薄膜材料上沉积五氧化二钒粒子层，然后在低浓度的硫酸氧钒和配体成膜液中，通过溶剂热生长合成产品。本发明得到的膜材料作为夹层材料用于抑制穿梭效应，可以显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1323mAh g^‑1，且循环性能稳定。本发明所述膜基夹层材料的制备方法操作简单易行，安全环保，适合工业化生产。

Description

一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法及 应用

技术领域

本发明的技术方案涉及一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法及应用，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，开发以二次电池为代表的新型可再生清洁能源势在必行。作为一种新型的二次电池，以金属锂为负极、单质硫或含硫化合物为正极的锂硫电池具有极高的理论比容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)，且硫元素储量丰富、环境友好。这些特点使得锂硫电池被认为是最有发展潜力的下一代储能电池之一，成为国内外研究人员关注的焦点。

尽管相关研究取得了较大进展，但锂硫电池的商业化之路仍面临许多挑战。如硫的导电性差、体积膨胀、多硫化锂的穿梭效应等。其中，正极放电产物多硫化锂容易穿过孔径较大的隔膜，扩散至锂负极，并与金属锂负极反应形成“穿梭效应”，造成活性物质利用率低、库伦效率的降低以及电池容量的快速衰减，成为阻碍锂硫电池发展的主要技术瓶颈之一。

为了解决以上问题，设计固硫载体、插入夹层材料、隔膜修饰等策略得到广泛研究。其中，在正极和隔膜之间引入夹层材料可以在不改变电极结构的前提下，有效抑制穿梭效应，提高电池的电化学性能，极具实用化前景，是抑制多硫化锂穿梭效应的研究热点。以金属有机框架(Metal-organic Framework，MOF)为代表的多孔材料是夹层材料设计的首选。MOF具有比表面积大、孔道规则、可修饰性良好等特点，在夹层材料应用中具有独特优势。值得注意的是，现有夹层材料主要利用多孔材料对多硫化锂的吸附或吸附-催化进行，由于吸附位点有限而易于饱和，其对穿梭效应的抑制存在的一定的上限。

MOF膜具有MOF和膜材料的双重优势，具有独特的筛分效应，在气液分离领域得到了广泛研究。当MOF膜的孔径位于锂离子和多硫化锂的分子直径之间时，便可以利用MOF孔道的筛分作用拦截多硫化锂而使锂离子通过，进而抑制穿梭效应。本课题组前期工作证明，连续MOF-808膜可以有效阻隔多硫化锂而不影响锂离子传输(CN112688021A)。然而，多数MOF膜导电性差，这会影响锂硫电池中的电子转移。另一方面，MOF膜气体分离领域的实践证明，与常规的三维MOF膜相比，二维MOF片式膜具有一维的孔道，可以大大缩短传输距离，提高渗透通量。理论上，在锂硫电池中可以降低锂离子传输阻力，减小电池极化。综上所述，基于二维导电MOF膜材料的夹层研究对于锂硫电池穿梭效应的抑制研究具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在碳纳米管(CNT)薄膜材料上沉积五氧化二钒(V₂O₅)粒子层，然后通过溶剂热生长成膜，即合成二维MIL-47系列膜，并作为夹层材料用于抑制穿梭效应。MIL-47系列材料的孔径位于锂离子和多硫化锂分子之间，可以起到选择性筛分作用，进而有效阻隔多硫化锂；其垂直的一维孔道可以缩短锂离子传输距离，减小电池极化；其二维表面使得钒催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化；其较好的导电性可使其作为二次集流体，提高硫的利用率。

本发明的技术方案为：

一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)在真空蒸镀仪中，将V₂O₅粉末放入蒸发源，CNT薄膜放在基片上；将系统压力抽至1×10^-5～5×10^-5Pa，然后开始蒸镀，得到沉积有V₂O₅粒子层的CNT薄膜，即V₂O₅/CNT；

其中，蒸发电流为100～150A，V₂O₅粒子层的厚度为150～300nm；

所述的CNT薄膜厚度为10～11μm；V₂O₅的蒸发速度控制在0.05～0.20nm/s；

(2)将V₂O₅/CNT浸入成膜液中，150～170℃下加热30～60h，得到二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料；

所述成膜液的组成为硫酸氧钒、配体和去离子水；摩尔比为，硫酸氧钒:配体:去离子水＝1:1:(3000～6000)；优选为1:1:(4000～5000)。

所述的配体为对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸中的一种或两种；当为两种时，二者摩尔比为1:1。

所述方法制备的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的应用，用于锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层。

上述用于锂硫电池二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的实质性特点为：

当前制备MIL-47材料的技术中，得到的是粉末，物料配比硫酸氧钒:对苯二甲酸:水的摩尔配比为1:1:129，由于浓度较高，反应速率较快，易形成较大MOF晶粒沉在釜底。而本发明中，硫酸氧钒:配体:去离子水＝1:1:(3000～6000)，通过溶剂摩尔比增大，使得溶液过饱和度降低，钒离子和配体的高化学亲和力减弱，V₂O₅粒子层参与配位并诱导MOF在特定方向生长从而形成二维MIL-47系列膜。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所制备的二维MIL-47系列膜为首次报道，也是该系列材料首次作为锂硫电池的夹层使用。测试表明，该材料可以明显提升锂硫电池的容量以及循环稳定性。

(2)MIL-47系列材料的孔径位于锂离子和多硫化锂分子直径之间，可以起到选择性筛分作用，允许锂离子通过而阻隔多硫化锂；其垂直的一维孔道可以缩短锂离子传输距离，减小电池极化；其二维表面使得钒催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化；其较好的导电性可使其作为二次集流体，提高硫的利用率。因而，基于二维MIL-47系列膜的夹层材料可以有效抑制穿梭效应，显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1323mAh g^-1，且循环性能稳定。

(3)本发明采用水热法，溶剂为去离子水，减少了有机溶剂的使用，绿色环保，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制得的MIL-47/CNT膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1所制得的MIL-47/CNT膜截面SEM图。

图3为实施例1所制得的MIL-47/CNT膜的X射线衍射(XRD)图。

图4为实施例1所制得的MIL-47/CNT膜作为锂硫电池夹层，在0.2C电流密度下的充放电曲线。

图5为实施例2所制得的MIL-47/CNT膜表面SEM图。

图6为实施例3所制得的MIL-47-NH₂/CNT膜表面SEM图。

图7为实施例4所制得的混合配体膜表面SEM图。

图8为对比例1所制得的MIL-47/CNT膜表面SEM图。

图9为对比例2所制得的MIL-47/CNT膜表面SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。

本发明的技术方案的主要步骤是气相沉积法在CNT薄膜表面引入V₂O₅粒子层，由于其金属中心与MIL-47系列相同故可以参与配位，诱导MOF膜的生长；通过优化成膜液配比，合成二维MIL-47系列膜；该膜材料的孔径、导电性、具有催化金属位点等特点适合用于锂硫电池夹层。

本发明中采用反应物为硫酸氧钒、配体(对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸和二者的混合物)以及溶剂去离子水，先在基底CNT薄膜上气相沉积一层V₂O₅粒子层，然后优化成膜液配比，使得溶液过饱和度降低，钒离子和配体的高化学亲和力较弱，配体键位在单轴方向受到限制较小，V₂O₅粒子层参与配位以及配比改变也使得MOF晶体形成速率变慢，因此，MIL-47系列材料沿着特定的方向生长，形成二维MOF膜。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明所述的二维MIL-47系列膜材料的代称中，MIL的含义为Materials of theInstitute Lavoisier，指的是开发这种材料的机构，47为行业习惯顺序号。

实施例1：

CNT薄膜上二维MIL-47膜的合成及其在锂硫电池中的应用：

(1)CNT薄膜上V₂O₅粒子层的引入：

利用真空蒸镀仪(北京泰科诺ZHD300高真空电阻蒸发镀膜机)，将3g V₂O₅放入蒸发源，CNT薄膜(面积为2.83cm²，厚度是10～11μm)放在基片上，将压力抽至3×10^-5Pa，膜厚设置为200nm，先对蒸发源通以30A的蒸发电流，进行预热(预熔)3～5min，然后以1A/s的速度增加电流至100～120A，V₂O₅开始融化蒸发速率有示数，不断调节蒸发电流将蒸发速度控制在0.1nm/s，待膜厚到达200nm，关闭蒸镀仪，最终可在CNT薄膜表面得到200nm厚的V₂O₅粒子层。

(2)MIL-47/CNT夹层材料的制备：

将0.122g硫酸氧钒(0.75mmol)和0.125g对苯二甲酸(0.75mmol)溶于54mL(3mol)去离子水中，三者摩尔比为1:1:4000。常温下磁力搅拌15min，超声5min，再搅拌15min，得到成膜液。将成膜液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将带有V₂O₅粒子层的CNT薄膜浸入到上述成膜液中，在160℃下加热30h，然后自然冷却到室温。取出材料后，用去离子水及无水乙醇洗涤数次，在60℃下烘干。

将所得的MIL-47/CNT膜用作锂硫电池的夹层材料。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为：正极壳、正极片(CNT/S)、本实施例得到的夹层(MIL-47膜层朝向正极)、商业隔膜Celgard 2400、锂片、垫片、弹簧片、负极壳。

图1为本实施例所制得的MIL-47/CNT膜的表面SEM图，可以看出CNT载体表面被一层片状的MOF膜层覆盖，膜层连续、致密，没有明显的裂纹、空洞等缺陷。

图2为本实施例所制得的MIL-47/CNT膜的截面SEM图，可以直观的看出膜层由二维MOF片构成，厚度约为1μm。

图3为本实施例所制得的MIL-47/CNT膜的XRD图，从图中可以看出明显的MIL-47材料的特征峰。

图4为本实施例所制得的MIL-47/CNT膜作为锂硫电池夹层时，由电池测试仪测试得到的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.2C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1323mAh g^-1，并且循环性能稳定，100圈后的容量保持率为83.9％。

本实施例得到的二维MIL-47膜可以有效的阻止多硫化锂的迁移，而允许锂离子的自由通过；其次，该材料对于多硫化锂具有一定的吸附和催化作用，促进多硫化锂转化，并且其导电性能提高活性物质的利用效率。加入此夹层材料后，锂硫电池的首次放电容量高达1323mAh g^-1，循环100次后放电容量为1110mAh g^-1，容量保持率83.9％。

实施例2：

合成步骤同实施例1，不同之处在于成膜液配制过程中，将0.122g硫酸氧钒(0.75mmol)和0.125g对苯二甲酸(0.75mmol)溶于67.5mL(3.75mol)去离子水中，三者摩尔比为1:1:5000。反应时间改为60h。

图5为本实施例所制得的MIL-47/CNT材料的表面SEM图，可以看到该膜层依然致密而连续。将其作为锂硫电池夹层时，首次放电容量为1309mAh g^-1，循环100次后放电容量为1069mAh g^-1，容量保持率为81.7％。

实施例3：

合成步骤同实施例1，不同之处为成膜液中包括0.122g硫酸氧钒(0.75mmol)、0.136g氨基对苯二甲酸(0.75mmol)和60.8mL(3.38mol)去离子水，三者摩尔比为1:1:4500，反应时间改为45h。

图6为本实施例所制得的MIL-47-NH₂/CNT膜的表面SEM图，可以看到MIL-47-NH₂膜依然是均匀且致密的。将其作为锂硫电池夹层时，首次放电容量为1312mAh g^-1，循环100次后放电容量为1055mAh g^-1，容量保持率为80.4％。

实施例4：

合成步骤同实施例1，不同之处为成膜液含有0.122g硫酸氧钒(0.75mmol)、0.062g(0.375mmol)对苯二甲酸、0.068g氨基对苯二甲酸(0.375mmol)和60.8mL(3.38mol)去离子水中，硫酸氧钒:配体:水的摩尔比为1:1:4500。

图7为本实施例所制得的混合配体膜表面SEM图，图中直观地显示了得到的混合配体膜依然致密、连续。作为夹层材料使用时，首次放电容量为1318mAh g^-1，循环100次后放电容量为1089mAh g^-1，容量保持率为82.6％。

对比例1：

合成步骤同实施例1，不同之处为采用原位生长法，即没有CNT薄膜沉积V₂O₅粒子层的步骤，直接将CNT薄膜浸入到成膜液中，生长二维MIL-47膜。

图8为对比例1所得的MIL-47/CNT膜的表面SEM图，可以看出没有形成连续的膜层。

对比例2：

合成步骤同实施例1，不同之处在于将0.125g对苯二甲酸(0.75mmol)和0.122g硫酸氧钒(0.75mmol)溶于33.8mL(1.88mol)去离子水中，三者摩尔比为1:1:2500，得到成膜液。

图9为本实施例所制得的二维MIL-47/CNT膜的表面SEM图，可以看出没有得到连续膜层。

对比例1中无V₂O₅粒子的诱导成膜作用，而对比例2中反应物浓度过大，MOF易形成晶粒沉到釜底，故二者均无法得到连续的MOF膜层，以此可以看出本发明的优势。

实施例中的步骤均为制备二维MOF膜的优选步骤，从SEM图可以看到，实施例得到的二维MIL-47系列膜连续且完整，无明显缺陷。在作为夹层锂硫电池应用时，首次放电比容量达到了1300mAh g^-1以上，100圈的容量保持率在80％以上。在目前的文献报道中属于较高水平，循环稳定性也较好。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

(1)在真空蒸镀仪中，将五氧化二钒(V₂O₅)粉末放入蒸发源，碳纳米管(CNT)薄膜放在基片上；将系统压力抽至1×10^-5～5×10^-5Pa，然后开始蒸镀，得到沉积有V₂O₅粒子层的CNT薄膜，即V₂O₅/CNT；

其中，蒸发电流为100～150A，V₂O₅粒子层的厚度为150～300nm；

(2)将带有V₂O₅粒子层的载体浸入成膜液中，150～170℃下加热30～60h，得到二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料；

所述成膜液的组成为硫酸氧钒、配体和去离子水；摩尔比为硫酸氧钒:配体:去离子水＝1:1:(3000～6000)；

所述的配体为对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其特征为当配体为两种时，二者摩尔比优选为1:1。

3.如权利要求1所述的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其特征为成膜液中组分的摩尔比为，硫酸氧钒:配体:去离子水＝1:1:(4000～5000)。

4.如权利要求1所述的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其特征为所述的CNT薄膜厚度为10～11μm。

5.如权利要求1所述的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的制备方法，其特征为V₂O₅的蒸发速度控制在0.05～0.20nm/s。

6.如权利要求所述方法制备的二维钒基金属有机框架系列膜基夹层材料的应用，其特征为用于锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层。

Images