KR101429654B1 - 색소 증감 태양전지 - Google Patents

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슈지 오카모토
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

본 발명의 색소 증감 태양전지는, 투명 기판, 광 투과성 전극, 색소를 담지한 금속 산화물층, 전해질 폴리머층, 대향전극 및 대향전극 기판이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 이 전해질 폴리머층이 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (A) 및 상기 도핑제의 도판트 이온종과 상호 치환 가능한 이온성 화합물 (B)를 함유하는 솔리드 스테이트층인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정적으로 광을 직접 전기로 변환할 수 있음과 아울러, 그 변환효율의 시간에 따른 변화가 작다.

Description

색소 증감 태양전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 루테늄 착체 등의 색소를 사용하여 증감하는 광전변환 소자인 색소 증감형의 태양전지에 관한 것이다.
광을 전기로 직접 변환하는 태양전지는, CO2를 배출하지 않고 발전할 수 있어, 지구온난화 등에 대한 악영향을 미치지 않는 발전 시스템으로서 주목받고 있다. 이러한 태양전지는, 당초는 실리콘의 단결정을 사용한 것이나, 아몰포스 실리콘을 사용한 금속 반도체 접합형이 중심이었지만, 제조비용이 높기 때문에, 최근, 재료 비용이 저렴한 색소 증감형의 태양전지가 주목받고 있다.
색소 증감 태양전지는, 애노드 전극(전자 취출측)에 티타니아 등의 n형 반도체 특성을 갖는 금속 산화물을 갖고, 일반적으로 이들 n형 반도체는 수광 표면적을 높이기 위해, 나노 다공성 형상을 갖도록 되어 있다. 또, 통상의 금속 산화물만으로는 여기 가능한 파장영역이 단파장에만 존재하기 때문에, 통상은 루테늄 착체 등의 금속 착체 색소를 담지시킨다.
이들 색소가 실질적으로 광 여기 함으로써, 전하는 n형 반도체인 금속 산화물 로 이동하고, 전하 분리된다. 그 때 전자 결핍상태에 있는 색소에 대하여 전하를 주입하기 위하여, 통상은 요오드 및 요오드화 리튬으로 구성된 I-/I3 -의 레독스 작용이 있는 전해질층이 적층되어 있고, 이 전해질층이 색소측에 전하를 주입한다. 또, 애노드 전극으로부터 취출된 전하는 전자회로 등의 서킷을 거쳐 대향 전극(캐소드 전극)으로 되돌아오고, 이 대향전극으로부터 전해질층에 전하가 주입된다. 이 반복에 의해 광을 전기로 변환하고 있다.
그리고, 이러한 색소 증감 태양전지에서의 전해질층은 부식성을 가지고 있고, 특히 캐소드 전극(전하를 전해질층에 방출하는 쪽)에 관해서는, 내부식성을 가지고 표준전극 전위로서 정값(正値)이 높은 백금 등이 사용된다.
또, 산화환원쌍의 이동도를 높게 하기 위하여, 전해질층으로서 용제 등의 전개액이 더 사용된다. 이 때문에, 이들 유동성이나 휘발성을 갖는 재료를 밀봉하지 않으면 안 되어, 태양전지 셀 제조에 있어서 대단히 큰 과제라 할 수 있다.
이 때문에, 대향전극에 p형 반도체로서의 도전성 폴리머를 백금 대체재로서 사용하는 검토나, 산화환원층으로서 이온성 액체를 사용하는 수법, 겔화제에 의해 고형화하는 수법, 요오드화 구리를 사용한 고체층계 등을 사용하는 수법 등이 검토되어 왔다.
또, 통상은 도전성 기판으로서 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO) 또는 불소를 도핑한 산화주석(FTO) 등의 주석계 산화물을 사용함으로써, 투명성(수광성)을 부여하고 있지만, 이것들도 전해질층에 의한 부식을 막기 위하여 배리어층 등을 설치하는 검토가 되고 있는 점에서, 태양전지 셀이 커진 경우 ITO나 FTO 등의 전극에서는 전극 내 저항이 높아 충분한 집전효과가 없기 때문에, 다시 집전선의 배선이 필요하게 된다.
그런데, 일본 특개 2005-223038호 공보(특허문헌 1)에는, 표면에 색소가 흡착된 n형 반도체 전극과 전자 전도성 전극 사이에, 정공 수송성 고분자 전해질막이 개재된 적층 구조를 구비한 광전변환 소자에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 전해질막이 공액계 도전성 고분자와 섬유상 도전체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자가 개시되어 있다.
이 특허문헌 1에서는, 정공 수송성 고분자 전해질 용액으로서 피롤과, 폴리이소프렌술폰산과, 술폰산화된 카본 나노튜브와의 혼합 수용액에, 과황산암모늄과 황산제2철과의 용액을 가하여 술폰산화된 카본 나노튜브를 함유하는 도전성 폴리머를 제조하고, 이것을 농축하고 아세토니트릴을 가하여 페이스트 형상으로 만들어 도포해서 정공 수송성 고분자 전해질층으로 하거나, 상기의 정공 수송성 고분자 전해질 용액에, 아세토니트릴에 용해한 테트라프로필암모늄요오디드 및 요오드의 산화환원쌍을 가한 페이스트를 도포하여 정공 수송성 고분자 전해질층으로 하고 있다.
그렇지만, 이들 정공 수송성 고분자 전해질층도 분산제를 포함한 페이스트를 도포하여 건조함으로써 형성되어 있기 때문에, 잔존하는 물 또는 기화 성분에 의해 부풀어오름, 박리 등이 일어날 우려가 있고, 또한 산화환원쌍을 분산한 전해질층으로 하고 있기 때문에, 산화환원 반응하에서의 전극의 부식이 발생해 버린다.
이 때문에, 대향전극재에 백금과 같은 내부식성이 높은 것을 사용할 필요가 있었다. 또, 애노드측의 투명 전극으로서도, FTO 등이 사용되고 있어, 전극의 형성에 진공증착 장치를 필요로 하는 등, 전극의 형성을 위해 대규모의 장치가 필요할 뿐만 아니라, 셀의 대형화에 수반되는 집전선의 재배선이 필요하게 되기 때문에, 새로운 개량이 요망되고 있다.
일본특개2005-223038호공보
본 발명은, 전해질층이 도핑제가 도핑된 도전성 폴리머와, 이 도판트 이온종과 상호치환 가능한 이온성 화합물로 이루어지는 솔리드 스테이트층인 신규한 구성을 갖는 색소 증감 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은 전극에 대하여 부식성이 없는 전해질 폴리머층을 갖는 색소 증감 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 색소 증감 태양전지는, 투명 기판, 광 투과성 전극, 색소를 담지한 금속 산화물층, 전해질 폴리머층, 대향전극 및 대향전극 기판이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 이 전해질 폴리머층이 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (A) 및 상기 도핑제의 도판트 이온종과 상호치환 가능한 이온성 화합물 (B)를 함유하는 솔리드 스테이트층인 것을 특징으로 하고 있다. 또, 광 투과성 전극과, 색소를 담지한 금속 산화물층 사이에, 단락 방지용 버퍼층을 형성해도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양전지에서는, LiI/I2 등을 사용한 레독스 반응을 이용한 색소 증감 태양전지와 달리, 솔리드 스테이트층에, 도전성 폴리머 (A)에 도핑하고 있는 도핑제의 도판트 이온종과 상호치환 가능한 이온성 화합물 (B)를 배합하여, 도판트 이온종이 서로 치환하여 전하를 이송함으로써, 기전력을 발생시킨다고 하는 새로운 메커니즘을 사용한 색소 증감 태양전지이다.
본 발명의 색소 증감 태양전지는, 전해질 폴리머층이, 도판트 이온종이 도핑된 도전성 폴리머와 이 도판트 이온종에 대하여 상호치환 가능한 이온성 화합물을 함유하고, 이것들의 조합에 의해 도전성 폴리머의 도판트 이온종과 이온성 화합물의 상호 전자 주고받음에 의해 전하이송을 행하고 있기 때문에, 전해질 폴리머층이 휘발성성분을 포함하지 않는 솔리드 스테이트층으로 되고, 따라서, 장기간의 사용에 의해서도 부풀어오름, 박리 등에 의한 기능부전을 일으키기 어렵고, 장기 사용에 의한 열화가 적다.
또한, 이 전해질 폴리머층은, 전극에 대하여 부식성이 없고, 또한 액상 성분도 거의 함유하고 있지 않으므로, 전극으로서 구리 등으로 형성된 메시 전극을 사용할 수 있다. 또한, 액상 성분을 포함하지 않고, 전자의 전달을 도판트 이온종과 카운터 이온 화합물에 의해 행하기 때문에, 루테늄 등의 금속 착체가 담지된 산화티탄으로 이루어지는 애노드 전극이 활락(slip-off)하지 않고, 따라서 장기간에 걸쳐, 안정한 전력을 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명의 색소 증감 태양전지의 단면의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 색소 증감 태양전지의 단면의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
다음에 본 발명의 색소 증감 태양전지에 대하여, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 색소 증감 태양전지는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 투명 기판, 광 투과성 전극, 색소를 담지한 금속 산화물층, 전해질 폴리머층, 대향전극 및 대향전극 기판이 이 순서로 적층된 적층구조를 갖는다. 또, 도 2에 도시되는 바와 같이, 광 투과성 전극과 색소를 담지한 금속 산화물층과의 사이에, 단락 방지용 버퍼층이 적층 되어 있어도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양전지에서, 투명 기판으로서는 광투과율이 통상은 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 필름 또는 판을 사용할 수 있다. 이러한 투명 기판의 예로서는 유리와 같은 무기 투명 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리시클로올레핀 등의 고분자 투명 기판을 들 수 있다.
이러한 투명 기판 두께는 무기 투명 기판의 경우에는, 통상은 2000∼7000㎛이며, 고분자 투명 기판의 경우에는, 통상은 20∼4000㎛, 바람직하게는 20∼2000㎛의 범위 내에 있다. 고분자 투명 기판의 경우에, 상기와 같은 두께의 고분자 투명 기판을 사용함으로써, 얻어지는 색소 증감 태양전지에 가요성을 부여할 수 있다.
이러한 투명 기판의 일방의 면에는 광 투과성 전극이 배치되어 있다. 여기에서 사용되는 광 투과성 전극으로서는 산화주석, ITO, FTO, 구리 등의 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 메쉬 형상 도전성 금속 전극을 들 수 있다. 광 투과성 전극이 산화주석, ITO 또는 FTO인 경우, 이 광 투과성 전극의 두께는 통상은 0.01∼1㎛, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛의 범위 내에 있다.
또, 구리 등의 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 메쉬 형상 도전성 금속전극은 구리, 니켈, 알루미늄 등의 도전성 금속을 사용하여, 예를 들면, 포토리소그래프법에 의해, 선폭이 통상은 10∼70㎛, 바람직하게는 10∼20㎛이며, 피치 폭이 통상은 50∼300㎛, 바람직하게는 50∼200㎛의 메시를 형성하도록 에칭함으로써 형성할 수 있다. 이 때의 메쉬 형상 도전성 금속 전극의 도선의 두께는 사용하는 도전성 금속의 두께와 대략 동일하게 되고, 통상은 8∼150㎛, 바람직하게는 8∼15㎛의 범위 내에 있다.
광 투과성 전극이 산화주석, ITO 또는 FTO인 경우에는, 증착 또는 스퍼터링 등에 의해, 투명 기판의 표면이 산화주석, ITO 또는 FTO로 이루어지는 광 투과성 전극을 형성할 수 있다. 또, 도전성 금속을 메시 모양으로 형성한 도전성 금속 전극은 투명 기판의 표면에 점착제 등을 사용하여 첩착(貼着)함으로써 광 투과성 전극을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같은 광 투과성 전극의 표면에 색소를 담지한 금속 산화물층을 형성한다. 여기에서 사용하는 금속 산화물로서는 n형 반도체 전극을 형성할 수 있는 금속 산화물이며, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화탄탈 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 광촉매성을 갖는 나노 산화티탄 및 나노 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 산화물의 평균 1차 입자직경은 통상은 3∼200nm, 바람직하게는 7∼30nm의 범위 내에 있다. 본 발명에서 사용하는 금속 산화물은 상기와 같은 평균 1차 입자직경을 갖는 금속 산화물의 응집체이어도 된다.
이러한 금속 산화물에, 이 금속 산화물에 대하여 불활성한 용매를 가하여 금속 산화물의 페이스트를 형성한다. 금속 산화물로서 광촉매성을 갖는 나노 산화티탄을 사용하는 경우에는, 페이스트를 조제할 때의 용매로서 물, 알코올류, 물-알코올 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 또, 분산을 쉽게 하기 위하여 파라톨루엔술폰산과 같은 분산제를 소량 첨가할 수도 있고, 응집성을 향상시키기 위하여 과산화수소 등의 산화제를 미량 첨가할 수도 있다. 또, 금속 산화물의 응집성을 향상시키기 위하여, 4염화티탄이나 테트라알콕시티탄 등의 결합제를 미량 첨가해도 된다.
또한, 이 금속 산화물에는, 귀금속을 담지시킬 수도 있다. 예를 들면, 광촉매성을 갖는 나노 산화티탄의 페이스트를 조제할 때의 볼 밀 등을 사용한 그라인딩 시에, 귀금속인, 예를 들면, 백금 콜로이드를 첨가하여 초음파 분산시킴으로써, 금속 산화물에 백금을 담지시킬 수 있다. 또한 상기 귀금속으로서 은 나노 콜로이드 입자를 사용해도 된다. 이러한 귀금속의 담지량은 금속 산화물 100중량부에 대하여, 통상은 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 또한 담지되는 귀금속의 평균 1차 입자직경은 통상은 4∼100nm의 범위 내에 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 금속 산화물의 페이스트를, 투명 기판의 표면에 형성한 광 투과성 전극, 또는 후술하는 단락 방지용 버퍼층을 설치하는 경우에는 그 표면에 도포한다. 이 때의 금속 산화물 페이스트의 도포 두께는, 건조 두께로, 통상은 0.5∼100㎛, 바람직하게는 1∼30㎛의 범위 내에 있다.
이렇게 하여 도포된 금속 산화물 페이스트를 가열하여 용매를 제거함으로써 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이 때의 온도는 사용한 용매의 비점 근방의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물-에탄올 혼합용매를 사용한 경우에는, 에탄올의 비점 근방의 80℃ 부근에서 일단 가열하고, 그 후에 물의 비점 이상의 온도인 120℃ 부근의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
또, 통상은 건조만으로는 충분한 고착을 할 수 없기 때문에, 투명 기판으로서 유리 기판 등을 사용하는 경우에는, 건조 후의 기판을 또한 400∼500℃에서 30분∼1시간 정도 소결시킨다.
이렇게 하여 형성된 금속 산화물층에 색소를 담지시킨다. 여기에서 사용되는 색소로서는, 루테늄 착체 색소, 그 밖의 금속 착체 색소 등의 금속 착체 색소, 메틴 색소, 크산텐 색소, 포르피린 색소, 멜로시안 색소, 올리고티오펜 색소, 프탈로시아닌 색소, 아조계 색소, 쿠마린계 색소 등의 유기 색소를 들 수 있다. 이들 색소는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 다음 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112010009277763-pct00001
우선, 이 색소를 용해가능한 용매, 예를 들면, 아세토니트릴에 색소를 용해시킨 용액을 조제한다. 이 때의 색소 용액의 농도는 통상은 색소 0.01∼0.1몰/용매 1000ml의 범위 내로 한다. 이 색소 용액 중에 상기한 바와 같이 하여 금속 산화물층이 형성된 투명 기판을 소정 시간 침지한 후, 이 기판을 끌어올린다. 이어서 잉여의 색소를, 색소 용액을 형성하고 있던 용매로 세정하여 제거하고, 또한 용매를 건조 제거함으로써 금속 산화물에 색소를 담지시킬 수 있다.
색소 용액에 투명 기판을 침지하는 온도는 통상은 20∼50℃이며, 이러한 온도에서 통상은 30분∼24시간 침지한다. 이 때의 색소의 담지량은 형성된 금속 산화물의 전체 표면을 색소 1분자분의 레벨로 피복되어 있으면 충분하고, 이를 위해, 통상은 금속 산화물 표면의 히드록실기와 화학결합할 수 있는 카르복실기를 갖는 색소가 사용된다. 이 때문에, 표면에서 충분한 화학결합이 이루어져 있으면, 색소 담지 처리를 행한 후 충분한 세정을 행함으로써, 여분의 색소 성분은 표면으로부터 제거된다. 반대로 이 세정 공정을 충분히 행하지 않고, 색소 분자가 다중으로 금속 산화물표면에 담지되어 있는 경우에는, 이 색소 분자 사이에서 전하 이송이 일어나, 본래, n형 반도체로 이송해야 할 전하가 색소 분자 사이에서 소비되어 효율을 현저하게 악화시킨다.
본 발명과 같이 전해질 폴리머층이 솔리드 스테이트층인 색소 증감 태양전지에서는, 예를 들면, 금속 산화물로서 산화티탄을 사용하는 경우, 색소를 담지한 산화티탄이나, 이 산화티탄에 의해 피복되지 않은 광 투과성 전극에, 후술하는 도전성 폴리머가 접촉한다. 이 때문에, 여기 전자가 색소로부터 산화티탄, 이어서 광 투과성 전극으로 이동하여 외부회로로 흐르기 전에, 이 전자가 도전성 폴리머에 흘러버려, 색소 증감 태양전지의 셀 내부에서 단락하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 색소 증감 태양전지의 경우(특히 전해질 폴리머층에 용제 용해성이 높고, 나노 다공성 산화티탄 내부로의 침투성이 높은 도전성 폴리머를 사용하는 경우)에는, 광 투과성 전극과 색소를 담지한 금속 산화물층 사이에, 단락 방지용 버퍼층을 설치하는 것이 바람직하다.
단락 방지용 버퍼층은 n형 반도체 특성을 갖는 재료이며, 또한 박막(5000nm 이하)에서의 투명성을 갖는 재료로 형성된 층이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들면, 졸겔법에 의해 형성된 산화티탄 박막, 산화티탄 이외의 금속 산화물 반도체의 분산액을 사용하여 형성된 박막, 폴리알킬플루오렌류의 n형 반도체 특성을 갖는 도전성 고분자막, 비스나프틸옥사디아졸 등의 저분자 유기 n형 반도체막 등을 들 수 있다. 금속 산화물층에 있어서의 금속 산화물로서 나노 산화티탄을 사용하는 경우에는, 이 금속 산화물과의 일함수를 맞추기 위하여, 이 금속 산화물층과 동질의 나노 산화티탄 박막을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄 박막은, 예를 들면, 졸겔법을 사용하는 경우, 전구체인 테트라이소프로폭시티탄 등의 알콕시 티탄을 알코올류 용제에 용해시키고, 얻어진 용액에 가수분해 촉매로서 금속 산화제, 아민, 프로톤산, 염화티탄 등을 배합한 졸액을 광 투과성 전극 상에 도포 및 건조하고, 가열함으로써 형성할 수 있다.
또, 투명 기판으로서 유리 등의 내열성 재료를 사용하는 경우에는, 상기 가수분해 촉매를 첨가하지 않고, 알콕시티탄을 단독으로 광 투과성 전극 상에 도포 및 건조하고, 350℃ 이상으로 가열함으로써, 충분한 단락 방지 기능을 갖는 산화티탄 박막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 상기 단락 방지용 버퍼층의 두께는 통상은 50∼5000nm, 바람직하게는 100∼1000nm의 범위 내에 있다.
이렇게 하여 필요에 따라 광 투과성 전극과 색소를 담지한 금속 산화물층과의 사이에 단락 방지용 버퍼층을 설치하고, 상기한 바와 같이 하여 색소를 담지하는 애노드 전극을 형성한 뒤, 이 애노드 전극 상에 전해질 폴리머층을 형성한다. 본 발명에서, 이 전해질 폴리머층은 솔리드 스테이트이며, 액상은 아니다.
즉, 본 발명에서, 전해질 폴리머층은 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (A)와, 이 도핑제의 도판트 이온종과 상호 치환 가능한 이온성 화합물 (B)를 함유하는 솔리드 스테이트층이다.
여기에서 사용되는 도전성 폴리머 (A)의 예로서는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리페리나프탈렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸, 폴리[Fe프탈로시아닌(테트라진)] 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 도전성 폴리머 (A)로서 폴리아닐린(PANI), 폴리알킬피롤(알킬이 옥틸일 때 「POPY」), 폴리티오펜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리아닐린, 폴리알킬피롤, 폴리티오펜이 알킬기, 카르복실기, 술폰산기, 알콕실기, 히드록시기, 에스테르기, 시아노기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기한 바와 같은 도전성 폴리머 (A)에 도핑되는 도핑제는 음이온성 화합물이면 어느 화합물이어도 가능하지만, 일반적으로는, 파라톨루엔술폰산, 비스2에틸헥실술포숙신산, 아미노벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 화합물; 포름산, 아세트산, 숙신산, 아디프산 등의 카르복실산 화합물; 염소, 요오드, 브롬 등의 할로겐 화합물; 불화 붕산, 불화 인산 등의 루이스산 화합물; 크레졸이나 나프타놀 등의 페놀 화합물; 아세토페논, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 등의 아세틸 화합물 등의, 억셉터형의 도핑제를 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 도핑제의 도전성 폴리머 (A)에 대한 도핑량은 도전성 폴리머 (A)의 모노머 구성 몰수에 대하여 통상은 25∼100mol/mol%, 바람직하게는 40∼80mol/mol%이다.
상기한 바와 같이 도전성 폴리머 (A)에 도핑되어 전해질 폴리머층을 구성하는 도판트 이온종은 전해질 폴리머층 중에 존재하는 이온성 화합물 (B)와 상호 치환이 가능하다.
여기에서 전해질 폴리머층 중에 존재하는 이온성 화합물 (B)로서는 루이스산염 (b-1-1), 알칼리 금속염 (b-1-2), 금속 킬레이트 화합물 (B-1-3)을 들 수 있다.
또한 전해질 폴리머층 중에 존재하는 이온성 화합물 (B)로서는 특히 할로겐화 리튬, 루이스산의 리튬염, 루이스산의 암모늄염 등이 바람직하다. 특히 양이온종으로서는 분자량이 작고 이동도가 큰 리튬이 특히 바람직하지만, 이들 리튬염 화합물의 도전성 폴리머 (A)에 대한 용해성은 통상 그다지 좋지 않기 때문에, 용해성을 개선하기 위하여, 루이스산의 암모늄염 등도 사용한다.
본 발명에서의 루이스산 또는 할로겐 음이온에 관해서는, 도전성 폴리머 (A)에 대한 도핑이 가능하고, 또, 카운터 이온으로서의 양이온종의 리튬이나 암모늄에 관해서는, 도전성 폴리머 (A)로부터 탈도핑한 음이온성 도판트 이온종의 카운터 이온으로서 작용한다.
이 때문에, 본 발명에서, 종래의 산화환원 성분으로서의 I-/I3 -과 같은 산화환원쌍이 필요하지 않고, 도전성 폴리머 (A)의 도판트 이온종 및 첨가한 이온성 화합물 (B) 사이에서의 상호 전하 주고받음, 및 도전성 폴리머의 산화환원성에 의해 전해질 폴리머층으로서의 기능을 유지할 수 있다. 따라서 본 발명은, 대향전극으로서, 구리 등의 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 메쉬 형상 도전성 금속으로 이루어지는 전극을 대향전극으로서 사용해도, 이 메쉬 형상 도전성 금속으로 이루어지는 대향전극이 할로겐에 의한 침식에 의해 전극으로서 기능하지 않게 되는 것과 같은 사태는 생기지 않는다.
또한 본 발명의 색소 증감 태양전지에서는, 도전성 폴리머 (A)에 도핑된 도판트 이온종과 상호치환 가능한 이온성 화합물 (B)로서 도핑제가 도핑된 도전성 폴리머를 사용할 수도 있다. 이온성 화합물 (B)로서 도핑된 도전성 폴리머를 사용하는 경우에는, 도전성 폴리머 (A)와의 사이에서, 상호의 전하 주고받음을 행하기 위하여, 도전성 폴리머 (A)와는 도핑율이 상이한 도전성 폴리머 (b-2), 도전성 폴리머 (A)와는 상이한 폴리머 주쇄 골격을 갖는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (b-3), 도전성 폴리머 (A)에 도핑되어 있는 이온종과는 상이한 이온종을 갖는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (b-4)로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
도핑율이 상이한 도전성 폴리머 (b-2)를 사용하는 경우에는, 도전성 폴리머 (A)의 도핑율과, 도전성 폴리머 (b-2)의 도핑율이 이하에 나타내는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
(수학식 1)
도전성 폴리머 (A)의 도핑율/도전성 폴리머 (b-2)의 도핑율≥0.9
이러한 관계를 충족시킴으로써, 도핑된 도전성 폴리머 (A)와, 도핑된 도전성 폴리머 (b-2) 사이에서 전자의 전달이 원활하게 행해져, 효율적으로 색소 증감 태양전지를 구동시킬 수 있다.
여기에서 사용하는 도전성 폴리머 (b-2)로서는 상기 도전성 폴리머 (A)의 설명에서 게재한, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리페리나프탈렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸, 폴리[Fe프탈로시아닌(테트라진)] 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 도전성 폴리머 (b-2)로서 폴리아닐린(PANI), 폴리알킬피롤(알킬이 옥틸일 때 「POPY」), 폴리티오펜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리아닐린, 폴리알킬피롤, 폴리티오펜이 알킬기, 카르복실기, 술폰산기, 알콕실기, 히드록시기, 에스테르기, 시아노기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 도전성 폴리머 (b-2)는 도전성 폴리머 (A)와 동일해도 상이해도 된다.
또한 이 도전성 폴리머 (b-2)에 도핑되는 도핑제의 예로서는 상기의 도전성 폴리머 (A)에 도핑되는 도핑제인 파라톨루엔술폰산, 비스2에틸헥실술포숙신산, 아미노벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 화합물; 포름산, 아세트산, 숙신산, 아디프산 등의 카르복실산 화합물; 염소, 요오드, 브롬 등의 할로겐 화합물; 불화 붕산, 불화 인산 등의 루이스산 화합물; 크레졸이나 나프타놀 등의 페놀 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 도전성 폴리머 (A)는 상이한 폴리머 주쇄 골격을 갖는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (b-3)을 사용하는 경우에는, 동종과 같은 도판트 이온종을 사용하고 있어도 도전성 폴리머의 주골격이 상이함으로써 산화환원 순위차가 생겨, 도판트 이온종을 매개한 전하 주고받음이 발생한다.
더욱이 또한 도전성 폴리머 (A)에 도핑되어 있는 이온종과는 상이한 이온종을 갖는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (b-4)를 사용하는 경우에는, 상이한 이온종이 도핑되어 있으므로 도전성 폴리머 (A)와 이온성 화합물 (B)인 도전성 폴리머 (b-4) 사이에서 전하 주고받음이 발생한다.
본 발명의 색소 증감 태양전지에서, 상기의 전해질 폴리머층의 두께는 통상은 1∼40㎛, 바람직하게는 5∼20㎛의 범위 내에 있다.
이러한 전해질 폴리머층은 도판트 이온종이 도핑된 도전성 폴리머가 용해 또는 분산된 용액을 조제하고, 이것에 카운터 이온 화합물을 형성하는 이온성 화합물을 첨가한 후, 이 용액을 도포하고, 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다.
전해질 폴리머층이 도전성 폴리머 (A)와, 도전성 폴리머 (b-2), (b-3) 또는 (b-4)를 갖는 경우에는, 각각의 도전성 폴리머를 용해 또는 분산하는 용액을 조제하고, 각각을 혼합하여 혼합 조제액으로서 도포함으로써 혼합층으로서 형성시킬 수도 있고, 각각 도포함으로써 도전성 폴리머 (A)를 함유하는 층과, 도전성 폴리머 (b-2), (b-3) 또는 (b-4)를 함유하는 층을 형성할 수도 있다. 이와 같이 2층의 전해질 폴리머층을 형성하는 경우, 두께의 비율((A)/(b-2), (b-3) 또는 (b-4))은 통상은 50/1∼1/50의 범위 내로 한다.
또, 이 전해질 폴리머층에는 다른 수지를 배합할 수 있다. 여기에서 사용하는 다른 수지는 용매에 대하여 불용인 폴리머를 고밀도로 분산 고정화시키기 위한 것으로, 도전성을 가지고 있을 필요는 없고, 여러 수지를 사용할 수 있다. 이러한 다른 수지의 예로서는 열가소성 수지, 구체적으로는 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이러한 다른 수지의 배합량은 전해질 폴리머층을 구성하는 도전성 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼300중량부, 보다 바람직하게는 20∼100중량부이다. 이러한 양으로 다른 수지를 배합해도, 이 전해질 폴리머층에서의 전자의 이동이 저해되지 않고, 또한 용매에 대하여 불용인 미립자 형상의 전해질 폴리머층을 고밀도로 분산 밀착상태로 할 수 있다.
상기한 바와 같은 전해질 폴리머층의 표면에는 대향전극이 배치되어 있다. 이 대향전극으로서는 백금 기판 등을 직접 접합해도 되고, 상기의 광 투과성 전극과 동일하게 산화주석, FTO, ITO, 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 도전성 금속 전극 등의 표면에 백금 증착한 전극을 사용할 수 있고, 산화주석, FTO, ITO, 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 도전성 금속 전극 등을 그대로 사용할 수도 있다. 즉, 배리어층 등을 특히 필요로 하는 것은 아니다.
이 때의 대향전극이 산화주석, ITO 또는 FTO일 경우, 이 대향전극의 두께는 통상은 0.01∼1㎛, 바람직하게는 0.01∼0.5㎛의 범위 내에 있고, 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 메쉬 형상 도전성 금속 전극은 선폭이 통상은 10∼70㎛, 바람직하게는 20∼50㎛이며, 피치 폭이 통상은 50∼300㎛, 바람직하게는 50∼200㎛의 메시를 형성하도록 에칭함으로써 형성할 수 있다. 이 때의 메쉬 형상 도전성 금속 전극의 도선의 두께는 통상은 8∼150㎛, 바람직하게는 20∼75㎛의 범위 내에 있다.
특히 본 발명의 색소 증감 태양전지는 전해질 폴리머층이 액체가 아니고 솔리드 스테이트층이므로, 액 누설의 발생, 온도상승에 의한 부풀어오름의 발생 등을 방지할 수 있다. 또한, 광 투과성 전극 및 대향전극으로서 도전성 금속을 메시 형상으로 형성한 도전성 금속 전극을 사용할 수 있으므로, 이 경우에는 진공증착 기술을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있고, 색소 증감 태양전지의 제조가 대단히 용이하게 된다.
상기한 바와 같이 대향전극을 형성한 후, 이 대향전극의 외측에 대향전극 기판을 배치한다. 대향전극 기판으로서는 상기의 투명 기판에서 예시한 무기 투명 기판이나 고분자 투명 기판을 사용할 수 있다. 또한, 대향전극 기판에 대향전극을 미리 형성한 후에, 전해질 폴리머층의 표면에, 대향전극이 전해질 폴리머층과 접촉하도록 하고, 대향전극과 대향전극 기판을 적층해도 된다.
이렇게 하여 형성된 본 발명의 색소 증감 태양전지의 합계의 두께는, 통상은 50∼4000㎛, 바람직하게는 70∼300㎛로, 대단히 얇고, 게다가 가요성을 가지고 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 색소 증감 태양전지에 투명 기판측으로부터 광을 조사하면, 투명 기판 및 광 투과성 전극을 투과한 광은 색소를 담지한 금속 산화물층에 도달하고, 이 담지되어 있는 색소를 여기하여 산화티탄 등의 금속 산화물에 전자 주입이 행해진다.
본 발명에서 사용되는 여기한 색소로부터의 예를 들면 산화티탄 등의 금속 산화물로의 전자이동은 역반응에 비해 극히 빠르기 때문에, 유효하게 전하 분리가 행해진다. 산화티탄에 주입된 전자는 애노드 전극 및 외부회로를 통하여 캐소드 전극에 도달한다. 한편, 산화티탄 등의 금속 산화물에 전하를 공여하여 산화상태에 있는 색소는, 전해질 폴리머층의 도전성 폴리머에 도핑된 도판트 이온종으로부터 전자를 받아, 신속하게 중성 분자로 되돌아온다. 전해질 폴리머층 중의 전자를 전달한 도판트 이온종은, 카운터 이온과 결합하여 전해질 폴리머층 내를 이동하여 대향전극으로부터 전자를 받는다. 상기의 사이클을 반복함으로써 광이 전류로 변환된다.
본 발명의 색소 증감 태양전지는 초기특성이 높고, 게다가 이 특성이 장기간에 걸쳐 유지되어, 열화되기 어렵다. 1예를 나타내면, 본 발명의 색소 증감 태양전지의 초기에 있어서의 전류값은 1000∼5000μA/cm2의 범위 내에 있고, 전압은 100∼600mV/cm2의 범위 내에 있고, 60℃, 90%RH하에서 100시간 방치하여 행한 노화 촉진시험 후의 전류값은 100∼4000μA/cm2의 범위 내에 있고, 전압은 100∼400mV/cm2의 범위 내에 있고, 노화에 의한 기전력의 저하가 초기값에 대하여 20% 이하로, 대단히 열화되기 어렵다.
또, 본 발명의 색소 증감 태양전지에서는, 전해질 폴리머층이 솔리드 스테이트층으로, 물을 거의 포함하고 있지 않으므로, 애노드 전극을 형성하는 산화티탄과 같은 도전성 금속층의 활락이 생기기 어려워, 장기간에 걸쳐 본 발명의 색소 증감 태양전지를 구동시킬 수 있다.
또한, 전해질 폴리머층에서는, 종래의 요오드 및 요오드 이온을 사용한 레독스 반응을 행하지 않고, 카운터 이온에 의해, 전자의 전달을 행하고 있으므로, 이 전해질 폴리머층에 과잉의 요오드 등의 할로겐화물을 함유시킬 필요가 없고, 따라서, 전해질 폴리머층에 접촉하는 대향전극으로서 백금 전극과 같은 귀금속 전극을 사용하는 것을 특별히 필요로 하지 않고, 예를 들면, 구리 등으로부터 형성된 메시 전극을 사용할 수 있다. 또, 광 투과성 전극으로서도 메시 전극을 사용하면, 전극의 형성에 진공증착 기술을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있고, 또한, 백금과 같은 귀금속을 사용하는 것도 필요로 하지 않게 되어, 색소 증감 태양전지를 저렴하게 공급할 수 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 색소 증감 태양전지에 대하여 실시예를 제시하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>
(A-1) 2mm 두께의 유리판 상에 FTO 형성된 투명 도전성 기판으로, 표면저항이 40Ω/cm이다.
(A-2) 80㎛ 두께의 PET 필름 상에 ITO 형성된 투명 도전성 기판으로, 표면저항이 30Ω/cm이다.
(A-3) 80㎛ 두께의 PET 필름 상에 200 메시의 개구부를 갖는 구리 메시가 적층된 도전성 기판으로, 구리 메시 상의 표면저항이 0.4Ω/cm이다.
(A-4) ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-2)와 동일하다.
<산화티탄 페이스트의 조제>
(Ti-1) 광촉매성 나노 산화티탄(이시하라 산교(주)제; ST-21, 평균 1차 입자직경=20nm) 10g과, 물 70g, 메탄올 20g 및 파라톨루엔술폰산 0.01을 배합한 용액을, 볼 밀을 사용하여 24시간 분산 혼합하여 산화티탄 나노 페이스트를 조제했다.
(Ti-2Pt) 상기 (Ti-1)에서 조제한 산화티탄 나노 페이스트 100g에, 백금 콜로이드 용액(Heraeus사제, PT97S007S) 0.05몰/리터 0.5g을 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 40분간 초음파 분산 처리를 행하면서, 산화 티탄에 백금을 담지시켰다. 이렇게 하여, Pt 담지 산화티탄 나노 페이스트를 조제했다.
<애노드 전극의 제조>
(A-1-FTO-ST21) FTO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-1)에, 상기한 바와 같이 하여 조제한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을 닥터 블레이드법에 의해, 산화티탄층의 두께가 20㎛가 되도록 캐스트 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 120℃에서 10분간 네킹했다.
(A-2-ITO-ST21) ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-2)에, 상기한 바와 같이 하여 조제한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을 닥터 블레이드법에 의해, 산화티탄층의 두께가 20㎛가 되도록 캐스트 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 120℃에서 10분간 네킹했다.
(A-3-Cu-ST21) 200 메시의 개구부를 갖는 구리 메시 전극 부착 투명 기판 (A-3)에, 상기한 바와 같이 하여 조제한 산화티탄 나노 페이스트(Ti-1)를 닥터 블레이드법에 의해, 산화티탄층의 두께가 20㎛가 되도록 캐스트 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 120℃에서 10분간 네킹했다.
(A-4-ITO-ST21 -Pt) ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-4)에, 상기한 바와 같이 하여 조제한 Pt 담지 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-2Pt)를 닥터 블레이드법에 의해, 산화티탄층의 두께가 20㎛가 되도록 캐스트 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 120℃에서 10분간 네킹했다.
<색소 정착 애노드 전극의 제조>
상기한 바와 같이 하여 조제한 애노드 전극((A-1-FTO-ST21), (A-2-ITO-ST21), (A-3-Cu-ST21), (A-4-ITO-ST21-Pt))을, 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체(코지마카가쿠(주)제) 0.05몰/리터 농도의 아세토니트릴 용액에, 40℃에서 2시간 침지한 후, 산화티탄 표면을 아세토니트릴로 세정하고, 실온에서 건조시켜 색소 정착 애노드 전극을 제조했다.
(화학식 1)
Figure 112010009277763-pct00002
<도전성 폴리머의 제조>
(C-1) 폴리아닐린의 합성
실온하, 100ml의 물에 아닐린 모노머 4.7g 및 30% 염산 수용액 5.7g을 가하고 균일 용액이 될 때까지 교반 혼합했다. 이어서, 이 용액에 도데실벤젠술폰산나트륨 17.5g을 가하고 균일하게 될 때까지 더욱 교반 혼합했다.
이것과는 별도로, 액온을 5℃로 조정한 30% 과황산암모늄 수용액을 조제하고, 이 과황산암모늄 수용액 14g을 상기 아닐린 모노머 용액에 1시간 걸쳐서 가하여 폴리아닐린의 중합을 행했다.
과황산암모늄 수용액을 전량 모두 가한 후, 또한 5℃에서 4시간 반응을 행하고, 중합반응을 완결시켰다.
얻어진 짙은 녹색 수용액 100ml에 200ml의 메탄올을 가하여 폴리아닐린 응집체를 생성시키고, 이 응집체를 여과분리했다.
이어서, 여과분리한 폴리아닐린을 100ml의 물:아세톤(용량비=1:1)에 다시 분산하고, 다시 여과분리를 행하는 조작을 반복하여, 여과액이 완전히 무색 투명으로 될 때까지 세정을 행했다.
이렇게 해서 얻어진 폴리아닐린을 진공건조하여 도핑 상태의 녹색 폴리아닐린 (C-1)을 얻었다.
<폴리아닐린의 탈도핑 및 재도핑>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 도핑 상태의 녹색 폴리아닐린 (C-1) 10g을 5%수산화나트륨 수용액 200ml에 서서히 가하면서, 호모 믹서를 사용하여 2시간 분쇄 분산 혼합을 행하고 황산 도판트의 탈도핑을 행했다.
조정 중의 수용액은 짙은 녹색으로 변화되고, 최종적으로는 대단히 짙은 청색으로 변화된 폴리아닐린 분말이 수용액 중에 분산된 분산액이 얻어졌다. 이 분산액은 황산 도판트가 탈도핑되고, 폴리아닐린이 환원되어 있는 것을 알았다.
상기한 바와 같이 하여 알칼리 처리한 후, 질소 가스로 반응계를 퍼지하면서 여과하고, 또한 1000ml의 물을 사용하여 5회 여과물을 세정한 후, 진공건조하여 환원 폴리아닐린을 얻었다.
건조한 폴리아닐린 1g을 메틸에틸케톤(MEK):N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합용액(혼합용량비=1:1) 100ml에 용해하고, 계속해서, 0.0108몰/100ml의 4불화붕소 MEK 용액을 100ml 가하여, 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린 (C-3)을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 4불화 붕소가 도핑된 폴리아닐린을 제조하는 공정 중에 얻어진 진공건조한 환원 아닐린 1g을 메틸에틸케톤(MEK):N-메틸피롤리돈(NMP)(혼합용량비=1:1) 100ml에 용해하고, 이어서 0.0108몰/100ml의 4불화붕소 MEK 용액을 50ml 가하여, 4불화 붕소가 50% 도핑한 폴리아닐린 (C-4)를 얻었다.
(C-2) 폴리옥틸피롤의 합성
실온하에, 100ml의 물에 옥틸피롤모노머 1.8g 및 30% 염산 수용액 1.6g을 가하고 균일하게 될 때까지 교반 혼합했다. 이어서, 이 용액에 도데실벤젠술폰산나트륨 3.5g을 가하고 균일하게 될 때까지 더욱 교반 혼합했다.
이어서, 액온을 0℃로 조정하면서 30% 과황산암모늄 수용액 9.2g을 2시간 걸쳐 상기 옥틸피롤 수용액에 더해서 폴리옥틸피롤의 중합을 행했다.
과황산암모늄 수용액 전량을 가한 후, 또한 10℃의 온도에 8시간 유지하고, 중합을 완결시켰다.
얻어진 짙은 청색 수용액 100ml에 200ml의 메탄올을 가하여 폴리옥틸피롤 응집체를 생성시키고, 이것을 여과분리했다.
이어서, 여과분리한 폴리옥틸피롤을 100ml의 물에 재분산하고 다시 여과분리를 행하는 조작을 반복하고, 여과액이 완전히 무색 투명으로 될 때까지 세정을 행했다.
상기한 바와 같은 조작에 의해 얻어진 폴리옥틸피롤을 진공건조하여 도핑 상태의 흑청색 폴리옥틸피롤을 얻었다.
<도전성 수지 용액의 조제>
(B-1) 바인더 수지를 함유하는 도전성 수지 용액
상기한 바와 같이 하여 얻어진 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1) 10g에 MEK 90g을 가하고 볼 밀을 사용하여 24시간 분쇄 분산하고, 균일하게 분산된 폴리아닐린 분산액을 조제했다. 이 용액에 바인더 수지로서 분자량 5만의 폴리이소부틸메타크릴레이트 수지를 5g 가하고 균일하게 분산시켜 도전성 수지 용액 (B-1)을 얻었다.
얻어진 도전성 수지 용액 (B-1)을 PET판 상에 10㎛의 두께가 되도록 도포하고, 이 도포막의 표면저항을 측정한 바 300kΩ이었다.
(B-2) 도전성 폴리머 용액
상기한 바와 같이 하여 얻어진 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2) 5g을, 톨루엔/NMP/MEK=7/2/1(혼합용량비)의 혼합용액 95g에 용해시켜 도전성 폴리머 용액 (B-2)를 얻었다.
얻어진 용액을 PET판 상에 10㎛의 두께가 되도록 도포하고, 이 도막의 표면저항을 측정한 바 500kΩ이었다.
(B-3) 도전성 폴리머 용액
상기한 바와 같이 하여 얻어진 50% 도핑율의 폴리아닐린(C-4) 2g을 톨루엔/NMP/MEK=5/3/2(혼합용량비) 혼합용액 98g에 용해시킨 도전성 폴리머 용액 (B-3)을 얻었다.
얻어진 용액을 PET판 상에 10㎛의 두께로 도포하고, 이 도포막의 표면저항을 측정한 바 20kΩ이었다.
<애노드 전극용 수지 용액의 조제>
(D-1) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 바인더 수지를 함유하는 도전성 수지 용액인 도전성 폴리머 용액 (B-1) 10g과, LiI 0.5g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-1)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-1) 중에는 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1)과, 분자량 5만의 폴리이소부틸메타크릴레이트와, 카운터 이온 화합물로서 리튬 이온이 함유되어 있다.
(D-2) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 도전성 폴리머인 폴리옥틸피롤 (C-2)를 함유하는 도전성 폴리머 용액 (B-2) 10g과, LiPF6 0.3g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-2)를 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-2) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)와, 카운터 이온 화합물로서 리튬 이온이 함유되어 있다.
(D-2-2) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 도전성 수지 용액인 도전성 폴리머 용액 (B-2) 10g과, TMEMA/BF4; 0.7g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-2-2)를 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-2-2) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)과, 이온성 액체인 N,N-디메틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄4불화붕소(TMEMA)가 함유되어 있다.
(D-3) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 도핑율 50%의 도전성 폴리머 용액 (B-3) 10g과, <폴리아닐린의 탈도핑 및 재도핑>에서 얻어진 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린 (C-3) 0.2g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-3)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-3) 중에는 4불화 붕소가 100% 도핑된 폴리아닐린 (C-3)과, 4불화붕소가 50% 도핑된 폴리아닐린 (C-4)가 함유되어 있다.
(D-4) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 도핑율 50%의 도전성 폴리머 용액 (B-3) 10g과, NH4BF4 0.2g과, <폴리아닐린의 탈도핑 및 재도핑>에서 얻어진 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린 (C-3) 0.2g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-4)를 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-4) 중에는 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-3)과, 루이스염기인 NH4BF4가 함유되어 있다.
(D-5) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 바인더 수지를 함유하는 도전성 수지 용액 (B-1) 10g과, <폴리아닐린의 탈도핑 및 재도핑>에서 얻어진 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린(C-3) 0.8g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-5)를 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-5) 중에는 도핑 상태의 폴리아닐린(C-1)과, 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린(C-3)과, 바인더 수지가 함유되어 있다.
(D-6) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 바인더 수지를 함유하는 도전성 수지 용액 (B-1) 10g과, LiI 0.2g과, <폴리아닐린의 탈도핑 및 재도핑>에서 얻어진 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린 (C-3) 0.4g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-6)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-6) 중에는 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1)과, 4불화붕소가 도핑된 폴리아닐린 (C-3)과, 카운터 이온 화합물인 리튬 이온과, 바인더 수지가 함유되어 있다.
(D-7) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 폴리옥틸피롤을 포함하는 도전성 폴리머 용액 (B-2) 10g과, <폴리아닐린의 합성>에서 얻어진 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1) 0.1g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-7)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-7) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)와, 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1)이 함유되어 있다.
(D-8) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 폴리옥틸피롤을 포함하는 도전성 수지 용액 (B-2) 10g과, LiPF6 0.1g과, <폴리아닐린의 합성>에서 얻어진 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1) 0.1g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-8)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-8) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)와, 카운터 이온 화합물인 리튬 이온과, 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1)이 함유되어 있다.
(D-9) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 폴리옥틸피롤을 포함하는 도전성 폴리머 용액 (B-2) 10g과, TMEMA/BF4; 0.7g과, 풀러렌(PCBM)을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (D-9)를 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (D-9) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)와, 이온성 액체인 N,N-디메틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄4불화붕소와, PCBM이 함유되어 있다.
(E-1) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
상기 <도전성 수지 용액의 조제>에서 조제한 바인더 수지를 함유하는 도전성 수지 용액 (B-1) 10g과, LiI 0.5g과 I2 1.0g을 혼합하여 애노드 전극용 수지 용액 (E-1)을 조제했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (E-1) 중에는 도핑 상태의 폴리아닐린 (C-1)과, 분자량 5만의 폴리이소부틸메타크릴레이트와, 요오드에 의한 레독스 반응에 필요한 요오드 이온 및 요오드가 함유되어 있다.
(E-2) 애노드 전극용 수지 용액의 조제
폴리옥틸피롤 (C-2)를 함유하는 도전성 폴리머 용액 (B-2) 10g으로 이루어지는 애노드 전극용 수지 용액 (E-2)를 사용했다. 이 애노드 전극용 수지 용액 (E-2) 중에는 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)가 함유되어 있는데, 카운터 이온 화합물이 되는 리튬 이온은 함유되어 있지 않다.
상기 애노드 전극용 수지 용액의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013027051935-pct00012
[실시예 1]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-2)를 구성하는, ITO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을, <애노드 전극의 제조>의 (A-2-ITO-SR21)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시키고, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이와 같이 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (D-1)을 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 전해질 폴리머층(이하, 「애노드 전극용 수지층」이라고도 한다.)은 액상 성분을 실질적으로 포함하고 있지 않은 솔리드 스테이트층이었다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하여, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력으로 가압 접착한 뒤, 40℃로 조정된 오토클레이브를 사용하여 5kg의 압력으로 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하고 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있도록 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정하여 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치해서, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정하여 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 구리 메시 전극 부착 투명 기판 (A-3)을 구성하는, 구리 메시로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을, <애노드 전극의 제조>의 (A-3-Cu-ST21)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시켜, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이렇게 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (D-1)을 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 애노드 전극용 수지층은 액상 성분을 실질적으로 포함하고 있지 않은 솔리드 스테이트층이었다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하고, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력으로 가압 접착한 뒤, 40℃로 조정된 오토클레이브를 사용하여 5kg의 압력으로 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하고 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정하여 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 같이, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-4)를 구성하는, ITO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 Pt 담지 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-2Pt)를, <애노드 전극의 제조>의 (A-4-ITO-SR21-Pt)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시키고, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이렇게 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (D-1)을 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 애노드 전극용 수지층은 액상 성분을 실질적으로 포함하고 있지 않은 솔리드 스테이트층이었다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하고, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력으로 가압접착한 뒤, 40℃로 조정된 오토클레이브를 사용하여 5kg의 압력으로 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하여 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 FTO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-1)을 구성하는, ITO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을, <애노드 전극의 제조>의 (A-2-ITO-SR21)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시키고, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이렇게 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (D-1)을 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 애노드 전극용 수지층은 액상 성분을 실질적으로 포함하고 있지 않은 솔리드 스테이트층이었다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하여, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력으로 가압 접착한 뒤, 40℃로 조정된 오토클레이브를 사용하여 5kg의 압력으로 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하여 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광 할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 ITO 투명 전극 부착 투명 기판(A-2)을 구성하는, ITO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 산화티탄 나노 페이스트(Ti-1)을, <애노드 전극의 제조>의 (A-2-ITO-SR21)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시켜, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이렇게 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (E-2)를 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 애노드 전극용 수지층은 도핑 상태의 폴리옥틸피롤 (C-2)를 함유하지만, 카운터 이온은 함유하고 있지 않다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하여, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력으로 가압 접착한 뒤, 40℃로 조정된 오토클레이브를 사용하여 5kg의 압력으로 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하여 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정하여 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
상기 <광 투과성 전극이 적층된 투명 기판>에 기재된 ITO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-2)를 구성하는, ITO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, <산화티탄 페이스트의 조제>에서 제조한 산화티탄 나노 페이스트 (Ti-1)을, <애노드 전극의 제조>의 (A-2-ITO-SR21)의 기재에 따라 도포하고, 건조시켜 투명 기판의 표면에 애노드 전극을 형성했다.
이 애노드 전극에 <색소 정착 애노드 전극의 제조>의 기재에 따라 루테늄 착체를 담지시켜, 루테늄 착체가 담지된 산화티탄층으로 했다.
이렇게 하여 루테늄 착체가 정착된 광 투과성 전극 부착 투명 기판의 애노드 전극의 표면에 <애노드 전극용 수지 용액의 조제>에서 조제한 애노드 전극용 수지 용액 (E-1)을 스프레이 코팅에 의해, 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이렇게 하여 형성된 애노드 전극용 수지층은 LiI와 I2를 함유하는 액체함유층이다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 1cm×1cm로 절단하고, 필름의 건조한 애노드 전극용 수지층의 표면에 개구부가 200메시의 개구 구리 메시 전극을 재치하고, 선압 2kg/cm의 압력에서 가압접착한 뒤, 40℃에 조정된 오토클레이브를 사용해서 5kg의 압력에서 30분 걸쳐서 개구 구리 메시 전극을 애노드 전극용 수지층에 첩합 처리를 행하여 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 개구 구리 메시 전극의 표면에 대향전극 기판으로서 두께 80㎛의 PET 필름을 배치했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 층 구성을 표 2에, 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112010009277763-pct00004
Figure 112010009277763-pct00005
상기 표 2 및 표 3에 나타내는 사항으로부터, 도전성 폴리머만으로는 산화환원 능력이 낮아 충분한 전류전압값이 얻어지지 않는다(비교예 1 참조). 또, LiI/I2와 같은 저분자 레독스제를 첨가한 경우에는, 내구시험 후의 특성이 현저히 저하되고, 또한, 티타니아면의 활락이 발생했다. 또, LiI/I2를 사용한 레독스 반응 때에 구리 메시로 형성한 대향전극이 요오드 이온에 의해 용해되기 때문에, 이 대향전극으로서 구리 메시 전극은 사용할 수 없다.
[실시예 5∼13]
실시예 1에 있어서, 실시예 1에서 채용한 애노드 전극의 구성을 그대로 채용하고, 전해질 폴리머층의 구성을 표 4에 기재하는 바와 같이 바꾼 이외는 동일하게 하여, 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다. 또한, 실시예 11 및 실시예 12에서는, 첨가 화합물로서 요오드를 소량의 물에 용해하고 전해질 폴리머층에 가했지만, 가한 물의 양은 대단히 미소하여, 전해질 폴리머층은 솔리드 스테이트층으로서 존재시킬 수 있었다.
전해질 폴리머층의 구성을 표 4에 나타냄과 아울러, 이 색소 증감 태양전지 소자의 특성을 표 5에 기재한다.
Figure 112010009277763-pct00006
Figure 112010009277763-pct00007
[실시예 14]
(버퍼액 A)
테트라이소프로폭시티탄 1g을 이소프로필알코올로 20배(중량비)로 희석하고, 산화티탄의 졸겔액으로 이루어지는 버퍼액 A를 조제했다.
(단락 방지용 버퍼층 부착 투명 기판 (A-5))
FTO 투명 전극 부착 투명 기판 (A-1)을 구성하는, FTO로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, 상기 버퍼액 A를 스핀코팅법으로 도공하고, 120℃에서 5분간 건조한 후, 더욱 400℃에서 20분간 가열하여, 이 광 투과성 전극 상에 단락 방지용 버퍼층을 형성했다. 단락 방지용 버퍼층의 평균 막 두께는 300nm이었다.
실시예 4에서, FTO 전극 부착 투명 기판 (A-1)을 구성하는 광 투과성 전극 상에 산화티탄층을 형성한 것 대신, 상기에서 얻어진 단락 방지용 버퍼층 부착 투명 기판 (A-5)을 사용하여 단락 방지용 버퍼층 상에 산화티탄층을 형성한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정하여 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 특성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 15]
(버퍼액 B)
테트라부톡시티탄 1g을 이소프로필알코올로 20배(중량비)로 희석한 용액에, 사염화티탄 0.05g을 첨가하여, 산화티탄의 졸겔액으로 이루어지는 버퍼액 B를 조제했다.
(단락 방지용 버퍼층 부착 투명 기판 (A-6))
구리 메시 전극 부착 투명 기판 (A-3)을 구성하는, 구리 메시로 이루어지는 광 투과성 전극의 표면에, 상기 버퍼액 B를 스프레이 코팅법으로 표면 도공하고, 120℃에서 5분간 건조했다. 상기 표면 도포 및 건조를 3회 반복한 후, 또한 120℃에서 10분간 가열하고, 상기 광 투과성 전극 상에 단락 방지용 버퍼층을 형성했다. 단락 방지용 버퍼층의 평균 막 두께는 700nm이었다.
실시예 2에서, 구리 메시 전극 부착 투명 기판 (A-3)을 구성하는 광 투과성 전극 상에 산화티탄층을 형성한 것 대신에, 상기에서 얻어진 단락 방지용 버퍼층 부착 투명 기판 (A-6)을 사용하여 단락 방지용 버퍼층 상에 산화티탄층을 형성한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 색소 증감 태양전지 소자를 제조했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있도록 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 초기특성으로서 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양전지 소자를, 60℃, 90%RH의 조건하에서 100시간 방치한 뒤, 상기와 동일하게, 색소 증감 태양전지 소자를, 애노드면으로부터 수광할 수 있게 배치하고, 수광면의 7000Lx의 광량의 광을 조사할 수 있도록 백색 형광등을 배치하여, 점등하고, 그 때에 취출한 전류값 및 전압값을 측정해서 노화 후 내구성으로서 평가했다. 또한, 이 때의 색소 증감 태양전지 소자의 상태를 육안 관찰했다.
얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 특성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112010009277763-pct00008
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 의하면, 안정한 기전력을 갖는 색소 증감 태양전지가 저렴하게 제공된다. 이 색소 증감 태양전지는, 장기간 사용해도, 전해질 폴리머층이 액상 성분을 거의 포함하고 있지 않으므로, 부풀어오름, 박리 등이 발생하기 어렵고, 또한 애노드 전극인 색소를 담지한 산화티탄층의 활락이 일어나기 어렵다.
또, 전극으로서 구리 등으로부터 형성된 메시 전극을 사용할 수 있다.
10···투명 기판
20···광 투과성 전극
30···색소를 담지한 금속 산화물층
40···전해질 폴리머층
50···대향전극
60···대향전극기판
70···단락 방지용 버퍼층

Claims (15)

  1. 투명 기판, 광 투과성 전극, 색소를 담지한 금속 산화물층, 전해질 폴리머층, 대향전극 및 대향전극 기판이 이 순서로 적층되어 이루어진 색소 증감 태양전지로서,
    상기 전해질 폴리머층은 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머 (A) 및 이 도핑제의 도판트 이온종과 상호 치환 가능한 이온성 화합물 (B)를 함유하는 솔리드 스테이트층이고,
    상기 이온성 화합물 (B)는,
    (b-1-1) 할로겐화 리튬, 루이스산의 리튬염, 루이스산의 암모늄염,
    (b-2) 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머:
    (수학식 1) 도전성 폴리머 (A)의 도핑율/도전성 폴리머 (b-2)의 도핑율≥0.9
    (b-3) 상기 도전성 폴리머 (A)와는 상이한 주쇄 골격을 갖는, 도핑제를 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머, 및
    (b-4) 도전성 폴리머 (A)에 도핑되어 있는 이온종과는 상이한 이온종을 갖는 도핑제를 도핑한 도전성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 도전성 폴리머 (A) 및 상기 (b-2)~(b-4)에서의 도전성 폴리머는, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고,
    상기 도전성 폴리머 (A) 및 상기 (b-2)~(b-4)에서의 도핑제는, 술폰산기를 갖는 화합물, 아세틸기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 붕산기를 갖는 화합물, 인산기를 갖는 화합물 및 할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 억셉터형 도핑제인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A) 및 상기 (b-2)~(b-4)에서의 도핑제가, 술폰산기를 갖는 화합물 및 붕산기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 억셉터형 도핑제인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  3. 삭제
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  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 폴리머층이 상기 도전성 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 10∼300중량부의 양으로 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 폴리머층이 풀러렌 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 기판 및 대향전극 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 고분자 투명 기판인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 광 투과성 전극과 색소를 담지한 금속 산화물층 사이에, 단락 방지용 버퍼층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  14. 제 1 항, 제 12 항, 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 투과성 전극 또는 대향전극 중의 하나 이상이, 메시 모양으로 형성된 도전성 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이, 금속 산화물 표면에, 백금 또는 은 나노 콜로이드 입자 중의 하나 이상을 정착시킴으로써 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
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