CN114702027A - 一种二维聚合c60及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维聚合C60及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：提供金属掺杂的聚合C60；通过季铵盐置换所述金属掺杂的聚合C60中的金属离子。本发明一实施方式的二维聚合C60的制备方法，工艺简单，成本低，可实现二维聚合C60的大批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及二维聚合C60，尤其涉及一种薄层二维聚合C60及其制备方法。
背景技术
二维材料因其单层中的量子限制效应产生的独特的电子和光学性质而引起广泛关注。其中，具有独特的π-电子系统二维碳材料是主要研究对象之一。通过改变碳原子的杂化方式，二维碳材料能够展现出丰富的物理性质，在晶体管器件、储能材料和超导材料中具有广泛的应用前景。
目前，关于二维材料的报道仅限于由单原子结构单元交织而成的周期性网络结构，而使用高级的结构单元(如团簇)构建二维结构是一个全新的概念。这些由纳米团簇结构单元构建的二维结构有望具有优越的拓扑结构和独特的性能。富勒烯(C60)是一种典型的碳簇，在极高的压力下，C60之间的聚合通过形成簇间共价键来产生C60的层状结构，这种聚合物C60层在平面上呈现出碳团簇重复排列的规则拓扑结构，具有有趣的电子学和磁性。然而，由于高压聚合C60块体材料在常温常压下为亚稳态，通过常规的机械剥离方法未能成功制备二维聚合C60。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明一实施方式旨在提供一种二维聚合C60的制备方法，用以解决上述现有技术中所存在的至少一种问题。
一方面，本发明一实施方式提供了一种二维聚合C60的制备方法，包括如下步骤：
提供金属掺杂的聚合C60；以及
通过季铵盐置换所述金属掺杂的聚合C60中的金属离子。
根据本发明一实施方式，所述金属掺杂的聚合C60具有单斜晶系晶体结构，所述晶体结构的晶胞参数为：
α＝90°，β＝91.704(2)°，γ＝90°；和/或，
所述金属掺杂的聚合C60为镁掺杂的聚合C60或锂掺杂的聚合C60。
根据本发明一实施方式，所述方法包括：将镁和C60进行反应，制得所述镁掺杂的聚合C60，其中，C60和镁的摩尔比为1:8～1:12，进一步为1:9～1:12。
根据本发明一实施方式，镁和C60的反应温度为580～600℃；和/或，
镁和C60的反应在圆柱形反应容器中进行，所述圆柱形反应容器的直径为19～21mm。
根据本发明一实施方式，所述季铵盐的结构式如下：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～8个碳原子的烷基，X-为水杨酸根离子、氟离子或溴离子；
进一步地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基。
根据本发明一实施方式，所述季铵盐包括四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述方法包括将所述金属掺杂的聚合C60与季铵盐溶液混合后，静置5～7天。
根据本发明一实施方式，所述季铵盐溶液的溶剂为非质子溶剂。
根据本发明一实施方式，所述季铵盐溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
另一方面，本发明一实施方式提供了一种二维聚合C60，由上述的方法制得。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明一实施方式的二维聚合C60的制备方法，工艺简单，成本低，可实现二维聚合C60的大批量制备。
2、本发明一实施方式的二维聚合C60具有大尺寸、高结晶性的特点。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。其中：
图1是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C60块体的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C60块体的单晶结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C60块体的C60层间结构示意图；
图4是本发明实施例1制备的镁掺杂的聚合C60块体的拉曼光谱图；
图5是本发明实施例1制备的二维聚合C60的光学显微镜图；
图6是本发明实施例1制备的二维聚合C60的原子力显微镜图；
图7是本发明实施例1制备的二维聚合C60分散液的实物照片；
图8是本发明实施例1制备的二维聚合C60的转移特性曲线；
图9是本发明实施例1制备的二维聚合C60的输出曲线；
图10是本发明实施例2制备的二维聚合C60的光学显微镜图；
图11是本发明实施例2-2制备的二维聚合C60的光学显微镜图；
图12是本发明实施例2-3制备的二维聚合C60分散液的实物照片。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明一实施方式提供了一种二维聚合C60的制备方法，包括如下步骤：
S1：提供金属掺杂的聚合C60(块体)；以及
S2：通过季铵盐置换金属掺杂的聚合C60中的金属离子；
其中，金属掺杂的聚合C60可以为具有单斜晶系晶体结构。
本发明一实施方式的二维聚合C60的制备方法，通过采用季铵盐与块体状的金属掺杂的聚合C60进行配位，可将掺杂于聚合C60中的金属离子进行置换，并将块体材料剥离成二维材料，得到剥离的薄层二维聚合C60。
于一实施方式中，金属掺杂的聚合C60具有单斜晶系晶体结构，其晶胞可如图1所示，为准四方结构，即，在每个中心C60团簇周围有8个C60团簇排布，8个C60团簇呈长方体状排布，每个C60团簇位于长方体的一个顶点。
于一实施方式中，金属掺杂的聚合C60晶体的晶胞参数为：
α＝90°，β＝91.704(2)°，γ＝90°。
于一实施方式中，金属掺杂的聚合C60的厚度为大于等于10微米，进一步为10～1000微米，更进一步为50～900微米，例如60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米。
本发明一实施方式的二维聚合C60的制备方法，首先通过金属对C60进行掺杂使C60单体进行聚合(掺杂聚合)，得到块体状的金属掺杂的聚合C60；然后采用季铵盐与聚合C60进行配位，将掺杂于聚合C60中的金属离子进行置换，并将块体材料剥离成二维材料，得到剥离的薄层二维聚合C60。
于一实施方式中，用于进行掺杂的金属可以是镁或锂，制得镁掺杂的聚合C60或锂掺杂的聚合C60。
于一实施方式中，在步骤S1中，所使用的C60和镁的摩尔比可以为1:8～1:12，进一步为1:9～1:12，例如1:8.5、1:8.9、1:9.5、1:10、1:10.4、1:10.5、1:11、1:11.5。
于一实施方式中，在步骤S1中，镁和C60的反应温度可以为580～600℃，例如585℃、590℃、595℃；反应时间可以为20～24小时，例如21小时、22小时、23小时。
于一实施方式中，镁和C60反应所使用的反应容器的形状可以为圆柱形，例如石英管；进一步地，圆柱形反应容器的直径可以为19～21mm，例如20mm。
于一实施方式中，在步骤S2中，季铵盐与金属掺杂的聚合C60的质量比为5:1～20:1，例如6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1。
于一实施方式中，季铵盐的结构式如下：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～8个碳原子的烷基，X-为水杨酸根离子、氟离子、溴离子。
于一实施方式中，R1、R2、R3、R4中所含碳原子的个数可以为3、4、5、6、7。
于一实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～8个碳原子的直链烷基。
于一实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基；进一步地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～4个碳原子或者含7～8个碳原子的直链烷基。
于一实施方式中，R1、R2、R3、R4为相同的基团，例如均为正丁基。
于一实施方式中，季铵盐可以是四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
于一实施方式中，步骤S2包括：将金属掺杂的聚合C60与季铵盐溶液混合后，在20～30℃(例如22℃、24℃、25℃、26℃、28℃)温度下静置5～7天(例如6天)。
于一实施方式中，季铵盐溶液的溶剂可以是非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。由于所制得的剥离二维聚合C60。能够相对稳定地存在于非质子溶剂中，由此季铵盐溶液的溶剂优选为非质子溶剂，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。
于一实施方式中，步骤S2包括：将金属掺杂的聚合C60与季铵盐溶液混合后，在20～30℃温度下静置5～7天；之后将体系进行摇晃，除去沉淀；将所得分散液洗涤后离心，除去上层清液，得到包含二维聚合C60的浊液。
于一实施方式中，二维聚合C60为小于5nm的薄层结构，其厚度例如为2～3nm。
本发明一实施方式提供了一种二维聚合C60，由上述的方法制得。
本发明一实施方式的二维聚合C60，具有较大的二维尺寸，例如长度可以为大于20微米；较大的二维尺寸使得二维聚合C60可以方便地应用于多种领域，例如用于场效应晶体管。
本发明一实施方式的二维聚合C60，能够稳定地存在于分散液体系中。
本发明一实施方式利用金属掺杂使C60聚合，得到的聚合C60块体材料在常温常压下能够稳定存在；进一步地，通过季铵盐溶液剥离聚合C60块体，对聚合物结构破坏小，可以保持良好的二维聚合框架结构。
本发明一实施方式的二维聚合C60，化学性质稳定(或结构稳定)，在常压下不会发生分解。
本发明一实施方式的二维聚合C60的制备方法，通过调控季铵盐的阴离子可以得到不同种类的二维聚合C60。
本发明一实施方式的二维聚合C60具有大尺寸、厚度薄、高结晶性、结构稳定等优点，在电子学、催化、能量存储等领域具有广泛的应用前景。
以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的二维聚合C60及其制备方法进行进一步说明。其中，所使用的石英管的直径为20mm，长度为400mm。
实施例1
S1：在氩气手套箱中将500mg C60和150mg镁粉加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热24h，样品在600℃区域反应，在500℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C60块体，测得该镁掺杂的聚合C60块体的晶胞参数为：
α＝90°，β＝91.704(2)°，γ＝90°。
S2：将0.2g的四丁基水杨酸铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取20mg上述镁掺杂的聚合C60块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置7天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将所得分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后重新分散于NMP，得到尺寸大于30μm、厚度为小于5nm的薄层状的二维聚合C60的分散液。
实施例2
S1：在氩气手套箱中将500mg C60和175mg镁粉加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热20h，样品在580℃区域反应，在500℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C60块体。
S2：将0.3g的四丁基氟化铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取25mg上述镁掺杂的聚合C60块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置5天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将所得分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后重新分散于NMP，得到尺寸大于15μm、厚度小于5nm的薄层状的二维聚合C60的分散液。将所得分散液在室温下放置7天后，其实物照片如图7所示，可以看出图片中没有明显沉淀，表明分散液体系能够稳定存在。
实施例2-1
本实施例采用与实施例2相同的原料、步骤制备二维聚合C60的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基氯化铵。所制得产品仅为小尺寸的厚层块体，无法得到薄层样品。
实施例2-2
本实施例采用与实施例2相同的原料、步骤制备二维聚合C60的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基溴化铵。如图11所示，所制得产品为较大尺寸的薄层样品。
实施例2-3
本实施例采用与实施例2相同的原料、步骤制备二维聚合C60的分散液，区别仅在于：步骤S2中所使用的季铵盐为四丁基氟化铵的用量为0.5g，所制得样品的NMP分散液如图12所示。
实施例3
S1：在氩气手套箱中将500mg C60和200mg镁粉加入石英管中，将石英管真空密封；将石英管自手套箱中取出，放入双温区高温反应炉中加热24h，样品在600℃区域反应，在520℃区域生长晶体；将加热后的石英管取出，在氩气手套箱中将样品从石英管中取出，得到镁掺杂的聚合C60块体。
S2：将0.2g的四丁基溴化铵溶解于20mL的N-甲基吡咯烷酮中得到澄清的溶液，取20mg上述镁掺杂的聚合C60块体加入N-甲基吡咯烷酮溶液中；将溶液体系静置5天后剧烈摇晃，除去体系中的沉淀，将所得分散液用20mL的N-甲基吡咯烷酮洗涤后离心，除去上清液后重新分散于NMP，得到尺寸大于5μm、厚度小于5nm的薄层状的二维聚合C60的分散液。
将实施例制得的镁掺杂的聚合C60块体、二维聚合C60进行相关测试，具体结果参见图1至12。其中，图1为实施例1的步骤S1制得的聚合C60块体的扫描电子显微镜图，从图中可以看出块体的结晶性高，二维尺寸在200μm以上；图2、3为实施例1的步骤S1制得的聚合C60块体的单晶结构、层间结构示意图，图2、3为通过单晶XRD数据得到；图4为实施例1的步骤S1制得的聚合C60块体的拉曼光谱图，从图中可以看出聚合C60块体结晶性高；图5为实施例1制得的二维聚合C60的光学显微镜图，可以看到晶体的二维尺寸在30μm以上；图6为实施例1制得的二维聚合C60的原子力显微镜图，可以看出二维聚合C60的厚度为2.63nm，表明其为小于5nm的薄层结构；图8为实施例1制备的二维聚合C60的转移特性曲线，图9为实施例1制备的二维聚合C60的输出曲线，从图中可以看出，样品具有场效应晶体管性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维聚合C60的制备方法，包括如下步骤：
提供金属掺杂的聚合C60；以及
通过季铵盐置换所述金属掺杂的聚合C60中的金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属掺杂的聚合C60具有单斜晶系晶体结构，所述晶体结构的晶胞参数为：
α＝90°，β＝91.704(2)°，γ＝90°；和/或，
所述金属掺杂的聚合C60为镁掺杂的聚合C60或锂掺杂的聚合C60。
3.根据权利要求2所述的方法，包括：将镁和C60进行反应，制得所述镁掺杂的聚合C60，其中，C60和镁的摩尔比为1:8～1:12，进一步为1:9～1:12。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，镁和C60的反应温度为580～600℃；和/或，
镁和C60的反应在圆柱形反应容器中进行，所述圆柱形反应容器的直径为19～21mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵盐的结构式如下：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～8个碳原子的烷基，X-为水杨酸根离子、氟离子或溴离子；
进一步地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自含2～4个碳原子的烷基或者含7～8个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述季铵盐包括四丁基水杨酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，包括将所述金属掺杂的聚合C60与季铵盐溶液混合后，静置5～7天。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述季铵盐溶液的溶剂为非质子溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述季铵盐溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
10.一种二维聚合C60，由权利要求1至9中任一项所述的方法制得。
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