KR20020042707A - 프로톤 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

프로톤 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

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KR20020042707A
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Abstract

본 발명은 연료 전지에 사용하기 유용한 프로톤 전도성 전극으로, 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H+) 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 구성되어 있다. 이 프로톤 전도성 전극은 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물을 가스 투과성 집전체에 도포하여 제조된다.

Description

프로톤 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스{Proton-conductive electrode, process for producing the same, and electrochemical device}
수소 가스 또는 수소 원자를 갖는 화학 물질 등이 전극 상에서 분해하여 프로톤(H+)과 전자를 생기게 하는 반응 또는 프로톤과 전자가 반응하여 수소를 생성하는, 또는 프로톤과 전자와 더불어, 산소 또는 다른 물질이 반응하여 물 또는 다른 물질이 생성한다는 각 반응에 기초하여 구성되는 각종 전기 화학 디바이스, 예를 들면, 연료 전지나 그 밖의 프로톤형 전지 또는 화학 센서 등이 제안되어 있다.
상술한 각 반응에는 전자와 프로톤과 그 밖의 물질, 예를 들면, 수소 가스, 산소 가스, 물 등이 얽히기 때문에, 이들 모든 물질이 동시에 만나는 장소가 유일한 반응점이 된다.
예를 들면, 프로톤 전도체 표면에 전자 전도성을 갖는 촉매를 어느 정도 분산시켜 배치한 경우는 프로톤 전도체와 촉매의 접점 부근은 프로톤, 전자 및 그 밖의 가스 등의 물질이 모두 존재할 수 있는 점이 된다. 일반적으로 이러한 점을 3상 계면이라 부른다.
여기서, 종래의 전극 구조의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 전극 구조는 프로톤 전도체(1)의 표면에 전자 전도성을 갖는 촉매(3)를 분산시켜 배치하고, 그 표면을 가스 투과성 집전체(5)에 의해 덮은 것이다. 이 전극 구조에 있어서, 촉매(3)를 배치한 프로톤 전도체(1)의 표면만을 상술한 프로톤(H+)과 전자를 초래하는 반응에 이용할 경우, 상술한 바와 같이 프로톤 전도체(1)와 촉매(3)의 접점 부근에 3상 계면(7)이 존재하고 있지만, 전자(e-)(4)와 프로톤(H+)(8)과 수소 가스나 산소 가스 등의 가스(6) 모두가 동시에 만나는 장소는 대단히 한정된 점 모양 범위에 한정되며, 이 점 모양 장소 밖에 3상 계면이 될 수 없어, 전극으로서의 기능은 높아지기 어렵다.
현재, 전극으로서의 기능을 향상시키기 위해, 프로톤 전도체의 표면 상에 어느 정도의 두께를 가지고 형성되는 전극 전체에 걸쳐 3상 계면을 형성하는 방법으로서, 전극 속에 프로톤 전도성을 갖는 성분을 혼합하는 수법이 취해진다.
이 수법에 의하면, 촉매 자신 또는 전자 전도성을 확보하기 위해 별도 혼합된 도전 협력재에 의해, 전극 내부에 걸쳐 전자 전도의 버스가 그물 형상으로 형성되고, 또한 포함되는 프로톤 전도체도 그물 형상으로 형성된다. 또한, 프로톤과 전자 이외의 또 하나의 성분이 가스인 경우는 전극 자체를 다공성을 갖도록 형성하여, 가스 확산이 전극 전체에 퍼지도록 한다. 타 성분이 가스가 아니라 고상(固相)인 경우는 전극에 그 고상 성분을 플러스하여 형성한다. 어느 경우라도, 상술한 바와 같이 하여 3상 계면이 전극 전체에 형성되며, 전극으로서의 기능을 향상시키기 위해, 반응점이 가능한 한 많아지도록 구성되어 있다.
현재, 특히 실온 부근을 포함하여, 100℃보다 낮은 온도에서 작동하는 상술한 바와 같은 전극에 있어서, 전극 중에 혼합되는 프로톤 전도체로서는 프로톤 해리성 액체 또는 나피온(Nafion:듀퐁사 제작)과 같은 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질이 사용되고 있다. 특히, 나피온을 사용할 경우, 디바이스의 고체화가 가능하기 때문에, 응용적 효과가 높고, 특히 저온형 연료 전지로서 널리 사용되려고 하고 있다.
그렇지만, 나피온은 프로톤 전도 기구의 관계 상, 고체이기는 하지만, 나피온 자체가 수분을 충분히 흡수한 상태가 아니면 프로톤 전도 성능이 작동하지 않는다는 문제점이 있다. 이 때문에, 나피온을 전극 중에 함유시킨 경우, 건조한 분위기 하에서의 계속적인 사용은 어렵다.
본 발명은 프로톤(H+) 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 이 프로톤 전도성 전극을 사용한 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
도 1은 종래의 프로톤 전도체를 사용한 전극을 도시하는 개략 단면도.
도 2a는 C60의 분자 구조를 도시하는 구조도.
도 2b는 C70의 분자 구조를 도시하는 구조도.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 사용하는 풀레린 유도체의 일례인 폴리수산화 풀레린을 도시하는 구조도.
도 4a 및 도 4b는 풀레린 유도체 예를 도시하는 모식도.
도 5 및 도 6은 본 발명에 사용하는 프로톤 전도체의 일례를 각각 도시하는 모식도.
도 7은 본 발명에 사용하는 프로톤 전도체의 일례를 도시하는 모식도.
도 8은 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 사용한 연료 전지를 도시하는 개략 구성도.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 사용한 펠릿의 전기적인 등가 회로를 비교하여 도시하는 도면.
도 10은 펠릿의 컴플렉스 임피던스의 측정 결과를 비교하여 도시하는 도면.
도 11은 펠릿의 프로톤 전도율의 온도 의존성을 도시하는 도면.
도 12는 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 사용한 연료 전지의 발전 테스트 결과를 도시하는 도면.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 전극 중에 3상 계면이 충분히 존재하여, 전극으로서의 기능에 뛰어나고, 또한 분위기 의존성이 작은 프로톤 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스를 제공함에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해 제안되는 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 「프로톤 해리성 기(プロトン解離性の 基)」란 프로톤이 전리에 의해 이탈할 수 있는 관능기(官能基)를 의미하고, 「프로톤(H+)의 해리」란 전리에 의해 프로톤이 관능기로부터 떨어지는 것을 의미한다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 프로톤 해리능이 있는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지기 때문에, 전극 중에 3상 계면을 충분히 존재시킬 수 있어, 전극으로서의 프로톤 발생 및 그 전파 기능에 우수하다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레린 유도체를 사용하기 때문에, 분위기 의존성이 작고, 건조 분위기 하에 있어서도 뛰어난 프로톤 전도성을 발휘할 수 있지만, 수분의 존재 하에서 사용하여도 된다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물을 가스 투과성 집전체에 도포함으로써 제조된다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 혼합물을 가스 투과성 집전체에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있기 때문에, 비교적 용이하게 입자의 분포 밀도를 조정할 수 있으며, 더욱이, 중복 도포를 하는 것이 가능하기 때문에 소망하는 막 두께를 형성할 수 있다.
본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스는 제 1 극과, 제 2 극과, 이들 양극 사이에 삽입된 프로톤 전도체로 이루어지며, 적어도 제 1 전극을 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지는 프로톤 전도성 전극에 의해 구성한 것이다.
본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스는 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 한쪽인 제 1 전극을 풀레린 유도체와, 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지는 프로톤 전도성 전극에 의해 구성하고 있기 때문에, 양호한 전류 밀도 및 출력 특성이 얻어진다. 이 전기 화학 디바이스는 반드시 수분을 필요로는 하지 않고, 건조 분위기 하에 있어서도, 뛰어난 성능을 발휘하여 계속적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 더욱 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 한층 더 분명해질 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 프로톤 해리성 기의 도입 대상이 되는 모체로서의 풀레린 분자는 구 형상 클러스터(cluster) 분자이면 특별히 한정하지 않지만, 통상은 C38, C60(도 2a 참조), C70(도 2b 참조), C76, C78, C80, C82, C84등으로부터 선택되는 풀레린 분자의 단체 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이들 풀레린 분자는 1985년에 탄소의 레이저 어브레이션에 의한 클러스터 빔의 질량 분석 스펙트럼 중에 발견되었다(Kroto, H.W.; Heath, J.R.; 0'Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley, R.E. Nature 1985.318,162.). 실제로 그 제조 방법이 확립되는 것은 더욱 5년 후의 일로, 1990년에 탄소 전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 발견되고, 그 이래, 풀레린은 탄소계 반도체 재료 등으로서 주목받아 왔다.
본 발명자들은 이 풀레린 분자의 유도체에 대하여, 그 프로톤 전도성을 각종 검토한 결과, 풀레린의 구성 탄소 원자에 수산기를 도입하여 얻어지는 폴리수산화 풀레린은 건조 상태에서도 상온역을 삽입하는 넓은 온도 범위, 즉, 물의 응고점이나 비점을 넘은 온도 범위인 적어도 160℃ 내지 -40℃에서 높은 프로톤 전도성을 도시하는 것을 발견할 수 있었다. 이 프로톤 전도성은 수산기로 바꾸어 황산수소 에스테르기를 풀레린의 구성 탄소 원자에 도입하였을 때에, 보다 현저해지는 것을 알 수 있었다.
더욱 상술하면, 폴리수산화 풀레린은 도 3a 및 도 3b에 도시하는 바와 같이, 풀레린에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가진 것의 총칭으로, 통칭 「풀레니놀(Fullerenol)」이라 불리고 있다. 당연하지만, 수산기 수나 그 분자 내 배치 등에는 몇 개의 배리에이션도 가능하다. 풀레니놀은 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로 합성 예가 보고되었다(Chiang, L.Y.;Swirczewski,J.W,;Hsu, C.S.;Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun.1992,1791). 이래, 일정량 이상의 수산기를 도입한 풀레니놀은 특히 수용성인 특징이 주목받아, 주로 바이오 관련의 기술 분야에서 연구되어 왔다.
본 발명자는 그러한 풀레니놀을 도 4a에 개략 도시하는 바와 같이 응집체로 하여, 서로 근접한 풀레니놀 분자(도면 중, ○는 풀레린 분자를 도시한다.)의 수산기끼리에 상호 작용이 생기도록 한 바, 이 응집체는 매크로한 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성, 바꾸어 말하면, 풀레니놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성을 발휘하는 것을 처음으로 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 풀레니놀 이외에 예를 들면 복수의 -OSO3H기를 갖는 풀레린의 응집체를 프로톤 전도체로서 사용함으로써도 달성된다. OH기가 OSO3H기로 치환된 도 4b에 도시하는 바와 같은 폴리수산화 풀레린, 즉 황산수소 에스테르화 풀레니놀은 역시 Chiang 등에 의해 1994년에 보고되어 있다(Chiang. L.Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S., J. 0rg. Chem. 1994,59,3960). 황산수소 에스테르화된 풀레린에는 하나의 분자 내에 OSO3H기만을 포함하는 것도 있고, 또는 이 기와 수산기를 각각 복수 갖게 하는 것도 가능하다.
상술한 풀레린 유도체를 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크로서 도시하는 프로톤 전도성은 분자 내에 원래 포함되는 대량 수산기나 OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관련되기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 넣을 필요는 없으며, 또한, 외부로부터의 수분 보급, 특히 외기로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없어, 분위기에 대한 제약은 없다. 또한, 이들 유도체 분자의 기체가 되어 있는 풀레린은 특히 수산기 구 전자성 성질을 가지며, 이것이 산성도가 높은 0SO3H기뿐만 아니라, 수산기 등에 있어서도 수소 이온의 전리 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각할 수 있다. 이것이 본 발명의 프로톤 전도체가 뛰어난 프로톤 전도성을 도시하는 이유의 하나이다.
더욱이, 1개의 풀레린 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수 있기 때문에, 전도에 관여하는 프로톤 전도체의 단위 부피당 수 밀도가 대단히 많아진다. 이것이 본 발명의 프로톤 전도체가 실효적인 전도율을 발현하는 또 하나의 이유이다.
본 발명의 프로톤 전도체는 그 대개가 풀레린의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질도 하기 어려우며, 또한 오염 물질도 포함되어 있지 않다. 풀레린의 제조 코스트도 급격히 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 보아 풀레린은 다른 어떤 재료보다 한층 더 이상에 가까운 탄소계 재료라고 생각된다.
더욱이, 본 발명자의 검토에 의하면, 프로톤 해리성 기는 상술한 수산기나 OSO3H기로 한정할 필요는 없다.
즉, 이 해리성 기는 식 -XH에서 나타나며, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이면 된다. 나아가서는, 이 기는 식 -OH 또는 -YOH에서 나타나며, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이면 된다.
구체적으로는 상기 프로톤 해리성 기로서는 상기 -OH, -0SO3H 이외에 -COOH, -SO3H, -PO(OH)2중 어느 하나가 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 전극에 사용하는 풀레린 유도체를 합성하는 데는 풀레린 분자의 분말에 대하여, 예를 들면 산 처리나 가수분해 등의 공지 처리를 적당히 조합시켜 실시함으로써, 풀레린 분자의 구성 탄소 원자에 소망하는 프로톤 해리성 기를 도입하면 된다.
본 발명에 있어서, 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물은다공질인 것이 바람직하고, 이 기공율이 1 내지 90%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가스 확산이 전극 전체로 퍼질 수 있어, 3상 계면이 전극 전체에 형성되며, 한층 더 반응점을 늘릴 수 있다. 따라서, 전극으로서의 프로톤 발생 및 그 전파 기능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물 중의 풀레린 유도체와 촉매와의 혼합비가 중첩비로 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하다.
더욱이, 혼합물이 예를 들면 카본 페이퍼 등의 가스 투과성 집전체 상에 층 형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하며, 이 경우, 단층 또는 적층 구조 중 어느 한쪽 구조를 형성하여도 된다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 가스 투과성 집전체 상에 상술한 바와 같은 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물을 단층 또는 적층 구조로 형성한 구성을 구비하는 것이다.
도 5에 도시하는 프로톤 전도성 전극은 프로톤 전도체(1)의 표면에 풀레린 유도체인 풀레니놀 분자(2)와 전자 전도성 촉매(3)를 함유하는 다공질 혼합물을 분산 도포하여, 그 표면을 가스 투과성 집전체(5)에 의해 덮은 것이다.
또한, 도 6에 도시하는 프로톤 전도성 전극은 풀레니놀 분자(2)와 전자 전도성 촉매(3)를 함유하는 다공질 혼합물을 다층으로 도포한 것이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같은 구조를 구비한 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레니놀 분자(2)와 전자 전도성 촉매(3)를 함유하는 다공질 혼합물을 사용하고 있기 때문에, 가스 확산이 전극 전체로 퍼질 수 있으며, 더욱이전극 내부에 걸쳐 프로톤 해리능을 갖는 풀레린 유도체인 풀레니놀 분자(2)와 전자 전도성 촉매(3)가 형성되어 있기 때문에, 프로톤 전도체(1)와 촉매(3)의 접점 부근뿐만 아니라, 촉매(3)와 풀레니놀 분자(2)와의 접점 부근 등에도 3상 계면(7)을 발생시킬 수 있다. 이 3상 계면(7)에는 상술한 바와 같이, 전자(e-)(4)와 프로톤(H+)(8)과 수소 가스나 산소 가스 등의 가스(6) 모두가 동시에 만나는 장소이다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 프로톤 전도체(1)와 촉매(3)의 접점 부근뿐만 아니라, 촉매(3)와 풀레니놀 분자(2)와의 접점 부근 등에도 3상 계면(7)을 발생시킬 수 있기 때문에, 전극으로서의 프로톤 발생 및 그 전파 기능 향상을 도모하는 것이 가능해지며, 더욱이 프로톤 해리능을 갖는 풀레린 유도체를 함유하고 있기 때문에, 건조 분위기 하에 있어서도 계속적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극에 사용되는 다공질 혼합물을 구성하는 촉매는 전자 전도성을 갖는 원자를 보유한 다공질 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 이 경우, 다공질 재료에 대하여 보유되는 전자 전도성을 갖는 원자 보유량이 1 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
전자 전도성을 갖는 원자(촉매 금속)는 백금, 루테늄, 바나듐, 텅스텐 등 또는 이들 혼합물이며, 상기 다공질 재료가 카본 분말, 다공성 Ni-Cr 소결체, A12O3다공판, Li-Cr 합금 다공판 등이어도 된다. 이 중, 백금과 카본 분말의 조합이 바람직하다.
프로톤 전도체(1)와 가스 투과성 집전체(5) 사이에는 전자 전도성을 갖는 원자가 0.1 내지 10mg/cm2존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 각종 전기 화학 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 제 1 극과, 제 2 극과, 이들 양극 사이에 삽입된 프로톤 전도체를 구비한 기본적인 구조체에 있어서, 제 1 극 및 제 2 극 중 적어도 제 1 극에 본 발명이 적용된 프로톤 전도성 전극을 적용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 제 1 극 및 제 2 극 중 적어도 한쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스 등에 대하여, 본 발명을 적용한 프로톤 전도성 전극을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 적용한 연료 전지에 대해서 설명한다.
이 연료 전지의 프로톤 전도의 메카니즘은 도 7에 도시하는 모식도에 도시하게 되어, 프로톤 전도부(9)는 예를 들면 수소극인 제 1 극(10)과, 예를 들면 산소극인 제 2 극(11) 사이에 삽입되며, 해리한 프로톤(H+)이 도면 화살표 방향을 따라 제 1 극(1O) 측에서 제 2 극(11) 측으로 이동한다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 적용한 연료 전지의 일례를 도 8에 도시한다. 이 연료 전지는 도 8에 도시하는 바와 같이, 한쪽 끝에 단자(15)를 설치한 본 발명을 적용한 프로톤 전도성 전극을 사용한 음극(10)과, 한쪽 끝에 단자(16)를 설치한 프로톤 전도성 전극을 사용한 양극(11)을 구비한다. 여기서, 음극(10)은 연료극 또는 수소극을 구성하고, 양극(11)은 산소극을 구성한다. 또한, 양극(11)에는 반드시 본 발명을 적용한 프로톤 전도성 전극을 사용할 필요는 없다. 음극(10)과 양극(11)은 도 8에 도시하는 바와 같이, 서로 평행해지도록 서로 대향하여 배치되며, 이들 음극(10)과 양극(11) 사이에 프로톤 전도부(9)가 삽입되도록 배치된다.
도 8에 도시하는 바와 같은 구성을 구비한 연료 전지는 사용 시에 있어서, 음극(10) 측에서는 도입구(17)로부터 연료(19)가 되는 수소가 공급되어, 배출구(18)로부터 배출된다. 이 배출구(18)는 반드시 설치할 필요는 없다. 도입구(17)를 통해 공급된 연료(H2)(19)는 유로(20)를 통과하는 동안에 프로톤을 발생시켜, 이 프로톤이 음극(2)에서 발생한 프로톤 및 프로톤 전도부(9)에서 발생한 프로톤과 함께 양극(11) 측으로 이동하여, 그곳에서 도입구(21)로부터 유로(22)에 공급되어 배기구(23)로 향하는 산소(공기)(24)와 반응하여, 이로써 소망하는 기전력이 추출된다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 사용하여, 도 8에 도시하는 바와 같이 구성된 본 발명에 관련되는 연료 전지는 음극(10) 중에서 프로톤이 해리하고, 또한 프로톤 전도부(9)에서 프로톤이 해리하면서, 음극(10) 측으로부터 공급되는 프로톤이 양극(11) 측으로 이동하기 때문에 프로톤의 전도율이 높아진다. 따라서, 본 발명에 관련되는 연료 전지는 가습 장치 등이 불필요해지기 때문에, 시스템 간략화, 경량화를 도모할 수 있으며, 더욱이 전기 밀도 및 출력 특성 등의 전극으로서의 기능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명이 적용된 연료 전지와 같은 전기 화학 디바이스에 있어서, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극에 협착되는 프로톤 전도체는 특별히 제한되는 것이 아니라, 프로톤 전도성을 갖는 것이면 어느 것도 사용 가능하며, 예시하면, 수산화 풀레린, 황산수소 에스테르화 풀레니놀 및 나피온 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예
<폴리수산화 풀레린 합성>
이 합성은 문헌(Chiang, L.Y.; Wang, L.Y.; Swirczevski.J.W.; Soled, S.;Cameron, S., J.0rg.Chem.1994,59,3960)을 참고로 하여 행하였다. C70을 약 15% 포함하는 C60/C70풀레린 혼합물의 분말 2g을 발연 황산 30ml 중에 투입하고, 질소 분위기 속에서 60℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 얼음 욕조 내에서 식힌 무수 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하여, 그 침전물을 원심 분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 속에서 건조시켰다. 더욱이, 이 건조물을 60ml의 이온 교환수 중에 넣어, 85℃로 질소에 의한 버블링을 행하면서 10시간 교반하였다. 반응 생성물은 원심 분리에 의해 침전물을 분리하여, 이 침전물을 더욱이 순물로 수회 세정하고, 원심 분리를 반복한 후에, 40℃에서 감압 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 갈색 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌에 도시되어 있는 C60(OH)12의 IR 스펙트럼과 거의 일치하여, 이 분말이 목적 물질인 폴리수산화 풀레린이라 확인되었다. 상기 반응은 예를 들면 C80에 대해서 다음과 같이 나타낼 수 있다.
<폴리수산화 풀레린 응집 펠릿 제조>
다음으로, 이 폴리수산화 풀레린 분말 90mg를 취해, 직경 15mm의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 5톤/cm2였다. 그 결과, 이 폴리수산화 풀레린 분말은 바인더 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고, 성형성에 뛰어나, 용이하게 펠릿화할 수 있었다. 그 펠릿은 두께가 약 300미크론으로, 이것을 폴리수산화 풀레린 응집 펠릿으로 한다.
<폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르(모든 에스테르화) 합성>
이것도 마찬가지로, 상기 문헌을 참고로 하여 행하였다. 상기 얻어진 폴리수산화 풀레린 분말 1g을 60ml의 발연 황산 중에 투하하여, 실온에서 질소 분위기 하에서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을 얼음 욕조 내에서 식힌 무수 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하여, 그 침전물을 원심 분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌 중에 도시되어 있는 모든 수산기가 황산수소 에스테르화되었지만 IR스펙트럼과 거의 일치하고, 이 분말이 목적 물질인 폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르라 확인할 수 있었다.
상기 반응은 예를 들면 C60(0H)y에 대해서 다음과 같이 나타낼 수 있다(이하, 동일).
<폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 응집 펠릿 제조>
이 폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 분말 70mg을 취해, 직경 15mm인 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 5톤/cm2였다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고, 성형성에 뛰어나, 용이하게 펠릿화할 수 있었다. 이 펠릿은 두께가 약 300미크론으로, 이것을 폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 응집 펠릿으로 한다.
<비교예의 풀레린 응집 펠릿 제조>
비교를 위해, 상기 실시예에서 합성 원료에 사용한 풀레린 분말 90mg을 취해, 직경 16mm의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 5톤/cm2였다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일체 포함하지 않음에도 불구하고, 성형성에 비교적 뛰어나, 비교적 용이하게 펠릿화할 수 있었다. 이 펠릿은 두께가 약 300미크론으로, 이것을 비교예의 펠릿으로 한다.
실시예(폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 응집 펠릿) 및 비교예의 펠릿의 프로톤 전도율 측정
실시예 및 비교예의 펠릿 전도율을 측정하기 위해, 우선, 펠릿과 같은 직경 15mm인 알루미늄판으로 각각의 펠릿 양측을 삽입하고, 이것에 7MHz에서 O.01Hz까지의 교류 전압(진폭 0.1V)을 인가하여, 각 주파수에 있어서의 컴플렉스 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기 하에서 행하였다.
임피던스 측정에 관하여, 상기 실시예의 펠릿으로 이루어지는 프로톤 전도체의 프로톤 전도부(9)는 전기적으로는 도 9a에 도시하는 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항(4)과 용량(5)의 병렬 회로로 나타나는 프로톤 전도부(9)도 포함하여, 제 1 극(10)과 제 2 극(11) 사이에 각각 용량(14a 14b)을 형성하고 있다. 또한, 용량(13)은 프로톤이 이동할 때의 지연 효과(고주파 시의 위상 지연)를 나타내며, 저항(12)은 프로톤의 동작 용이함의 패러미터를 나타낸다.
여기서, 측정 임피던스(Z)는 Z=Re(Z)+i·Im(Z)로 나타나며, 상기 등가 회로에서 도시되는 프로톤 전도부의 주파수 의존성을 조사하였다.
또한, 도 9b는 프로톤 해리성이 없는 통상의 풀레린 분자를 사용한 경우(상기 비교예)의 등가 회로로, 도면 중의 9a는 풀레린부이다.
펠릿에 대한 실시예 및 비교예에 있어서의 임피던스 측정 결과를 도 10에 도시한다.
이것에 의하면, 비교예에 있어서는 컴플렉스 임피던스의 주파수 특성은 도 10 중 b에서 도시하는 바와 같이, 대략 커패시터-단독 거동과 동일하며, 풀레린 자체의 응집체에 대해서는 하전 입자(전자, 이온 등)의 전도 거동은 일체 관측되지않았다. 그에 비해 실시예의 경우는 도면 10 중 a에서 도시하는 바와 같이, 고주파수 부분에 편평이기는 하지만, 대단히 깨끗한 단일 반원형 원호를 볼 수 있다. 이것은 펠릿 내부에 있어서 어떠한 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있는 것을 도시하고 있다. 더욱이, 저주파수 영역에 있어서는 임피던스의 허수 부분이 급격한 상승이 관측된다. 이것은 서서히 직류 전압에 근접함에 따라서 알루미늄 전극과의 사이에서 하전 입자의 블로킹이 생겨 있는 것을 도시하고 있으며, 당연히 알루미늄 전극 측에 있어서의 하전 입자는 전자이기 때문에, 펠릿 내부의 하전 입자는 전자나 홀이 아니라, 그 이외의 하전 입자, 즉 이온인 것을 알 수 있다. 사용한 풀레니놀 구성으로부터 이 하전 입자는 프로톤 이외에는 생각할 수 없다.
고주파수 측에 보이는 원호의 X축 절편으로부터, 이 하전 입자의 전도율을 구할 수 있으며, 실시예의 펠릿에 있어서는 대략 5×10-6S/cm라 계산된다. 이 종류의 풀레린 유도체의 응집체는 건조 분위기 중에 있어서, 실온에서 프로톤 전도가 가능한 것을 발견할 수 있었다.
다음으로, 실시예의 펠릿(폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 응집 펠릿)을 사용하여, 상기 컴플렉스 임피던스 측정을 160℃에서 -40℃까지의 온도 범위에서 행하고, 그 때의 고주파 측의 원호로부터 구한 전도율의 온도 의존성을 조사하였다. 결과를 아레니우스(arrhenius)형 플롯으로서 도시한 것이 도 11이다. 이렇게, 160℃에서 -40℃에 있어서 전도율이 직선적으로 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이 도면은 상기 온도 범위에 있어서 단일 이온 전도 기구가 진행 가능한 것을 도시하고 있다. 즉, 본 발명에 사용하는 풀레린 유도체의 응집체는 실온을포함하는 넓은 온도 범위, 특히 160℃와 같은 고온이나 -40℃와 같은 저온에 있어서도 프로톤 전도가 가능하다.
실시예 및 비교예의 연료 전지 제작 및 발전 시험
20중량%의 백금이 보유된 카본 분말(평균 입자 직경: 50nm)과, 상기에 얻어진 폴리수산화 풀레린 황산수소 에스테르 분말을 중량비 1:2로 혼합하여, 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 섞은 후, 카본 페이퍼 상에 백금 보유량이 1mg/cm2가 되도록 도포하여, 본 발명에 기초한 풀레니놀 혼합 전극을 50μm 두께로 제작하였다.
본 발명에 관련되는 풀레니놀 혼합 전극을 2장 준비하여, 상기 폴리수산화 풀레린 분말의 응집체로 이루어지는 박막(두께: 25μm)을 프로톤 전도체로 하여 이것을 양측에서 삽입한 구조인 연료 전지 소자를 제작하였다. 이것을 도 8에 도시한 바와 같은 연료 전지 셀 내에 장착, 한쪽 면(음극 측)을 건조 수소 가스, 다른 한쪽 면(양극 측)을 건조 산소 가스에 개방하여, 실온 하에서 발전 시험을 행하였다.
한편, 비교예로서, 20중량%의 백금이 보유된 카본 분말(평균 입자 직경: 50nm)과, 나피온 용액을 사용하여 백금 보유량이 1mg/cm2, 나피온 량이 2mg/cm2가 되도록 카본 페이퍼 상에 도포하여 나피온 혼합 전극을 제작하였다.
나피온 혼합 전극을 2장 준비하여, 폴리수산화 풀레린 분말로 이루어지는 박막(두께: 25μm)을 양측에서 삽입한 구조인 연료 전지 소자를 제작하였다. 이것을 도 8에 도시한 바와 같이 연료 전지 셀 내에 장착, 한쪽 면(음극 측)을 건조 수소가스, 다른 한쪽 면(양극 측)을 건조 산소 가스에 개방하여, 실온 하에서 발전 시험을 행하였다.
상기 각 발전 시험의 결과를 도 12에 도시한다.
이것에 의하면, 개방 전압은 실시예 및 비교예 모두 약 1.2V를 도시하고 있지만, 풀레니놀 혼합 전극을 사용한 실시예는 도 12 중 a에서 도시하는 바와 같은 특성을 가지고, 도 12 중 b에서 도시하는 나피온 혼합 전극의 비교예에 비해, 전류 밀도도 향상하고 있으며, 또한 출력 특성도 대단히 양호하였다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기가 도입된 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지기 때문에, 전극 중에 3상 계면을 충분히 존재시킬 수 있어, 전극으로서의 프로톤 발생 및 그 전파 기능에 뛰어나다.
또한, 본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극은 풀레린 유도체를 사용하기 때문에, 분위기 의존성이 작고, 건조 분위기 하에 있어서도 계속적인 사용이 가능하며, 전극으로서 유리한 뛰어난 프로톤 전도성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 관련되는 프로톤 전도성 전극을 사용한 전기 화학 디바이스는 분위기 제약을 받지 않기 때문에, 시스템 소형화, 간이화를 실현하는 것이 가능하여, 양호한 전류 밀도 및 출력 특성을 얻을 수 있다.

Claims (46)

  1. 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기(基)를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지는, 프로톤 전도성 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -XH(X는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단, H는 수소 원자)인, 프로톤 전도성 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -OH 또는 -YOH(Y는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단)인, 프로톤 전도성 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -OH, -OSO3H, -CO0H, -SO3H, -PO(OH)2중 어느 하나로부터 선택되는 기인, 프로톤 전도성 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 다공질인, 프로톤 전도성 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 단층 또는 적층 구조를 형성하는, 프로톤 전도성 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 가스 투과성 집전체 상에 층 형상으로 형성되어 되는, 프로톤 전도성 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 전자 전도성을 갖는 원자를 보유한 다공질 재료로 이루어지는, 프로톤 전도성 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 풀레린 유도체와 상기 촉매와의 혼합비는 중량비로 1:100 내지 100:1인, 프로톤 전도성 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물의 기공율은 1 내지 90%인, 프로톤 전도성 전극.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체는 카본 페이퍼인, 프로톤 전도성 전극.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 갖는 원자는 백금이고, 상기 다공질 재료는 카본 분말인, 프로톤 전도성 전극.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공질 재료에 대하여 보유되는 상기 전자 전도성을 갖는 원자 보유량은 1 내지 50중량%인, 프로톤 전도성 전극.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체 상에 상기 전자 전도성을 갖는 원자는 0.1 내지 10mg/cm2존재하는, 프로톤 전도성 전극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 풀레린 분자는 구 모양 탄소 클러스터 분자(Cm)(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)인, 프로톤 전도성 전극.
  16. 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물을, 가스 투과성 집전체에도포하여 프로톤 전도성 전극을 제조하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기를 -XH(X는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단, H는 수소 원자)로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기를 -OH 또는 -YOH(Y는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단)로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기를 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2중 어느 하나로부터 선택되는 기로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    프로톤 전도성 전극을 다공질로 형성하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합물을 상기 가스 투과성 집전체 상에 단층 또는 적층 구조로 도포하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 촉매를 전자 전도성을 갖는 원자를 보유한 다공질 재료로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 풀레린 유도체와 상기 촉매와의 혼합비를, 중량비로 1:100 내지 100:1로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합물의 기공율을 1 내지 90%로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체를 카본 페이퍼로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 갖는 원자를 백금으로 하고, 상기 다공질 재료를 카본 분말로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 다공질 재료에 대하여 보유되는 상기 전자 전도성을 갖는 원자의 보유량을 1 내지 50중량%로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체 상에 상기 전자 전도성을 갖는 원자를 0.1 내지 10mg/cm2존재시키도록 상기 혼합물을 도포하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  29. 제 16 항에 있어서,
    상기 풀레린 분자를 구 모양 탄소 클러스터 분자(Cm)(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)로 하는, 프로톤 전도성 전극의 제조 방법.
  30. 제 1 극과, 제 2 극과, 이들 양극 사이에 삽입된 프로톤 전도체로 이루어지며, 풀레린 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성 기를 도입하여 이루어지는 풀레린 유도체와, 전자 전도성 촉매를 함유하는 혼합물로 이루어지는 프로톤 전도성 전극이 상기 제 1 극 및 상기 제 2 극 중 적어도 상기 제 1 극을 구성하고 있는, 전기 화학 디바이스.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -XH(X는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단, H는 수소 원자)인, 전기 화학 디바이스.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -OH 또는 -Y0H(Y는 2가 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단)인, 전기 화학 디바이스.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 프로톤 해리성 기는 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -P0(OH)2중 어느 하나로부터 선택되는 기인, 전기 화학 디바이스.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물이 다공질인, 전기 화학 디바이스.
  35. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물은 단층 또는 적층 구조를 형성하는, 전기 화학 디바이스.
  36. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물은 가스 투과성 집전체 상에 층 형상으로 형성되어 이루어지는, 전기 화학 디바이스.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 촉매는 전자 전도성을 갖는 원자를 보유한 다공질 재료로 이루어지는, 전기 화학 디바이스.
  38. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 풀레린 유도체와 상기 촉매와의 혼합비는, 중량비로 1:100 내지 100:1인, 전기 화학 디바이스.
  39. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물의 기공률은 1 내지 9O%인, 전기 화학 디바이스.
  40. 제 30 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체는 카본 페이퍼인, 전기 화학 디바이스.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 갖는 원자는 백금이고, 상기 다공질 재료는 카본 분말인, 전기 화학 디바이스.
  42. 제 37 항에 있어서,
    상기 다공질 재료에 대하여 보유되는 상기 전자 전도성을 갖는 원자 보유량은 1 내지 50중량%인, 전기 화학 디바이스.
  43. 제 37 항에 있어서,
    상기 가스 투과성 집전체 상에, 상기 전자 전도성을 갖는 원자가 0.1 내지 10mg/cm2존재하는, 전기 화학 디바이스.
  44. 제 30 항에 있어서,
    상기 풀레린 분자는 구 모양 탄소 클러스터 분자(Cm)(m=36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84 등)인, 전기 화학 디바이스.
  45. 제 30 항에 있어서,
    상기 제 1 극 및 제 2 극 중 적어도 한쪽은 가스 전극인, 전기 화학 디바이스.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는 연료 전지로서 구성되어 있는, 전기 화학 디바이스.
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