CN100459248C - 质子传导性电极及其制造方法和电化学器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种可用于燃料电池的质子传导性电极。质子传导性电极由包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物组成，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子(H+)解离基团构成。这种质子传导性电极通过在透气性集电体上涂覆含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物来制造。

Description

质子传导性电极及其制造方法和电化学器件
技术领域
本发明涉及一种质子(H+)传导性电极及其制造方法，以及采用这种质子传导性电极的电化学器件。
背景技术
已有人提出各种基于氢气分解反应或含氢原子化学物质制造的电化学器件，在电极上产生质子(H+)和电子，质子(H+)和电子反应产生氢，或者质子(H+)、电子和氧或另一物质反应产生水或进一步的物质，例如燃料电池或其它质子型电池，或者化学传感器。
既然在上述各反应中涉及电子、质子和其它物质，例如氢气、氧气或水，那么所有这些物质汇集的位点代表着反应的单一位点。
例如，如果以分散程度更高或更低的状态在质子传导体表面上配置具有电子传导性的催化剂，那么质子传导体和电子之间以及其邻近地区中的接触点代表着质子传导体、电子和其它气体物质能共同存在的位点。一般来说，这样的位点称为三相界面。
图1表示电极结构的现有技术实例。在图1表示的电极结构中，表现电子传导性的催化剂3分散在质子传导体1的表面之上，而后催化剂的表面由透气性集电体5覆盖。如果仅仅是带有分散于其上的催化剂3的质子传导体1的表面被用于产生质子(H+)和电子的反应，那么三相界面存在于质子传导体1和催化剂3的接触点附近。然而，所有电子(e-)4、质子(H+)8和气体6(例如氢气或氧气)汇集的位点仅限于点状区域，这一点状区域作为单一三相界面起作用，结果其作为电极的功能就不能得到完美体现。
目前，为了提高其作为电极的功能，使用了这样一种技术，这种技术包括将电子传导性成分混合入电极材料以在质子传导体表面上形成三相界面，在整个电极中形成一定厚度。
应用这种技术，由催化剂自身或由电极材料中额外加入的电子传导性辅助物质在电极内形成网目状电子传导通路，而所含的质子传导体也形成网目状。如果，除了质子和电子以外的其它成分是气体，那么电极本身将是多孔的，以允许气体在整个电极中通透。如果其它成分不是气体，而是固相，那么将固相加入电极。在任何这些例子中，将如上所述在整个电极中形成三相界面，以提供尽可能多的反应点来改进其电极功能。
应当注意，在低于100℃(包括室温)运行的上述电极中，目前使用质子解离性液体或电子传导性固体高分子电解质(例如Nafion，杜邦公司制造)作为加入电极的质子传导体。特别是，因为使用Nafion，器件可以固化，因此可以有广泛的应用。因此，器件倾向于被广泛用作低温燃料电池。
然而，作为固体物质的Nafion也遇到一个问题，由于其质子传导机理，除非将Nafion本身用足量的水浸泡，将不会表现其质子传导性能。因此，如果电极中含有Nafion，器件将难以在干燥空气中连续使用。
发明内容
鉴于上述本领域状况，本发明的一个目的是提供一种质子传导性电极，其中三相界面丰富地存在于电极之中，并且它不仅在其作为电极的功能方面有优势，而且表现很小的环境依赖性；本发明还提供其制造方法，以及电化学器件。
为实现上述目的，本发明提供一种质子传导性电极，由包含富勒烯(fullerence)衍生物和电子传导性催化剂的混合物组成，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子(H+)解离基团构成，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
在本发明中，“质子解离基团”是指在电离作用时能释放质子的功能基团，而“质子(H+)的解离”是指在电离作用时质子与其功能基团的分离。
既然本发明的质子传导性电极包括具有质子解离能力的富勒烯衍生物和电子传导性催化剂，那么就可以使三相界面以足够的量存在于电极之中，因此它在产生和传递质子的功能方面有优势。
因为本发明的质子传导性电极使用富勒烯衍生物，所以它仅仅表现可以忽略的环境依赖性，使得它即使在干燥空气中也表现出色的电子传导性。然而，它也可在潮湿的情况下使用。
根据本发明所述的质子传导性电极采用一种方法制造，此方法包括在透气性集电体上涂覆富勒烯衍生物的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子解离基团构成，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
既然根据本发明所述的质子传导性电极可以通过在透气性集电体上涂覆上述混合物的步骤来制造，那么粒子分布密度就可以相对容易地得到调整。而且，既然混合物可以以多层结构涂覆，那么就可以得到所需的厚度。
根据本发明所述的电化学器件，包含第一电极、第二电极以及夹在第一和第二电极之间的质子传导体，其中质子传导性电极，由包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物组成，形成上述的第一和第二电极中的至少上述第一电极，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子解离基团构成，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
在根据本发明所述的电化学器件中，可以实现出色的电流密度和输出特性，
其中第一和第二电极中的至少第一电极由质子传导性电极构造，质子传导性电极包含富勒烯衍生物和催化剂。
本发明的电化学器件不一定需要潮湿空气，这使它即使在干燥空气中也表现出色的性能，并且能连续使用。
通过阅读如附图中所示的本发明的实施方案，本发明的其它目的、特点和优点将更加显而易见。
附图说明
图1是表示采用质子传导体的传统电极的示意性剖面图。
图2A和图2B分别表示C60和C70的分子结构。
图3A和图3B表示作为本发明中使用的典型富勒烯衍生物的fullerene多聚氢氧化物的结构。
图4A和图4B是表示富勒烯衍生物的例子的示意图。
图5和6是表示本发明中使用的质子传导体的例子的示意图。
图7是表示本发明中使用的质子传导体的一个例子的示意图。
图8图示采用根据本发明所述的质子传导性电极的燃料电池的结构。
图9A和图9B表示本发明的实施方案中使用的等效电路元件。
图10是表示元件复阻抗比较结果的曲线图。
图11是表示元件质子传导体的温度依赖性的曲线图。
图12表示采用根据本发明所述的质子传导性电极的燃料电池的发电结果。
具体实施方式
现参照本发明优选的实施方案详细描述本发明。
作为本发明中使用的质子解离基团将要导入其中的基质，对富勒烯分子没有特殊限制，只要他们是球形簇状分子。然而，选自C14、C60(参见图2A)、C70(参见图2B)、C76、C78、C80、C82或C84的富勒烯分子本身或者这些富勒烯分子的两个或更多个的混合物通常是优选的。
这些富勒烯分子在1985年碳激光切割的簇束的质谱中公开(Kroto，H.W.；Heath J.R.；O′brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature1985.318，162)。制备方法实际上在5年之后确立。即，在1990，发现通过碳电极的弧光放电法的制备方法，并且从那时起，富勒烯作为含碳的半导体材料引起了广泛注意。
本发明人对富勒烯分子衍生物的电子传导性进行了很多研究，并且发现，通过将羟基基团导入富勒烯的组成碳原子得到的富勒烯多聚氢氧化物在很大温度范围表现高电子传导性，包括环境温度范围，即至少160℃--40℃的温度范围，包括水的凝固点和沸点。另外发现，当将硫酸氢酯基团导入富勒烯的组成碳原子取代羟基基团时，其质子传导体变得更出色。
更具体地，如图3A和图3B中所示，富勒烯多聚氢氧化物是由富勒烯和其上附加的复数羟基基团构成的化合物的通用术语，并且通常称作富勒醇(fullerenol)。当然，分子结构中羟基基团的数目或其排列可以以很多重方式改变。富勒醇合成的例子在1992年由Chiang等第一次发表(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.1992，1791)。从那时起，具有以比其中预置量更多的数量导入其中的羟基基团的富勒醇已引起了广泛注意，尤其是对于其水溶解性；并且主要在生物相关领域得到研究。
如图4A中示意性表示的，本发明人已使富勒醇形成聚合物，这样相互作用将在邻近富勒醇分子的羟基基团之间产生，在图中以○表示；并且发现，第一次，此聚合物表现高电子传导性，换言之，H+以宏观可见的量从富勒醇分子的酚羟基基团解离。
本发明的目的，除了富勒醇，也可以使用具有复数-OSO3H基团的富勒烯聚合物作质子传导体来实现。富勒烯多聚氢氧化物，如图4B中所示，其中-OSO3H基团取代了OH基团，即硫酸氢酯型富勒醇，也由Chiang等在1994报道(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.，Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)。应当注意，只有-OSO3H基团或者复数的这种基团和羟基基团的中间每一个，也可以包含在硫酸氢酯型富勒醇的一个分子之中。
至于质子传导体，在将大量上述衍生物聚集成大块材料的基础上证明，质子来自富勒烯分子中固有的大量羟基基团或-OSO3H基团，直接参与移动，使得不必从大气捕获例如来自水蒸气分子的氢或质子，不必从外界补充水，具体地吸收水，对所用大气没有限制。另一方面，形成这些衍生物分子的基础的富勒烯表现亲电子特性，这一点被认为对高度酸性的-OSO3H基团和羟基基团中的氢离子的电离的改进非常重要。这是本发明质子传导体出色电子传导性的原因。
而且，既然大量羟基基团和-OSO3H基团可以导入一个富勒烯分子，那么参与每单位体积传导体传导的质子密度就会有所增加。这是本发明质子传导体表现有效传导性的原因。
本发明质子传导体的主要部分由富勒烯的碳原子构成，使得它重量轻、不易变质且不含污染物质。Fullerece的制造成本也大大降低。因此，考虑到能源、环境和经济价值，富勒烯被认为是比其它类似材料更接近理想材料的含碳材料。
我们的研究已揭示，不必将质子解离基团限制在前述羟基基团或-OSO3H基团。
因此，如果用-XH代表此解离基团，而X是具有二价键的原子或原子团，那么这就是充分的。同样，如果用-OH或-YOH代表此基团，而Y是任意具有二价键的原子或原子团，这也是充分的。
具体地，除了-OH、-OSO3H，质子解离基团也可以是-COOH、-SO3H或-PO(OH)2中的任意一个。
为合成根据本发明所述的质子传导性电极中使用的富勒烯衍生物，只要是通过将已知加工技术，例如酸处理或水解，应用于富勒烯分子粉末，将任何适当的质子解离基团导入富勒烯分子的组成碳原子，就是充分的。
根据本发明，包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物优选地是多孔的，优选地多孔率在1-90％的范围内。这使气体能扩散到整个电极，以便在整个电极中形成三相界面以增加反应点的数量，从而改进电极在产生和传递质子方面的功能。
包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物中富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
而且，混合物优选地以单层形式在透气性集电体，例如碳纸(carbonpaper)上形成。混合物可以作为单层或以多层结构存在。
如图5和6中所示，如上所述，根据本发明所述的质子传导性电极由透气性集电体组成，其上由富勒烯衍生物和电子传导性催化剂组成的混合物形成单层或多层结构。
在图5中所示的质子传导性电极中，包含富勒醇分子2作为富勒烯衍生物和电子传导性催化剂3的多孔混合物，分散涂布在质子传导体1的表面上，然后多孔混合物的表面用透气性集电体5覆盖。
另一方面，图6中所示的质子传导性电极通过以多层涂布富勒醇分子2和电子传导性催化剂3的多孔混合物而得到。
如图5和6中所示构成的本发明的质子传导性电极使用包含富勒醇分子2和电子传导性催化剂3的多孔混合物，使得气体能在整个电极中通透。而且，既然富勒醇分子2作为富勒烯衍生物具有质子解离能力，而且电子传导性催化剂3在整个电极中形成，那么三相界面7不仅在质子传导体1和催化剂3之间的接触点附近形成，而且在催化剂3和富勒醇分子2之间的接触点附近形成。这些三相界面7是电子(e-)4、质子(H+)8和气体6(例如氢气或氧气)都同时汇集的位点。
由于本发明的质子传导性电极不仅能在质子传导体1和催化剂3之间的接触点附近而且能在催化剂3和富勒醇分子2之间的接触点附近形成三相界面7，所以电极在产生和传递质子方面的功能能得到改进。另外，由于质子传导性电极含有具有质子解离能力的富勒烯衍生物，所以电极能在干燥空气中连续使用。
本发明的质子传导性电极中使用的形成多孔混合物的催化剂优选地由携带有电子传导性原子的多孔物质形成。在这种情况下，多孔物质所携带的电子传导性原子的量优选地是1-50wt％。
表现电子传导性的原子(催化金属)可以是铂、钌、钒、钨或其混合物，而多孔物质可以是碳粉、多孔Ni-Cr烧结材料、Al2O3烧结材料或多孔Li-Cr合金板。在这些材料中，铂和碳粉的组合是优先的。
优选地，电子传导性以0.1-10mg/cm2的量存在于质子传导体1和透气性集电体5之间。
根据本发明所述的质子传导性电极可以用于各种电化学器件并具有其优点。即在包含第一和第二电极以及夹在这些电极之间的质子传导体的基本结构中，第一和第二电极中的至少第一电极可以是采用本发明的质子传导性电极。
采用本发明的质子传导性电极可以用于电化学器件，其中第一和第二电极中的至少一个是气体电极。
采用本发明的质子传导性电极的燃料电池将随后得到解释。
本发明的燃料电池的质子传导机理在图7的示意图中表示。质子传导单元9夹在第一电极10(例如氢电极)和第二电极11(例如氧电极)之间，并且解离的质子(H+)如附图中箭头所示从第一电极10向第二电极11移动。
图8表示采用根据本发明所述的质子传导性电极的典型燃料电池。如图8中所示，这种燃料电池包含负电极10，在一端具有端子15，它使用根据本发明所述的质子传导性电极；以及正电极11，在一端具有端子16，它也使用质子传导性电极。负电极10构成燃料极或氢极，正电极11构成氧电极。同时，并非必须使用本发明的质子传导性电极作为正电极11。负电极10和正电极11排列成面对面彼此平行，并且如图8中所示，质子传导单元9夹在负电极10和正电极11之间。
使用如图8中所示构成的燃料电池时，氢气作用为燃料19通过负电极10处的入口17传送，以使其在出口18放电，这不是必须的。通过入口17供应的燃料(H2)19在经过流道20时产生质子，这些质子与负电极2中产生的质子和质子传导单元9中产生的质子一起向正电极11移动，在此处质子与从入口21向流道22供应氧(气)24反应，并由此送往排气口23，于是产生了所需的电动势。
对于如图8中所示构成的、使用本发明的质子传导性电极的本发明的燃料电池，质子在负电极10内解离，并且当质子在质子传导单元9中解离时，来自负电极10的质子向正电极11移动，因而改进了电子传导性。因此，用本发明的燃料电池，不需要加湿装置，使得系统得到简化且减轻了重量，而电极的功能，例如电流密度或输出特性可以得到改善。
在采用本发明的电化学器件如燃料电池中，对夹在质子传导性电极之间的质子传导体没有特别限制，可以使用任何适当物质，比如，举例来说，富勒烯氢氧化物、硫酸氢酯型富勒醇或Nafion。
现详细解释本发明的实施例。
实施例
富勒烯多聚氢氧化物的合成
这一合成使用参考文献(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.，Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)进行。将2gC60/C70 fullerene混合物粉末加到30ml烟化硫酸中，在氮气中搅拌3天，同时温度保持在60℃。将所得的物质缓缓加到冰浴中冷却的二乙基醚中。离心分离所得沉淀，用二乙基醚洗三次，并用二乙基醚和乙腈的2∶1混合物洗两次，于40℃低压下干燥。将干燥产物加到60ml去离子水中，并于85℃、在用氮气鼓气的情况下搅拌10小时。通过离心，从沉淀中分离反应产物，沉淀用纯水洗数次、重复离心并于40℃低压下干燥。对所得的褐色粉末进行FF-IR测量。通过此测量发现，褐色粉末的IR谱与C60(OH)12的近似一致，从而说明粉末是目标物富勒烯多聚氢氧化物粉末。以上反应以C60为代表如下：
Figure C0180232500141
富勒烯多聚氢氧化物凝集片剂的制备
取90mg富勒烯多聚氢氧化物粉末，向一个方向将其压成直径15mm圆形片剂。此时的压力大约是5吨/cm2。已发现，富勒烯多聚氢氧化物粉末在不含粘合剂树脂或类似物质的情况下可塑性很强，可以形成非常稳定的片剂。这一片剂约300μm厚，称为富勒烯多聚氢氧化物的凝集片剂。
富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯(全酯化)的合成
这一合成使用上述参考文献进行。将1g富勒烯多聚氢氧化物粉末加到60ml烟化硫酸中，在氮气中、于室温下搅拌3天。将所得的反应物缓缓加到冰浴中冷却的二乙基醚中。离心分离所得沉淀，用二乙基醚洗三次，并用二乙基醚和乙腈的2∶1混合物洗两次，于40℃低压下干燥。对所得的褐色粉末进行FF-IR测量。通过此测量发现，褐色粉末的IR谱与其所有羟基基团都变为硫酸氢酯的化合物的IR谱近似一致，这与在上述参考材料中所示的一样，从而说明粉末是目标物富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯。
以上反应以C60(OH)12为代表如下(在下文中相同)：
Figure C0180232500151
富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯凝集片剂的制备
取70mg富勒烯多聚氢氧化物粉末，向一个方向将其压成直径15mm圆形片剂。此时的压力大约是5吨/cm2。已发现，富勒烯多聚氢氧化物粉末在不含粘合剂树脂或类似物质的情况下可塑性很强，可以形成非常稳定的片剂。这一片剂约300μm厚，称为富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯的凝集片剂。
比较例的凝集富勒烯片剂的制备
为了比较，取前面实施例中用作合成起始材料的90mg富勒烯，向一个方向将其压成直径16mm圆形片剂。此时的压力大约是5吨/cm2。已发现，粉末在不含粘合剂树脂或类似物质的情况下可塑性很强，可以形成非常稳定的片剂。这一片剂约300μm厚，称为比较例的片剂。
实施例(富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯的凝集片剂)和比较例的片 剂的电子传导性的测量
为测量实施例和比较例的片剂的传导性，将每种片剂各夹在一对铝板之间，片剂和铝板直径各为15mm。对各个片剂组合施加振幅0.1V、频率从7MHz到0.01Hz变化的交流电压，以测量每一频率时的复阻抗。测量在干燥空气下进行。
在阻抗测量中，如图9A中所示，上述实施方案的由片剂构成的质子传导体的质子传导单元9构成了等效电路电容，并且构成跨越第一和第二电极10、11的电容14a、14b，并且质子传导单元9由电阻4和电容5的平行连接代表。同时，电容13代表质子移动的迟延效应(高频率的相延迟)，而电阻12代表质子移动的参数。
复阻抗Z由Z＝Re(Z)+i·Im(Z)代表。核算由上述等效电路代表的质子传导单元的频率依赖性。
图9B表示在使用不具有质子解离特性的普通富勒烯分子的情况下的等效电路，正如上述比较例中一样。图9B中，9a表示富勒烯单元。
图10表示实施例和比较例中片剂的阻抗测量结果。
从图10可以看出，复阻抗的频率响应与电容器本身的响应基本相同(如图10B中所示)，而富勒烯本身的凝集体的带电粒子如电子或离子的传导行为没有观察到。相反，在实施例中，如图10A中所示，可以在高频率部分观察到非常好的半圆弧，尽管有些平。这表明，片剂内存在带电粒子的一些传导行为。另外，也可以注意到在低频区阻抗的虚数部分的急剧上升。这表明，当接近直流电压时，铝电极带电粒子的阻断出现。既然铝电极侧带电粒子是天然电子，可以看出，片剂内的带电粒子是除电子或离子以外的粒子。从所用富勒醇的结构来判断，带电粒子一定是质子。
从对着高频侧观察的电弧的X-轴截面可以得到带电粒子的传导性。在实施例的片剂中，可以计算出它为大约5×10-6S/cm。可以得出，这种富勒烯衍生物的凝集体允许干燥空气、室温条件下的质子传导。
使用实施例的片剂(富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯的凝集片剂)，在160℃--40℃的温度范围内进行上述复阻抗的测量以核查从高频侧电弧观察的传导性的温度依赖性。结果在图11中以阿累尼乌斯曲线图表示，从中可以看出，在从160℃到-40℃变化的温度范围内，传导性呈线性变化。简言之，此图表明，单一离子传导机理在上述温度范围内进行。也就是说，本发明中使用的富勒烯衍生物的凝集体允许较大温度范围内的质子传导，包括室温，特别是甚至允许160℃高温或-40℃低温时的质子传导。
实施例和比较例的燃料电池的制造和发电测试
将含有20wt％铂的碳粉(平均颗粒大小：50m)和如上所述得到的富勒烯多聚氢氧化物硫酸氢酯粉末以1∶2的重量比混合在一起并混入四氢呋喃(THF)溶液中。将所得的混合物涂布在碳纸上，使含铂量为1mg/cm2，以形成50μm厚的本发明的含富勒醇的电极。
制造两个本发明的含富勒醇的电极以构成含有这些电极的燃料电池器件，这些电极位于富勒烯衍生物粉末凝集体的薄膜(厚度：25μm)的两侧作为质子传导体。此燃料电池器件组装在图8中所示燃料电池单元中。图8中所示燃料电池器件的一侧(负极侧)和另一侧(正极侧)分别暴露在干燥氢气和干燥氧气中以在室温下进行发电测试。
对于比较例，使用Nafion溶液，将含有20wt％铂的碳粉(平均颗粒大小：50m)涂布在碳纸上，使含铂量为1mg/cm2、Nafion量2mg/cm2以制造Nafion混合物电极。
制造两个Nafion混合物的电极并将其置于含富勒烯衍生物粉末的薄膜(厚度：25μm)的两侧以制造燃料电池器件，燃料电池器件组装在图8中所示燃料电池单元中。图8中所示燃料电池器件的一侧(负极侧)和另一侧(正极侧)分别暴露在干燥氢气和干燥氧气中以在室温下进行发电测试。
每一发电测试的结果在图12中表示。
这些结果表明，当实施例和比较例的开放电压都是1.2V时，使用富勒醇混合物电极的实施例表现图12中A所示的特征。也就是说，与图12中B所示的Nafion混合物电极的比较例相比，实施例在电流密度方面得到改善，并且在输出特性方面有优势。
工业上的应用
由于本发明的质子传导性电极是富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入其中的质子解离基团构成，三相界面就可以以充足的量存在于电极中，因此电极在产生和传递质子的功能方面有优势。
而且，由于质子传导性电极使用富勒烯衍生物，它的环境依赖性低，甚至可以在干燥空气中连续使用，所以它能表现电化学器件所需的出色电子传导性。
对使用根据本发明所述的质子传导性电极的电化学器件没有环境限制，所以系统就可以减小其大小并简化其结构，这样就有可能开发最适宜的电流密度和输出特性。

Claims (43)

1.一种质子传导性电极，由包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物组成，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子解离基团构成，
其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
2.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团是-XH，而X是具有二价键的原子，H是氢原子。
3.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团是-OH或-YOH，而Y是具有二价键的原子或原子团。
4.根据权利要求3所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
5.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的混合物是多孔的。
6.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的混合物是单层或多层结构的。
7.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的混合物在透气性集电体上以层状形成。
8.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的催化剂是携带有表现电子传导性的原子的多孔物质。
9.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
10.根据权利要求7所述的质子传导性电极，其中透气性集电体是碳纸。
11.根据权利要求8所述的质子传导性电极，其中电子传导性原子是铂，并且所述的多孔物质是碳粉。
12.根据权利要求8所述的质子传导性电极，其中所述多孔物质携带的电子传导性原子的量是1-50重量％。
13.根据权利要求8所述的质子传导性电极，其中电子传导性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述透气性集电体上。
14.根据权利要求1所述的质子传导性电极，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84。
15.一种制造质子传导性电极的方法，包括以下步骤：
在透气性集电体上涂覆富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子解离基团构成，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
16.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团是-XH，而X是具有二价键的原子，H是氢原子。
17.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团是-OH或-YOH，而Y是具有二价键的原子或原子团。
18.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的质子解离基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
19.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的混合物是多孔的。
20.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的混合物以单层或多层结构涂覆。
21.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的催化剂是携带有表现电子传导性的原子的多孔物质。
22.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
23.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中透气性集电体是碳纸。
24.根据权利要求21所述的质子传导性电极，其中电子传导性原子是铂，并且所述的多孔物质是碳粉。
25.根据权利要求21所述的质子传导性电极，其中所述多孔物质携带的电子传导性原子的量是1-50重量％。
26.根据权利要求21所述的质子传导性电极，其中电子传导性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述的透气性集电体上。
27.根据权利要求15所述的质子传导性电极，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84。
28.一种电化学器件，包含：第一电极、第二电极以及夹在第一和第二电极之间的质子传导体，其中质子传导性电极，由包含富勒烯衍生物和电子传导性催化剂的混合物组成，至少形成上述第一和第二电极中的上述第一电极，其中富勒烯衍生物由形成富勒烯分子的碳原子和导入上述碳原子的质子解离基团构成，其中所述的混合物中所述的富勒烯衍生物和催化剂的重量混合比是1∶100-100∶1。
29.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的质子解离基团是-XH，而X是具有二价键的原子，H是氢原子。
30.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的质子解离基团是-OH或-YOH，而Y是具有二价键的原子或原子团。
31.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的质子解离基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-PO(OH)2。
32.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的混合物是多孔的。
33.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的混合物以单层或多层结构涂覆。
34.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的混合物在透气性集电体上以层状形成。
35.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的催化剂是携带有表现电子传导性的原子的多孔物质。
36.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的混合物具有1-90％的多孔率。
37.根据权利要求28所述的电化学器件，其中透气性集电体是碳纸。
38.根据权利要求35所述的电化学器件，其中电子传导性原子是铂，并且所述的多孔物质是碳粉。
39.根据权利要求35所述的电化学器件，其中所述多孔物质携带的电子传导性原子的量是1-50重量％。
40.根据权利要求35所述的电化学器件，其中电子传导性原子以0.1-10mg/cm2的量存在于所述透气性集电体上。
41.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的富勒烯分子是球形碳簇Cm分子，其中m＝36，60，70，76，78，82，84。
42.根据权利要求28所述的电化学器件，其中所述的第一和第二电极中的至少一个是气体电极。
43.根据权利要求42所述的电化学器件，其中该器件制造成燃料电池。
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