JP2005302365A - 複合触媒、燃料電池用電極、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極における燃料の拡散を向上させ、生成するプロトンや電子が電極中をスムーズに移動できるようにし、低コストで高性能な、燃料電池用電極、及びこれを構成する複合触媒、及びこれらを具備した燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン解離基２１を有する多孔質酸化物２２と、この多孔質酸化物の表面に担持されてなる金属微粒子２３よりなり、プロトン解離基２１が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒２０、この複合触媒を用いた燃料電池用電極、及び燃料電池を作製する。
【選択図】図１
【解決手段】プロトン解離基２１を有する多孔質酸化物２２と、この多孔質酸化物の表面に担持されてなる金属微粒子２３よりなり、プロトン解離基２１が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒２０、この複合触媒を用いた燃料電池用電極、及び燃料電池を作製する。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池用電極を構成するための複合触媒、これを用いた燃料電池用電極、及びこれを備えた燃料電池に関するものである。
燃料電池は、その高効率性や排気がクリーンであること等の理由から、次世代の環境配慮型電気エネルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が進められている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
図５に従来公知の燃料電池の概略構成図を示す。
この燃料電池１００においては、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１０１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）１１０、１２０が形成された構成を有している。
この燃料電池１００においては、燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス、あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
この燃料電池１００においては、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１０１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）１１０、１２０が形成された構成を有している。
この燃料電池１００においては、燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス、あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
図５に示す燃料電池１００を構成する電極１１０、１２０は、それぞれ、触媒層１０２、１０３と、ガス拡散層１０４、１０５により構成されている。
触媒層１０２、１０３は、例えば、白金等よりなる貴金属が担持されたカーボン粉末（触媒）と、プロトン伝導性を付与するためのプロトン伝導体とが混合されて形成されてなるものである。このプロトン伝導体としては、従来、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜が使用されていた。
触媒層１０２、１０３は、例えば、白金等よりなる貴金属が担持されたカーボン粉末（触媒）と、プロトン伝導性を付与するためのプロトン伝導体とが混合されて形成されてなるものである。このプロトン伝導体としては、従来、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜が使用されていた。
また、電極１１０、１２０を構成するガス拡散層１０４、１０５は、上記触媒層１０２、１０３を物理的に保持し、燃料（水素などのガスやメタノール等の液体）や酸化ガス（酸素）を透過し、更に触媒層の電子伝導性を補助・向上させる機能を有しており、通常カーボンシートにより形成されている。
ところで、電極１１０、１２０を構成する触媒層１０２、１０３においては、触媒（貴金属を担持したカーボン粉末）と、プロトン伝導性を有するＮａｆｉｏｎとの混合比、及びその混合方法や分散状態を変えることによって、燃料電池の特性が大きく影響されることが知られている。
例えば触媒層１０２、１０３中に、Ｎａｆｉｏｎを多く含有させると、プロトン伝導性機能は向上するが、カーボン粉末同士の接触が相対的に少なくなることにより、電子伝導性が低下し、発電特性が低下する。
また、Ｎａｆｉｏｎを多く含有させると、触媒層１０２、１０３に存在すべき燃料の移動パスが切断される等のおそれがあり、やはり発電性能の低下を招来する。
例えば触媒層１０２、１０３中に、Ｎａｆｉｏｎを多く含有させると、プロトン伝導性機能は向上するが、カーボン粉末同士の接触が相対的に少なくなることにより、電子伝導性が低下し、発電特性が低下する。
また、Ｎａｆｉｏｎを多く含有させると、触媒層１０２、１０３に存在すべき燃料の移動パスが切断される等のおそれがあり、やはり発電性能の低下を招来する。
一方において、触媒層１０２、１０３中のＮａｆｉｏｎが少ない場合、電極１１０、１２０において充分なプロトン伝導性が得られなくなり、燃料であるメタノール、あるいは水素が触媒と反応した後に生成するプロトンの移動が不充分となり、燃料電池の出力の低下を招来する。
このように、従来構成の燃料電池において高い出力を得るためには、電極を構成する触媒層１０２、１０３において、触媒とプロトン伝導体との混合比を厳密にコントロールする必要があり、上記のようにそれらは、互いにトレードオフの関係にあり、工程上精密な制御が困難であるので、燃料電池の出力向上を難しくする大きな要因になっている。
また、触媒層においては、カーボン粉末上に貴金属を担持した後、さらにプロトン伝導体と複合化するというプロセスで、混合の方法によって上述した電子伝導パス、プロトン伝導パス、更に燃料の移動パスの形成状態が大きく影響を受けるため、多くの経験やノウハウが必要となり、電極の作製に複雑な手法、及び時間を要するようになるという実用上の課題があった。
さらには、プロトン伝導体のＮａｆｉｏｎは、価格が非常に高いという欠点を有している。プロトン伝導性膜を燃料電池用途において実用化を図るためには、プロトン伝導性が高いことはもちろん、材料価格を低く抑え、全体のコストを低減化させることも不可欠である。
そこで本発明においては、燃料電池の電極を構成する材料についての検討を行い、従来適用していたＮａｆｉｏｎのようなプロトン伝導体を用いることなく、優れた燃料の拡散性を確保し、また燃料が触媒上で反応した後に生成するプロトンや電子が電極中をスムーズに移動できるようにし、低コストで高性能な、燃料電池用電極、及びこれを構成する複合触媒、及びこれらを具備した燃料電池を提供することとした。
本発明においては、プロトン解離基を有する多孔質酸化物と、金属微粒子からなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒を提供する。
また、本発明においては、プロトン伝導体膜が一対の電極によって挟持されてなる燃料電池を構成する燃料電池用電極であって、カーボンよりなるガス拡散層と、触媒層とが積層されてなる構成を有し、触媒層には、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒が含有されている燃料電池用電極を提供する。
また、本発明においては、プロトン伝導体膜が、一対の電極によって挟持されてなる燃料電池を構成する燃料電池用電極であって、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒と、電子伝導体とを含有し、複合触媒と電子伝導体とが、複合化されているものとした燃料電池用電極を提供する。
また、本発明においては、プロトン伝導体膜が、一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、電極は、カーボンよりなるガス拡散層と、触媒層とが積層されてなる構成を有し、触媒層には、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒が含有されている燃料電池を提供する。
また、本発明においては、プロトン伝導体膜が、一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、電極は、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒と、電子伝導体とを含有し、複合触媒と電子伝導体とが、複合化されているものである燃料電池を提供する。
本発明によれば、プロトン解離基を有する多孔質酸化物と金属微粉末よりなる複合触媒を用いたことにより、電極内における燃料の拡散を向上させることができ、また燃料が触媒上で反応した後に生成するプロトンや電子が電極中をスムーズに移動できるようになり、燃料電池触媒電極の高性能化が実現された。
また、多孔質酸化物中に燃料を充分に拡散させることができるため、従来の燃料電池電極に比べ拡散性に関しての向上が図られ、更には、拡散補助のための電極構成材料であるカーボンシートを設ける必要がなくなり、カーボンシートを省略して電極を形成することも可能となり、かつ集電のための金属網等を用いることが可能となり、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を薄層化させることができ、燃料電池の全体の体積を小さくすることができた。
また、本発明の燃料電池用電極は、簡易な工程で成膜することができ、製造コストの低減化が図られた。
さらには、従来電極構成材料として用いられていた高価なプロトン伝導体であるＮａｆｉｏｎに代えて、メソポーラスシリカのスルホン酸の誘導体を用いたことにより、燃料電池のコストを低減化させることができた。
さらには、従来電極構成材料として用いられていた高価なプロトン伝導体であるＮａｆｉｏｎに代えて、メソポーラスシリカのスルホン酸の誘導体を用いたことにより、燃料電池のコストを低減化させることができた。
本発明の複合触媒、この複合触媒を構成要素とする燃料電池用電極、及びこの電極を具備する燃料電池について、以下、図を参照して具体的に説明する。
先ず、本発明の複合触媒について説明する。
図１に示すように、本発明の複合触媒２０は、プロトン解離基２１を有する多孔質酸化物２２と、金属微粒子２３とから構成されているものとする。
図１に示すように、本発明の複合触媒２０は、プロトン解離基２１を有する多孔質酸化物２２と、金属微粒子２３とから構成されているものとする。
多孔質酸化物２２は、触媒の基材を構成し、特に限定されることなく、ＳｉＯ2や、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等、種々の公知の材料を適用でき、これらを一種、または二種以上組み合わせて適用することができる。
なお、これは、通常２０〜９０％、望ましくは３０〜８５％程度の空孔率を有しているものとする。
なお、これは、通常２０〜９０％、望ましくは３０〜８５％程度の空孔率を有しているものとする。
複合触媒２０は、燃料電池の電極構成材料として用いるので、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有する。
プロトン解離基２１は、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基であるものとする。
プロトン解離基２１は、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基であるものとする。
金属微粒子２３は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄから選定される一種類の金属、又は二種以上よりなる合金組成をもつものである。
本発明の複合触媒２０の好適な例について、以下に説明する。下記の例においては、多孔質酸化物２２がＳｉＯ2であり、プロトン解離基２１がスルホン酸基−ＳＯ2ＯＨであるものとし、金属微粒子２３がＰｔであるものとする。
先ず、tri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）と、tetra ethoxy silane(ＴＥＯＳ)と、3-mercapto propyl trimethoxy silane(ＭＰＴＭＳ)と、塩酸溶液を、所定のモル組成比で混合し反応させる。
その結果、メソポーラスシリカの誘導体、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＨ｝mが生成される。なお、ｎ、ｍ、は１以上の整数を示す。
更に過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を用いて酸化すると、メソポーラスシリカ上に、より高いプロトン解離性を有するスルホン酸基が形成され、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝mが生成される。
さらに、これをＨ2ＰｔＣｌ6溶液と混合し、乾燥処理を施すと、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝mとＨ2ＰｔＣｌ6複合体が得られる。
そして、還元雰囲気中、水素、あるいはアルコール溶液中、室温下で、Ｐｔイオンを還元しこれを金属微粒子にする。このようにして本発明の複合触媒が作製される。
先ず、tri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）と、tetra ethoxy silane(ＴＥＯＳ)と、3-mercapto propyl trimethoxy silane(ＭＰＴＭＳ)と、塩酸溶液を、所定のモル組成比で混合し反応させる。
その結果、メソポーラスシリカの誘導体、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＨ｝mが生成される。なお、ｎ、ｍ、は１以上の整数を示す。
更に過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を用いて酸化すると、メソポーラスシリカ上に、より高いプロトン解離性を有するスルホン酸基が形成され、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝mが生成される。
さらに、これをＨ2ＰｔＣｌ6溶液と混合し、乾燥処理を施すと、―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝mとＨ2ＰｔＣｌ6複合体が得られる。
そして、還元雰囲気中、水素、あるいはアルコール溶液中、室温下で、Ｐｔイオンを還元しこれを金属微粒子にする。このようにして本発明の複合触媒が作製される。
次に、複合触媒２０を用いた燃料電池用電極、及びこれを具備する燃料電池について、図を参照して説明する。
図２に、本発明の燃料電池の一例の概略構成図を示す。
燃料電池１０は、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）１１、１２が形成された構成を有している。
そして燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス、あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電するようになされている。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
図２に、本発明の燃料電池の一例の概略構成図を示す。
燃料電池１０は、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）１１、１２が形成された構成を有している。
そして燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス、あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電するようになされている。
燃料極： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
燃料電池１０を構成する電極１１、１２は、それぞれ、触媒層２、３と、ガス拡散層４、５により構成されている。
触媒層２、３には、上述した本発明の複合触媒２０が含有されている。
また、電極１１、１２を構成するガス拡散層４、５は、上記触媒層２、３を物理的に保持し、燃料（水素などのガスやメタノール等の液体）や酸化ガス（酸素）を透過し、更に触媒層の電子伝導性を補助・向上させる機能を有しており、通常カーボンシートにより形成されている。
触媒層２、３には、上述した本発明の複合触媒２０が含有されている。
また、電極１１、１２を構成するガス拡散層４、５は、上記触媒層２、３を物理的に保持し、燃料（水素などのガスやメタノール等の液体）や酸化ガス（酸素）を透過し、更に触媒層の電子伝導性を補助・向上させる機能を有しており、通常カーボンシートにより形成されている。
次に、複合触媒２０を用いた燃料電池用電極、及びこれを具備する燃料電池についての他の一例について、図を参照して説明する。
図３に、本発明の燃料電池の他の一例の概略構成図を示す。
燃料電池３０は、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）３１、３２が形成された構成を有している。燃料極と酸化剤極との化学反応については、上記図２に示した燃料電池１０と同様とする。
図３に、本発明の燃料電池の他の一例の概略構成図を示す。
燃料電池３０は、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質に用い、このプロトン伝導体膜１を挟んで、一対の電極（燃料極と酸化剤極）３１、３２が形成された構成を有している。燃料極と酸化剤極との化学反応については、上記図２に示した燃料電池１０と同様とする。
燃料電池３０を構成する電極３１、３２は、それぞれ、上述した本発明の複合触媒２０と、例えばカーボン材料よりなる電子伝導体が含有されているものとする。すなわち、この例においては、図１に示すように複合触媒２０と電子伝導体２５とが層内で複合化されているものとする。
この燃料電池３０においては、電極３１、３２は、触媒層、及びガス拡散層としての機能をも発揮するものであり、通常例えば２５０μｍ程度の膜厚に形成されるガス拡散層（カーボンシート）４、５を構成上省略することができるので、燃料電池の薄型化、小型化を実現することができる。
この燃料電池３０においては、電極３１、３２は、触媒層、及びガス拡散層としての機能をも発揮するものであり、通常例えば２５０μｍ程度の膜厚に形成されるガス拡散層（カーボンシート）４、５を構成上省略することができるので、燃料電池の薄型化、小型化を実現することができる。
なお、図２中の触媒層２、３にも電子伝導体として、例えばカーボン・ナノチューブ等のカーボン材料を含有させることが望ましい。これにより電子の移動の促進が図られる。
また、この場合においても図１に示すように、触媒層２、３中で、複合触媒２０と電子伝導体２５とは複合化された構成を有している。
また、この場合においても図１に示すように、触媒層２、３中で、複合触媒２０と電子伝導体２５とは複合化された構成を有している。
また、触媒層２、３、及び電極３１、３２の成膜化の便宜上、ポリマーバインダーを適用し、前記複合触媒２０と複合化させることが望ましい。
ポリマーバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の共役ジエン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマーや、それらの水添物等の脂肪族炭化水素樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは二種以上併用してもよい。
ポリマーバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の共役ジエン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマーや、それらの水添物等の脂肪族炭化水素樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは二種以上併用してもよい。
また、触媒層２、３、及び電極３１、３２中には、前記複合触媒２０とともに、従来プロトン伝導体として適用されていたＮａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）を含有させてもよい。
上述したように、本発明の複合触媒２０においては、担持されている金属微粒子２３は、多孔質酸化物の空孔、又は表面に成形されることとなるため、この複合触媒２０を、燃料電池を構成する触媒層２、３や電極３１、３２に用いると、燃料である水素やメタノールが酸化した後、生成したプロトンを速く多孔酸化物表面の酸性基から、プロトン伝導膜１に到達させることができ、次に続く反応の促進が図られる。
また、複合触媒２０は、プロトン伝導体と、触媒である金属微粒子とが一体化している構成を有しているため、触媒層２、３や電極３１、３２内における燃料の拡散性能が向上する。
本発明の複合触媒、燃料電池用電極、及びこれらを具備する燃料電池について、具体的な例を挙げて説明する。
先ず、下記に示すメソポーラスシリカスルホン酸誘導体を合成する。
〔（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝m）の合成。〕
なお、合成方法は、D.Margoleseらの論文、『Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups，Chem. Mater, Vol.12, p.2448-2459, (2000)』を参考にした。
先ず、溶液（１）を作製する。
室温（２５℃）条件下、４ｇのtri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）を、１２５ｇの１．９ＮのＨＣｌ溶液に入れ、攪拌しながら溶解し、溶液（１）を得た。
次に、溶液（２）を作製する。
４ｇのtri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）に対し、tetra ethoxy silane(ＴＥＯＳ)と、3-mercapto propyl trimethoxy silane(ＭＰＴＭＳ)と、塩酸溶液を下記のモル組成比で混合した。
ＴＥＯＳ：ＭＰＴＭＳ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ
＝０．０３２８：０．００８２：０．２４：６．６７
この組成により合成した試料は、硫黄とシリカの比が２０％となった。
先ず、下記に示すメソポーラスシリカスルホン酸誘導体を合成する。
〔（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝m）の合成。〕
なお、合成方法は、D.Margoleseらの論文、『Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups，Chem. Mater, Vol.12, p.2448-2459, (2000)』を参考にした。
先ず、溶液（１）を作製する。
室温（２５℃）条件下、４ｇのtri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）を、１２５ｇの１．９ＮのＨＣｌ溶液に入れ、攪拌しながら溶解し、溶液（１）を得た。
次に、溶液（２）を作製する。
４ｇのtri-block copolymer Pluronic 123（Aldrich社製商品名）に対し、tetra ethoxy silane(ＴＥＯＳ)と、3-mercapto propyl trimethoxy silane(ＭＰＴＭＳ)と、塩酸溶液を下記のモル組成比で混合した。
ＴＥＯＳ：ＭＰＴＭＳ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ
＝０．０３２８：０．００８２：０．２４：６．６７
この組成により合成した試料は、硫黄とシリカの比が２０％となった。
上述のようにして作製した溶液（１）と溶液（２）とを混合し、溶液（３）を得た。
これを、４０℃の条件下、２０時間を放置し反応させた。更に、１００℃まで昇温した後、これを２４時間放置し反応させた。
その後、吸引濾過処理を行い、固体成分を室温条件下で終夜乾燥した。
乾燥した物質をエタノール溶媒中で２４時間還流した（１．５ｇの試料を４００ｍｌのエタノールを用いた）。
その後、更に吸引濾過処理を行い、試料を乾燥した。その結果、下記に示すメソポーラスの前駆体（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ-Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＨ｝m）が得られた。これを試料Ａとする。
これを、４０℃の条件下、２０時間を放置し反応させた。更に、１００℃まで昇温した後、これを２４時間放置し反応させた。
その後、吸引濾過処理を行い、固体成分を室温条件下で終夜乾燥した。
乾燥した物質をエタノール溶媒中で２４時間還流した（１．５ｇの試料を４００ｍｌのエタノールを用いた）。
その後、更に吸引濾過処理を行い、試料を乾燥した。その結果、下記に示すメソポーラスの前駆体（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ-Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＨ｝m）が得られた。これを試料Ａとする。
次に、メソポーラスの前駆体にスルホン酸基を導入する。この酸化プロセスを下記に示す。
上述のようにして作製した試料Ａを１ｇ、３０ｇの３０％過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）に加え、アルゴンガス中で１時間攪拌し酸化した。
水とエタノールを用いて、それぞれ三回吸引洗浄処理を行った。
洗浄した後の試料を、更に１００ｇの１Ｍの硫酸に入れ、２時間攪拌した。その後、水とエタノールを用いて、それぞれ三回吸引洗浄処理を行った。得られた試料を６０℃で１５時間真空乾燥した。
上記工程により、目的としたメソポーラスシリカスルホン酸誘導体〔（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝m）〕が合成された。これを試料Ｂとする。
上述のようにして作製した試料Ａを１ｇ、３０ｇの３０％過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）に加え、アルゴンガス中で１時間攪拌し酸化した。
水とエタノールを用いて、それぞれ三回吸引洗浄処理を行った。
洗浄した後の試料を、更に１００ｇの１Ｍの硫酸に入れ、２時間攪拌した。その後、水とエタノールを用いて、それぞれ三回吸引洗浄処理を行った。得られた試料を６０℃で１５時間真空乾燥した。
上記工程により、目的としたメソポーラスシリカスルホン酸誘導体〔（―[Ｏ−Ｓｉ]n−｛Ｏ−Ｓｉ−[(ＣＨ)2]3ＳＯ3Ｈ｝m）〕が合成された。これを試料Ｂとする。
次に、上述のようにして作製した試料Ｂと、白金との複合体を作製する。
フラスコに１ｇの試料Ｂと０．０２モルＨ2ＰｔＣｌ6の水溶液５０ｍｌとを混合し、１時間攪拌した。
その後、水素を１時間バブリングし、白金イオンを還元させた。このようにすることにより、白金の金属微粒子が生成された。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理を行った。
上述した工程により、試料Ｂと白金の複合体が得られた。これを試料Ｃとする。
試料Ｃの白金の担持量は、試料Ｂの重量の１ｇに対し、０．１９５ｇであった。
なお、試料Ｃの白金の担持量は、上記試料Ｂと、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液との比によって、制御することができる。
フラスコに１ｇの試料Ｂと０．０２モルＨ2ＰｔＣｌ6の水溶液５０ｍｌとを混合し、１時間攪拌した。
その後、水素を１時間バブリングし、白金イオンを還元させた。このようにすることにより、白金の金属微粒子が生成された。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理を行った。
上述した工程により、試料Ｂと白金の複合体が得られた。これを試料Ｃとする。
試料Ｃの白金の担持量は、試料Ｂの重量の１ｇに対し、０．１９５ｇであった。
なお、試料Ｃの白金の担持量は、上記試料Ｂと、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液との比によって、制御することができる。
次に、上述のようにして作製した試料Ｃ（メソポーラスシリカスルホン酸誘導体に白金微粉末を担持させたもの）を用いて、本発明の実施例である燃料電池用電極を作製した。
先ず、カーボン微粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を４０：６０の質量比率で水中に混合分散させた混合液を作製し、これをカーボンシート上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、カーボンシート上に、燃料供給層、及び酸素供給層をそれぞれ形成した。
先ず、カーボン微粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を４０：６０の質量比率で水中に混合分散させた混合液を作製し、これをカーボンシート上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、カーボンシート上に、燃料供給層、及び酸素供給層をそれぞれ形成した。
続いて、上記試料Ｃと、カーボン微粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の重量比を４７：４７：６として、これらを水とプロパノールの混合溶媒に加え、充分に撹拌混合し溶液を作製した。この溶液を、上述のようにして形成した燃料供給層及び酸素供給層の上にバーコート法により塗布し、溶媒を蒸発させ、図２中触媒層２、３に相当する燃料の酸化触媒層及び酸素還元触媒層を形成した。
なお、これらの層における触媒金属の塗布量は、１ｍｇ／ｃｍ2とした。
なお、これらの層における触媒金属の塗布量は、１ｍｇ／ｃｍ2とした。
次に、比較例としての燃料電池用電極を作製した。
アノード電極とカソード電極の触媒層中の触媒として、ＴＫＫ製燃料電池用触媒担持カーボン(Ｐｔ４５．８ｗｔ％担持)を用い、触媒金属の塗布量を１ｍｇ／ｃｍ2とし、その他の条件は、上記本発明実施例に係る燃料電池用電極と同様とした。
アノード電極とカソード電極の触媒層中の触媒として、ＴＫＫ製燃料電池用触媒担持カーボン(Ｐｔ４５．８ｗｔ％担持)を用い、触媒金属の塗布量を１ｍｇ／ｃｍ2とし、その他の条件は、上記本発明実施例に係る燃料電池用電極と同様とした。
上述のようにして作製した実施例の燃料電池用電極、及び比較例の燃料電池用電極の、アノード、及びカソードの電極に、それぞれ市販のＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社登録商標）の膜を挟み込み、１５０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で、５分間ホットプレスをして、実施例の膜−電極接合体（第１のＭＥＡ）と、比較例の膜−電極接合体（第２のＭＥＡ）を作製した。
〔燃料電池の発電試験〕
上述のようにして作製した実施例の膜−電極接合体（第１のＭＥＡ）と、比較例の膜−電極接合体（第２のＭＥＡ）を用いて、燃料電池の発電試験を行った。
ＭＥＡ温度５０℃の条件下で、アノード側に水素、カソード側に空気を、それぞれ導入するようにした。また、両側のガスを水に通して加湿した。
上述のようにして作製した実施例の膜−電極接合体（第１のＭＥＡ）と、比較例の膜−電極接合体（第２のＭＥＡ）を用いて、燃料電池の発電試験を行った。
ＭＥＡ温度５０℃の条件下で、アノード側に水素、カソード側に空気を、それぞれ導入するようにした。また、両側のガスを水に通して加湿した。
上記第１のＭＥＡを用いた燃料電池と、第２のＭＥＡを用いた燃料電池の、それぞれにおける、電位と電流密度との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を図４に示す。
図４においては、実線が実施例における燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示し、鎖線が比較例における燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す。
図４に示すように、本発明実施例に係る第１のＭＥＡを用いた燃料電池においては、０．８Ｖ以下の電位領域における電流密度が、市販の電極を用いた比較例に係る燃料電池より大きくなった。
更に、電流密度が１Ａ／ｃｍ2の、比較的大電流が流れた領域においては、本発明実施例に係る燃料電池は、ガスの気息による電流値が急低下する現象が観察されず、高い電位が維持された。
一方、比較例の燃料電池においては、電流密度が高い領域において、ガスの気息による電流値の低下が観察された。
すなわち、多孔質プロトン伝導体に金属微粉末よりなる触媒を担持した複合触媒を用いて触媒層を形成したことにより、ガス拡散の促進が図られ、また更に、水素が反応した後に形成したプロトンがより速くプロトン伝導性膜まで移動させることができ、更には、カソード側に移動してきたプロトンが、より速く触媒と反応でき、その結果、大電流を流すことができることが明らかになった。
図４においては、実線が実施例における燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示し、鎖線が比較例における燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す。
図４に示すように、本発明実施例に係る第１のＭＥＡを用いた燃料電池においては、０．８Ｖ以下の電位領域における電流密度が、市販の電極を用いた比較例に係る燃料電池より大きくなった。
更に、電流密度が１Ａ／ｃｍ2の、比較的大電流が流れた領域においては、本発明実施例に係る燃料電池は、ガスの気息による電流値が急低下する現象が観察されず、高い電位が維持された。
一方、比較例の燃料電池においては、電流密度が高い領域において、ガスの気息による電流値の低下が観察された。
すなわち、多孔質プロトン伝導体に金属微粉末よりなる触媒を担持した複合触媒を用いて触媒層を形成したことにより、ガス拡散の促進が図られ、また更に、水素が反応した後に形成したプロトンがより速くプロトン伝導性膜まで移動させることができ、更には、カソード側に移動してきたプロトンが、より速く触媒と反応でき、その結果、大電流を流すことができることが明らかになった。
１０１……プロトン伝導体、２，３，１０２，１０３……触媒層、４，５，１０４，１０５……ガス拡散層（カーボンシート）、１０，１００……燃料電池、１１，１２，１１０，１２０……電極、２０……複合触媒、２１……プロトン解離基、２２……多孔質酸化物、２３……金属微粒子
Claims (11)
- プロトン解離基を有する多孔質酸化物、及び当該多孔質酸化物の表面に担持されてなる金属微粒子よりなり、
水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、
前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基であることを特徴とする複合触媒。 - 前記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄから選定される一種類の金属、又は二種以上よりなる合金組成をもつものであることを特徴とする請求項１記載の複合触媒。
- プロトン伝導体膜が一対の電極によって挟持されてなる燃料電池を構成する、燃料電池用電極であって、
カーボンよりなるガス拡散層と、触媒層とが積層されてなる構成を有し、
前記触媒層には、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒が含有されてなることを特徴とする燃料電池用電極。 - プロトン伝導体膜が一対の電極によって挟持されてなる燃料電池を構成する、燃料電池用電極であって、
プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒と、電子伝導体とを含有し、
前記複合触媒と電子伝導体とが、複合化されていることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記電子伝導体が、カーボン材料であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
- 前記複合触媒とともに、プロトン伝導体が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極。
- 前記複合触媒とともに、プロトン伝導体が含有されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
- 前記複合触媒と、ポリマーバインダーとが混合状態になっていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極。
- 前記複合触媒と、ポリマーバインダーとが混合状態になっていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
- プロトン伝導体膜が一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、
前記電極は、カーボンよりなるガス拡散層と、触媒層とが積層されてなる構成を有し、
前記触媒層には、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒が含有されてなることを特徴とする燃料電池。 - プロトン伝導体膜が一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、
前記電極は、プロトン解離基を有する多孔質酸化物に金属微粒子が担持されてなり、水素、アルコール、又は酸素の少なくともいずれかに触媒活性を有し、前記プロトン解離基が、ヒドロキシル基−ＯＨ、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、―ＳＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、リン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2及びリン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2からなる群から選定された基である複合触媒と、電子伝導体とを含有し、前記複合触媒と前記電子伝導体とが、複合化されていることを特徴とする燃料電池。
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