JP4802586B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関し、特に、酸素を効果的に触媒へと供給することで発電性能を向上させることが可能な燃料電池及び当該燃料電池の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）に代表される燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用されるＰＥＦＣは、低温領域での運転が可能であり、８０〜１００℃程度の運転温度で使用されるのが一般的である。また、ＰＥＦＣは、３０〜４０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。

ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。

燃料電池における電気発生の源となる電気化学反応は、以下の工程で進行する。まず、アノードへと供給された水素は、触媒（例えば、炭素に担持された白金等。以下において同じ。）上で、水素イオンと電子とに分解される。
アノード側：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
そして、アノードで発生した水素イオン（以下において、「プロトン」と記述する。）は、プロトン伝導体である電解質膜を通過してカソードへと達する。ここで、電解質膜はイオンのみを通過させる性質を有するため、アノードで発生した電子は電解質膜を通過できず、電解質膜を迂回してカソードへと移動する。燃料電池では、かかる電子の移動により、電気が発生する。一方、カソードへと供給された酸素は、カソードに備えられる触媒上で、上記プロトン及び電子と反応し、水となる。
カソード側：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
このように、発電時の燃料電池におけるカソードでは、酸素とプロトン及び電子とが反応しており、かかる酸素は、通常、空気の形態でカソードへ供給されている。

従来の燃料電池では、カソード、特にカソード触媒層に含まれる触媒へ供給される酸素量が不足している、又は、カソードに含まれる触媒の性能が不十分である等の理由から、カソードにおける電気化学反応の効率（以下において、「カソードの反応効率」と記述する。）が不十分であり、十分な発電性能が得られていない。そのため、カソードの反応効率を向上させることで、発電性能を向上させることが可能な燃料電池とすることが望まれている。

これまでに、ＰＥＦＣのカソード用触媒の性能を向上させることを目的とした技術はいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上である炭素材料に遷移金属の大環状化合物錯体と貴金属とを担持してなるＰＥＦＣカソード用触媒に関する技術が開示されており、かかる形態とすることで、高性能なＰＥＦＣカソード用触媒が得られるとしている。また、特許文献２には、カソードにおいて金属ポルフィリンをイミダゾールに付加した物質を混合した燃料電池が開示されている。
特開２００３−１０９６１４号公報 特開２００４−３１９２９２号公報

ここで、高性能なＰＥＦＣカソード用触媒を備える燃料電池とすれば、カソードの反応効率を向上させることが可能になり、発電性能を効果的に向上させることが可能になるとも考えられる。しかし、特許文献１に開示されている技術によりＰＥＦＣカソード用触媒の性能を向上させたとしても、カソードの反応効率を向上させ得る量の酸素が当該触媒へと供給されていなければ、カソードの反応効率を向上させることは困難であり、燃料電池の発電性能を向上させることは難しい。すなわち、特許文献１に開示されている触媒を備える燃料電池を製造しても、十分な発電性能向上効果が得られ難いという問題があった。なお、特許文献１では、７００〜１１００℃の温度で熱処理することにより、炭素材料に遷移金属の大環状化合物錯体を固定する技術についても開示されている。しかし、かかる温度では、当該大環状化合物錯体の一部が熱的に分解されるため、十分な発電性能向上効果が得られ難い。

そこで本発明は、酸素を効果的に触媒へと供給することで発電性能を向上させることが可能な燃料電池及び当該燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設されるアノード及びカソードとを備えるとともに、アノード及びカソードは、少なくとも触媒層を備える燃料電池の製造方法であって、炭素表面にイミダゾール基を固定する固定工程と、当該固定工程後に、金属ポルフィリンをイミダゾール基に配位させて酸素吸着体を形成する、配位工程と、当該配位工程後に、酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備える触媒層を作製する、触媒層作製工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。

ここに、本発明にかかるカソードの触媒層は、イミダゾール基を介して金属ポルフィリンが炭素表面に固定されていれば良く、当該金属ポルフィリンと炭素との間に介在するイミダゾール基の具体例としては、アルキルイミダゾール等を挙げることができ、より具体的には、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−コ−オクチルメククリレート）、Ｎ−トリチルイミダゾール、３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミン等を挙げることができる。３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミンの構造は、下記式（１）で表わされる。

また、本発明において、金属ポルフィリンとは、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン等の中心に、コバルト原子、銅原子、鉄原子、マンガン原子等の金属原子が配位したものを指し、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンにかかるアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−ピバルアミドフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−スルホナトフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ピリジル基、１−メチル−４−ピリジル基等を挙げることができる。
さらに、本発明にかかるカソードの触媒層に備えられる炭素は、通常のＰＥＦＣにおいて触媒が担持される炭素等を好適に用いることが可能であり、当該炭素の具体例としては、カーボンブラック等を挙げることができる。加えて、本発明にかかるカソードの触媒層に備えられる触媒及びプロトン伝導体は、通常のＰＥＦＣにおいて使用されるもの等を好適に用いることが可能である。触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金等を、プロトン伝導体の具体例としては、含フッ素イオン交換樹脂を備えるフッ素系の電解質成分や、炭化水素系の電解質成分等を挙げることができる。

請求項１に記載の発明によれば、炭素表面にイミダゾール基を固定した後で、当該イミダゾール基に金属ポルフィリンを配位させるので、加熱することなく、イミダゾール基を介して金属ポルフィリンが炭素表面に固定された酸素吸着体を形成することが可能になる。そして、かかる酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備える触媒層が作製されるため、かかる触媒層を電解質膜のカソード側に配設すれば、酸素を効果的に触媒へと供給することで発電性能を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。そして、かかる燃料電池によれば、高出力時における発電性能の低下を抑制することも可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、酸素を効果的に触媒へと供給することで発電性能を向上させること、及び、高出力時における発電性能の低下を抑制することが可能な、燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。

燃料電池の発電性能を向上させるためには、カソードの反応効率を向上させることが効果的であり、カソードにおける電気化学反応は、触媒上で、酸素、プロトン、及び電子が会合することにより生ずる。従来のように触媒自体の性能を向上させたとしても、当該触媒上に供給される酸素量が不十分であれば、上記電気化学反応の効率を向上させることは難しい。そのため、上記反応効率を向上させるためには、触媒へと供給される酸素及びプロトンの量を増加することが望ましい。

一方、従来の燃料電池を高出力で作動させると、プロトン及び酸素の消費量が増加する反面、外部からカソード触媒層の触媒表面へと至る酸素の拡散速度はほとんど変化しない。そのため、触媒上で消費される酸素量が、触媒上へと供給される酸素量を上回ると、触媒上における酸素が欠乏するため、カソードにおける電気化学反応が滞り、結果として、発電性能が低下する。

すなわち、触媒へ供給される酸素の供給効率を向上させれば、燃料電池の発電性能を向上させることが可能であり、かかる供給効率の向上は、特に、燃料電池の高出力時に顕著になると考えられる。

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、イミダゾール基を介して金属ポルフィリンが炭素表面に固定されることにより形成される酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備えるカソード触媒層、を備える燃料電池とすることで、酸素を効果的に触媒へと供給可能とすることで発電性能を向上させ得る燃料電池、及び、当該燃料電池の製造方法を提供することにある。

以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池の実施形態及び当該燃料電池の製造方法についてさらに具体的に説明する。

１．燃料電池の構成
図１は、本発明にかかる燃料電池のカソード触媒層に備えられる酸素吸着体及び触媒の表面近傍を概略的に示す概念図であり、図中の矢印は、触媒へと向かう酸素の移動方向を示している。図２は、本発明にかかる燃料電池を概略的に示す断面図であり、図の左右方向が触媒層の積層方向である。

図１に示すように、本発明にかかるカソード触媒層には、イミダゾール基（例えば、Ｎ−ベンジルイミダゾール等）２を介して金属ポルフィリン（例えば、コバルト（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン等。以下において、「Ｃｏポルフィリン」と記述することがある。）３が炭素（例えば、カーボンブラック等）１の表面に固定されることにより形成される酸素吸着体４と、炭素１に担持された触媒（例えば、白金等）５とを備え、これらはプロトン伝導体（例えば、含フッ素イオン交換樹脂を含む電解質成分（Ｎａｆｉｏｎ等。Ｎａｆｉｏｎは米国デュポン社の登録商標。））６に分散されている。

一方、図２に示すように、本発明にかかる燃料電池１００は、電解質膜１１並びに当該電解質膜１１の両側に積層されるアノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａを備えるＭＥＡ１５と、当該ＭＥＡ１５の両側に配設されるアノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂと、当該アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂの外側に配設されるセパレータ１６及び１７とを備えている。アノード１２は、アノード触媒層１２ａ及びアノード拡散層１２ｂを備える一方、カソード１３は、カソード触媒層１３ａ及びカソード拡散層１３ｂを備えている。燃料電池１００において、電解質膜１１、アノード触媒層１２ａ、及びカソード触媒層１３ａには、電解質成分（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等に代表される含フッ素イオン交換樹脂。以下、単に「Ｎａｆｉｏｎ」と記述することがある。）が備えられている。そして、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａには、電気化学反応の触媒として機能する白金が担持された炭素粒子（以下において、「白金担持カーボン」と記述する。）が備えられる一方で、アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂは、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成されている。セパレータ１６及び１７には、アノード１２及びカソード１３側に反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…、及び１８ｂ、１８ｂ、…が形成されており、アノード１２側の反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…には水素含有物質（以下において、「水素」と記述する。）が供給される一方、カソード１３側の反応ガス供給路１８ｂ、１８ｂ、…には酸素含有物質（以下において、「空気」と記述する。）が供給され、これらの反対側の面には冷却媒体流路１９、１９、…が形成されている。

以下に、図１及び図２を適宜参照しつつ、本発明にかかる燃料電池について説明する。

燃料電池１００の発電時には、反応ガス供給路１８ａ、１８ａ、…から供給される水素がアノード電極層１２ａの触媒５上で分解される（電気化学反応が生じる。）ことによりプロトン８Ａ、８Ａ、…と電子８Ｂ、８Ｂ、…とが生成され、当該プロトン８Ａ、８Ａ、…は電解質膜１１を通過してカソード電極層１３ａへ達する一方、電子８Ｂ、８Ｂ、…は電解質膜１１を迂回してカソード電極層１３ａへと達する。これに対し、反応ガス供給路１８ｂ、１８ｂ、…から供給される空気に含まれる酸素７、７、…はカソード電極層１３ａへと達し、当該カソード電極層１３ａの触媒５上で、酸素７、７、…と、アノード電極層１２ａから移動してきたプロトン８Ａ、８Ａ、…及び電子８Ｂ、８Ｂ、…とが反応（電気化学反応）することにより、水（水蒸気）９、９、…が生成される。

ここで、本発明にかかる燃料電池１００では、カソード触媒層１３ａに、酸素吸着体４、炭素１に担持された触媒５、及びプロトン伝導体６が備えられており、当該酸素吸着体４は、優れた酸素吸着性能を有するＣｏポルフィリン３がイミダゾール基２を介して炭素１に固定されている。そのため、上述のようにしてカソード触媒層１３ａに空気が供給されると、当該空気に含まれる酸素７、７、…はＣｏポルフィリン３に引きつけられる。一方で、Ｃｏポルフィリン３が固定されている炭素１には、触媒５が担持されている。すなわち、かかる形態とすることで、カソード触媒層１３ａへと供給される空気に含まれる酸素７、７、…をＣｏポルフィリン３により引きつけて、触媒５近傍の酸素濃度を向上させることが可能になるため、空気中の酸素７、７、…を選択的に触媒５へ供給することが可能になる。

図３は、イミダゾール基を介して炭素に固定されたＣｏポルフィリンを示す概略図である。図３（Ａ）は、３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミド基を介して炭素１に固定されたＣｏポルフィリン３の配位形態を、図３（Ｂ）は、３−（イミダゾール−１−イル）プロピルスルホンアミド基を介して炭素１に固定されたＣｏポルフィリン３の配位形態を、それぞれ示している。

図示のように、Ｃｏポルフィリン３は、イミダゾール基２、２に含まれる窒素原子（Ｎ）を介して配位することにより、炭素１に固定されている。このように、イミダゾール基２、２を介して固定することで、Ｃｏポルフィリン３を炭素１に固定する際の加熱処理が不要になる。ここで、従来のように、大環状化合物錯体を炭素に直接固定する場合には、例えば、７００〜１１００℃程度の温度に加熱する加熱処理を経る必要があった。しかし、例えば、金属ポルフィリンをかかる温度にまで加熱すると、当該金属ポルフィリンの少なくとも一部が分解されてしまい、金属ポルフィリンの酸素吸着性能を効果的に発現させることが困難となる。そこで、本発明では、イミダゾール基２、２を介してＣｏポルフィリン３を炭素１へと固定し、加熱処理を不要とすることで、Ｃｏポルフィリン３の酸素吸着性能を効果的に発現可能としている。

このように、本発明におけるカソード触媒層１３ａでは、酸素７、７、…が触媒５へ選択的に供給可能とされており、カソード触媒層１３ａにて生ずる電気化学反応の効率を向上させることが可能になるため、発電性能を向上させる。すなわち、本発明によれば、酸素７、７、…を効果的に触媒５へと供給することで発電性能を向上させ得る燃料電池１００を提供することが可能になる。

また、本発明にかかる燃料電池１００によれば、カソード１３において高効率な電気化学反応が可能になるため、燃料電池１００の高出力時における発電性能の低下を抑制することが可能になる。以下に、図を参照しつつ、高出力時における発電性能低下抑制効果について説明する。

図４は、カソード触媒層に備えられる白金担持カーボンの表面近傍を拡大して示す概略図である。図４（Ａ）は低出力の状態を、図４（Ｂ）及び（Ｃ）は高出力の状態を、それぞれ示しており、図４（Ａ）及び（Ｂ）は従来の燃料電池における白金担持カーボンの表面近傍を、図４（Ｃ）は本発明の燃料電池における白金担持カーボンの表面近傍を、それぞれ示している。図４（Ａ）〜（Ｃ）において、図１と同様の性質を備える物質には図１にて使用した符号と同一符号を付し、その詳細説明を適宜省略する。なお、図中の直線矢印は触媒へと向かう酸素の移動方向を、曲線矢印はカソードにおける電気化学反応が生じていることを、それぞれ表している。

図４（Ａ）は、従来の燃料電池に備えられる白金担持カーボンの表面近傍を拡大して示す概略図である。上述のように、従来の燃料電池においても、カソードへ酸素７、７、…が供給され、アノードから移動してきたプロトン８Ａ、８Ａ、…、及び電子８Ｂ、８Ｂ、…と触媒５、５、…上で反応することにより、水９、９、…が生成される。低出力時には、触媒５、５、…上で消費される酸素７、７、…、及びプロトン８Ａ、８Ａ、…の量がそれほど多くないため、触媒５、５、…の表面近傍に酸素欠乏領域が生じる確率は比較的低い。

これに対し、高出力時には、触媒５、５、…上で多量の酸素７、７、…及びプロトン８Ａ、８Ａ、…が消費される一方、触媒５、５、…の表面へと至る酸素７、７、…の拡散速度はほとんど変化しない。そのため、従来の燃料電池を高出力で作動させると、カソード触媒層等に酸素欠乏領域７ｘが形成される（図４（Ｂ）参照）。かかる酸素欠乏領域７ｘが形成されると、当該酸素欠乏領域７ｘと触媒５、５、…との間の領域に存在する酸素７ａ、７ａ、…が消費された後、上記酸素欠乏領域７ｘに対して触媒５、５、…と反対側に存在する酸素７ｂ、７ｂ、…が当該触媒５、５、…上へと到達するまでに時間を要する。そのため、当該時間中は触媒５、５、…上で電気化学反応を起こすことができず、結果として発電特性が低下する。

他方、上述のように、本発明にかかる燃料電池では、酸素吸着性能を有するＣｏポルフィリン等に代表される金属ポルフィリン３が、イミダゾール基２を介して炭素１に固定されており、外部から触媒５、５、…へと至る酸素７、７、…の拡散速度を、従来よりも上昇させることが可能になる。そのため、燃料電池１００を高出力で作動させることにより触媒５、５、…上で消費される酸素７、７、…の量が増加した場合であっても、酸素７、７、…を触媒５へ効果的に供給可能とされているため、上記酸素欠乏領域７ｘが形成される確率を低減することが可能になり、酸素欠乏領域７ｘの形成を防止することも可能になる（図４（Ｃ）参照）。したがって、本発明にかかる燃料電池１００によれば、高出力時の発電性能の低下を抑制することが可能になる。

２．燃料電池の製造方法
本発明の燃料電池は、酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備える触媒層が備えられている点に特徴を有している。以下に、実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法について説明する。

本実施形態にかかる触媒層を作製するためには、当該触媒層に備えられる酸素吸着体を形成する必要がある。ここに、本実施形態にかかる酸素吸着体は、イミダゾール基（例えば、Ｎ−ベンジルイミダゾール等）を介して金属ポルフィリン（例えば、Ｃｏポルフィリン等）が炭素（例えば、カーボンブラック等）の表面に固定されることにより形成される。そのため、当該酸素吸着体を作製するためには、まず、クロロホルム等の有機溶媒にＮ−ベンジルイミダゾールを溶解した後、カーボンブラック等の炭素を分散させることによって炭素表面にイミダゾール類を吸着させる。または、炭素表面をあらかじめ過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて酸化することにより表面の一部をカルボキシル基に酸化した後、ＤＣＣ等の縮合剤の存在下で３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミンと反応させてアミド結合を形成させることにより、イミダゾール基を炭素表面に固定する。三酸化硫黄などのスルホン化剤を用いて炭素表面にスルホン酸基を構築した後、３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミンと反応させてスルホンアミドを形成させることによりイミダゾールを固定する方法もある（以上、「固定工程」という。）。

次に、当該固定工程後に、クロロホルム等の有機溶媒に金属ポルフィリンを溶解し、イミダゾールが固定された炭素を分散させ、一定時間攪拌することによって、イミダゾール基に金属ポルフィリンを配位させる（以上、「配位工程」という。）。

さらに、当該配位工程後に、上記酸素吸着体と、触媒（例えば、白金等）と、プロトン伝導体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等）とを溶媒（例えば、水、メタノール、及び２−プロパノールの混合液等）に分散させることによりペースト状の触媒層を作製する（以上、「触媒層作製工程」という。）。このようにして作製されたペースト状の触媒層は、その後、電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等）のカソード側表面に塗布し乾燥させることにより、酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備えるカソード触媒層、を作製することが可能になる。なお、アノード触媒層は、上記触媒及びプロトン伝導体を上記溶媒に分散させる等の方法により形成したペースト状の触媒層を、電解質膜のアノード側表面に塗布し乾燥させる等の方法により作製することが可能であり、かかる工程を経ることにより、ＭＥＡを作製することが可能になる。

本発明において、イミダゾール基は、上記有機溶媒に対して実質的に不溶にするとともに燃料電池の作動温度で安定であるという観点から、その重量平均分子量は１００以上であることが好ましく、溶媒に溶解可能とする観点から、同重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５０以上５００以下である。

また、金属ポルフィリンを炭素表面へ固定可能とする観点から、イミダゾール基の質量は、炭素１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、抵抗分極を軽減させるという観点から、同質量は、炭素１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。

さらに、本発明において、金属ポルフィリンは、上記有機溶媒に対して実質的に不溶にするとともに燃料電池の作動温度で安定であるという観点から、その重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、溶媒に溶解可能とする観点から、同重量平均分子量は２０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６００以上１２００以下である。

加えて、有意な酸素吸着性能を発現させるという観点から、金属ポルフィリンの質量は、触媒１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましく、抵抗分極を軽減させるという観点から、同質量は、触媒１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上２０質量部以下である。

本発明にかかる酸素吸着体において、金属ポルフィリンやイミダゾールの吸着量は、これらを吸着すべき炭素のＢＥＴ比表面積と、金属ポルフィリンの分子占有面積に基づいて、金属ポルフィリンが単分子層で炭素表面を覆うことが可能な量に設定することができる。

本発明において、酸素吸着体、触媒、及びプロトン伝導体を分散させる溶媒は、これらを略均一に分散可能なものであれば特に限定されず、その具体例としては、水と、メタノール、エタノール、若しくはイソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール若しくはジエチレングリコール等の多価アルコール類、又は、ジメチルスルホキシド若しくはジエチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の少なくとも１以上とを混合して調製される親水性の溶媒等を挙げることができる。
なお、水と混合させる上記溶媒の質量は、炭素の分散性と吸着物質の溶解度を高くするという観点から、水１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上８０質量部以下である。

上記説明では、便宜上、イミダゾール基としてＮ−ベンジルイミダゾールが、金属ポルフィリンとしてコバルト（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンが、炭素としてカーボンブラックが、触媒として白金が、プロトン伝導体として含フッ素イオン交換樹脂を含む電解質成分が備えられる形態を例示して記述したが、本発明の燃料電池及び当該燃料電池の製造方法は、当該形態に限定されるものではない。

本発明にかかるイミダゾール基の具体例としては、アルキルイミダゾール等を挙げることができ、より具体的には、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−コ−オクチルメククリレート）、Ｎ−トリチルイミダゾール、３−（イミダゾール−１−イル）プロピルアミン等を挙げることができる。

また、金属ポルフィリンの具体例としては、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン等を挙げることができ、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンにかかるアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−ピバルアミドフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−スルホナトフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ピリジル基、１−メチル−４−ピリジル基等を挙げることができる。さらに、金属ポルフィリンの中心に配位すべき金属原子の具体例としては、コバルト原子、銅原子、鉄原子、マンガン原子等を挙げることができる。

加えて、本発明にかかる炭素の具体例としては、カーボンブラックや活性炭等を挙げることができ、触媒を効果的に担持可能とする等の観点から、その比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

また、本発明にかかる触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金等を挙げることができ、良好な触媒性能を発現し得るという観点から、白金又は白金合金とすることが好ましい。

さらに、本発明にかかるプロトン伝導体の具体例としては、含フッ素イオン交換樹脂を備えるフッ素系の電解質成分や、炭化水素系の電解質成分等を挙げることができ、長期間安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にするという観点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とすることが好ましい。

なお、便宜上、上記説明では、ＭＥＡ側に反応ガス供給路が形成されている形態のセパレータを備える燃料電池について記述したが、本発明にかかる燃料電池が備え得るセパレータは当該形態に限定されるものではなく、例えば、ＭＥＡ側に反応ガス供給路が形成されていないフラットタイプのセパレータであっても良い。かかる形態の燃料電池とする場合には、セパレータと当接すべき層（上記実施形態にかかる燃料電池ではアノード拡散層及びカソード拡散層）を、めっき法や発泡法等により製造されるステンレス鋼、チタン又はニッケル等の発泡金属、あるいは焼結金属等の多孔体により形成し、当該層に反応ガスが供給される形態の燃料電池とすれば良い。

さらに、上記説明では、アノード拡散層及びカソード拡散層が備えられている形態の燃料電池について記述したが、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられていなくとも良好な発電性能が得られる場合には、本発明にかかる燃料電池は、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられていない形態であっても良い。

炭素５００ｍｇとベンジルイミダゾール２０ｍｇとを容器に入れてクロロホルム等の有機溶媒（約２００ｍＬ）を加えて一定温度で攪拌することにより炭素の表面にベンジルイミダゾールを固定し、さらに、当該容器にＣｏポルフィリン１００ｍｇを入れて一定温度で攪拌することにより、ベンジルイミダゾールを介してＣｏポルフィリンを炭素表面に固定して酸素吸着体を得た。次に、当該酸素吸着体と、Ｎａｆｉｏｎと、白金担持カーボンとを、１：１：０．１の質量比にて混合し、当該混合物を、水とメタノールと２−プロパノールとを８：１：１の質量比にて混合した混合液中へ分散させることにより、ペースト状の触媒層Ｐ１を作製した。
その後、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製））の一方の面に上記ペースト状の触媒層Ｐ１を塗布し乾燥させることによりカソード触媒層を形成した。さらに、上記酸素吸着体を混合しない他は上記工程と同様にしてペースト状の触媒層Ｐ２を作製し、この触媒層Ｐ２を上記電解質膜の他方の面に塗布し乾燥させることにより、実施例にかかるＭＥＡを作製した。なお、比較例にかかるＭＥＡは、上記電解質膜の両面にペースト状の触媒層Ｐ２を塗布し乾燥させることにより作製した。

このようにして得られた実施例にかかるＭＥＡ及び比較例にかかるＭＥＡの両側に、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成される拡散層を配設し、さらに、当該拡散層の外側に、反応ガス流路が形成されたセパレータを配設することにより、実施例にかかる燃料電池セルと、比較例にかかる燃料電池セルとを、それぞれ作製した。

実施例にかかる燃料電池セル、及び、比較例にかかる燃料電池セルのそれぞれに、アノード側から水素ガス（８０℃、相対湿度１００％）を、カソード側から酸素（８０℃、相対湿度１００％）を供給し、セル温度を８０℃に維持して、劣化加速試験を行った。劣化加速試験の結果を表１にあわせて示す。ここに、表１は、燃料電池セルのセル電圧（Ｖ）を特定の値（０．８Ｖ、０．７Ｖ、０．６Ｖ、及び０．５Ｖ）とした場合に、実施例にかかる燃料電池セル及び比較例にかかる燃料電池セルにおいて測定された電流値（Ａ）を示している。なお、当該劣化加速試験において電流が流れていない時のセル電圧（ＯＣＶ）は、９．５Ｖであった。

表１より、実施例にかかる燃料電池セル及び比較例にかかる燃料電池セルのセル電圧（Ｖ）を同じにすると、実施例にかかる燃料電池セルの電流値（Ａ）は、比較例にかかる燃料電池セルの電流値（Ａ）よりも大きかった。すなわち、実施例にかかる燃料電池セルは比較例にかかる燃料電池セルよりも優れた発電性能を有することが確認された。これは、ベンジルイミダゾールを介してＣｏポルフィリンが炭素表面に固定されることで、触媒へと供給される酸素量が増加したためであると考えられる。したがって、上記劣化加速試験から、本発明によれば、酸素を効果的に触媒へと供給することで発電性能を向上させ得る燃料電池を提供可能であることが確認された。

本発明にかかる燃料電池のカソード触媒層に備えられる酸素吸着体及び触媒の表面近傍を概略的に示す概念図である。 本発明にかかる燃料電池を概略的に示す断面図である。 イミダゾール基を介して炭素に固定されたＣｏポルフィリンを示す概略図である。 カソード触媒層に備えられる白金担持カーボンの表面近傍を拡大して示す概略図である。

符号の説明

１ 炭素
２ イミダゾール基
３ 金属ポルフィリン（Ｃｏポルフィリン）
４ 酸素吸着体
５ 触媒（白金）
６ プロトン伝導体
７ 酸素
８Ａ プロトン
８Ｂ 電子
９ 水
１１ 電解質膜
１２ アノード
１２ａ アノード触媒層
１２ｂ アノード拡散層
１３ カソード
１３ａ カソード触媒層
１３ｂ カソード拡散層
１５ ＭＥＡ
１６、１７ セパレータ
１００ 燃料電池（燃料電池セル）

Claims (1)

1. 電解質膜と、該電解質膜の両側に配設されるアノード及びカソードとを備えるとともに、前記アノード及びカソードは少なくとも触媒層を備える、燃料電池の製造方法であって、
   炭素表面にイミダゾール基を固定する固定工程と、
   前記固定工程後に、金属ポルフィリンを前記イミダゾール基に配位させて酸素吸着体を形成する、配位工程と、
   前記配位工程後に、前記酸素吸着体と、触媒と、プロトン伝導体とを備える触媒層を作製する、触媒層作製工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。

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