WO2022210902A1 - 導電材分散液、非水電解質二次電池用の正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

導電材分散液、非水電解質二次電池用の正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池 Download PDF

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secondary battery
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洋一郎 宇賀
鎬 昌原
朋宏 原田
梨乃 山本
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Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive material dispersion, a positive electrode slurry for nonaqueous electrolyte secondary batteries, a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have high output and high energy density, they are used in a wide range of applications, including consumer and automotive applications. In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have higher durability and higher energy density.
  • a technique for increasing the conductivity of the positive electrode mixture layer is known.
  • a conductive material such as carbon nanotubes is added to the positive electrode mixture.
  • a conductive material that easily aggregates, such as carbon nanotubes it is important to uniformly disperse the conductive material in the positive electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-19705 discloses that a dispersion liquid used for manufacturing an electrode includes "a bundle-type carbon nanotube, a dispersion medium, and a residual double bond (RDB) value calculated by the following mathematical formula 1. is 0.5 to 40% by weight, and the carbon nanotube dispersion has a particle size distribution D50 of 3 to 10 ⁇ m.
  • RDB (% by weight) BD weight / (BD weight + HBD weight) x 100.
  • BD is a structural unit derived from a conjugated diene
  • HBD is a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene. each means a structural unit.”
  • one object of the present disclosure is to provide a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed with good dispersibility.
  • the conductive material dispersion contains a conductive material containing carbon nanotubes, a dispersant, and an aprotic polar solvent, and the dispersant contains polyvinylpyrrolidones and a cellulose derivative.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, containing the conductive material dispersion according to the present disclosure and a lithium-containing transition metal oxide.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using the positive electrode slurry according to the present disclosure.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure.
  • a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed with good dispersibility can be obtained. Furthermore, according to the present disclosure, a positive electrode slurry, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the dispersion are obtained.
  • the conductive material dispersion of the present embodiment contains a conductive material containing carbon nanotubes, a dispersant, and an aprotic polar solvent.
  • the conductive material dispersion of the present embodiment may be hereinafter referred to as "dispersion (D)".
  • Dispersants include polyvinylpyrrolidones and cellulose derivatives.
  • carbon nanotubes tend to aggregate, it is important to disperse them with good dispersibility. If the carbon nanotubes contained in the dispersion liquid are aggregated, the carbon nanotubes remain aggregated in the positive electrode mixture layer of the electrode plate manufactured using the dispersion liquid. Therefore, it is important to disperse the carbon nanotubes with good dispersibility in the dispersion liquid.
  • cellulose derivatives used as dispersants include alkylcelluloses such as methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses, and alkali metal salts thereof.
  • alkali metals that form alkali metal salts include potassium, sodium, and the like. Among these, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose are preferred.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivative may be in the range of 1,000 to 1,000,000 (eg, in the range of 10,000 to 1,000,000).
  • the weight-average molecular weight of the cellulose derivative may be in the range of 10,000 to 200,000 in terms of increasing the effects of the configuration of the present disclosure.
  • the polyvinylpyrrolidones are at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone derivatives.
  • polyvinylpyrrolidone derivatives include polymers in which hydrogen atoms of polyvinylpyrrolidone are substituted with other substituents, such as alkylated polyvinylpyrrolidone.
  • polyvinylpyrrolidones polyvinylpyrrolidone alone may be used, or a copolymer of vinylpyrrolidone and other monomolecules may be used.
  • Other monomolecules include, for example, styrene-based and vinyl acetate-based monomolecules.
  • the weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidones may be in the range of 1,000 to 2,000,000.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinylpyrrolidones may be in the range of 5,000 to 1,000,000 in that the effects of the configuration of the present disclosure are enhanced.
  • the amount of the cellulose derivative relative to 100 parts by mass of polyvinylpyrrolidones is preferably in the range of 30 to 400 parts by mass (for example, the range of 100 to 400 parts by mass or the range of 300 to 400 parts by mass).
  • the amount in the range of 30 to 400 parts by mass a particularly high effect can be obtained as shown in the examples.
  • polyvinylpyrrolidones In dispersing carbon nanotubes, polyvinylpyrrolidones have a certain effect in improving dispersibility due to their good wettability to carbon nanotubes, but there is a problem with long-term dispersion stability due to their small steric hindrance.
  • the following specific effects can be obtained by using polyvinylpyrrolidones and cellulose derivatives in combination.
  • Polyvinylpyrrolidones function not only as dispersants but also as dispersion aids for cellulose derivatives that exhibit high steric hindrance and exhibit long-term dispersion stability but have low affinity for aprotic polar solvents. It is possible to achieve both dispersibility and long-term dispersion stability.
  • the dispersant may further contain nitrile rubber.
  • nitrile-based rubbers include copolymers of monomers including acrylonitrile and a diene (eg, butadiene).
  • nitrile-based rubbers include acrylonitrile-based rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • the amount of the nitrile rubber relative to 100 parts by mass of polyvinylpyrrolidones may be in the range of 30 to 500 parts by mass (for example, in the range of 100 to 300 parts by mass). By setting the amount in the range of 100 to 300 parts by mass, a particularly high effect can be obtained as shown in the examples.
  • a positive electrode slurry for a nonaqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • a lithium-containing composite oxide in addition to polyvinylpyrrolidones, chemically stable cellulose Derivatives and nitrile rubbers are preferably used.
  • Their presence suppresses the side reaction of the lithium component of the positive electrode active material and improves the long-term dispersion stability of the positive electrode slurry.
  • positive electrode active materials with a high Ni ratio which are often used in non-aqueous electrolyte secondary batteries due to their high energy density, tend to cause side reactions. Therefore, the effect of the combination of the above materials is particularly large.
  • the dispersion (D) may further contain polyvinylidene fluoride.
  • Polyvinylidene fluoride is not included in the examples of dispersants.
  • the amount of polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts by weight of polyvinylpyrrolidones may be in the range of 50 to 5000 parts by weight (for example, in the range of 200 to 2000 parts by weight).
  • the weight-average molecular weight of the acrylonitrile-based rubber and polyvinylidene fluoride is not particularly limited as long as it can be used as an additive for the dispersion liquid (D).
  • the weight average molecular weight of the nitrile rubber may range from 5,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride may range from 100,000 to 3,000,000.
  • the dispersion (D) may contain dispersants other than those mentioned above. Known dispersants may be used as such other dispersants. However, the proportion of other dispersants in all dispersants is small, for example, 10% by mass or less.
  • conductive materials include conductive materials containing carbon.
  • carbon-containing conductive materials include conductive carbon particles such as carbon black, graphene and carbon fibers, and fibrous conductive carbon materials such as carbon nanotubes.
  • the conductive material contained in the dispersion (D) contains carbon nanotubes as an essential component.
  • the fibrous conductive carbon material may be hereinafter referred to as "carbon fiber". Since carbon fibers are preferably carbon nanotubes, carbon fibers can be read as carbon nanotubes in the following description.
  • the proportion of carbon nanotubes in all conductive materials is, for example, 50 mass % or more, preferably in the range of 66 to 100 mass % (eg, 80 to 100 mass % or 90 to 100 mass %).
  • the content of carbon nanotubes in the dispersion (D) is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • a carbon nanotube is a carbon fiber with a small nano-sized fiber diameter.
  • carbon nanotubes are used as the conductive material, even if the amount is small, the resistance of the positive electrode mixture layer can be reduced.
  • the average fiber length of carbon nanotubes may be 1 ⁇ m or more.
  • the aspect ratio (ratio of fiber length to fiber outer diameter) of carbon nanotubes, which are carbon fibers becomes extremely large.
  • a carbon fiber with a large aspect ratio makes linear contact, not point contact, with the active material and current collector.
  • the direct current resistance (DCR) of the battery is improved by interposing the highly conductive carbon fibers between the particles of the positive electrode active material and forming a linear contact with the particles.
  • carbon fiber exhibits excellent conductivity with a small amount of addition. Since it occupies only a small volume in the positive electrode mixture layer, it is possible to increase the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer and increase the capacity. Moreover, as described above, the use of carbon fibers can suppress the adverse effects (increase in resistance) caused by thickening the mixture layer or compressing the mixture layer. Therefore, by using carbon fibers, it is possible to make the mixture layer thicker and to compress the mixture layer more. On the other hand, when further increasing the capacity, it is particularly important to improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
  • the average fiber length of carbon fibers is obtained by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average fiber length of carbon fibers is obtained, for example, by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100) carbon fibers, measuring the lengths, and arithmetically averaging them.
  • the fiber length refers to the length of the carbon fiber when it is linearly extended.
  • the average fiber diameter (outer diameter) of the carbon fibers is, for example, 20 nm or less, and may be 15 nm or less.
  • the average fiber diameter of carbon fibers is determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average fiber diameter of carbon fibers is obtained, for example, by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100) carbon fibers, measuring the fiber diameters, and arithmetically averaging them.
  • the fiber diameter refers to the length in the direction perpendicular to the fiber length direction.
  • Carbon nanotubes may be single wall, double wall, or multi wall, or at least two of them.
  • a carbon nanotube having an average fiber diameter of 20 nm or less is preferable because a large effect can be obtained with a small amount.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring electron conduction inside the positive electrode.
  • the amount of the dispersant may be in the range of 30 to 300 parts by mass (for example, in the range of 30 to 50 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • the dispersion (D) contains an aprotic polar solvent (aprotic polar dispersion medium) as a dispersion medium.
  • aprotic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as "NMP") and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion medium may be composed of only one type of liquid, or may be a mixed liquid of a plurality of types of liquids. When the dispersion medium contains NMP, the proportion of NMP in the dispersion medium may be in the range of 50 to 100% by mass (for example, in the range of 80 to 100% by mass).
  • the dispersion medium may consist of NMP only.
  • the proportion of the aprotic polar solvent (dispersion medium) in the dispersion (D) should be selected in consideration of the dispersibility of the carbon nanotubes and the stability of the dispersion (D).
  • the proportion of the aprotic polar solvent in the dispersion (D) may be in the range of 10 to 99 parts by mass.
  • the dispersion (D) of the present embodiment satisfies the following condition (1).
  • Dispersion (D) preferably satisfies at least one of (2) to (6).
  • (2) to (6) can be combined arbitrarily.
  • (1) Dispersion (D) contains a dispersant, and the dispersant contains polyvinylpyrrolidones and cellulose derivatives.
  • Cellulose derivatives include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.
  • Dispersants include acrylonitrile-based rubbers.
  • the acrylonitrile rubber may be NBR, H-NBR, for example.
  • Dispersion (D) contains polyvinylidene fluoride.
  • Polyvinylpyrrolidones are polyvinylpyrrolidone.
  • the dispersion (D) of the present embodiment can be used to form a mixture layer (active material layer) of a battery electrode.
  • the dispersion (D) can be used for forming a mixture layer of electrodes (positive electrode, negative electrode) of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and is particularly preferably used for a positive electrode mixture layer.
  • At least part of the dispersant contained in the dispersion (D) may function as a binder in the mixture layer.
  • a positive electrode slurry (positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery) is prepared using the dispersion (D).
  • the positive electrode slurry contains a positive electrode active material (positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery), a dispersion (D), and optionally other substances (other components such as thickeners and other dispersion media ) can be prepared by mixing In other words, the positive electrode slurry can be said to contain the dispersion (D).
  • the positive electrode slurry may be a slurry containing the component of the dispersion (D) and the positive electrode active material. That is, an example positive electrode slurry contains a positive electrode active material, a conductive material containing carbon nanotubes, a dispersant, and an aprotic polar solvent, and the dispersant contains polyvinylpyrrolidones and a cellulose derivative.
  • the active material may be any active material that can be used in the target battery, and known active materials may be used.
  • examples of positive electrode active materials include composite oxides containing lithium and transition metals.
  • An example of the positive electrode slurry according to the present disclosure includes a conductive material dispersion (dispersion (D)) according to the present disclosure and a lithium-containing transition metal oxide.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode produced using the positive electrode slurry described above.
  • a positive electrode including a positive electrode mixture layer can be obtained by applying a positive electrode slurry to the surface of a positive electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture layer may contain components contained in the positive electrode slurry, but at least part of the solvent may be removed.
  • An example positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material including carbon nanotubes, and a dispersant, and the dispersant includes polyvinylpyrrolidones and a cellulose derivative.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture layer can contain a thickener or the like as an optional component. Known materials may be used for those optional components.
  • the ratio of components contained in the positive electrode slurry is reflected in the ratio of components in the positive electrode mixture layer. Therefore, by changing the ratio of the components contained in the positive electrode slurry, the ratio of the components in the positive electrode mixture layer can be changed.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known current collector that can be used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery may be used.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • positive electrode active materials include composite oxides containing lithium and transition metals. This composite oxide may be referred to as a "lithium-containing composite oxide" in this specification.
  • the lithium-containing composite oxide may have a layered structure (for example, rock salt type crystal structure).
  • the positive electrode active material has a composition formula of Li y Ni x M 1-x O 2 (where 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, M is Co, Al, Mn, Fe, Ti, Sr containing at least one element selected from the group consisting of , Ca, and B.).
  • M may be at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti, Sr, Ca, and B.
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, and Fe.
  • M is typically a metallic element.
  • Al may be included as M from the viewpoint of the stability of the crystal structure.
  • y which indicates the composition ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • Specific examples of such composite oxides include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides (such as LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure. More specifically, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and optionally other components ( separator, case, etc.). Components other than the positive electrode are not particularly limited as long as they can be used in non-aqueous electrolytes, and known components may be used.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative/negative mixture layer contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive material, and the like as optional components.
  • metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials.
  • the negative electrode active material may contain a Si-containing material or may be a Si-containing material.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) includes a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • Non-aqueous electrolytes used in non-aqueous electrolyte secondary batteries may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is accommodated in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited, either, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • a plurality of conductive material dispersions were prepared by changing the type and amount of the dispersant. Then, the conductive material dispersion was evaluated.
  • a coating film was formed by coating the resulting dispersion on an insulating plate and then drying it. Then, the sheet resistance of the coating film was measured by a four-probe method.
  • a positive electrode slurry was prepared using the above dispersion. Specifically, a plurality of positive electrode slurries SA1 to SA5 and SC1 to SC2 were prepared by mixing each of the plurality of dispersion liquids and the positive electrode active material. Particles of a composite oxide (LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ) containing lithium and a transition metal were used as the positive electrode active material. Then, the sedimentation property of the produced positive electrode slurry was evaluated.
  • a composite oxide LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2
  • the sedimentation property of the positive electrode slurry was evaluated using the centrifugal sedimentation method.
  • the positive electrode slurry prepared above was put in a centrifuge and centrifuged at a rotational speed of 1000 rpm for 1 hour. Using the sample after centrifugation, the supernatant and the sedimentation part were each dried to evaluate the solid content rate, and the difference was taken as the sedimentation numerical value.
  • Table 1 shows part of the dispersion liquid preparation conditions and the evaluation results of the dispersion liquid and the positive electrode slurry.
  • Dispersions C1 and C2 are comparative dispersions.
  • the sheet resistance in Table 1 is a relative value when the sheet resistance of the coating film formed using the dispersion C1 is taken as 100%. A smaller sheet resistance value indicates that the carbon nanotubes are dispersed with better dispersibility.
  • the sedimentation values of the positive electrode slurry in Table 1 are relative values when the value measured for the slurry SA1 is taken as 100%. A smaller value indicates lower sedimentation (that is, higher dispersibility and dispersion stability).
  • polyvinylpyrrolidones polyvinylpyrrolidones
  • hydroxypropylmethylcellulose cellulose derivative
  • the present disclosure can be used for conductive material dispersions, positive electrode slurries, positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

開示される導電材分散液は、カーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、非プロトン性極性溶媒とを含む。当該分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。

Description

導電材分散液、非水電解質二次電池用の正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池
　本開示は、導電材分散液、非水電解質二次電池用の正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、民生用途や車載用途など、多岐にわたって用いられている。近年、非水電解質二次電池に対して、更なる高耐久化・高エネルギー密度化が求められている。
　非水電解質二次電池の性能を高める方法の１つとして、正極合剤層の導電性を高める技術が知られている。例えば、カーボンナノチューブなどの導電材を正極合剤に添加することが、従来から行われている。カーボンナノチューブなどの凝集しやすい導電材を用いる場合、正極合剤層中において、導電材を均一に分散させることが重要になる。
　特許文献１（特開２０２０－１９７０５号公報）は、電極の製造に用いる分散液として、「バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５～４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ５０が３～１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。［数学式１］ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００。前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。」を開示している。
特開２０２０－１９７０５号公報
　現在、カーボンナノチューブなどの導電材を用いた正極のさらなる特性の向上が求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、分散性よくカーボンナノチューブが分散している分散液を提供することである。
　本開示の一局面は、導電材分散液に関する。当該導電材分散液は、カーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、非プロトン性極性溶媒とを含む導電材分散液であって、前記分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。
　本開示の他の一局面は、本開示に係る導電材分散液と、リチウム含有遷移金属酸化物とを含む、非水電解質二次電池用の正極スラリーに関する。
　本開示の他の一局面は、本開示に係る正極スラリーを用いて作製された、非水電解質二次電池用正極に関する。
　本開示の他の一局面は、本開示に係る非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、分散性よくカーボンナノチューブが分散している分散液が得られる。さらに、本開示によれば、当該分散液を用いた正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。
　（導電材分散液）
　本実施形態の導電材分散液は、カーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、非プロトン性極性溶媒とを含む。本実施形態の導電材分散液を、以下では「分散液（Ｄ）」と称する場合がある。分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。
　カーボンナノチューブは凝集しやすいため、分散性よく分散させることが重要である。分散液に含まれるカーボンナノチューブが凝集していると、その分散液を用いて製造した極板の正極合剤層においても、カーボンナノチューブが凝集したままとなる。そのため、分散液において、カーボンナノチューブを分散性よく分散させることが重要である。
　カーボンナノチューブの分散性を向上させるために分散液に添加する分散剤は、多数存在する。また、分散剤の配合比は無数に存在する。そのため、分散剤の種類およびそれらの配合比の組み合わせは無数に存在し、その組み合わせの効果については充分な検討がなされていない。また、分散剤の種類および配合比を組み合わせたときにどのような効果が得られるかについて、当業者が予測することは難しい。それらの組み合わせの効果が予測できるのであれば、実験しなくても最適な組み合わせを決定できることになる。しかし、実際には、それらの組み合わせの効果を予測することは困難である。検討の結果、本願発明者は、特異的な効果が得られる組み合わせを新たに見いだした。具体的には、カーボンナノチューブと添加剤（分散剤）とを所定の比率で混合して用いることによって、実施例に示すように、カーボンナノチューブの分散性が特異的に高まることを見出した。この発明は、この新たな知見に基づく。
　（分散剤）
　分散剤として用いられるセルロース誘導体の例には、メチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびそれらのアルカリ金属塩が含まれる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属の例には、カリウムおよびナトリウムなどが含まれる。これらの中でも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量は、１０００～１００００００の範囲（例えば１００００～１００００００の範囲）にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、セルロース誘導体の重量平均分子量は、１００００～２０００００の範囲にあってもよい。
　ポリビニルピロリドン類は、ポリビニルピロリドン、および、ポリビニルピロリドン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である。ポリビニルピロリドン誘導体の例には、ポリビニルピロリドンの水素原子が他の置換基に置換されたポリマーが含まれ、例えばアルキル化ポリビニルピロリドン等が含まれる。ポリビニルピロリドン類として、ポリビニルピロリドンのみを用いてもよいし、ビニルピロリドンと他の単分子との共重合体を用いてもよい。他の単分子としては、例えば、スチレン系や酢酸ビニル系の単分子が挙げられる。
　ポリビニルピロリドン類の重量平均分子量は、１０００～２００００００の範囲にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、ポリビニルピロリドン類の重量平均分子量は、５０００～１００００００の範囲にあってもよい。
　分散液（Ｄ）において、ポリビニルピロリドン類１００質量部に対するセルロース誘導体の量は、好ましくは３０～４００質量部の範囲（例えば１００～４００質量部の範囲や３００～４００質量部の範囲）にある。当該量を３０～４００質量部の範囲とすることによって、実施例で示すように、特に高い効果が得られる。
　カーボンナノチューブの分散において、ポリビニルピロリドン類はカーボンナノチューブへの濡れ性の良さから分散性向上に一定の効果があるが、立体障害が小さいことから、長期的な分散安定性に課題がある。一方で、ポリビニルピロリドン類とセルロース誘導体とを組み合わせて使用することによって、以下の特異的な効果が得られる。立体障害が高く長期的な分散安定性を発現するが非プロトン性極性溶媒への親和性が低いセルロース誘導体に対して、ポリビニルピロリドン類が分散剤としてだけでなく、分散補助剤としても機能し、分散性および長期分散安定性の両立が可能となる。
　分散剤は、ニトリル系ゴムをさらに含んでもよい。ニトリル系ゴムの例には、アクリロニトリルとジエン（例えばブタジエン）とを含むモノマーの共重合体が含まれる。ニトリル系ゴムの例には、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）などのアクリロニトリル系ゴムが含まれる。分散剤が、ポリビニルピロリドン類、セルロース誘導体、およびニトリル系ゴムを含むことによって、実施例で示すように特に高い効果が得られる。
　分散液（Ｄ）において、ポリビニルピロリドン類１００質量部に対するニトリル系ゴムの量は、３０～５００質量部の範囲（例えば１００～３００質量部の範囲）にあってもよい。当該量を１００～３００質量部の範囲とすることによって、実施例で示すように特に高い効果が得られる。
　分散液（Ｄ）とリチウム含有複合酸化物とを組み合わせて非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の正極スラリーを作製する場合に、ポリビニルピロリドン類に加え、化学的に安定なセルロース誘導体およびニトリル系ゴムを用いることが好ましい。それらが存在することによって、正極活物質のリチウム成分の副反応が抑制され、正極スラリーの長期分散安定性が向上する。特に近年、高エネルギー密度であることを特徴として非水電解質二次電池に使用されることが多いＮｉ比が高い正極活物質は副反応を起こしやすい。そのため、上記の材料の組み合せによる効果が、特に大きくなる。
　分散液（Ｄ）は、ポリフッ化ビニリデンをさらに含んでもよい。なお、ポリフッ化ビニリデンは、分散剤の例には含まれない。ポリビニルピロリドン類１００質量部に対するポリフッ化ビニリデンの量は、５０～５０００質量部の範囲（例えば２００～２０００質量部の範囲）にあってもよい。
　アクリロニトリル系ゴムおよびポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量に特に限定はなく、分散液（Ｄ）の添加剤として用いることができる範囲にあればよい。例えば、ニトリル系ゴムの重量平均分子量は、５０００～２００００００の範囲にあってもよい。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、１０００００～３００００００の範囲にあってもよい。
　分散液（Ｄ）は上述した以外の他の分散剤を含んでもよい。そのような他の分散剤には、公知の分散剤を用いてもよい。ただし、すべての分散剤に占める他の分散剤の割合は小さく、例えば１０質量％以下である。
　（導電材）
　導電材の例には炭素を含む導電材が含まれる。炭素を含む導電材の例には、カーボンブラックなどの導電性の炭素粒子、グラフェンやカーボンファイバーおよび、カーボンナノチューブのような繊維状の導電性炭素材料が含まれる。分散液（Ｄ）に含まれる導電材は、カーボンナノチューブを必須成分として含む。繊維状の導電性炭素材料を、以下では「炭素繊維」と称する場合がある。好ましい炭素繊維はカーボンナノチューブであるため、以下の説明において、炭素繊維をカーボンナノチューブと読み替えることができる。すべての導電材に占めるカーボンナノチューブの割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６６～１００質量％の範囲（例えば８０～１００質量％の範囲や９０～１００％の範囲）にある。
　分散液（Ｄ）におけるカーボンナノチューブの含有率は、０．１質量％～１０質量％の範囲にあることが好ましい。
　導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む分散剤を用いることによって、実施例に示すように特に高い効果が得られる。
　カーボンナノチューブは、繊維径がナノサイズの小さな炭素繊維である。導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、少量であっても正極合剤層の抵抗を低減できる。
　カーボンナノチューブの平均繊維長は、１μｍ以上であってもよい。この場合、炭素繊維であるカーボンナノチューブのアスペクト比（繊維の外径に対する繊維長の比）は、極めて大きくなる。アスペクト比の大きな炭素繊維は、活物質および集電体との接触が点接触ではなく、線状の接触になる。導電性に優れた炭素繊維が正極活物質の粒子の間に介在し、粒子と線状の接触部を形成することで、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）が改善する。
　加えて、炭素繊維は、少量の添加で優れた導電性を発現する。正極合剤層内において僅かな体積しか占めないため、正極合剤層に占める正極活物質の割合を高め、高容量化することができる。また、上述したように、合剤層を厚くしたり合剤層を圧縮したりすることによって発生する弊害（抵抗の増大）を、炭素繊維を用いることによって抑制できる。そのため、炭素繊維を用いることによって、合剤層をより厚くしたり、合剤層をより圧縮したりすることが可能である。一方で、そのような高容量化を更に進める場合、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの分散性を高めることが特に重要となる。
　ここで、炭素繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求められる。炭素繊維の平均繊維長は、例えば、複数本（例えば１００）の炭素繊維を任意に選出して長さを測定し、それらを算術平均して求められる。また、繊維長とは、炭素繊維を直線状に延ばしたときの長さを指す。
　炭素繊維の平均繊維径（外径）は、例えば２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。ここで、炭素繊維の平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、複数本（例えば１００本）の炭素繊維を任意に選出して繊維径を測定し、それらを算術平均して求められる。また、繊維径とは、繊維長方向に垂直な方向の長さを指す。
　カーボンナノチューブは、単層（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ）、二層（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｗａｌｌ）、および多層（Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｌｌ）のいずれであってもよく、それらのうちの少なくとも２つであってもよい。少量で大きな効果が得られることから、平均繊維径が２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの平均繊維長は、正極内部の電子伝導を担保する観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、正極内部で適正に配置されていれば繊維長に上限は存在しないが、一般に正極活物質の粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である事を鑑みると、その同等程度の長さが適正であると考えられる。すなわち、カーボンナノチューブの平均繊維長は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　分散液（Ｄ）において、カーボンナノチューブ１００質量部に対する分散剤の量は、３０～３００質量部の範囲（例えば３０～５０質量部の範囲）にあってもよい。
　（非プロトン性極性溶媒）
　分散液（Ｄ）は、分散媒として非プロトン性極性溶媒（非プロトン性極性分散媒）を含む。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下では、「ＮＭＰ」と称する場合がある）等が含まれる。分散媒は、１種の液体のみで構成されてもよいし、複数種の液体の混合液であってもよい。分散媒がＮＭＰを含む場合、分散媒に占めるＮＭＰの割合は、５０～１００質量％の範囲（例えば８０～１００質量％の範囲）にあってもよい。分散媒は、ＮＭＰのみで構成されてもよい。
　分散液（Ｄ）に占める非プロトン性極性溶媒（分散媒）の割合は、カーボンナノチューブの分散性や分散液（Ｄ）の安定性を考慮して選択すればよい。分散液（Ｄ）に占める非プロトン性極性溶媒の割合は、１０～９９質量部の範囲にあってもよい。
　本実施形態の分散液（Ｄ）は、以下の条件（１）を満たす。分散液（Ｄ）は、好ましくは（２）～（６）の少なくとも１つを満たす。（２）～（６）は任意に組み合わせることができる。
（１）分散液（Ｄ）は分散剤を含み、分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。
（２）分散液（Ｄ）に含まれる成分の質量比は、ポリビニルピロリドン類：セルロース誘導体：アクリロニトリル系ゴム：ポリフッ化ビニリデン＝１００：３０～４００：０～３００：０～５０００：の範囲にあってもよい。ポリビニルピロリドン類に対する他の成分の比率は、上述した範囲に変更してもよい。
（３）セルロース誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
（４）分散剤は、アクリロニトリル系ゴムを含む。アクリロニトリル系ゴムは、例えばＮＢＲ、Ｈ－ＮＢＲであってもよい。
（５）分散液（Ｄ）は、ポリフッ化ビニリデンを含む。
（６）ポリビニルピロリドン類は、ポリビニルピロリドンである。
　本実施形態の分散液（Ｄ）は、電池の電極の合剤層（活物質層）の形成に用いることができる。例えば、分散液（Ｄ）は、非水電解質二次電池の電極（正極、負極）の合剤層の形成に用いることができ、正極合剤層に特に好ましく用いられる。分散液（Ｄ）に含まれる分散剤の少なくとも一部は、合剤層において、結着剤として機能する場合がある。
　（正極スラリー）
　分散液（Ｄ）を用いて非水電解質二次電池用の正極合剤層を形成する場合、まず、分散液（Ｄ）を用いて正極スラリー（非水電解質二次電池用の正極スラリー）を調製する。正極スラリーは、正極活物質（非水電解質二次電池用の正極活物質）、分散液（Ｄ）、および必要に応じて他の物質（増粘剤などの他の成分や、他の分散媒）を混合することによって調製できる。換言すれば、正極スラリーは、分散液（Ｄ）を含むということが可能である。別の観点では、正極スラリーは、分散液（Ｄ）の成分と正極活物質とを含むスラリーであってもよい。すなわち、一例の正極スラリーは、正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電材、分散剤、および非プロトン性極性溶媒を含み、分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。正極活物質に特に限定はない。活物質は、目的とする電池に利用可能な活物質であればよく、公知の活物質を用いてもよい。例えば、正極活物質の例には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が含まれる。本開示に係る正極スラリーの一例は、本開示に係る導電材分散液（分散液（Ｄ））と、リチウム含有遷移金属酸化物とを含む。
　（非水電解質二次電池用の正極）
　本開示に係る非水電解質二次電池用の正極の一例は、上述した正極スラリーを用いて作製された正極である。正極スラリーを用いて正極を作製する方法に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を含む正極が得られる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。正極合剤層は、正極スラリーに含まれる成分を含みうるが、溶媒の少なくとも一部は除去されていてもよい。一例の正極合剤層は、正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電材、および分散剤を含み、分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。正極合剤層は、任意成分として、増粘剤などを含むことができる。それらの任意成分には、公知の材料を用いてもよい。正極スラリーに含まれる成分の比率は、正極合剤層における成分の比率に反映される。そのため、正極スラリーに含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。
　正極集電体に特に限定はなく、非水電解質二次電池の正極に用いることができる公知の集電体を用いてもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　正極活物質の例には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が含まれる。当該複合酸化物を、この明細書では「リチウム含有複合酸化物」と称する場合がある。リチウム含有複合酸化物は、層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有してもよい。正極活物質は、組成式ＬｉｙＮｉｘＭ１－ｘＯ２（式中、０．８≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表されるリチウム含有複合酸化物であってもよい。Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記の例において、Ｍは、典型的には金属元素である。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムの組成比を示すｙの値は、充放電により増減する。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２など）が挙げられる。
　（非水電解質二次電池）
　本開示に係る非水電解質二次電池は、本開示に係る非水電解質二次電池用正極を含む。より詳細には、本開示に係る非水電解質二次電池は、本開示に係る非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含み、必要に応じて他の構成要素（セパレータ、ケース等）を含む。正極以外の構成要素に特に限定はなく、非水電解質に用いることができるものであればよく、公知の構成要素を用いてもよい。例えば、負極には、負極集電体と負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含む負極を用いてもよい。負負極合剤層は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電材等を含むことができる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含んでもよいし、Ｓｉ含有材料であってもよい。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　（非水電解質）
　非水電解質（非水電解液）は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。非水電解質には、非水電解質二次電池に用いられている非水電解質を用いてもよい。
　（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　非水電解液二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解液二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例によって限定されない。
　本実施例では、分散剤の種類および量を変更して複数の導電材分散液を調製した。そして、当該導電材分散液について評価した。
　（導電材分散液の調製）
　まず、カーボンナノチューブ（導電材）と分散剤とを所定の質量比で混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、分散液Ａ１～Ａ５、Ｃ１～Ｃ２を調製した。カーボンナノチューブの平均繊維長および平均繊維径はそれぞれ、１μｍおよび１０ｎｍとした。カーボンナノチューブと分散剤の比率は、表１に示す質量比とした。また、分散剤を構成する成分の比率は、表１に示す比率とした。分散液に占めるカーボンナノチューブの割合は、約５質量％とした。
　得られた分散液を絶縁性の板上に塗布した後に乾燥させることによって、塗膜を形成した。そして、塗膜のシート抵抗を４端子法で測定した。
　次に、上記の分散液を用いて正極スラリーを作製した。具体的には、上記の複数の分散液のそれぞれと正極活物質とを混合することによって複数の正極スラリーＳＡ１～ＳＡ５、ＳＣ１～ＳＣ２を調製した。正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）の粒子を用いた。そして、作製した正極スラリーの沈降性を評価した。
　正極スラリーの沈降性は、遠心沈降法を用いて評価した。上記で作製した正極スラリーを遠心分離機にかけ、１０００ｒｐｍの回転速度で１時間の遠心分離を行った。遠心分離後のサンプルを用い、上澄みと沈降部それぞれを乾燥させて固形分率を評価し、その差分を沈降性の数値とした。
　分散液の調製条件の一部と、分散液および正極スラリーの評価結果とを表１に示す。なお、分散液Ｃ１およびＣ２は、比較例の分散液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１のシート抵抗は、分散液Ｃ１を用いて形成された塗膜のシート抵抗を１００％としたときの相対値である。このシート抵抗の値が小さいほど、カーボンナノチューブが分散性よく分散していることを示す。表１の正極スラリーの沈降性の値は、スラリーＳＡ１について測定された値を１００％としたときの相対値である。この値が小さいほど、沈降性が低いこと（すなわち分散性および分散安定性が高いこと）を示す。
　表１に示すように、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を分散剤として用いることによって、塗膜のシート抵抗を低減でき、且つ、正極スラリーの分散性を高めることができた。分散剤として、ポリビニルピロリドン類、セルロース誘導体、およびアクリロニトリル系ゴムを用いた場合には、特に良好な結果が得られた。
　上記のようにポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドン類）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（セルロース誘導体）との相乗効果によって特性が向上する事は明らかである。そしてこの作用は、ポリビニルピロリドンとセルロース誘導体とＨ－ＮＢＲとの組み合わせで特に高くなると考えられる。
　本開示は、導電材分散液、正極スラリー、非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (11)

  1. 　カーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、非プロトン性極性溶媒とを含む導電材分散液であって、
    　前記分散剤は、ポリビニルピロリドン類およびセルロース誘導体を含む、導電材分散液。
  2. 　前記ポリビニルピロリドン類１００質量部に対する前記セルロース誘導体の量は、３０～４００質量部の範囲にある、請求項１に記載の導電材分散液。
  3. 　前記ポリビニルピロリドン類１００質量部に対する前記セルロース誘導体の量は、１００～４００質量部の範囲にある、請求項２に記載の導電材分散液。
  4. 　前記分散剤はニトリル系ゴムをさらに含む、請求項１または２に記載の導電材分散液。
  5. 　前記ポリビニルピロリドン類１００質量部に対する前記ニトリル系ゴムの量は、１００～３００質量部の範囲にある、請求項４に記載の導電材分散液。
  6. 　前記カーボンナノチューブの含有率が０．１質量％～１０質量％の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電材分散液。
  7. 　前記カーボンナノチューブ１００質量部に対する前記分散剤の量は、３０～３００質量部の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電材分散液。
  8. 　前記カーボンナノチューブの平均繊維径は２０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電材分散液。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の導電材分散液と、リチウム含有遷移金属酸化物とを含む、非水電解質二次電池用の正極スラリー。
  10. 　請求項９に記載の正極スラリーを用いて作製された、非水電解質二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134575A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP2018533175A (ja) * 2016-03-24 2018-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 導電材分散液およびこれを用いて製造した二次電池
WO2019098197A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 旭化成株式会社 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子
WO2020004095A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその利用
JP2020019705A (ja) 2015-09-09 2020-02-06 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134575A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP2020019705A (ja) 2015-09-09 2020-02-06 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
JP2018533175A (ja) * 2016-03-24 2018-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 導電材分散液およびこれを用いて製造した二次電池
WO2019098197A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 旭化成株式会社 正極塗工液、正極前駆体、及び非水系リチウム蓄電素子
WO2020004095A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその利用

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