CN108962619A - 一种用于柔性电极的复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性石墨烯基导电复合薄膜，所述复合薄膜由纤维素纤维、石墨烯、银纳米颗粒复合而成；其表面层结构为银纳米颗粒相互堆叠形成的连续银纳米颗粒膜，内部为纤维素‑石墨烯‑银纳米颗粒的成分、且纤维素纤维为骨架、内部的银纳米颗粒被石墨烯缠绕包覆。该结构的纤维素纤维‑石墨烯‑银纳米颗粒复合薄膜导电性能异常优异、其方阻仅为0.17Ωsq−1；同时具有优异的电化学性能，其最大面积比电容高达1242.7 mF cm−2，拥有良好的倍率性能；在60 mA cm−2的高电流密度下反复充放电6000次后几乎没有电容损失(电容保持率依然可达99.7%)，展示了极好的循环充放电的稳定性；具高能量密度、比电容面积大。

Description

一种用于柔性电极的复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于能源存储的技术领域，具体涉及一种柔性石墨烯导电复合薄膜及其制备方法。
背景技术
市场对新一代柔性便携的电子产品如可穿戴设备、可卷曲显示器、可折叠智能手机、可植入医疗芯片、电子皮肤等有着迫切的需求与期待，当前的供能和储能电子设备显得过沉、过厚、过大，已经难以满足这一新兴领域的要求，是故，发展轻薄便携的高性能柔性储能体系势在必行。在现有的各种储能体系中，全固态柔性超级电容器因其快的充放电速度、高的功率密度、宽的工作温度、好的稳定性、长的使用寿命以及出色的安全性而备受关注，尤其是石墨烯基全固态柔性超级电容器近年来发展迅猛，具有良好的发展空间和应用前景。遗憾的是，当前所开发的绝大多数全固态柔性超级电容器的储能特性依然难以令人满意，比如比电容依然较小、能量密度仍旧不高，倍率性能也相对较差。为此，如何通过简单经济的方法宏量制备具有良好导电性的自支持柔性薄膜，进而构筑出具有优异电化学行为的全固态柔性超级电容器成为了目前超级电容器领域的难点问题和重点所在。
发明内容
本发明目的在于提供一种导电性优异的自支持柔性石墨烯基导电复合薄膜。
本发明另一目的在于提供上述石墨烯基导电复合薄膜的制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由纤维素纤维、石墨烯、银纳米颗粒复合而成；其表面层结构为银纳米颗粒相互堆叠形成的连续银纳米颗粒膜，内部为纤维素-石墨烯-银纳米颗粒的成分、且纤维素纤维为骨架、内部的银纳米颗粒被石墨烯缠绕包覆。
发明人在长期研究过程中发现，具有以上结构的纤维素纤维-石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜导电性能异常优异、其方阻仅为0.17Ωsq-1；同时具有优异的电化学性能，其最大面积比电容高达1242.7mF cm-2，拥有良好的倍率性能；在60mA cm-2的高电流密度下反复充放电6000次后几乎没有电容损失(电容保持率依然可达99.7％)，展示了极好的循环充放电的稳定性；具高能量密度、比电容面积大。
一种柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由纤维素纤维、石墨烯、银纳米颗粒复合而成；所述石墨烯：纤维素纤维的质量比5:95-70:30，所述银纳米颗粒占复合薄膜质量的10％-60％。
发明人在长期研究过程中发现，具有以上结构的纤维素纤维-石墨烯-银纳米颗粒复合薄膜导电性能异常优异、其方阻仅为0.17Ωsq-1；同时具有优异的电化学性能，其最大面积比电容，拥有良好的倍率性能，具有极好的循环充放电的稳定性，高能量密度，比电容面积大。
优选的，上述银纳米颗粒占复合薄膜质量的50％。
进一步优选地，上述纤维素纤维采用粗纤维素纤维，如滤纸纤维素纤维。
上述柔性石墨烯基导电复合薄膜的制备方法，首先以滤纸作为纤维原料，借助料理机转子的高速旋转制备含有纤维素纤维、氧化石墨烯和银氨络合物(Ag(NH3)2OH)的混合浆料，尔后加热处理，利用氧化石墨烯本身的还原性将银氨络合物还原成银纳米颗粒，同时诱发氧化石墨烯、银纳米颗粒、纤维素纤维三者的复合。产物经抽滤装置抽滤脱水并充分水洗后形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜，紧接着利用肼蒸气作为还原剂将其中的氧化石墨烯还原成石墨烯，便可获得具有极佳导电性和优异电化学性质的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒柔性薄膜。具体包括以下步骤：
(1)将滤纸剪成碎片后与氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，利用料理机转子的高速旋转将滤纸打碎，制成纤维素纤维+氧化石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)的混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入过量的浓度为0.1-0.5M的银氨溶液，然后升温至70-90℃并反应20-40min。在此过程中，银氨络合物被氧化石墨烯还原成银纳米颗粒，同时诱发各组分复合，进而生成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合物。
(3)将步骤(2)的产物在漏斗中抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜；加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至反应釜中，悬空放置；接着在反应釜内衬底部加入水合肼，密封好后置于80-110℃的烘箱中保持8-24h，利用肼蒸气将其中的氧化石墨烯彻底还原成石墨烯制得纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜。
一种柔性电容器的制备方法，按如下步骤：
(1)将滤纸剪成碎片后与氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，利用料理机转子的高速旋转将滤纸打碎，制成纤维素纤维+氧化石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)的混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入过量的浓度为0.1-0.5M的银氨溶液，然后升温至70-90℃并反应20-40min。在此过程中，银氨络合物被氧化石墨烯还原成银纳米颗粒，同时诱发各组分复合，进而生成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合物。
(3)将步骤(2)的产物在漏斗中抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜；加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至反应釜中，悬空放置；接着在反应釜内衬底部加入水合肼，密封好后置于80-110℃的烘箱中保持8-24h，利用肼蒸气将其中的氧化石墨烯彻底还原成石墨烯。
(4)将聚乙烯醇加至水中，升温搅拌使之溶解，然后在搅拌下缓慢滴加氯化钾的水溶液，之后自然冷却至室温，得到澄清透明的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质。
(5)将步骤(3)中的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜裁剪成矩形长条，置于载玻片上，然后将步骤(4)中的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质倾倒于其表面，留下空白区域用于与电极夹相连，接着在室温下让凝胶电解质中过量的水分缓慢挥发并最终胶凝化，形成凝胶膜。
(6)将相同两片步骤(5)中覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域，形成一个高能量密度的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】。
优选地，上述步骤(1)中，氧化石墨烯：滤纸的质量比5:95-70:30。
优选地，银纳米颗粒占纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜质量的10％-60％、进一步优选占50％。
进一步优选地，上述步骤(3)中，水合肼与纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜的质量比为1:1.5-2.5。
更进一步优选，上述步骤(2)中，加入银氨溶液后的反应温度优选为85℃、反应时间优选为30min；上述步骤(3)中，加入水合肼的反应温度优选为90℃、反应时间优选为12h。
进一步，上述步骤(3)中抽滤装置上用的滤膜为亲水的聚四氟乙烯滤膜，其直径为11cm。上述步骤(4)中所用聚乙烯醇为1799型，即聚合度为1700，醇解度为99％。
具体地说，一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，它按如下步骤：
(1)将滤纸剪成碎片后与氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，利用料理机转子的高速旋转将滤纸打碎，制成纤维素纤维+氧化石墨烯浆料；所述氧化石墨烯：滤纸的质量比5:95-70:30；
(2)将步骤(1)的混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入60mL浓度为0.15M的新制银氨溶液，然后升温至85℃并反应30min；
(3)将步骤(2)的产物在漏斗中快速抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜。加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至1000mL的反应釜中，悬空放置。接着在反应釜内衬底部加入4mL水合肼，密封好后置于90℃的烘箱中保持12h，利用肼蒸气将其中的氧化石墨烯彻底还原成石墨烯，便可合成出具有极佳导电性的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒自支持柔性复合薄膜；
(4)将5g聚乙烯醇加至50mL水中，升温至90℃，同时搅拌使之溶解。然后在搅拌下缓慢滴加2mL 1g mL-1的氯化钾的水溶液，之后自然冷却至室温，得到澄清透明的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质；
(5)将步骤(3)中的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜裁剪成矩形长条，置于载玻片上，然后将少量步骤(4)中的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质倾倒于其表面，留下少许空白区域用于与电极夹相连，接着在室温下让凝胶电解质中过量的水分缓慢挥发并最终胶凝化，形成凝胶膜；
(6)将相同两片步骤(5)中覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域，最后用保鲜膜缠绕好该器件，形成一个高能量密度的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】。
本发明步骤(6)中保鲜膜的作用时为了防止全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】中聚乙烯醇/氯化钾凝胶膜的水分过快挥发而影响其电化学性能。
该电容器件采用纤维素/石墨烯/银纳米颗粒柔性复合薄膜作为其正负极进行组装的，采用聚乙烯醇/氯化钾凝胶膜作为电解质并兼具隔膜的功效，具有足够的柔韧性，属双电层电容特性的储能机理，弯曲状态对其电化学行为基本没有影响，具有高的能量密度和倍率性能，可以串、并联使用并能作为电源用于驱动小型电子设备工作。
本发明自支持复合导电薄膜表面层结构为银纳米颗粒相互紧紧堆叠形成的连续银纳米颗粒膜，里层为纤维素-石墨烯-银纳米颗粒的成分、且纤维素纤维充当了骨架、内部的银纳米颗粒被石墨烯缠绕和包覆。组分分布均匀、无聚集现象、分散性好，薄膜无任何开裂现象；银纳米颗粒分布连续性好、导电性能优异。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中所开发的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜的方阻仅为0.17Ωsq-1，远低于常用作柔性电极集流体的商业化碳布的方阻(1.46Ωsq-1)和其它已公开报道的直接用作柔性电极的石墨烯基、碳纳米管基以及导电聚合物基复合薄膜的方阻(这些复合薄膜的方阻通常大于5Ωsq-1)，因此导电性优势十分明显，更加适合作为柔性电极直接使用。
2、在先前的报道中，绝大部分柔性电极在三电极体系下测得的电化学性质难以令人满意。比如其最大面积比电容常常低于1000mF cm-2，在高电流密度下的面积比电容衰减较快，倍率性能较差，且在反复充放电小于5000次的情况下也常有超过10％的电容损失。相比之下，本发明中所开发的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜其最大面积比电容高达1242.7mF cm-2，拥有良好的倍率性能，并在60mA cm-2的高电流密度下反复充放电6000次后几乎没有电容损失(电容保持率依然可达99.7％)，展示了极好的循环充放电的稳定性，因而有着出众的电化学表现。
3、本发明中所构筑的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】的最大面积比电容为683.8mF cm-2，最大能量密度为95μWhcm-2，且在弯曲状态下基本不影响其电化学行为，而绝大部分已报道的全固态柔性超级电容器的最大面积比电容不超过500mF cm-2，最大能量密度低于60μWh cm-2，这反映了本发明中的全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】具有明显的储能优势。
4、本发明中所构筑的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】可以串联或并联起来使用，比如若干串联好的器件在充满电后可以驱动小型电子设备如LED灯珠、便携式计算器、电子手表等正常工作。
5、本发明中纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜的合成方法以及相应的对称全固态柔性超级电容器的组装过程均较为简单容易，因此，对于其大规模制备、开发和应用十分有利。
附图说明
图1是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜在自然状态和弯曲状态下的电子照片。
图2是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜的X射线衍射图。
图3是不同倍率下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜外表面的扫描电镜照片。
图4是不同倍率下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜内部的扫描电镜照片。
图5是三电极体系下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜在不同扫速下的循环伏安图。
图6是三电极体系下纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图7是纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜的电容保持率随反复充放电次数的变化关系图。
图8是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】在自然状态和弯曲状态下的电子照片。
图9是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】在不同扫速下的循环伏安图。
图10是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图11是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】在50mV s-1恒定扫速下弯曲不同角度所测得的循环伏安图。
图12是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】在20mA cm-2恒定电流密度下弯曲不同角度所测得的恒电流充放电图。
图13是对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】能量密度与功率密度关系图。
图14是三个对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】串联起来作为电源用以点亮LED灯珠和驱动便携式计算器工作的电子照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。
实施例1
将本发明提供的方法用于制备纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜：
(1)将180mg滤纸剪成碎片后与300mL 0.6mg mL-1氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，启动料理机，使其转子在约30000转/分的转速下强力旋转搅拌4min，进而将滤纸打碎，制成纤维素纤维+氧化石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)的混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入60mL浓度为0.15M的新制银氨溶液，然后升温至85℃并反应30min。在此过程中，银氨络合物被氧化石墨烯还原成银纳米颗粒，同时诱发各组分复合，进而生成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合物。
(3)将步骤(2)的产物在漏斗中快速抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜。加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至1000mL的反应釜中，悬空放置。接着在反应釜内衬底部加入4mL水合肼，密封好后置于90℃的烘箱中保持12h，利用肼蒸气将其中的氧化石墨烯彻底还原成石墨烯，便可合成出自支持的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒柔性复合薄膜。
(4)将步骤(3)中的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜裁剪成0.5cm×3cm矩形长条并直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片电极作为辅助电极并以浓度为2M的氯化钾水溶液作为电解液，采取三电极体系对其进行电化学性质进行测试。
本实施例所制备的自支持纤维素/石墨烯/银纳米颗粒柔性复合薄膜如图1所示，为完整均匀的薄膜，可任意弯曲，柔韧性极佳。其X射线衍射谱图(图2)在2θ＝23.2o处有一宽的弱衍射峰，对应了石墨烯的(002)晶面，而其它强的衍射峰则位于2θ＝38.1o、44.2o、64.4o、77.4o和81.4o处，分别对应了面心立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。其导电性相当出色，方阻仅为0.17Ωsq-1，远低于常用作柔性电极集流体的商业化碳布的方阻(1.46Ωsq-1)和其它已公开报道的直接用作柔性电极的石墨烯基、碳纳米管基以及导电聚合物基复合薄膜的方阻(这些复合薄膜的方阻通常大于5Ωsq-1)。其表面为银纳米颗粒成分，并且是由许多银纳米颗粒相互紧紧堆叠形成了连续的银纳米颗粒膜(图3)，这是其产生杰出导电性的原因，而内部则包含有纤维素纤维、石墨烯和银纳米颗粒成分，并且纤维素纤维充当了骨架，使之具有柔性并保持一定的机械强度，内部的银纳米颗粒被石墨烯缠绕和包覆，如此一来便很好地避免了石墨烯的聚集，有利于电解质离子在其内部的迁移和渗透，进而提升其电化学性质(图4)。图5为其在三电极体系中不同扫速下的循环伏安图，从中可以看出所有曲线均呈现出近似矩形且对称的形状，说明为双电层电容特性的电极。
图6为其在三电极体系中不同电流密度的下的恒电流充放电图，从中可以推算出在2、5、10、20、40、60、80mA cm-2电流密度下，其面积比电容分别为1242.7、1135.5、1037.2、918.1、800.3、705.5、622.9mF cm-2。也就是说在很高电流密度(80mA cm-2)下其比电容保持率依然超过了50％，反映出了良好的倍率性能。此外，在最小电流密度2mA cm-2下，其最大面积比电容(1242.7mF cm-2)已显著高于目前已报道的绝大部分柔性电极的最大面积比电容(常小于1000mF cm-2)。
图7为其在三电极体系中60mA cm-2的电流密度下电容保持率随反复充放电次数变化的关系图，从中可以看到在整个测试期间其电容几乎没有改变，并且在反复充放电6000次后的电容保持率依然高达99.7％，同样明显高于目前已报道的大部分柔性电极在反复充放电(常低于5000次)后的电容保持率(常小于90％)，展现出了出众的反复充放电稳定性。这些结果说明本实施例所制备的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜有着优异的电化学性质和广阔的应用前景。
实施例2
将本发明提供的方法用于构筑对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】：
(1)将5g聚乙烯醇加至50mL水中，升温至90℃，同时搅拌使之溶解。然后在搅拌下缓慢滴加2mL 1g mL-1的氯化钾的水溶液，之后自然冷却至室温，得到澄清透明的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质。
(2)将实施例1所合成的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜裁剪成0.5cm×3cm矩形长条，置于载玻片上，然后将少量步骤(1)中的聚乙烯醇/氯化钾凝胶电解质倾倒于其表面，覆盖面积为0.5cm×2cm，也即留下0.5cm×1cm的空白区域用于与电极夹相连，接着在室温下让凝胶电解质中过量的水分缓慢挥发并最终胶凝化，形成凝胶膜。
(3)将相同两片步骤(2)中覆盖有凝胶膜的纤维素/石墨烯/银纳米颗粒薄膜直接作为柔性电极叠放在一起，重叠面积为覆盖有凝胶膜的区域0.5cm×2cm，最后用保鲜膜缠绕好该器件，形成一个对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】。
(4)在两电极体系下直接测试步骤(3)中所组装出的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】的电化学行为。
(5)将三个步骤(3)中的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】串联在一起并充满电后作为电源用于点亮LED灯珠和驱动便携式计算器工作。
本实施例所制备的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】如图8所示，同样可任意弯曲，柔韧性良好。图9为其在两电极体系中不同扫速下的循环伏安图，从中可以看出所有曲线也均呈现出近似矩形且对称的形状，说明为双电层电容特性储能机理的超级电容器。
图10为其在两电极体系中不同电流密度的下的恒电流充放电图，从中可以推算出在5、10、20、30、40mA cm-2电流密度下，其面积比电容分别为683.8、609.2、504.1、415.5、347.9mF cm-2。也就是说在较高电流密度(40mA cm-2)下其比电容保持率也超过了50％，反映出了令人满意的倍率性能。在图中所示最小电流密度5mA cm-2下，其最大面积比电容(683.8mF cm-2)同样明显超出目前已报道的绝大部分柔性超级电容器的最大面积比电容(常小于500mF cm-2)。
此外，弯曲状态下几乎不影响其电化学表现，因为在不同的弯曲角度下的所测得的多条循环伏安曲线(图11)和多条恒电流充放电曲线(图12)几乎可以重合，再次印证了其良好的柔韧性和稳定的电化学行为。图13为其能量密度和功率密度的关系图，经计算，其最大能量密度为95μWh cm-2，同样远高于目前已报道的绝大多数全固态柔性超级电容器的最大能量密度(常小于60μWh cm-2)。值得一提的是，将三个本实施例所组装的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】串联在一起充满电后可作为电源使用，并能很好地点亮LED灯珠和驱动便携式计算器工作(图14)。这些事实充分表明本实施例所制备的对称全固态柔性超级电容器【纤维素/石墨烯/银纳米颗粒//纤维素/石墨烯/银纳米颗粒】拥有出众的电化学性能、明显的储能优势和较好的实际应用潜能与价值。
实施例3-5：按以下表1的步骤及参数进行，其他的与实施例1相同。
按以上实施例3-5制得的复合薄膜及柔性电容器，仍然具有本发明上述的技术效果。

Claims (5)

1.一种柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由纤维素纤维、石墨烯、银纳米颗粒复合而成；其表面层结构为银纳米颗粒相互堆叠形成的连续银纳米颗粒膜，内部为纤维素-石墨烯-银纳米颗粒的成分、且纤维素纤维为骨架、内部的银纳米颗粒被石墨烯缠绕包覆。
2.一种柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由纤维素纤维、石墨烯、银纳米颗粒复合而成；所述石墨烯：纤维素纤维的质量比5:95-70:30，所述银纳米颗粒占复合薄膜质量的10%-60%。
3.如权利要求2所述柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述银纳米颗粒占复合薄膜质量的50%。
4.如权利要求2或3所述柔性石墨烯基导电复合薄膜，其特征在于：所述纤维素纤维采用滤纸纤维素纤维。
5.如权利要求1-4任一项所述柔性石墨烯基导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
(1) 将滤纸剪成碎片后与氧化石墨烯水分散液一起加至料理机中，利用料理机转子的高速旋转将滤纸打碎，制成纤维素纤维+氧化石墨烯浆料；
(2) 将步骤(1)的混合浆料转移至烧杯中，在快速磁力搅拌下加入过量的浓度大约为0.1-0.5M的银氨溶液，然后升温至70-90 oC并反应20-40 min；
(3) 将步骤(2)的产物在漏斗中抽滤脱水，于抽滤装置滤膜表面形成纤维素/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜；加水反复洗涤干净后，将其在湿润状态下从滤膜表面缓缓地整体撕下，并转移至反应釜中，悬空放置；接着在反应釜内衬底部加入水合肼，密封好后置于80-110oC的烘箱中保持8-24 h制得本发明纤维素/石墨烯/银纳米颗粒复合薄膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109743798A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 北京创新爱尚家科技股份有限公司 石墨烯柔性透气电热面料的制备方法
CN109741974A (zh) * 2019-02-28 2019-05-10 重庆文理学院 一种用于超级电容器的柔性复合膜及其制备方法
CN109786134A (zh) * 2019-02-28 2019-05-21 重庆文理学院 一种超级电容器的制备方法
CN111554942A (zh) * 2020-05-07 2020-08-18 上海理工大学 一种银负载纤维素/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN112216419A (zh) * 2020-09-24 2021-01-12 浙江工业大学 一种柔性导电薄膜常温低压转印方法
CN117497333A (zh) * 2023-12-28 2024-02-02 清华大学 隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104399998A (zh) * 2014-10-22 2015-03-11 苏州正业昌智能科技有限公司 一种石墨烯/纳米银复合材料的制备方法
CN107799205A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
CN107803329A (zh) * 2017-10-31 2018-03-16 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纤维素纳米晶须基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
CN108047806A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 江苏晨光涂料有限公司 一种石墨烯/Ag-炭微球气凝胶涂料及其制备方法和应用
CN108219179A (zh) * 2017-12-14 2018-06-29 华南理工大学 一种植物纳米纤维素基柔性电磁屏蔽膜及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104399998A (zh) * 2014-10-22 2015-03-11 苏州正业昌智能科技有限公司 一种石墨烯/纳米银复合材料的制备方法
CN107799205A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
CN107803329A (zh) * 2017-10-31 2018-03-16 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纤维素纳米晶须基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法
CN108219179A (zh) * 2017-12-14 2018-06-29 华南理工大学 一种植物纳米纤维素基柔性电磁屏蔽膜及其制备方法和应用
CN108047806A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 江苏晨光涂料有限公司 一种石墨烯/Ag-炭微球气凝胶涂料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高玉荣等: ""石墨烯/纤维素复合材料的制备及应用", 《化学进展》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109743798A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 北京创新爱尚家科技股份有限公司 石墨烯柔性透气电热面料的制备方法
CN109741974A (zh) * 2019-02-28 2019-05-10 重庆文理学院 一种用于超级电容器的柔性复合膜及其制备方法
CN109786134A (zh) * 2019-02-28 2019-05-21 重庆文理学院 一种超级电容器的制备方法
CN109741974B (zh) * 2019-02-28 2020-09-01 重庆文理学院 一种用于超级电容器的柔性复合膜及其制备方法
CN109786134B (zh) * 2019-02-28 2020-10-09 重庆文理学院 一种超级电容器的制备方法
CN111554942A (zh) * 2020-05-07 2020-08-18 上海理工大学 一种银负载纤维素/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN111554942B (zh) * 2020-05-07 2021-11-19 上海理工大学 一种银负载纤维素/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN112216419A (zh) * 2020-09-24 2021-01-12 浙江工业大学 一种柔性导电薄膜常温低压转印方法
CN112216419B (zh) * 2020-09-24 2021-12-21 浙江工业大学 一种柔性导电薄膜常温低压转印方法
CN117497333A (zh) * 2023-12-28 2024-02-02 清华大学 隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器
CN117497333B (zh) * 2023-12-28 2024-04-02 清华大学 隔膜及其制备方法、电化学滤波电容器

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