CN104194371A - 高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，由以下成分按重量比组成，木质素纤维：30%—75%，聚烯烃：10%—45%，木质素改性剂：12%—23%，小分子增溶剂：1%—5%；复合材料制备过程中还包括浓盐酸、异丙醇、蒸馏水。本发明以木质素为基材，通过对木质素进行改性，降低木质素自身极性，促进与通用塑料聚烯烃的相容性，无需填充阻燃剂、增塑剂、抗氧剂等其他助剂，改性木质素最高填充含量即可达80%以上；同时，复合材料还具有良好的阻燃性和力学性能，可用于家具、建筑外墙、办公等产品上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，更具体的说，涉及造纸废液提取物木质素的木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，每年以5×1010t的速度再生，是一种极富工业价值的有机原料。在纤维素相关产业(如植物水解和制浆造纸工业)中，木质素通常以副产物的形式大量产出，但到目前为止，超过95%的分离木质素的回收就是经浓缩后被烧掉，一方面造成资源的极大浪费，另一方面含木质素工业废水的排放也会对环境造成严重的不良影响。对木质素加以有效利用，对环境保护和经济发展都有着积极的意义。
将木质素与聚合物共混制备新型复合材料是对木质素加以充分利用的有效方法之一。聚烯烃由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大 ，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。
因此，研发木质素与聚烯烃材料，对于提高烯烃附加值和木质素利用率，减少和解决工业废水资源再回收利用有着重要的作用，有着显著的经济效益和社会效益。国内研究木质素高分子复合材料已有相关报道，例如中国发明专利CN102051002A、CN103059408A、CN101851429A、CN102585531A、CN102604307A、CN102304290A等。
但目前所制备的复合材料中木质素的掺混量较少，一般低于50%，此外，所采用的聚合物多为弱极性的高分子塑料，而木质素极性强，并具有较强的分子内和分子间氢键，其与弱极性的聚合物性质差异较大，因而这种复合材料存在着界面结合的缺陷，从而影响其使用性能；而且木塑复合材料阻燃性不佳，如需提高阻燃性和力学性能还将加入大量的助剂，导致最终产品易排放有毒、有味气体，影响复合材料产品的正常使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术存在的缺点，提供一种复合材料木质素最高填充可到80%以上，且具有良好的力学性能、流变性能，无需阻燃剂即可达到良好的阻燃效果，提高了木质素利用率、赋予了通用塑料聚烯烃功能性的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。
本发明高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的技术方案是，其特征在于：由以下成分按重量比组成，木质素纤维：30%—75%，聚烯烃：10%—45%，木质素改性剂：12%—23%，小分子增溶剂：1%—5%；复合材料制备过程中还包括浓盐酸、异丙醇、蒸馏水。
进一步，所述的木质素纤维为碱性木质素，来源自造纸废水，少量半纤维素、纤维素，碱性木质素占比90%以上。
进一步，所述的聚烯烃为四大通用塑料中的聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种混合组成，熔融指数在8-20 g/10min之间，聚丙烯采用无规聚丙烯，结晶度较低，材料透明度高。
进一步，所述的木质素改性剂为烷基化改性剂，由溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的一种或多种组合而成。
进一步，所述的小分子增溶剂为树枝状大分子，形状球形结构，代数为3代，分子量为3000-6000之间。
本发明高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇混合溶液，并加入氢氧化钠配置一定的PH值，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量20-50%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解；
C、将温度升至60—80℃，反应6—12h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至1—3，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于70-100℃的鼓风烘箱干燥12—36h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚烯烃、小分子增溶剂置于1000—3000转速的高速搅拌机搅拌3—10分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
进一步，所述的水和异丙醇的体积比例在1：1-3：1之间，加入氢氧化钠调节PH为12-14之间。
本发明通过对碱性木质素中的羟基和羧基进行大范围改性，有效减少极性官能团，增多非极性官能团烷基，从而有效降低木质素极性，提高木质素与聚烯烃的相容性；同时，由于木质素采用溴代烷作为木质素改性剂，使得木质素中含有一定比例的溴离子，使得复合材料自身具备阻燃性能，不需要再添加额外的阻燃剂及其他助剂；最后通过在混合物中添加小分子树枝状大分子作为增溶剂，综合导致复合材料中改性木质素最高填充量可高达80%以上，且力学性能尚可、流动性能佳，产品可用于家具、建材、办公等用品上。目前，高含量木质素、无阻燃剂阻燃等技术的木塑复合材料在国内研究中尚未见报道。
附图说明
图1是 各实施例中测试数据对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占92%)：30%；聚乙烯(熔融指数8g/10min)：45%，木质素改性剂溴代十二烷：23%；小分子增溶剂树枝状大分子(球形、分子量为3000)：2%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇(体积比例为1:1)混合溶液，并加入氢氧化钠配置PH值至12，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量20%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将溶解溶液温度升至60℃，反应12h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至1，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于70℃的鼓风烘箱干燥36h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚乙烯、小分子增溶剂置于1000转速的高速搅拌机搅拌10分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
实施例2：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占94%)：50%；聚丙烯(熔融指数12g/10min)：30%，木质素改性剂溴代十六烷：15%；小分子增溶剂树枝状大分子(球形、分子量为5000)：5%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇(体积比例为2:1)混合溶液，并加入氢氧化钠配置PH值至13，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量30%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将溶解溶液温度升至70℃，反应9h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至2，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于80℃的鼓风烘箱干燥28h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚丙烯、小分子增溶剂置于2000转速的高速搅拌机搅拌8分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
实施例3：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占93%)：60%；聚乙烯(熔融指数15g/10min)：20%，木质素改性剂溴代十八烷：19%；小分子增溶剂树枝状大分子(球形、分子量为4000)：1%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇(体积比例为3:1)混合溶液，并加入氢氧化钠配置PH值至14，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量40%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将溶解溶液温度升至80℃，反应6h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至3，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于90℃的鼓风烘箱干燥24h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚乙烯、小分子增溶剂置于3000转速的高速搅拌机搅拌5分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
实施例4：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占95%)：75%；聚乙烯和聚丙烯混合物(质量比1：1，熔融指数20g/10min)：10%，木质素改性剂溴代十二烷和溴代十八烷混合物（质量比1：1）：13%；小分子增溶剂树枝状大分子(球形、分子量为4500)：2%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇(体积比例为3:2)混合溶液，并加入氢氧化钠配置PH值至13.5，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量50%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将溶解溶液温度升至75℃，反应10h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至1.5，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于100℃的鼓风烘箱干燥12h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚乙烯和聚丙烯混合物、小分子增溶剂置于2500转速的高速搅拌机搅拌4分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
对比实施例1：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占92%)：50%；聚乙烯和聚丙烯混合物(质量比2：1，熔融指数18g/10min)：45%，小分子增溶剂树枝状大分子(球形、分子量为5500)：5%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将碱性木质素置于85℃的鼓风烘箱干燥16h，直至烘干；
F、将烘干的碱性木质素与聚乙烯和聚丙烯混合物、小分子增溶剂置于2100转速的高速搅拌机搅拌3分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
对比实施例2：
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其配方按以下重量比组成，木质素纤维(碱性木质素含量占91%)：55%；聚丙烯(熔融指数8g/10min)：30%，木质素改性剂溴代十六烷：15%。
高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇(体积比例为5：3)混合溶液，并加入氢氧化钠配置PH值至12.5，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量45%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将溶解溶液温度升至75℃，反应7h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至2.5，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于95℃的鼓风烘箱干燥14h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚丙烯置于1300转速的高速搅拌机搅拌9分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
上述实施例配方的一种高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料原料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能、流变性能、阻燃性等性能测试，详细性能见图1。
Claims (7)
1.高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：由以下成分按重量比组成，木质素纤维：30%—75%，聚烯烃：10%—45%，木质素改性剂：12%—23%，小分子增溶剂：1%—5%；复合材料制备过程中还包括浓盐酸、异丙醇、蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：木质素纤维为碱性木质素，来源自造纸废水，少量半纤维素、纤维素，碱性木质素占比90%以上。
3.根据权利要求1所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：聚烯烃为四大通用塑料中的聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种混合组成，熔融指数在8—20 g/10min之间，聚丙烯采用无规聚丙烯，结晶度较低，材料透明度高。
4.根据权利要求1所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：木质素改性剂为烷基化改性剂，由溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的一种或多种组合而成。
5.根据权利要求1所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：小分子增溶剂为树枝状大分子，形状球形结构，代数为3代，分子量为3000—6000之间。
6.根据权利要求1所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、配置水和异丙醇混合溶液，并加入氢氧化钠配置一定的PH值，制成反应溶液，备用；
B、将占反应溶液质量20-50%的碱性木质素和木质素改性剂搅拌加入反应溶液中，搅拌至充分溶解，得溶解溶液；
C、将温度升至60—80℃，反应6—12h，制得烷基化改性木质素底液；
D、将烷基化改性木质素底液静置、冷却，往里搅拌加入浓盐酸，调节PH至1—3，使得烷基化木质素析出，继续静置直至溶液上下层分层；
E、倒出反应溶液，以备下次使用，取出下层的烷基化木质素置于70-100℃的鼓风烘箱干燥12—36h，直至烘干；
F、将烘干的烷基化木质素与聚烯烃、小分子增溶剂置于1000—3000转速的高速搅拌机搅拌3—10分钟，充分搅拌，得搅拌混合物；
G、将搅拌混合物加入到双螺杆挤出机中挤出，切粒，得木质素聚烯烃复合材料颗粒；
H、将木质素聚烯烃复合材料颗粒挤出成型、模压成型或注塑成型。
7.根据权利要求6所述的高含量木质素阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于：水和异丙醇的体积比例在1：1—3：1之间，加入氢氧化钠调节PH为12—14之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141210 |