CN106750362A - 一种木质素的分级方法 - Google Patents
一种木质素的分级方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106750362A CN106750362A CN201611082495.2A CN201611082495A CN106750362A CN 106750362 A CN106750362 A CN 106750362A CN 201611082495 A CN201611082495 A CN 201611082495A CN 106750362 A CN106750362 A CN 106750362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- stage division
- ethanol
- wood element
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
Abstract
本发明提出了一种木质素的分级方法,包括以下步骤:S1、将黑液木质素过滤得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素;S2、将粗木质素加入纯水中,110~160℃高温液态水条件下预处理5~10min,随即置于冷水中进行快速冷却,水热预处理完成的料液分离得到木质素粉末;S3、将木质素粉末分别溶于乙醇含量不同的乙醇水溶液中,在乙醇水溶液的共沸点或低于该共沸点10℃以内的温度条件下搅拌,搅拌后静置、过滤,将滤渣和滤液分别干燥,获得分子量不同的分级木质素。本发明可获得了分子量不同的分级木质素,有效提高木质素活性基团的含量和降低其多分散性,热稳定性好、活性高,而且得率高。
Description
技术领域
本发明涉及木质素预处理技术领域,特别涉及一种木质素的分级方法。
背景技术
木质素的结构复杂,具有芳香族特性,其结构单元为苯丙烷型的,非结晶性的,三维高分子网络状化合物。按照植物种类不同,木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。木质素成本较低,木质素及其衍生物具有多种功能性,可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,木质素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源,其应用前景十分广阔。然而,木质素的物化性能和加工性能、工艺成为目前木质素研究的障碍。例如,木质素分子量的多分散性导致其结构性能不均一,容易引起产品性能不稳定,降低产品的应用价值。而利用分级的方法,以分子量为尺度分级制取反应活性及应用性能相似的木质素,是解决上述问题的有效手段,且不同分子量的木质素具有不同的应用。如研究人员利用有机溶剂分级Kraft木质素,研究发现分子量越大的木质素其愈创木基的结构单元越多,同时其酚羟基等官能团的含量越低。研究还表明,分子量越大的木质素,其热稳定性越大。此外,研究还发现,通过对比不同分子量的Kraft木质素在DMF以及0.5mol/L NaOH溶液中的黏度时发现,随着分子量的增加,其溶液的黏度增加。因此,不同分子量的木质素有不同方面的应用优势,因此通过分级的方式将多分散性较高的木质素分成分子量不同的多分散性较低的木质素级分,然后根据其性能优势分别转化利用,是增加木质素稳定性、进而提高产品性能的重要途径。
发明内容
鉴以此,本发明的目的在于提出一种木质素的分级方法,获得高品质的分级木质素。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素过滤得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素;
S2、将粗木质素加入纯水中,110~160℃高温液态水条件下预处理5~10min,随即置于冷水中进行快速冷却,水热预处理完成的料液分离得到木质素粉末;
S3、将木质素粉末分别溶于乙醇含量不同的乙醇水溶液中,在乙醇水溶液的共沸点或低于该共沸点10℃以内的温度条件下搅拌,搅拌后静置、过滤,将滤渣和滤液分别干燥,获得分子量不同的分级木质素。
进一步的,所述步骤S1中,采用板框式过滤机或者孔径为0.1~10纳米的滤膜进行过滤。
进一步的,所述步骤S2中,冷水的温度为15~20℃。
进一步的,所述步骤S2中,冷水冷却时间为5~10min。
进一步的,所述步骤S2中,水热预处理完成的料液通过减压蒸馏分离得到木质素粉末。
进一步的,所述步骤S3中,乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%。
进一步的,所述步骤S3中,搅拌时间为5~10min。
进一步的,所述步骤S3中,静置时间为12~24小时。
进一步的,所述步骤S3中,滤渣于55~85℃条件下干燥得大分子量木质素。
进一步的,所述步骤S3中,先将滤液收集于烧瓶中进行减压蒸馏,所得固体产物于55~85℃条件下干燥得小分子量木质素。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明采用共沸点或接近共沸点的乙醇水溶液对木质素进行分级提取,以及结合高温液态水对木质素进行预处理的工艺步骤,获得了分子量不同的分级木质素,有效提高木质素活性基团的含量和降低其多分散性,热稳定性好、活性高,而且明显提高可溶性木质素得率。本发明分级目标明确,为木质素的利用提供了稳定的、可持续的途径。
具体实施方式
为对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,发明人结合实施例进行说明,但以下实施例所描述的仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过板框式过滤机进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素加入纯水中,160℃高温液态水条件下预处理5min,随即将容器置于20℃的冷水中进行快速冷却5min,水热预处理完成的料液利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏分离得到木质素粉末,利用水预热处理对木质素进行降解的作用,提高后续利用醇水混合液进行分级处理的强度,提高木质素的品质和得率,采用冷水快速冷却可以防止木质素长时间处于高温状态导致木质素分子结构被破坏。
S3、将木质素粉末(2g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在不同温度下搅拌10min,静置12小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用65℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用65℃烘箱干燥得小分子量木质素。其中,根据共沸点温度设定不同乙醇体积分数对应的处理温度如表1所示:
表1
本发明工艺选择在接近乙醇水溶液共沸点温度进行分级,可获得高品质的木质素。
实施例2
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过0.1纳米滤孔的滤膜进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素加入纯水中,130℃高温液态水条件下预处理5min,随即将容器置于18℃的冷水中进行快速冷却5min,水热预处理完成的料液利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏分离得到木质素粉末。
S3、将木质素粉末(3g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在不同温度下搅拌5min,静置18小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用55℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用55℃烘箱干燥得小分子量木质素。其中,不同乙醇体积分数对应的处理温度如表2所示:
表2
实施例3
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过10纳米滤孔的滤膜进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素加入纯水中,110℃高温液态水条件下预处理10min,随即将容器置于15℃的冷水中进行快速冷却10min,水热预处理完成的料液利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏分离得到木质素粉末。
S3、将木质素粉末(5g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在不同温度下搅拌5min,静置24小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用85℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用85℃烘箱干燥得小分子量木质素。其中,不同乙醇体积分数对应的处理温度如表3所示:
表3
对比例1
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过板框式过滤机进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将获得的粗木质素(2g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在不同温度下搅拌10min,静置24小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用65℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用65℃烘箱干燥得小分子量木质素。其中,不同乙醇体积分数对应的处理温度如表4所示:
表4
对比例2
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过板框式过滤机进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素加入纯水中,160℃高温液态水条件下预处理5min,随即将容器置于20℃的冷水中进行快速冷却5min,水热预处理完成的料液利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏分离得到木质素粉末。
S3、将木质素粉末(2g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在不同温度(即低于共沸点20℃左右)下搅拌10min,静置24小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用65℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用65℃烘箱干燥得小分子量木质素。其中,不同乙醇体积分数对应的处理温度如表5所示:
表5
对比例3
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过板框式过滤机进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素加入纯水中,160℃高温液态水条件下预处理5min,随即将容器置于20℃的冷水中进行快速冷却5min,水热预处理完成的料液利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏分离得到木质素粉末。
S3、将木质素粉末(2g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在常温25℃搅拌10min,静置24小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用65℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用65℃烘箱干燥得小分子量木质素。
对比例4
一种木质素的分级方法,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素通过板框式过滤机进行过滤,以将木质素与碱、无机盐分开,得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素。
S2、将粗木质素(2g)分别溶于100ml(乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%v/v)的乙醇水溶液中,在常温25℃搅拌10min,静置24小时,用G4砂芯漏斗过滤,滤渣(不可溶木质素)用65℃烘箱干燥得大分子量木质素,滤液(可溶木质素)收集于烧瓶中进行减压蒸馏,固体产物用65℃烘箱干燥得小分子量木质素。
性能测试结果和分析
分级处理后干燥得到的样品分别测定分子量、玻璃化温度、活性基团的含量以及多分散性。通过非水相电位滴定法测定样品中酚羟基和羧基含量。通过凝胶渗透色谱(GPC/SEC)测定样品的分子量及其多分散性。采用阔叶树分离得到木质素磺酸盐,测定其分离后干燥状态下的玻璃化温度Tg。木质素分级所得产物得率计算公式为:(可溶木质素质量/分级处理前木质素质量)×100%。实施例1至3以及对比例1至3的分析数据结果如表6至11所示:
表6
表7
表8
表9
表10
表11
从对比实施例4可以看出,当用体积分数为40~50%的乙醇水溶液分级处理时,乙醇可溶木质素(分子量较低)的得率较低;当用体积分数为65~75%的乙醇水溶液分级处理时,乙醇可溶木质素(分子量稍高)的得率较高;当用体积分数为85~95%的乙醇水溶液分级处理时,乙醇可溶木质素(分子量较高)的得率较低。从实施例1至3可以看出,本发明通过高温液态水预处理以及采用共沸点或接近共沸点的分级处理温度,可显著提高分级后的可溶性木质素的得率。玻璃态转化温度Tg与预处理方法、分离方法以及相对分子量有关,本发明通过高温液态水预处理以及采用共沸点或接近共沸点的分级处理温度,可显著提高分级后的可溶性木质素的玻璃态转化温度Tg。本发明分离方法有效提高木质素活性基团的含量和降低其多分散性,热稳定性好、活性高,而且分级得到的可溶性木质素得率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素的分级方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将黑液木质素过滤得到粗木质素料液,干燥获得粗木质素;
S2、将粗木质素加入纯水中,110~160℃高温液态水条件下预处理5~10min,随即置于冷水中进行快速冷却,水热预处理完成的料液分离得到木质素粉末;
S3、将木质素粉末分别溶于乙醇含量不同的乙醇水溶液中,在乙醇水溶液的共沸点或低于该共沸点10℃以内的温度条件下搅拌,搅拌后静置、过滤,将滤渣和滤液分别干燥,获得分子量不同的分级木质素。
2.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S1中,采用板框式过滤机或者孔径为0.1~10纳米的滤膜进行过滤。
3.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S2中,冷水的温度为15~20℃。
4.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S2中,冷水冷却时间为5~10min。
5.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S2中,水热预处理完成的料液通过减压蒸馏分离得到木质素粉末。
6.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S3中,乙醇体积分数分别为40%、50%、65%、75%、85%和95%。
7.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S3中,搅拌时间为5~10min。
8.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S3中,静置时间为12~24小时。
9.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S3中,滤渣于55~85℃条件下干燥得大分子量木质素。
10.根据权利要求1所述的一种木质素的分级方法,其特征在于,所述步骤S3中,先将滤液收集于烧瓶中进行减压蒸馏,所得固体产物于55~85℃条件下干燥得小分子量木质素。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611082495.2A CN106750362B (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种木质素的分级方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611082495.2A CN106750362B (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种木质素的分级方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106750362A true CN106750362A (zh) | 2017-05-31 |
CN106750362B CN106750362B (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=58898360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611082495.2A Active CN106750362B (zh) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 一种木质素的分级方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106750362B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107698779A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-16 | 天津科技大学 | 一种木质素综合利用的方法 |
CN107974037A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-01 | 南京工业大学 | 分级木质素在制备酚醛泡沫保温材料中的应用 |
CN109456496A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-12 | 广州楹鼎生物科技有限公司 | 一种木质素的纯化方法 |
CN109970991A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 分级木质素小级分脱甲氧基改性的综合利用方法 |
CN110438163A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-12 | 山东农业大学 | 利用造纸黑液改性制备水稻耐盐专用小分子有机物的方法 |
WO2023045981A1 (zh) * | 2021-09-26 | 2023-03-30 | 华南理工大学 | 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102604121A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素的方法 |
CN103154097A (zh) * | 2010-06-03 | 2013-06-12 | Fp创新研究中心 | 从黑液中分离木质素的方法 |
CN104341601A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-02-11 | 中国人民大学 | 利用离子液体-二氧化碳体系分级分离木质素的方法 |
CN104927067A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 南京林业大学 | 一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法 |
CN106087513A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-11-09 | 北京林业大学 | 一种硫酸盐木质素的分级分离方法 |
-
2016
- 2016-11-30 CN CN201611082495.2A patent/CN106750362B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103154097A (zh) * | 2010-06-03 | 2013-06-12 | Fp创新研究中心 | 从黑液中分离木质素的方法 |
CN102604121A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 水热预处理耦合高沸醇制备高品质木质素的方法 |
CN104341601A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-02-11 | 中国人民大学 | 利用离子液体-二氧化碳体系分级分离木质素的方法 |
CN104927067A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 南京林业大学 | 一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法 |
CN106087513A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-11-09 | 北京林业大学 | 一种硫酸盐木质素的分级分离方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GUANHUA WANG ET AL: "Fractionation and Characterization of lignin from steam-exploded corn stalk by sequential dissolution in ethanol-water solvent", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107698779A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-16 | 天津科技大学 | 一种木质素综合利用的方法 |
CN107974037A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-01 | 南京工业大学 | 分级木质素在制备酚醛泡沫保温材料中的应用 |
CN109456496A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-12 | 广州楹鼎生物科技有限公司 | 一种木质素的纯化方法 |
US11440998B2 (en) | 2018-11-26 | 2022-09-13 | Guangzhou Yinnovator Biotech Co., Ltd. | Method for purifying lignin |
CN109970991A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 分级木质素小级分脱甲氧基改性的综合利用方法 |
CN110438163A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-12 | 山东农业大学 | 利用造纸黑液改性制备水稻耐盐专用小分子有机物的方法 |
WO2023045981A1 (zh) * | 2021-09-26 | 2023-03-30 | 华南理工大学 | 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106750362B (zh) | 2019-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106750362B (zh) | 一种木质素的分级方法 | |
Jääskeläinen et al. | Aqueous organic solvent fractionation as means to improve lignin homogeneity and purity | |
Rashid et al. | Dissolution of kraft lignin using Protic Ionic Liquids and characterization | |
Nair et al. | High shear homogenization of lignin to nanolignin and thermal stability of Nanolignin‐Polyvinyl alcohol blends | |
Li et al. | Sequential solvent fractionation of heterogeneous bamboo organosolv lignin for value-added application | |
Ma et al. | A facile preparation of super long‐term stable lignin nanoparticles from black liquor | |
Schorr et al. | Evaluation of industrial lignins for biocomposites production | |
Muhammad et al. | Dissolution and delignification of bamboo biomass using amino acid-based ionic liquid | |
Fang et al. | Advanced Biorefinery based on the Fractionation of Biomass in γ‐Valerolactone and Water | |
CN105358608B (zh) | 用于制备热稳定的木质素级分的方法 | |
Cronin et al. | Deep eutectic solvent extraction of high‐purity lignin from a corn stover hydrolysate | |
Prado et al. | Lignin extraction and purification with ionic liquids | |
Dodd et al. | Characterization of fractions obtained from two industrial softwood kraft lignins | |
Xu et al. | γ-Valerolactone/water system for lignin fractionation to enhance antibacterial and antioxidant capacities | |
CN109328185A (zh) | 在含有木质纤维素的组合物的解聚过程中制备出自木质素的单体 | |
Cipriani et al. | Cellulose as a renewable resource for the synthesis of wood consolidants | |
Saidane et al. | Preparation of functionalized Kraft lignin beads | |
Duval et al. | Fractionation of lignosulfonates: comparison of ultrafiltration and ethanol solubility to obtain a set of fractions with distinct properties | |
Yang et al. | Separation and characterization of cellulose I material from corn straw by low-cost polyhydric protic ionic liquids | |
CN107970790A (zh) | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 | |
Halder et al. | A comparison of ionic liquids and organic solvents on the separation of cellulose-rich material from river red gum | |
Miao et al. | Partial delignification of wood and membrane preparation using a quaternary ammonium ionic liquid | |
Stiefel et al. | Liquid/liquid extraction of biomass-derived lignin from lignocellulosic pretreatments | |
Feng et al. | Preparation and characterization of acetic acid lignin-based epoxy blends | |
CN101195789A (zh) | 一种从柚皮中提取柚皮精油的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |