JP2869787B2 - 高分子紫外線遮断剤及びその製造方法 - Google Patents

高分子紫外線遮断剤及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規高分子紫外線
遮断剤及びその製造方法に関し、詳しくは反応収率が良
いと共に優れた物性を有する高分子紫外線遮断剤及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般的に
地表に到達する太陽光の約１％は人体に有害な紫外線で
あり、かかる紫外線は可視光線や赤外線に比べ波長が短
い光である。光のエネルギーは波長に反比例するので紫
外線は可視光線や赤外線に比べエネルギーが大きい光で
ある。従って、人に紫外線が多く照射されるほど紫外線
の大きいエネルギーによる種々の化学反応が起こり、生
理的な変化が誘発されることがある。紫外線はその波長
範囲によって紫外線Ａ（320-400nm)，紫外線Ｂ（280-32
0nm)及び紫外線Ｃ（200-280nm)の三つの領域に区分でき
る。紫外線Ｃ領域は紫外線中でエネルギーが最も大き
く、人体に対する損傷が大きい部分であるが、大部分が
オゾン層により除去されて地表には到達されない。紫外
線Ｂは太陽光による火傷、即ち人体（皮膚や毛髪）に対
し即時に損傷が起こる領域であり、紫外線Ａは皮膚を過
度に露出した時皮膚の紅斑及び老化を誘発させる領域で
ある。紫外線はエネルギーが大きいので種々の化学物質
等を活性化させこれらの構造を変化させるか或いは機能
を失わせるが、特に化粧品や生活用品等に多く使用され
る有機顔料は紫外線により活性化されることによってそ
の本来の機能を失い易いので、従来から化粧品や生活用
品等には紫外線遮断剤が必須的に使用されて来た。一
方、近年、オゾン層の破壊により地表に対する紫外線照
射量が増加することによって、紫外線遮断を主目的とす
る製品の市場が毎年急成長している。
【０００３】しかし、現在使用されている大部分の有機
系紫外線遮断剤は、紫外線の遮断という機能面において
は問題ないが、皮膚に対する刺激が大きいという問題点
を有する。かかる皮膚刺激は有機系紫外線遮断剤の皮膚
浸透によって発生するものであって、有機系紫外線遮断
剤と共に現在広く使用されている無機系紫外線遮断剤で
ある金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）
は皮膚浸透ができないので皮膚刺激もない。しかし、無
機系紫外線遮断剤は分散技術を通じて製品に適用される
ので、紫外線遮断効率が有機系紫外線遮断剤より劣ると
いう問題点を有する。前述の通り、有機系紫外線遮断剤
であるか、或いは無機系紫外線遮断剤であるかに無関係
に、それ自体で使用する場合には好ましくない問題があ
る。そこで最近、有機系紫外線遮断剤を使用する場合、
その皮膚浸透を防止するための方法の一環として紫外線
遮断剤を高分子化する試みがあり、これに関連した先行
技術が報告されている。紫外線遮断剤を高分子化する技
術は大きく二つに分類できるが、一つは紫外線遮断剤自
身を重合して高分子を製造するものであり、もう一つは
紫外線遮断剤を既存の高分子の側鎖に結合させるもので
ある。この中で紫外線遮断剤自身を重合して高分子を製
造する方法としては、紫外線遮断剤に二重結合を導入し
てラジカル重合反応を行う方法、或いはポリアルキレン
オキシド、ジ−アシッドクロリド（di-acid chloride）
等のような反応性の高い結合剤を使用して紫外線遮断剤
を重合する方法が、米合衆国特許第 4,839,160号、フラ
ンス特許第 2,617,399号、米合衆国特許第 4,524,061
号、国際特許公開第ＷＯ 92-20727 号、日本国特許公開
第 85-99186 号及びヨーロッパ特許公開第583,888号等
に開示されている。しかし、かかる技術を使用して高分
子紫外線遮断剤を製造することになると、重合過程にお
いて紫外線遮断剤の発色団(chromophore）部分を破壊す
る副反応が起こる場合があり、物性調節の目的で種々の
モノマー等を使用して共重合体を製造する過程において
も副反応が起こる場合があるので、均一な物性を有する
高分子物質の製造は難しかった。紫外線遮断剤自身を重
合して高分子を製造する方法が上記のような問題点を有
するため、これを補完するため例えばオルガノシロキサ
ンのような高分子の側鎖に紫外線吸収物質の発色団（ch
romophore)を結合させ数千〜数万の分子量を有する種々
の高分子化合物を製造する方法が開発されており、これ
と関連した技術が米合衆国特許第 4,545,980号、ヨーロ
ッパ特許公開第 392,882号、日本国特許公告第 88-1641
6 号及び日本国特許公告第 89-50711 号等に開示されて
いる。しかし、これらの方法は得られる高分子の反応収
率が低いという問題がある。
【０００４】本発明の目的は、高い反応収率と優れた物
性を有する新規紫外線遮断剤を提供することにある。ま
た本発明は、該紫外線遮断剤の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、反
応収率が高いと共に優れた物性を有する高分子紫外線遮
断剤を開発するため、広範囲な高分子に対し紫外線吸収
物質を結合させる研究を重ねた結果、ビニルベンジルク
ロリド（以下、ＶＢＣという）の単独重合体又はＶＢＣ
と他の単量体との共重合体に特定の紫外線吸収物質を化
学的方法で結合させると、上記した従来の問題点が解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、ＶＢＣを含有する重合体及び特定の紫外線遮断物質
を使用することによって、本発明で製造された高分子紫
外線遮断剤は反応収率が高く副反応が起こらないので純
度が高く、また各種化粧品の製造に広く使用されるオイ
ルに対する溶解度が高く、単位重さ当たり吸光効率も高
いという長所を有する。更に、安定した高分子として皮
膚に浸透せず親水性も少ないので、耐水性のある紫外線
遮断剤として幅広く利用できる。
【０００６】即ち、本発明は以下の通りである。 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｘは
【０００９】
【化５】
【００１０】（ここで、ＲはＣ1 −Ｃ6 アルキルにより
置換されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキル又はＣ1 −Ｃ
6 アルキルにより置換されていてもよいＣ3 −Ｃ12シク
ロアルキルを示す）で表される基を示す〕で表される構
造単位（Ｉ）を１分子内に１個以上有することを特徴と
する高分子紫外線遮断剤。
【００１１】分子量が１，０００乃至１，０００，０
００であることを特徴とする記載の高分子紫外線遮断
剤。
【００１２】Ｒが２−エチルヘキシルである記載の
高分子紫外線遮断剤。
【００１３】式
【００１４】
【化６】
【００１５】で表されるＶＢＣ単位（ＩＶ）を１分子内
に１個以上含有する高分子１当量に対し、紫外線吸収物
質１乃至５当量を、溶媒中、相間移動触媒及び塩基の存
在下で反応させることを特徴とする記載の高分子紫外
線遮断剤を製造する方法。
【００１６】溶媒がアセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、クロロホルム及びベンゼンから選択される
１種以上であることを特徴とする記載の方法。
【００１７】相間移動触媒がヨウ化テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、亜硫酸水素
テトラブチルアンモニウム及びクラウンエーテルから選
択される１種以上であることを特徴とする記載の方
法。
【００１８】触媒を、溶媒を基準として０．００１乃
至１０重量％の範囲で使用することを特徴とする又は
記載の方法。
【００１９】塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ト
リエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドから選択さ
れる１種以上であることを特徴とする記載の方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】本明細書中、アルキルとは直鎖又
は分岐状アルキルを意味する。
【００２１】本発明の高分子紫外線遮断剤は、１分子中
にＶＢＣ単位（ＩＶ）を１個以上含有する高分子に、対
応するパラ−オキシケイ皮酸エステル誘導体又はサリチ
ル酸エステル誘導体のような紫外線吸収物質を結合させ
ることにより製造したものである。
【００２２】本発明の高分子紫外線遮断剤は、その分子
量が 1,000乃至 1,000,000の範囲であることが好まし
く、より好ましくは 5,000乃至 200,000の範囲である。
また、構造単位（Ｉ）の含量が５乃至１００重量％であ
る高分子が好ましい。高分子の分子量が 1,000未満の場
合は皮膚浸透し難い紫外線遮断剤とならず、1,000,000
を超過する場合は使用が困難なため実用性のない物質と
なる。更に、構造単位（Ｉ）の含量が５重量％未満の場
合は、結合される紫外線吸収物質の含量があまりに小さ
いので紫外線遮断剤としての効能が劣る。
【００２３】本発明においてＶＢＣとともに共重合体
を、即ち、ＶＢＣ単位（ＩＶ）を１個以上含有する高分
子を、形成することのできる他の単量体としては、ビニ
ルベンゼン（スチレン）、エチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリレート
及びアクリル酸中から選択された１種が挙げられ、その
都度の目的によって所望する物性の共重合体を得るに好
ましい単量体を選択し、また共重合比率も適宜選択され
る。
【００２４】本発明の高分子紫外線遮断剤の製造方法
は、下記反応式に示したように、１分子内にＶＢＣ単位
を１個以上含有する高分子１当量に対し、紫外線吸収物
質１乃至５当量を、溶媒中、相間移動触媒及び塩基の存
在下で反応させることによって行われる。
【００２５】
【化７】
【００２６】〔式中、Ｘは上記の定義の通りである〕 上記の製造方法によって反応を行うと、高分子のクロリ
ドと紫外線吸収物質の水酸基との間にエーテル結合が形
成される。この時、反応溶媒としては例えばアセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム及びベン
ゼン等のような求核置換反応が可能な有機溶媒から選択
された１種以上を使用することが好ましい。
【００２７】更に、反応触媒としてはヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、亜硫
酸水素テトラブチルアンモニウム又はクラウンエーテル
のような相間移動触媒が挙げられ、該触媒は反応溶媒を
基準に０．００１乃至１０重量％の範囲で使用すること
が好ましい。当該触媒を０．００１重量％未満で使用す
ると濃度が低すぎて触媒としての機能を果たすことが難
しい傾向があり、１０重量％超過して使用する場合は触
媒量を増加させることによる効果の増大がないので意味
がない。
【００２８】塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム等の金属炭酸塩、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等の金属水素化物及びトリエチルアミ
ン、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基中から選択さ
れた１種以上を使用することが好ましい。
【００２９】上記反応は常温から使用される溶媒の沸点
までの温度範囲で行うことができ、反応が３０分未満で
あると十分な結合反応が起こらないので収率が低くなる
傾向があり、４８時間を超過して反応を進行させると不
経済であるので、３０分乃至４８時間の範囲で反応させ
るのが好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を下記実施例及び比較実験例に
より更に具体的に説明する。しかし、これらの実施例は
本発明に対する理解を助けるものであり、本発明の範囲
がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ ポリビニルベンジルクロリド（ＰＶＢＣ，平均分子量 5
5,000)５ｇ、４−ヒドロキシケイ皮酸２−エチルヘキシ
ル１０ｇ（34mmol）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ 3 ）５ｇ
及びヨウ化テトラブチルアンモニウム０．３ｇをアセト
ン１００mlに入れて１０時間還流反応させた。反応溶液
に水１００mlを加え、アセトンを留去させた後、１００
mlのジクロロメタンで２回抽出した。抽出液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタ
ン）に付し、未反応の４−ヒドロキシケイ皮酸２−エチ
ルヘキシルを除去し、本発明の高分子紫外線遮断剤８．
２ｇを得た。かくして得られた高分子を核磁気共鳴分光
計（ＮＭＲ）、紫外分光計（Varian）、赤外分光計（Pe
rkin-Elmer）及びＴＬＣ（Merck)で測定した結果、下記
構造の高分子であることを確認した。
【００３２】
【化８】
【００３３】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：0.8
-1.0(6H), 1.2-1.5(10H), 1.5-1.7(2H), 4.0-4.2(2H),
4.6-4.9(2H), 6.3-7.5(8H), 6.2-6.3(1H), 7.5-7.7(1H) 7.5-7.7ppm、6.2-6.3ppmにおいてケイ皮酸エステルのト
ランス二重結合のプロトンが観察され、6.3-7.5ppmの間
で芳香族プロトンに基づくピークが現れた。更に、4.6-
4.9ppmにおいては紫外線遮断剤の水酸基が高分子のクロ
リドに置換されて新たに生じたベンジルプロトンが確認
され、4.0-4.2ppmにおいてはケイ皮酸エステルの酸素に
付いているメチレンプロトンが確認され、0.8-1.7ppmの
間に残りのアルキルプロトンが観察される。さらに、高
分子中の未反応クロリドによるベンジルプロトンにより
生じるピークが上記ＮＭＲスペクトルから完全に消えた
ことによって１００％置換反応が進行したことがわか
る。 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）：2850, 1700, 1600, 1500, 125
0, 1160, 1030（図２参照） 出発物質である４−ヒドロキシケイ皮酸２−エチルヘキ
シルにある水酸基による3500cm-1の強い吸収が消え、28
50cm-1に２−エチルヘキシル基による吸収ピークが観察
された。また、1700cm-1においてエステルの吸収ピーク
が、1250cm-1において新たに生じたエーテル結合による
吸収ピークが観察された。 ＵＶ：λmax (nm)＝３００，吸光度（１０ｐｐｍ換算）
＝０．６７（図３参照） 高分子の最大吸収波長がパラ−ヒドロキシケイ皮酸エス
テルの最大吸収波長である３００nmにおいて示されるこ
とから、高分子に４−ヒドロキシケイ皮酸２−エチルヘ
キシルが結合されたことがわかった。 ＴＬＣ：展開溶媒としてジクロロメタンを使用した場
合、ＰＶＢＣのＲf は１．０であり、４−ヒドロキシケ
イ皮酸２−エチルヘキシルのＲf は０．２であり、製造
された高分子のＲf は０であった。
【００３４】実施例２ ＰＶＢＣ（平均分子量 15,000)５ｇ、４−ヒドロキシケ
イ皮酸エチル６．５ｇ（34mmol）、炭酸カリウム（Ｋ2
ＣＯ3 ）５ｇ及び臭化テトラブチルアンモニウム０．２
ｇをアセトン１００mlに入れて１０時間還流反応させ
た。反応溶液に水１００mlを加え、アセトンを留去させ
た後、１００mlのジクロロメタンで２回抽出した。ジク
ロロメタン層を同体積の水で洗浄した後、減圧蒸留によ
り溶媒を除去し、残渣をアセトン−水から結晶化して、
本発明の高分子紫外線遮断剤６．７ｇを得た。かくして
得られた高分子を実施例１と同様にして核磁気共鳴分光
計（ＮＭＲ）、紫外分光計（Varian）、赤外分光計（Pe
rkin-Elmer）及びＴＬＣ（Merck)で測定した結果、下記
構造の高分子であることを確認した。
【００３５】
【化９】
【００３６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：7.7
-7.5(1H, broad peak, Ar-CH=CH-CO-), 6.35-6.2(1H, b
road peak, Ar-CH=CH-CO-), 6.35-7.5(1H, broad peak,
Aromatic), 4.9-4.6(2H, broad peak, Ar-CH2 O-Ar-),
4.5-4.2(2H, broad peak, COOCH2 CH3 ), 1.6-1.2(6
H, broad peak, CH2 CH3 , -CH(-Ar-)-CH2 -),ＩＲ
（ＫＢｒ，cm-1）：2850, 1700, 1600, 1500, 1250, 11
60, 1030 ＵＶ：λmax (nm)＝３１０，吸光度（１０ｐｐｍ換算）
＝０．６５ ＴＬＣ：展開溶媒としてジクロロメタンを使用した場
合、ＰＶＢＣのＲf は１．０であり、４−ヒドロキシケ
イ皮酸エチルのＲf は０．２であり、製造された高分子
のＲf は０であった。
【００３７】実施例３ ＰＶＢＣ（平均分子量 15,000)５ｇ、サリチル酸２−エ
チルヘキシル８．５ｇ（34mmol）、炭酸カリウム５ｇ及
び臭化テトラブチルアンモニウム０．２ｇをアセトン１
００mlに入れて１０時間還流反応させた。反応溶液に水
１００mlを加え、アセトンを留去させた後、１００mlの
ジクロロメタンで２回抽出した。ジクロロメタン層を同
体積の水で洗浄した後、減圧蒸留により溶媒を除去し、
残渣をアセトン−水から結晶化して、本発明の高分子紫
外線遮断剤１０ｇを得た。かくして得られた高分子を実
施例１と同様にして紫外分光計、赤外分光計及びＴＬＣ
で測定した結果、下記構造の高分子であることを確認し
た。
【００３８】
【化１０】
【００３９】ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）：2850, 1700, 160
0, 1500, 1250, 1160, 1030 ＵＶ：λmax (nm)＝３１０，吸光度（１０ｐｐｍ換算）
＝０．６５ ＴＬＣ：展開溶媒としてジクロロメタンを使用した場
合、ＰＶＢＣのＲf は１．０であり、サリチル酸２−エ
チルヘキシルのＲf は０．３であり、製造された高分子
のＲf は０であった。
【００４０】実施例４ ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）とビニルベンゼン
（ＶＢ）の共重合体（ＶＢＣ：ＶＢ＝3:1(モル比),平均
分子量 15,000)７ｇ、４−ヒドロキシケイ皮酸２−エチ
ルヘキシル１３ｇ（44mmol) 、炭酸カリウム５ｇ及びヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム０．１ｇをアセトン１０
０mlに入れて１０時間還流反応させた。反応溶液に水１
００mlを加え、アセトンを留去させた後、１００mlのジ
クロロメタンで２回抽出した。ジクロロメタン層を同体
積の水で洗浄した後、減圧蒸留により溶媒を除去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
ジクロロメタン）に付し、未反応の４−ヒドロキシケイ
皮酸２−エチルヘキシルを除去し、本発明の高分子紫外
線遮断剤１１ｇを得た。かくして得られた高分子を実施
例１と同様にして紫外分光計、赤外分光計及びＴＬＣで
測定した結果、下記構造の高分子であることを確認し
た。
【００４１】
【化１１】
【００４２】ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）：2950, 1700, 160
0, 1500, 1250, 1160, 1030 ＵＶ：λmax (nm)＝３１０，吸光度（１０ｐｐｍ換算）
＝０．４１ ＴＬＣ：展開溶媒としてジクロロメタンを使用した場
合、ＰＶＢＣのＲf は１．０であり、４−ヒドロキシケ
イ皮酸２−エチルヘキシルのＲf は０．２であり、製造
された高分子のＲf は０であった。
【００４３】比較実験例１ 実施例１で得られた本発明の新規な高分子紫外線遮断剤
の溶解度を、各種化粧品等に広く使用されるオイルに対
して測定し、その結果を現在紫外線遮断剤として一般的
に使用されているオクチルトリアゾン（ＣＴＦＡ名, 商
品名：UVINUL T150, ＢＡＳＦ製）と比較した。溶解度
は測定しようとする試料を加熱、超音波等の方法で１％
間隔の種々の濃度で各々の溶媒に溶解させ、得られた溶
液を常温において１週間放置した後に肉眼で観察し判定
した。即ち、濁りがなく、また相分離が起こらない透明
な溶液となる状態を溶解度評価の基準にした。比較結果
を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果からわかるように、本発明によ
る新規な高分子紫外線遮断剤は、既存の代表的な紫外線
遮断剤であるオクチルトリアゾンに比べ各種化粧品用オ
イルに対する溶解度が大きいので、溶液状態で製品に適
用するのにより有利なものである。
【００４６】比較実験例２ 実施例１で得られた本発明による高分子紫外線遮断剤の
皮膚浸透度を、下記の説明の通りフィルムストリッピン
グ法（film-stripping method)で測定し、その結果を現
在紫外線遮断剤として一般的に使用されているオクチル
ジメチルPABA（４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシ
ル ベンゾエート）と比較した。即ち、実施例１の高分
子紫外線遮断剤とオクチルジメチルPABAを０．５％濃度
でエタノールとｎ−へキサンの混合溶媒（75:25, v/v）
にそれぞれ溶解させた後、この溶液２０μl を取って８
名の被検者の腕に各々直径１乃至２cm程度の面積で塗布
した。３０分後にフィルムを使用して上記溶液が塗布さ
れた皮膚の角質層を除去した（２０Ｘ）。フィルムを２
−プロパノール１０mlで抽出し、抽出液を１mlまで濃縮
した後、この溶液５０μl をＴＬＣプレートに滴下し
た。ＴＬＣプレートを展開溶媒（ジクロロメタン）で展
開した後、ＴＬＣ相において紫外線の吸収程度に基づい
て紫外線遮断剤の量を定量した。
【００４７】上記実験の結果、オクチルジメチルPABAは
約７５％が角質層から発見され、２５％は角質層内に浸
透したのに対し、実施例１の高分子紫外線遮断剤は約９
５％が角質層から発見され、約５％以下は抽出中実験過
程で損失されたものと思われる。
【００４８】
【発明の効果】以上のように、本発明の高分子紫外線遮
断剤は収率が良く、また従来の紫外線遮断剤に比べ皮膚
への浸透程度が微々たるので、浸透による皮膚刺激の問
題点を完全に解消しているだけでなく、各種化粧品等の
製造に広く使用されるオイルに対する溶解度が大きいの
で、製品の適用にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１により製造された高分子のＮ
ＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１により製造された高分子のＩ
Ｒスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１により製造された高分子のＵ
Ｖスペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−225558（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/00 104 A61K 7/42 - 7/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは 【化２】 （ここで、ＲはＣ1 −Ｃ6 アルキルにより置換されてい
    てもよいＣ1 −Ｃ12アルキル又はＣ1 −Ｃ6 アルキルに
    より置換されていてもよいＣ3 −Ｃ12シクロアルキルを
    示す）で表される基を示す〕で表される構造単位（Ｉ）
    を１分子内に１個以上有することを特徴とする高分子紫
    外線遮断剤。
  2. 【請求項２】 分子量が１，０００乃至１，０００，０
    ００であることを特徴とする請求項１記載の高分子紫外
    線遮断剤。
  3. 【請求項３】 Ｒが２−エチルヘキシルである請求項１
    記載の高分子紫外線遮断剤。
  4. 【請求項４】 式 【化３】 で表されるビニルベンジルクロリド単位（ＩＶ）を１分
    子内に１個以上含有する高分子１当量に対し、紫外線吸
    収物質１乃至５当量を、溶媒中、相間移動触媒及び塩基
    の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の
    高分子紫外線遮断剤を製造する方法。
  5. 【請求項５】 溶媒がアセトン、ジメチルホルムアミ
    ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジク
    ロロメタン、クロロホルム及びベンゼンから選択される
    １種以上であることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 相間移動触媒がヨウ化テトラブチルアン
    モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、亜硫酸水素
    テトラブチルアンモニウム及びクラウンエーテルから選
    択される１種以上であることを特徴とする請求項４記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 触媒を、溶媒を基準として０．００１乃
    至１０重量％の範囲で使用することを特徴とする請求項
    ４又は６記載の方法。
  8. 【請求項８】 塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
    炭酸リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ト
    リエチルアミン及びカリウムｔ−ブトキシドから選択さ
    れる１種以上であることを特徴とする請求項４記載の方
    法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980054660A (ko) * 1996-12-27 1998-09-25 성재갑 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 고분자화합물, 그의 제조방법 및 이 고분자화합물을 함유하는 자외선 차단제 조성물
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KR100437876B1 (ko) * 1996-12-30 2004-08-18 주식회사 엘지생활건강 유중수형 화장료 조성물
KR19990038399A (ko) * 1997-11-05 1999-06-05 성재갑 폴리비닐벤질옥시신나메이트를 함유하는 플라스틱조성물
DE19820827A1 (de) * 1998-05-09 1999-11-11 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Triazinderivaten und einem oder mehreren Estern verzweigtkettiger Carbonsäuren und verzweigtkettiger Alkohole
KR100437224B1 (ko) * 2001-08-29 2004-06-23 주식회사 태평양 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법
US7008618B1 (en) 2002-11-08 2006-03-07 Nalco Company Water soluble monomers and polymers for protecting substrates from ultraviolet light
US7989572B2 (en) * 2008-01-17 2011-08-02 Eastman Chemical Company Polyvinyl ultraviolet light absorbers for personal care
US9469725B2 (en) 2012-06-28 2016-10-18 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymers
US9255180B2 (en) 2012-06-28 2016-02-09 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polyethers
KR102057874B1 (ko) 2012-06-28 2019-12-20 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 자외선 방사선-흡수 중합체를 함유하는 썬스크린 조성물
US20140004057A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US10874603B2 (en) 2014-05-12 2020-12-29 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol
US10596087B2 (en) 2016-10-05 2020-03-24 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymer composition
CN107141270B (zh) * 2017-07-07 2020-04-17 湖南文理学院 一种羟基苯甲酸缩水甘油酯的制备方法及其在制备富含环氧基聚合物中的应用
KR102179649B1 (ko) * 2019-10-11 2020-11-18 (주)에이에스텍 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB810025A (en) * 1955-11-21 1959-03-11 Ici Ltd New polymeric materials
DE3028503A1 (de) * 1980-07-26 1982-02-25 Basf Ag Polyalkoxycarbinolzimtsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende lichtschutzmittel
US4524061A (en) * 1983-04-22 1985-06-18 Gaf Corporation Polymeric sunscreens
GB8405731D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Dow Corning Ltd Preparation of organosiloxanes
IT1204470B (it) * 1986-03-07 1989-03-01 Eniricerche Spa Composti stabilizzanti polimerici solidi e procedimento per la loro preparazione
FR2596400B1 (fr) * 1986-03-28 1988-08-26 Oreal Nouveaux polymeres capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur preparation et leur application notamment en cosmetologie
JPH03263418A (ja) * 1990-02-15 1991-11-22 Earth Chem Corp Ltd ポリスチレン誘導体ならびにそれを有効成分とする紫外線吸収剤および化粧料

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