WO2019112205A1 - 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 - Google Patents

유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 Download PDF

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WO2019112205A1
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박용석
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic / inorganic hybrid compound having a combination of an organic material and an inorganic material and having an excellent ultraviolet shielding effect, a process for producing the same, and an ultraviolet screening agent using the same.
  • UV-A 320 to 400 nm
  • UV-B 280 to 320 nm
  • UV-C 200 to 280 nm
  • UV blocking agents which are used to prevent skin damage due to ultraviolet rays, are classified into chemical ultraviolet ray blocking agents and physical ultraviolet ray blocking agents.
  • Chemical ultraviolet screening agents using chemical absorption of ultraviolet rays are well known as organic blockers such as cinnamic acid, salicylic acid and benzophenone.
  • Physical ultraviolet screening agents using physical scattering and shielding of ultraviolet rays are titanium dioxide and zinc oxide Such weapon blockers are well known.
  • the organic compound of Chemical Formula 4 used in the production of the organic-inorganic hybrid type composite has an excellent ultraviolet shielding effect, but since it is a strong acid (pH: 0.9-1.0), it must be neutralized with a basic substance for use as a cosmetic raw material.
  • L Company has tested various basic substances as a neutralizing substance, but currently only triethanolamine is used in the manufacture of cosmetics. Triethanolamine is a substance causing skin allergy and its use in cosmetics is gradually decreasing.
  • the present inventors have made efforts to solve the problems of the conventional chemical and physical ultraviolet screening agents as described above, and as a result, they have found that a novel organic / inorganic composite in which an organic material having an ultraviolet screening effect is bound to inorganic particles used as an ultraviolet screening agent, The present invention has been completed. That is, the present invention provides a novel organic-inorganic hybrid material having excellent ultraviolet shielding effect, a method for producing the same, and a UV-blocking agent using the same.
  • the present invention provides a novel organic-inorganic hybrid material including a compound represented by the following formula (1).
  • each of R < 1 > and R < 2 & Independently represents a hydrogen atom or a C1 ⁇ C5
  • R 3 is a C2 ⁇ C10 alkylene group, , , or
  • Each of a, b and c is independently a natural number of 1 to 10, and
  • Si The linking group of the marked part is bonded to one or more neighboring atoms selected from the neighboring O and C, Wherein the connector in the marked portion is bonded to neighboring Si, wherein n and m are in a molar ratio of 0.5 to 1.5: 1, and M is an inorganic oxide particle comprising at least one selected from the group consisting of TiO 2 particles, SiO 2 particles and ZnO particles .
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above organic-inorganic hybrid material, which comprises reacting inorganic oxide particles with a coupling agent represented by the following general formula (2-1) or (2-2)
  • a step of preparing a compound represented by the formula The compound represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 is dispersed in a solvent having a pH of 6.8 to 7.2 to prepare a dispersion solution and then an aqueous solution containing a compound represented by Formula 4 is added to the dispersion solution at a pH of 6- And then dropwise added to 6.5 to prepare a reaction solution; And (3) stirring and reacting the reaction solution to prepare a compound represented by Formula 1-1 or Formula 1-2, followed by filtration, washing, and drying, to prepare an organic-inorganic hybrid material can do.
  • each of R 1 and R 2 is Independently represents a hydrogen atom or a C1 ⁇ C5
  • R 3 is an alkyl group of C2 ⁇ C10, ,
  • R 6 is a C 1 to C 5 alkyl group, a C 5 to C 10 cycloalkyl group, or a phenyl group
  • each of a, b, and c is independently a natural number of 1 to 10
  • Si The linking group of the marked part is bonded to one or more neighboring atoms selected from the neighboring O and C
  • M and x are the number of moles and a rational number satisfying 0.3 to 1.5 mmol per 1 g of M
  • M is at least one selected from the group consisting of TiO 2 particles, SiO 2 particles, and ZnO particles.
  • the present invention also provides an ultraviolet screening agent comprising the organic / inorganic hybrid material prepared by the above-described method.
  • the organic-inorganic hybrid complex of the present invention provides an ultraviolet screening agent having excellent stability and a wide range of ultraviolet (UV-A, UV-B) blocking ability, little or no transdermal permeability and little skin side effect and phototoxicity can do.
  • the method for producing the organic-inorganic hybrid material of the present invention can produce the organic-inorganic hybrid material having the above-mentioned effects at a very high yield.
  • the UV-blocking agent of the present invention can be applied to cosmetics, There are advantages.
  • the organic-inorganic hybrid material of the present invention is prepared by reacting inorganic oxide particles with a coupling agent represented by the following formula (2-1) or (2-2) to prepare a compound represented by the following formula (3-1) or (3-2)
  • a coupling agent represented by the following formula (2-1) or (2-2) to prepare a compound represented by the following formula (3-1) or (3-2)
  • the compound represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 is dispersed in a solvent having a pH of 6.8 to 7.2 to prepare a dispersion solution and then an aqueous solution containing a compound represented by Formula 4 is added to the dispersion solution at a pH of 6- And then dropwise added to 6.5 to prepare a reaction solution; And (3) stirring and reacting the reaction solution to prepare a compound represented by the following general formula (1-1) or (1-2), followed by filtration, washing and drying.
  • each of R 1 and R 2 is Independently represents a hydrogen atom or a C1 ⁇ C5, preferably R 1 and R 2 each is independently a hydrogen atom or an alkyl group C1 ⁇ C3, more preferably R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or Methyl group.
  • R 3 is an alkylene group having from 2 to 10 carbon atoms, , , or , And preferably R 3 is an alkylene group of C 2 to C 5, , , or More preferably R 3 is an alkylene group having from 3 to 4 carbon atoms, , or to be.
  • Each of a, b, and c is independently a natural number of 1 to 10, and each of a, b, and c is independently a natural number of 1 to 5.
  • R 6 is an alkyl group of C1 ⁇ C5, a cycloalkyl group or a phenyl group of C5 ⁇ C10, preferably R 6 is an alkyl group or a cycloalkyl group of C5 ⁇ C10 of C1 ⁇ C5 of Formula 2-1 or Formula 2-2, More preferably R < 6 > is a straight chain alkyl group of C2 to C5.
  • the connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C,
  • the connecting part of the marked part is bonded to the neighboring Si, for example, bonded (Si-O-Si-O) to the surface of the inorganic oxide particle (M) Lt; / RTI >
  • n and m are in a molar ratio of 0.5 to 1.5: 1, m and / or x is a number of moles and is a rational number satisfying 0.3 to 1.5 mmol per 1 g of M, Is a rational number satisfying 0.3 to 1.0 mmol per 1 g of M mass.
  • M is an inorganic oxide particle containing at least one selected from TiO 2 particles, SiO 2 particles and ZnO particles.
  • the inorganic oxide particles of the first stage may be inorganic oxides generally used in the art, and preferably, in order to improve the reactivity with the coupling agent by removing water on the surface, It may be used. More specifically, the inorganic oxide particles are dried at 100 ° C to 130 ° C for 1 hour to 3 hours, preferably at 100 to 120 ° C for 1.5 hours to 2.5 hours. The reforming treatment can then be carried out by adding the dried inorganic oxide particles to anhydrous toluene under an argon gas and stirring for 30 minutes to 2 hours, preferably 50 minutes to 1.5 hours.
  • the inorganic oxide particles may be used in an amount of 1 to 4 g, preferably 1.5 to 3 g, more preferably 1.5 to 2.5 g per 20 ml of anhydrous toluene. If the amount of the inorganic oxide particles used is less than 1 g, there may be a problem that the production amount is too small in one step. If the amount is more than 4 g, the stirring may not be smooth and the reactivity with the compound represented by the formula 2 may be low.
  • the inorganic oxides correspond to M in the formulas (1-1), (1-2), (3-1) and (3-2), and inorganic oxides generally used in the art as ultraviolet blocking components can be used. May include end species or two or more species selected from among TiO 2 particles, SiO 2 particles and ZnO particles.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles is preferably 10 to 200 nm, more preferably the average particle diameter of the ZnO particles and the TiO 2 particles is 10 to 80 nm, and the SiO 2 particles have an average particle diameter of 80 to 150 nm . At this time, if the average particle size of the inorganic oxide particles exceeds 200 nm, the ultraviolet shielding ability is lowered.
  • the compound represented by Formula 2-1 or Formula 2-2 is added to an anhydrous toluene solution containing the inorganic oxide particles under argon gas
  • the reaction product may be filtered, washed and dried to obtain the compound represented by the formula (3).
  • the reaction is carried out by reflux for 10 to 20 hours, preferably for 12 to 18 hours.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-1 or Chemical Formula 2-2 in the first step acts as a coupling agent and reacts with a hydroxyl group (-OH) bonded to the surface of the inorganic oxide to bind to the surface of the inorganic oxide, Or a compound represented by the general formula (3-2) as a reaction product.
  • the filtration in Step 1 may be carried out by a general method used in the art, and the washing may also be carried out by a general method used in the art, preferably by filtering the reaction product obtained by filtering with toluene several times Washing can be performed by repeated treatment. Drying can also be carried out by a conventional method used in the art. For example, the washed reaction product can be sufficiently vacuum-dried for 4 to 6 hours to remove toluene.
  • Step 2 is a step of preparing a reaction product obtained by reacting a compound represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 with a compound represented by Formula 4, wherein the compound represented by Formula 3 is dissolved in a solvent of pH 6.8 to 7.2 , Preferably at a pH of 6.9 to 7.1, and then slowly stirred for 30 minutes to 1.5 hours to disperse the compound represented by the formula (3) in a solvent to prepare a dispersion solution.
  • distilled water may be used as the solvent.
  • the dispersion solution is prepared by adding 5 to 17 g, preferably 5 to 14 g, and more preferably 5.5 to 12 g of the compound represented by the above Chemical Formula 3-1 or Chemical Formula 3-2 per 50 ml of the solvent If the amount of the compound used in the solvent is less than 5 g, there is a problem that the yield of the final reaction product is low. If the amount is more than 17 g, stirring may not be performed smoothly and the reaction may be slowed down with the compound represented by the formula have.
  • the aqueous solution containing the compound represented by the formula (4) is added dropwise to the dispersion solution while slowly stirring the dispersion solution.
  • the pH of the mixed solution in which the aqueous solution and the dispersion solution are mixed is 6 to 6.5, Is added dropwise until the pH is 6 to 6.3. If the pH is lower than 6.5, a reaction product that is less reactive with the compound of formula (4) may be generated, excess amine may be present and the UV blocking index may be lowered. There may be a problem that the acid component of the compound is not completely neutralized.
  • the aqueous solution containing the compound represented by Chemical Formula 4 may contain 30 to 40% by weight of the compound represented by Chemical Formula 4 and the remaining amount of water, preferably 30 to 35% by weight of the compound represented by Chemical Formula 4 % And a residual amount of water, more preferably 32.6 to 35.1% by weight of the compound represented by the general formula (4), and a residual amount of water.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 in the aqueous solution is notified to the KFDA to include 32.6 ⁇ 35.1 wt%.
  • the total amount of the aqueous solution containing the compound represented by Formula 4 is 20 to 90 parts by weight, preferably 20 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound represented by Formula 3, May be added in an amount of 25 to 85 parts by weight, more preferably 30 to 78 parts by weight.
  • step 3 a mixed solution in which an aqueous solution containing a compound represented by the formula (4) is added is stirred for a further 4 to 6 hours in the dispersion solution of the second step to obtain the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula Thereby producing the reaction product.
  • the reaction product is a compound represented by Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • the reaction product thus prepared can be filtered, washed and dried by a general method used in the art to produce the organic-inorganic hybrid material of the present invention at a very high yield.
  • the compound represented by the formula (4) may be bonded in an amount of about 0.10 to about 0.35 g, preferably about 0.10 to about 0.30 g per g of the compound represented by the formula (3-1) or (3-2) in the produced organic-inorganic hybrid substance.
  • the organic-inorganic hybrid material of the present invention produced by this method comprises the compound represented by the above-mentioned formula (1-1) or (1-2), and the organic / inorganic hybrid material of the present invention can be used as a material for an ultraviolet screening agent.
  • the organic-inorganic hybrid material of the present invention is excellent in compatibility with existing commercialized ultraviolet shielding components and can be used in combination with glyceryl paraben, drometrizole, dipaloyyltriolate, 3- (4-methylbenzylidene) campa, Benzylphenone-4, benzophenone-8, butylmethoxydibenzoylmethane, cyoxsite, octocrylene, octyldimethylpara, octylmethoxycinnamate, octyl salicylate, octylthiazoate, , P-aminobenzoic acid, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, homosalate, dromatrizol trisiloxane, disodium phenylbenzimidazole tetrasulfonate, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine and iso
  • sunscreen agents can be applied to cosmetic compositions such as cosmetics, creams, powders, foundations, make-up bases, cosmetics, and the like, as well as O / W (oil in water) sunscreen and W / O Shampoos and the like. Specifically, it can be applied in various forms such as an emulsion, a cream, a paste, a powder, and a solid, and a conventional method for producing a cosmetic composition can be used .
  • ZnO particles having an average particle diameter of 15 to 35 nm were dried in a vacuum drier at 110 DEG C for 2 hours, then charged into 200 ml of anhydrous toluene under argon gas, and then stirred for 1 hour to prepare zinc oxide particles .
  • R 3 is a propyl group
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom
  • R 6 is a methyl group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a propyl group
  • M is a zinc oxide particle
  • x is a rational number satisfying 0.8 to 1 mmol per 1 g of M mass.
  • aqueous solution containing 33.5% by weight of a compound represented by the following formula (4) was slowly dropped into the dispersion solution, and the pH of the mixed solution was dropped until the pH reached 6.2 to 6.3.
  • the amount of the aqueous solution containing the compound was 7.46 g.
  • reaction solution dropwise added solution
  • reaction solution was stirred for 5 hours and filtered to remove unreacted materials.
  • the filtered reaction product was washed with alcohol, and then vacuum-dried at 50 ° C to obtain 4- 17.45 g of a pale yellow powder, which is an organic / inorganic composite represented by the formula (1), was obtained.
  • organic-inorganic hybrid material prepared about 0.25 g of the compound represented by the formula (4) is bonded per 1 g of the compound represented by the formula (3-1).
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a propyl group
  • Si The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C
  • M and x are rational numbers satisfying 0.8 to 1 mmol per 1 g of M as the number of moles
  • M is a ZnO particle .
  • the organic-inorganic hybrid material was prepared in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 particles having an average particle size of 15 to 35 nm were used instead of ZnO particles to prepare an organic-inorganic hybrid material containing a compound represented by the following formula 1-1-2 Respectively.
  • the bonding ratio of the compound of the formula (3-1-1) to the compound of the formula (4) is about 0.13 g per 1 g of the compound represented by the formula (3-1-1).
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a propyl group
  • Si The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C, Wherein the connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the adjacent Si, wherein n and m are about 0.5: 1 molar ratio and m is a rational number satisfying 0.4 to 0.5 mmol per 1 g of M as the number of moles, and M is a TiO 2 particle .
  • the organic-inorganic hybrid material was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 particles having an average particle size of 100 to 150 nm were used instead of ZnO particles to prepare an organic-inorganic hybrid material containing a compound represented by the following formula 1-1-3 Respectively.
  • SiO 2 particles having an average particle size of 100 to 150 nm were used instead of ZnO particles to prepare an organic-inorganic hybrid material containing a compound represented by the following formula 1-1-3 Respectively.
  • about 0.25 g of the compound represented by the formula (4) per 1 g of the compound represented by the formula (3-1-1) is bonded to the compound represented by the formula (3-1-1)
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a propyl group
  • Si The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C, Linking of the indicated part is combined with Si adjacent, and wherein n and m is about 0.5: and 1 mole ratio, m is a rational number satisfying 0.8 ⁇ 1mmol per mass 1g of M as the number of moles, M is SiO 2 particles.
  • Example 4 a compound represented by Formula 3-1-2 was prepared using the compound represented by Formula 2-1-2 below, and the compound represented by Formula 3-1-2 was prepared and used (ZnO) complex represented by Formula 1-1-4 was prepared.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 )
  • R 6 is a methyl group (-CH 3 )
  • Si The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C
  • m is the number of moles of ruthenium, satisfying 0.8 to 1 mmol per 1 g of M
  • M is a ZnO particle.
  • the connecting portion of the marked portion is bonded to neighboring Si, wherein n and m are about 0.5: 1 molar ratio.
  • the organic and inorganic composite compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 5, the compound represented by Formula 3-1-3 was prepared using the compound represented by Formula 2-1-3 below, (ZnO) complex represented by Formula 1-1-5 was prepared.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is , R < 6 > is a methyl group, Si
  • the connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C,
  • the organic and inorganic composite compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 3-1-4 was prepared by using the compound represented by Formula 2-1-4 shown below in Example 6, (ZnO) complex represented by Formula 1-1-6 was prepared.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is , R < 6 > is a methyl group, Si
  • the connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C,
  • the organic and inorganic composite compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 3-2-1 was prepared by using the compound represented by Formula 2-2-1 in Example 7, (ZnO) complex represented by Formula 1-2-1 was prepared.
  • R 3 is a propylene group
  • R 6 is a methyl group
  • the connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C,
  • the organic and inorganic composite compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 8, the compound represented by Formula 3-2-2 was prepared using the compound represented by Formula 2-2-2, To prepare an organic or inorganic (ZnO) complex represented by Formula 1-2-2.
  • R 3 is , R < 6 > is a methyl group, Si
  • the organic / inorganic composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Comparative Example 1, the compound represented by Formula 3-1-5 was prepared using the compound represented by Formula 2-1-5 below, (ZnO) complex represented by Formula 1-1-7 was prepared.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom
  • R 3 is - (CH 2 ) -
  • R 6 is a methyl group
  • Si The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C
  • M and x are rational numbers satisfying 0.8 to 1 mmol per 1 g of M as the number of moles
  • M is a ZnO particle .
  • the organic / inorganic composite compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Comparative Example 2, the compound represented by Formula 3-1-6 was prepared using the compound represented by Formula 2-1-6, (ZnO) complex represented by Formula 1-1-8 was prepared.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is an alkylene group having 12 carbon atoms
  • R 6 is a methyl group
  • Si of The connecting moiety of the indicated moiety is bonded to the neighboring O and / or C
  • Comparative Example 3 produced ZnO particles having an average particle diameter of 220 to 230 nm instead of zinc oxide (ZnO) particles having an average particle diameter of 15 to 35 nm to prepare an organic / inorganic composite Respectively.
  • Production Example 1 and Comparative Production Example 1 Production of O / W (oil in water) sunscreen
  • the O / W sunscreen of Preparation Example 1 was prepared with the composition and contents shown in the following Table 1 using the organic / inorganic composite prepared in Example 1 as an ultraviolet screening agent.
  • the SPF and PA measurement results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Preparation Example 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that each of Components 13, 14, and 15 was mixed without using the Example 1 component.
  • the O / W sunscreen of Preparation Example 2 was prepared with the composition and contents shown in Table 2 below using the organic-inorganic hybrid material prepared in Example 2 as an ultraviolet screening agent.
  • the SPF and PA measurement results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Production Example 2 was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that each of Components 13, 14, and 15 was mixed without using the Example 2 component.
  • A Components 1 to 6 are heated and stirred at a temperature of 80 ⁇ ⁇ .
  • B Components 7 to 12 are also heated and stirred at a temperature of 80 ° C.
  • C The mixture A is added to the mixture B while stirring.
  • D Prepared by adding the organic / inorganic hybrid component of Example 2 while maintaining the temperature at 60 ° C or lower and stirring.
  • (Production Example 2) [0154] The ingredients 13, 14 and 15 were added while maintaining the temperature at 60 DEG C or lower and stirring.
  • the O / W sunscreen of Preparation Example 3 was prepared in the composition and contents shown in Table 3 below using the organic / inorganic hybrid material prepared in Example 3 as an ultraviolet screening agent.
  • the SPF and PA measurement results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Preparation Example 3 was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that each of Components 13, 14, and 15 was mixed without using the Example 3 component.
  • A Components 1 to 6 are heated and stirred at a temperature of 80 ⁇ ⁇ .
  • B Components 7 to 12 are also heated and stirred at a temperature of 80 ° C.
  • C The mixture A is added to the mixture B while stirring.
  • D Prepared by adding the organic / inorganic composite component of Example 3 while maintaining the temperature at 60 ° C or lower and stirring. (Production Example 3) Production was carried out by adding components 13, 14 and 15 while maintaining a temperature of 60 DEG C or lower and stirring. (Comparative Production Example 3)
  • O / W sun creams were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and O / W sun creams were prepared by varying the organic and inorganic complexes as shown in Table 4 below.
  • the SPF and PA measurement results thereof are shown in Table 4 below .
  • the organic-inorganic hybrid material of the present invention has excellent stability and excellent ultraviolet (UV-A, UV-B) barrier properties in a wide range.
  • UV-A, UV-B ultraviolet barrier properties
  • the organic and inorganic complexes showed much higher SPF and PA values than the organic and inorganic UV screening agents, respectively.

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Abstract

본 발명은 신규한 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 유기성 자외선 차단 소재 및 무기성 자외선 차단 소재의 단점을 서로 보완하고, 장점을 증대시킨 신규한 유무기 복합체, 이를 높은 수율로 제조하는 방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것이다.

Description

유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제
본 발명은 유기물 및 무기물이 복합화된 자외선 차단 효과가 우수한 신규 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제에 관한 것이다.
일반적으로 태양광에 포함된 자외선은 피부에 과도하게 조사되는 경우 홍반 형성이나 피부세포 내의 멜라닌색소 생성을 촉진시켜 기미나 잡티 발생의 원인이 되기도 하며 표피에 분비되는 피지와 반응하여 과산화지질을 생성함으로써 피부트러블을 발생시키기도 할 뿐만 아니라, 심할 경우 피부암 발생의 원인이 되기도 한다. 자외선은 그 파장에 따라 UV-A(320~400㎚), UV-B(280~320㎚), UV-C(200~280㎚)로 나뉘며, 짧은 파장인 UV-C로 갈수록 에너지가 크지만 짧은 파장의 자외선은 대기 중에서 대부분 흡수되므로 인체에 직접적인 영향을 주는 자외선은 UV-A와 UV-B로 알려져 있다.
이러한 자외선에 의한 피부손상 방지를 목적으로 사용되고 있는 자외선 차단제는 크게 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제로 분류되고 있다. 자외선의 화학적 흡수를 메커니즘으로 하는 화학적 자외선 차단제는 신남산계, 살리실산계, 벤조페논계 등의 유기차단제가 잘 알려져 있으며, 자외선의 물리적 산란 및 차폐를 메커니즘으로 하는 물리적 자외선 차단제는 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 무기차단제가 잘 알려져 있다.
화학적 자외선 차단제의 경우, 자외선차단 효과가 뛰어난 장점이 있으나 적용되는 파장범위가 좁고, 화장료 조성물에 사용함에 있어 끈적이고 번들거려 사용감이 나쁘며 분자형태로 피부에 흡수될 수 있어 피부자극을 유발하는 단점이 있다. 물리적 자외선 차단제의 경우, 피부자극은 화학적 자외선 차단제에 비해 상대적으로 낮지만 무거운 사용감과 백화현상을 유발하는 단점이 있다.
상기 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제의 단점을 보완하고자 자외선 차단제에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 첫 번째로, 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제를 적절한 비율로 혼합한 형태로, 현재 자외선차단용 제품에 대부분 적용되고 있는 방법이지만 전술한 근본적인 단점은 존재한다. 두 번째로, 무기차단제인 이산화티탄 표면이나 입자 내부에 무기물이나 고분자 입자, 유기 자외선 차단제를 함유하는 형태로서, 피부안전도 측면에서는 보완을 하였으나, 제조과정이 복잡하고 자외선차단 효율이 높지 않다는 단점이 있다. 세 번째로, 이산화티탄이나 산화아연과 같은 무기물을 초미립자로 제조하여 기존 무기차단제의 단점을 보완하고 고효율의 차단효과를 갖는 형태이다. 하지만, 백화현상을 완전히 감소시킬 수 없으며 입자 크기가 작아질수록 피부 침투성 측면에 단점을 갖고 있다.
최근에 화학적 유기차단제와 물리적 무기차단제의 단점을 보완하기 위하여 유기-무기 하이브리드 타입의 혼성복합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 앞서 설명한 기존 화학적 또는 물리적 자외선 차단제의 단점을 해결하지 못하고, 생산성, 장기 안정성 등이 떨어지는 문제가 있다.
유기-무기 하이브리드 타입 복합체 제조시 사용되는 화학식 4의 유기 화합물은 탁월한 자외선 차단 효과가 있지만, 강산(pH : 0.9~1.0) 물질이므로 화장품 원료로 사용하기 위해서는 반드시 염기성 물질로 중화시켜 사용하여야 했으며, 이에 L사에서는 중화물질로서, 여러 염기성 물질을 테스트 했지만 현재 화장품 제조에 트리에탄올아민 만을 사용하고 있는 실정인데, 트리에탄올아민은 피부 알러지를 유발하는 물질로 화장품에 사용이 점차 줄어들고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존 화학적, 물리적 자외선 차단제의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 자외선 차단제로 사용되는 무기입자에 효과적으로 자외선 차단 효과가 있는 유기물질을 결합시킨 신규한 유무기 복합체 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 자외선 차단 효과가 우수한 신규한 유무기 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 자외선 차단제를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 신규 유무기 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000002
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000003
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000004
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000006
이며, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000007
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000008
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및 상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유무기 복합체를 제조할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000009
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000010
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000011
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000013
상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬기,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000014
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000015
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000016
또는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000017
이며, R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또 페닐기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000018
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000019
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 방법으로 제조한 유무기 복합체를 포함하는 자외선 차단제를 제공하고자 한다.
본 발명의 유무기 복합체는 안정성이 우수하면서도 넓은 영역의 자외선(UV-A, UV-B) 차단능을 가질 뿐만 아니라, 경피 투과성이 거의 없거나 매우 낮아서, 피부 부작용, 광독성이 거의 없는 자외선 차단제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유무기 복합체를 제조하는 방법은 상기와 같은 효과를 가지는 유무기 복합체를 매우 높은 수율로 제조가 가능하며, 이러한, 본 발명의 자외선 차단제는 화장품에 적용시, 중화 공정이 필요 없는 장점이 있다.
이하 본 발명의 유무기 복합체를 제조하는 방법을 통해서 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 유무기 복합체는 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계; 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및 상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000020
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000021
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000022
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000023
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000024
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000025
[화학식 4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000026
상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000027
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000028
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000029
또는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000030
이며, 바람직하게는 R3은 C2 ~ C5의 알킬렌기,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000031
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000032
,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000033
또는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000034
이고, 더욱 바람직하게는 R3은 C3 ~ C4의 알킬렌기,
Figure PCTKR2018014304-appb-I000035
, 또는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000036
이다. 그리고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, 바람직하게는 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 5의 자연수이다.
또한, 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 상기 R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R6은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C5 ~ C10의 사이클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R6은 C2 ~ C5의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000037
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000038
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 일례를 들면, 하기 그림 1과 같은 형태로 무기산화물 입자(M)의 표면에 결합 -(Si-O-Si-O)-되어 이웃하는 기능기와 서로 결합되어 있다.
[그림 1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000039
또한, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및/또는 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.0 mmol을 만족하는 유리수이다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 1단계의 무기산화물 입자는 당업계에서 사용하는 일반적인 무기산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 표면에 수분을 제거하여 커플링제와의 반응성을 향상시키기 위해, 건조 및 개질 처리한 것을 사용할 수도 있다. 좀 더 구제적으로 설명하면, 무기산화물 입자를 100℃ ~ 130℃ 하에서 1시간 ~ 3시간 동안, 바람직하게는 100 ~ 120℃ 하에서 1.5시간 ~ 2.5시간 동안 건조시킨다. 그리고 나서, 개질 처리는 건조된 무기산화물 입자를 아르곤 가스 하에서 무수 톨루엔에 투입 및 30분 ~ 2시간 동안, 바람직하게는 50분 ~ 1.5시간 동안 교반시켜서 수행할 수 있다. 이때, 무기산화물 입자의 사용량은 무수 톨루엔 20ml 당 무기산화물 입자 1 ~ 4g을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1.5 ~ 3g을, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5g을 사용하는 것이 좋다. 이때, 무기산화물 입자 사용량이 1g 미만이면 한 공정에서 생산량이 너무 적은 문제가 있을 수 있고, 4g을 초과하면 교반이 원활하지 않아 화학식 2로 표시되는 화합물과의 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 무기산화물은 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 M에 해당하며, 당업계에서 자외선 차단 성분으로 사용하는 일반적인 무기산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 무기산화물 입자의 평균입경은 10 ~ 200 nm인 것을, 더욱 바람직하게는 ZnO 입자 및 TiO2 입자는 평균입경 10 ~ 80nm인 것을 사용하는 것이 좋고, SiO2 입자는 평균입경 80 ~ 150 nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 무기산화물 입자의 평균입경이 200 nm를 초과하면 자외선 차단 능력이 떨어지고 많이 사용하게 되면 백탁 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 공정으로서, 아르곤 가스 하에서, 상기 무기산화물 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 투입한 후, 10 ~ 20 시간 동안, 바람직하게는 12 ~ 18 시간 동안 환류(reflux)시켜서 반응을 수행한 후, 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물을 획득할 수 있다.
1단계의 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 커플링제 역할을 하는 것으로서, 무기산화물 표면에 결합되어 있는 수산화기(-OH)와 반응하여 무기산화물 표면에 결합하여 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 반응 생성물로서 형성하게 된다.
1단계의 상기 여과는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 상기 세척 역시 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔으로 여과시켜 얻은 반응생성물을 여러 번 반복 처리하여 세척을 수행할 수 있다. 그리고, 건조 역시 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 세척한 반응생성물을 4 ~ 6시간 동안 충분히 진공 건조시켜서 톨루엔을 제거하여 수행할 수 있다.
다음으로, 2단계는 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시킨 반응생성물을 제조하는 단계로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에, 바람직하게는 pH 6.9 ~ 7.1의 용매에 투입한 후, 30분 ~ 1.5시간 동안 천천히 교반시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한다. 이때, 상기 용매는 증류수를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산용액은 상기 용매 50 ml당 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 5 ~ 17g을, 바람직하게는 5 ~ 14g을, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 12g을 투입하여 제조할 수 있는데, 용매 내 화합물 사용량이 5 g 미만이면 최종 반응생성물 수율이 저조한 문제가 있고, 17g을 초과하면 교반이 원활하지 않아 바닥에 뭉쳐지고 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응이 느려지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 분산용액을 천천히 교반시키면서, 분산용액에 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 적가하는데, 적가는 상기 적가되는 수용액과 분산용액이 혼합되는 혼합용액의 pH가 6 ~ 6.5, 바람직하게는 pH 6 ~ 6.3이 될 때까지 적가시킨다. 이때, pH가 6.5를 초과하는 정도로만 적가시키면 화학식 4의 화합물과 적게 반응한 반응생성물이 생성되어 과량의 아민이 존재하고 자외선 차단지수가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, pH 6 미만으로까지 적가시키면 화학식 4 화합물의 산성분이 완전히 중화되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 30 ~ 40 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 30 ~ 35 중량% 및 잔량의 물을, 더욱 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 되는 화합물 32.6 ~ 35.1 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 수용액 내 화학식 4로 표시되는 되는 화합물은 32.6 ~ 35.1 중량% 를 포함하도록 식약청에 고시되어 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액의 총 적가량은 단계의 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액 20 ~ 90 중량부를, 바람직하게는 25 ~ 85 중량부를, 더욱 바람직하게는 30 ~ 78 중량부를 적가시킬 수 있다.
다음으로, 3단계는 2단계의 분산용액에 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액이 적가된 혼합용액을 4시간 ~ 6시간 정도 더 교반시켜서 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물이 반응된 반응생성물을 제조한 공정이다. 상기 반응생성물을 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물이다. 이렇게 제조된 반응생성물을 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 여과, 세척 및 건조시켜서 본 발명의 유무기 복합체를 매우 높은 수율로 제조할 수 있다. 제조된 유무기 복합체 내 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 1g 당 화학식 4로 표시되는 화합물이 0.10 ~ 0.35g 정도, 바람직하게는 0.10 ~ 0.30g 정도 결합되어 있을 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 유무기 복합체는 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하며, 이러한 본 발명의 유무기 복합체는 자외선 차단제의 소재로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 유무기 복합체는 기존 상용화된 자외선 차단 성분과 상용성이 우수한 바, 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자외선 차단물질과 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한, 자외선 차단제는 O/W(oil in water) 선크림, W/O(water in oil) 선크림뿐만 아니라, 기능성 화장료 조성물의 조성으로 적용하여 화장수류, 크림류, 파우더류, 파운데이션류, 메이크업베이스류, 샴푸류 등의 다양한 제형의 화장료에 적용할 수 있으며, 구체적으로는 에멀젼상, 크림상, 페이스트상, 파우더상, 고체상 등 다양한 성상으로 적용이 가능하고, 통상적인 화장료 조성물의 제조방법이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 유무기(ZnO) 복합제의 제조
(1) 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 제조
평균입경 15 ~ 35 nm의 산화아연(ZnO) 입자 2g을 110℃의 진공건조기에 2시간 동안 건조시킨 후, 아르곤 가스 하에서 무수 톨루엔 200ml에 투입한 다음, 1시간 동안 교반하여 산화아연 입자를 준비하였다.
다음으로 상기 산화아연 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 하기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물 1 ml를 투입한 후, 아르곤 가스 하에서 15 시간 동안 환류(reflux)시켜서 반응을 수행하였다. 그리고, 여과 및 톨루엔으로 세척하여 미반응 성분을 제거한 다음, 반응생성물을 5시간 동안 진공 건조시켜서 톨루엔을 제거하여 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000040
상기 화학식 2-1-1에서, R3는 프로필기이고, R1 및 R2 는 수소원자이며, R6은 메틸기이다.
[화학식 3-1-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000041
상기 화학식 3-1-1에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, M은 산화아연입자이며, x는 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이다.
(2) 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 제조
다음으로, 상기 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 10g을 pH 6.9 ~ 7.0의 증류수 50ml에 투입한 후, 1시간 동안 교반시켜서 분산용액을 제조하였다.
그리고, 상기 분산용액에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 33.5 중량% 농도로 포함하는 수용액을 천천히 적가시켰으며, 이들 혼합용액의 pH가 6.2 ~ 6.3이 될 때까지 적가시켰으며, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액의 적가량은 7.46g 였다.
다음으로, 적가된 용액(반응용액)을 5시간 동안 교반시킨 후, 여과시켜서 미반응 물질을 제거한 다음, 여과된 반응생성물을 알코올로 세척한 후, 50℃로 진공 건조시켜서 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 유무기 복합체인 연한 노란색의 파우더 17.45g을 얻었다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.25g 정도 결합된다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000042
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000043
상기 화학식 1-1-1에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000044
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000045
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예 2 : 유무기(TiO2) 복합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하되, ZnO 입자 대신 평균입경 15~35 nm의 TiO2 입자를 사용하여 하기 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 유무기 복합체를 제조하였다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.13g 정도 결합된다.
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000046
상기 화학식 1-1-2에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000047
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000048
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.4 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자이다.
실시예 3 : 유무기(SiO2) 복합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하되, ZnO 입자 대신 평균입경 100~150 nm의 SiO2 입자를 사용하여 하기 화학식 1-1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 유무기 복합체를 제조하였다. 제조된 유무기 복합체는 화학식 3-1-1과 화학식 4의 결합비율은 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물 1g당 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 0.25g 정도 결합된다.
[화학식 1-1-3]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000049
상기 화학식 1-1-3에서, R1, R2는 수소원자이며, R3는 프로필기이고, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000050
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000051
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 SiO2 입자이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 4는 하기 화학식 2-1-2로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-4로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000052
[화학식 3-1-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000053
[화학식 1-1-4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000054
상기 화학식 2-1-2, 화학식 3-1-2 및 화학식 1-1-4에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 -(CH2CH2CH2CH2CH2)-이고, R6은 메틸기(-CH3)이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000055
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000056
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m은 몰수로서 M의 질량 1g당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 5는 하기 화학식 2-1-3으로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-3으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-5로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-3]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000057
[화학식 3-1-3]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000058
[화학식 1-1-5]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000059
상기 화학식 2-1-3, 화학식 3-1-3 및 화학식 1-1-5에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000060
이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000061
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000062
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 6은 하기 화학식 2-1-4로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-4로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-6으로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000063
[화학식 3-1-4]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000064
[화학식 1-1-6]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000065
상기 화학식 2-1-4, 화학식 3-1-4 및 화학식 1-1-6에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000066
이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000067
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000068
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 7은 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-2-1로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-2-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000069
[화학식 3-2-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000070
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000071
상기 화학식 2-2-1, 화학식 3-2-1 및 화학식 1-2-1에서, R3는 프로필렌기이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000072
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000073
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 실시예 8은 하기 화학식 2-2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-2-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-2-2로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-2-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000074
[화학식 3-2-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000075
[화학식 1-2-2]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000076
상기 화학식 2-2-1, 화학식 3-2-1 및 화학식 1-2-1에서, R3는
Figure PCTKR2018014304-appb-I000077
이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000078
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000079
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.4 ~ 0.6mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 1은 하기 화학식 2-1-5로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-5로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-7로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-5]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000080
[화학식 3-1-5]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000081
[화학식 1-1-7]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000082
상기 화학식 2-1-5, 화학식 3-1-5 및 화학식 1-1-7에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 -(CH2)-이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000083
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000084
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.8 ~ 1mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 2는 하기 화학식 2-1-6으로 표시되는 화합물을 이용하여 화학식 3-1-6으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 이용하여 화학식 1-1-8로 표시되는 유무기(ZnO) 복합체를 제조하였다.
[화학식 2-1-6]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000085
[화학식 3-1-6]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000086
[화학식 1-1-8]
Figure PCTKR2018014304-appb-I000087
상기 화학식 2-1-6, 화학식 3-1-6 및 화학식 1-1-8에서, R1 및 R2 는 수소원자이며, R3는 탄소수 12의 알킬렌기이고, R6은 메틸기이며, Si의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000088
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및/또는 C와 결합하며, O의
Figure PCTKR2018014304-appb-I000089
표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 대략 0.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 0.5mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 ZnO 입자이다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합제를 제조하되, 비교예 3은 평균입경 15 ~ 35 nm의 산화아연(ZnO) 입자 대신 평균입경 220 ~ 230 nm의 ZnO 입자를 사용하여 유무기 복합체를 제조하였다.
제조예 1 및 비교제조예 1 : O/W(oil in water) 선크림의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 1의 O/W 선크림을 하기 표 1의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1은 실시예 1 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 1 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예1) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예1)
번호 성분명 제조예 1(중량%) 비교제조예 1(중량%)
1 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 6.5 6.5
2 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 11.5 11.5
3 디메치콘 1.5 1.5
4 베헤닐알코올 0.7 0.7
5 소르비탄세스퀴스테아레이트 0.5 0.5
6 글리세릴스테아레이트 0.3 0.3
7 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 0.6 0.6
8 폴리소르베이트 60 1.0 1.0
9 벤토나이트 0.1 0.1
10 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 2.5 2.5
11 부틸렌글라이콜 6.0 6.0
12 정제수 48.8 48.8
제조예 1 비교제조예 1 - -
13 실시예 1의유무기 복합체 화학식 4의 유기화합물 20 4
14 ZnO 13.9
15 트리에탄올아민 2.1
SPF (UVB 자외선 차단 지수) 27.4 21.4
PA (UVA 자외선 차단 지수) 17.2 12.5
상기 제조예 1과 비교제조예 1에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS , 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예 2 및 비교제조예 2 : O/W 선크림의 제조
실시예 2에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 2의 O/W 선크림을 하기 표 2의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교제조예 2는 실시예 2 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 2 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예 2) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예 2)
번호 성분명 제조예 2(중량%) 비교제조예 2(중량%)
1 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 6.5 6.5
2 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 11.5 11.5
3 디메치콘 1.5 1.5
4 베헤닐알코올 0.7 0.7
5 소르비탄세스퀴스테아레이트 0.5 0.5
6 글리세릴스테아레이트 0.3 0.3
7 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 0.6 0.6
8 폴리소르베이트 60 1.0 1.0
9 벤토나이트 0.1 0.1
10 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 2.5 2.5
11 부틸렌글라이콜 6.0 6.0
12 정제수 48.8 48.8
제조예 2 비교제조예 2 - -
13 실시예 2의유무기 복합체 화학식4의 유기화합물 20 2
14 TiO2 17
15 트리에탄올아민 1
SPF (UVB 자외선 차단 지수) 31.9 23.4
PA (UVA 자외선 차단 지수) 16.1 11.2
상기 제조예 2과 비교제조예 2에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS , 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예 3 및 비교제조예 3 : O/W 선크림의 제조
실시예 3에서 제조한 유무기 복합체를 자외선 차단제로서 사용하여 제조예 3의 O/W 선크림을 하기 표 3의 조성 및 함량으로 제조하였다. 그리고, SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교제조예 3는 실시예 3 성분을 사용하지 않고 각 성분 13, 14, 15번을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 제조하였다.
A: 1~6번 성분을 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. B: 7~12번 성분도 80℃의 온도에서 가열 교반시킨다. C: 교반하면서 B 혼합물에 A 혼합물을 첨가한다. D: 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 실시예 3 유무기 복합체 성분을 첨가하여 제조하였다. (제조예 3) / 60℃ 이하의 온도를 유지하고 교반하면서 13, 14, 15 성분을 첨가하여 제조하였다. (비교제조예 3)
번호 성분명 제조예 3(중량%) 비교제조예 3(중량%)
1 프로필렌글라이콜디카프릴레이트 6.5 6.5
2 하이드로제네이티드 폴리이소부텐 11.5 11.5
3 디메치콘 1.5 1.5
4 베헤닐알코올 0.7 0.7
5 소르비탄세스퀴스테아레이트 0.5 0.5
6 글리세릴스테아레이트 0.3 0.3
7 소듐아크릴레이트/소듐아크릴로일디메칠타우레이트 코폴리머 0.6 0.6
8 폴리소르베이트 60 1.0 1.0
9 벤토나이트 0.1 0.1
10 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 2.5 2.5
11 부틸렌글라이콜 6.0 6.0
12 정제수 48.8 48.8
제조예 3 비교제조예 3 - -
13 실시예 3의유무기 복합체 화학식4의 유기화합물 20 4
14 SiO2 13.9
15 트리에탄올아민 2.1
SPF (UVB 자외선 차단 지수) 22.4 16.9
PA (UVA 자외선 차단 지수) 14.2 9.7
상기 제조예 3과 비교제조예 3에서 제조된 선크림의 자외선 차단지수를 확인하고자 in-vitro SPF & PA 테스트 (모델명 : SPF 290AS, 제조사 : Optometrics 사)를 실시하였다. 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
제조예 4 ~ 8 제조예 및 비교제조예 4 ~ 6 : O/W 선크림 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 O/W 선크림을 각각 제조하되, 하기 표 4와 같이 유무기 복합체를 달리하여 O/W 선크림을 각각 제조하였으며, 이에 대한 SPF 및 PA 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 유무기 복합체 SPF (UVB 자외선 차단 지수) PA (UVA 자외선 차단 지수)
제조예 1 실시예 1 27.4 17.2
제조예 4 실시예 4 28.2 16.3
제조예 5 실시예 5 31.5 15.1
제조예 6 실시예 6 26.9 16.7
제조예 7 실시예 7 23.5 14.0
제조예 8 실시예 8 24.8 14.5
비교제조예 4 비교예 1 19.5 12.1
비교제조예 5 비교예 2 28.5 15.8
비교제조예 6 비교예 3 18.2 10.6
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 8의 경우, SPF 20 이상, 바람직하게는 23 이상을 가지며, PA의 경우, 13 이상, 더욱 바람직하게는 14.0 이상의 우수한 UVB 및 UVA에 대한 차단 지수를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 유무기 복합체를 이용하여 제조한 비교제조예 4의 선크림은 제조예 1과 비교할 때, SPF 및 PA가 급격하게 떨어지는 문제를 보였다. 그리고, 비교예 2의 유무기 복합체를 이용하여 제조한 비교제조예 5의 선크림은 제조예 1 및 제조예 4와 비교할 때, SPF는 우수하나, 오히려 PA가 크게 감소하는 문제가 있었다. 그리고, 200 nm을 초과한 크기의 ZnO 입자를 사용하여 제조한 유무기 복합체를 사용한 비교제조예 6의 경우, 백탁 현상이 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 제조예 1과 비교할 때, 전반적인 차외선 차단 능력도 떨어지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 제조예를 통하여 본 발명의 유무기 복합체가 안정성이 우수하면서도 넓은 영역의 자외선(UV-A, UV-B) 차단성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또한, 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제를 각각 사용하는 것 보다 유무기 복합체가 훨씬 높은 SPF와 PA 수치를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체;
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000090
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000091
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬렌기,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000092
    ,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000093
    ,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000094
    또는
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000095
    이며, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000096
    표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000097
    표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1-1 및 화학식 1-2의 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R3은 C2 ~ C5의 알킬기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 1 ~ 5의 자연수인 것을 특징으로 하는 유무기 복합체.
  3. 무기산화물 입자 및 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 커플링제와 반응시켜서 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하는 1단계;
    상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 pH 6.8 ~ 7.2의 용매에 분산시켜서 분산용액을 제조한 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액을 상기 분산용액에 pH 6 ~ 6.5가 될 때까지 적가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 및
    상기 반응용액을 교반 및 반응시켜서 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 여과, 세척 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000098
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000099
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000100
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000101
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000102
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000103
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000104
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 4에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R3은 C2 ~ C10의 알킬기,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000105
    ,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000106
    ,
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000107
    또는
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000108
    이며, R6은 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, 상기 a, b 및 c 각각은 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이며, Si의
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000109
    표시된 부분의 연결기는 이웃하는 O 및 C 중에서 선택된 1종 이상의 이웃원자와 결합하며, O의
    Figure PCTKR2018014304-appb-I000110
    표시된 부분의 연결기는 이웃하는 Si와 결합하며, 상기 n 및 m은 0.5 ~ 1.5 : 1 몰비이고, m 및 x는 몰수로서 M의 질량 1g 당 0.3 ~ 1.5 mmol을 만족하는 유리수이며, 상기 M은 TiO2 입자, SiO2 입자 및 ZnO 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산화물 입자이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기산화물 입자의 평균입경은 10 ~ 200 nm인 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 2단계는 아르곤 가스 하에서, 개질된 무기산화물 입자를 포함하는 무수 톨루엔 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입한 후, 10 ~ 20 시간 동안 환류시켜서 반응을 수행한 후, 반응생성물을 여과, 세척 및 건조시켜서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 3단계의 분산용액은 용매 50 ml당 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 5 ~ 17g을 투입한 다음 교반시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 3단계의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 화학식 4로 표시되는 되는 화합물을 30 ~ 40 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 3단계의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액 20 ~ 90 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 유무기 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  10. 제9항에 있어서, 글리세릴파바, 드로메트리졸, 디갈로일트리올리에이트, 3-(4-메칠벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 드로메트리졸트리실록산, 디소듐페닐벤지미다졸테트라설포네이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 및 이소아밀-p-메톡시신나메이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자외선 차단물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
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