KR100702749B1 - 토코페롤 화합물을 포함하는 국소 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 약 1 내지 30중 량%의 하기 화학식 1a 또는 1b의 선형 또는 환상 폴리실록산 화합물; 및
b) 약 0.5 내지 약 15중량%의 토코페롤 화합물을 포함하는 국소 일광 차단 조성물에 관한 것이다:
Figure 112006092304266-pat00001
Figure 112006092304266-pat00002
상기 식에서,
X는 R 또는 A이고,
A는 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c의 기이다:
Figure 112006092304266-pat00003
Figure 112006092304266-pat00004
Figure 112006092304266-pat00005
[상기 식에서,
n, r, s, t, v, R, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 명세서에 정의된 바와 같다].

Description

토코페롤 화합물을 포함하는 국소 조성물{TOPICAL COMPOSITION COMPRISING A TOCOPHEROL COMPOUND}
본 발명은 자외선 조사에 의한 피부 손상, 예를 들면 일광 화상 및 일광에 의한 피부의 조기 노화를 방지하는데 유용한 국소 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 토코페롤 화합물 및 친유성 폴리실록산 유형의 UV-B 차단제를 포함하는 국소 조성물에 관한 것이다.
토코페롤(비타민 E) 및 UV 차단제를 함유하는 국소 조성물은 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제 4,144,325 호에는 토코페롤 화합물, 및 살리실레이트, 파라-아미노벤조에이트, 벤조페논, 신나메이트, 나프토에이트, 갈레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 자외선 흡수 화합물을 포함하는 일광 차단 조성물이 개시되어 있다.
일광 차단제와 함께 활성 물질로서 토코페롤 소르베이트를 함유하는 국소 조성물은 미국 특허 제 4,847,072 호에 개시되어 있다. 일광 차단제는 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 부닐메톡시 디벤조일메탄, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 디메틸 p-아미노벤조산, 2,4-디하이드록시 벤조페논의 4-N,N-(2-에틸헥실) 메틸아미노벤조산 에스테르, 4-하이드록시 디벤조일메탄의 N,N-디-(2-에틸헥실)-4-아미노벤조산 에스테르, 4-하이드록시 디벤조일메탄의 4-N,N-(2-에틸헥실) 메틸아미노벤조산 에스테르, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)벤조페논의 4-N,N-(2-에틸헥실) 메틸아미노벤조산 에스테르, 4-(2-하이드록시-에톡시)디벤질메탄의 4-N,N-(2-에틸헥실) 메틸아미노벤조산 에스테르, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)벤조페논의 N,N-디-(2-에틸헥실)-4-아미노벤조산 에스테르, 4-(2-하이드록시에톡시)디벤조일메탄의 N,N-디-(2-에틸헥실)-4-아미노벤조산 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 본원에 개시된 약학/화장 조성물은 또한 토코페롤 소르베이트가 피부로 투과하는 것을 개선시키기위한 투과 개선제를 포함할 수 있다. 투과 개선제는 예를 들면 N-(2-하이드록시에틸)피롤리돈이다.
본 발명의 목적은 추가의 투과 개선제를 사용하지 않고도 토코페롤 화합물의 피부 투과율이 개선된 국소 조성물을 제공하는 것이다.
토코페롤 화합물의 투과율이 추가의 투과 개선제 없이 친유성 폴리실록산 유형 UV-B 차단제를 첨가함으로써 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 약 1 내지 30중량%의 하기 화학식 1a 또는 1b의 선형 또는 환상 폴리실록산 화합물; 및
b) 약 0.5 내지 약 15중량%의 토코페롤 화합물을 포함하는 국소 조성물에 관한 것이다:
화학식 1a
Figure 112000016304031-pat00006
화학식 1b
Figure 112000016304031-pat00007
상기 식에서,
X는 R 또는 A이고,
R은 수소, C1-6 알킬 또는 페닐이고,
A는 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c의 기이고:
화학식 2a
Figure 112000016304031-pat00008
화학식 2b
Figure 112000016304031-pat00009
화학식 2c
Figure 112000016304031-pat00010
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-6 알킬 또는 C1-6 알콕시이고,
삭제
삭제
R3은 C1-6 알킬이고,
R4는 수소 또는 C1-6 알킬이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고,
r은 0 내지 250의 값이고,
s는 0 내지 20의 값이고,
r+s는 3 이상의 값이고,
t는 0 내지 10의 값이고,
v는 0 내지 10의 값이고,
v+t는 3 이상의 값이고,
n은 1 내지 6의 값이며,
단, s가 0이면, 하나 이상의 X는 A이다.
본원에서 사용되는 "토코페롤 화합물"은 알파 토코페롤, 혼합된 토코페롤, 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르, 예를 들면 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 또는 토코페롤 부티레이트를 의미한다. 토코페롤 아세테이트가 바람직하다.
본원에서 사용되는 "C1-6 알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 네오펜틸과 같은 기를 의미한다. "C1-6 알콕시"는 상응하는 알콕시 기를 의미한다.
잔기 R은 바람직하게는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다.
잔기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하게 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
잔기 R3은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 에틸이다.
잔기 R4는 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
잔기 R5 및 R6은 바람직하게는 수소이다.
n은 바람직하게는 1이다.
화학식 2a 및 2b의 기 A를 갖는 폴리실록산 화합물 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허 제 EP 0538431 B1 호 및 제 EP 0709080 A1 호에 개시되어 있다. 이들 폴리실록산 화합물이 바람직하다.
화학식 2c의 기 A를 갖는 폴리실록산 화합물 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허 제 EP 0358584 B1 호에 개시되어 있다.
화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물에서 잔기 A를 갖는 발색단은 폴리실록산의 말단 기에 연결되거나(X=A, s=0) 또는 통계학적으로 분포될 수 있다(X=R, s>0). 잔기 A를 갖는 발색단이 통계학적으로 분포된 선형 폴리실록산 화합물이 바람직하다. 바람직한 폴리실록산 화합물은 발색단 잔기를 갖는 하나이상의 단위(s=1)를 갖고, 바람직하게는 s는 약 2 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 4의 통계학적 평균 값을 갖는다. 폴리실록산 화합물에 존재하는 다른 실리콘 단위의 r의 수는 약 4이다. 폴리실록산 화합물에 존재하는 다른 실리콘 단위의 r의 수는 바람직하게는 약 5 내지 약 150, 보다 바람직하게는 약 60의 통계학적 평균 값을 갖는다.
화학식 2a의 발색단 잔기 A를 갖는 폴리실록산 단위 대 화학식 2b의 발색단 잔기 A를 갖는 것들의 비는 결정적이지 않다. 상기 비율은 약 1:1 내지 약 19:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 9:1이고, 보다 바람직하게는 약 4:1이다.
국소 조성물중의 폴리실록산 화합물의 농도는 바람직하게는 약 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량%이다.
국소 조성물중의 토코페롤 화합물의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%이다.
토코페롤 화합물 대 상기 정의된 바와 같은 폴리실록산 화합물의 비율은 중요하지 않다. 예를 들면 비는 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:3이다.
따라서, 바람직한 국소 조성물은 토코페롤 화합물 약 1 내지 약 10중량%; 및 X가 메틸이고, A가 화학식 2a 또는 2b의 기이고, R이 C1-4알킬이고, R1 및 R2가 동일하게 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, R3이 메틸 또는 에틸이고, R4가 수소 또는 메틸이고, R5 및 R6이 수소이고, r이 약 5 내지 약 150이고, s가 약 2 내지 약 10이고, n이 1인 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물 약 2 내지 20중량%를 포함한다.
보다 바람직한 국소 조성물은 토코페롤 아세테이트 약 1 내지 약 5중량%; 및 X가 메틸이고, A가 화학식 2a 또는 2b의 기이고, R이 메틸이고, R1 및 R2가 동일하게 수소이고, R3이 에틸이고, R4가 수소이고, R5 및 R6이 수소이고, r이 약 4의 통계학적 평균 값을 갖고, s가 약 60의 통계학적 평균 값을 갖고, n이 1인 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물 약 5 내지 10중량%를 포함한다.
A가 화학식 2a 또는 2b의 잔기인 화학식 1a 또는 1b의 폴리실록산 화합물은 상응하는 벤잘말로네이트의 실릴화에 의해 제 EP 0538431 B1 호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 R4, R5 및 R6이 수소이고 n이 1인 화학식 1a의 화합물의 제조예를 나타낸다:
Figure 112000016304031-pat00011
상기 식에서,
R, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다.
4-(2-프로피닐옥스)페닐 메틸렌 디에틸에스테르의 실릴화는 지방족 불포화를 갖는 기에 규소 결합된 수소 원자를 첨가하는데 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이런 반응은 일반적으로 백금 기 금속 또는 이런 금속의 착체에 의해 촉매화된다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 탄소상의 백금, 염화백금산, 백금 아세틸 아세토네이트, 백금 화합물과 불포화 화합물, 예를 들면 올레핀 및 디비닐 디실록산과의 착체, 로듐 및 백금 화합물의 착체 및 무기 기재상에 지지된 백금 화합물의 착체이다. 첨가 반응은 감소된 대기압 또는 증가된 압력에서 수행될 수 있다. 반 응 혼합물에 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌을 사용할 수 있지만, 용매의 존재는 필수적이지는 않다. 또한, 반응을 승온, 예를 들면 약 50 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
신규한 국소 조성물의 제조는 상기 정의된 바와 같은 폴리실록산 화합물 및 토코페롤 화합물을 선택적으로 다른 공지된 UV-A 및/또는 UV-B 필터와 함께 예를 들면 일광 차단제를 위한 국소 조성물에 일반적인 화장품 베이스에 혼입하는 것을 포함한다. 상기 국소 조성물의 제조는 당 분야의 숙련된 이들에게는 잘 공지되어 있다.
적합한 UV-B 필터, 즉, 약 290 내지 320 nm의 최대 흡광도를 갖는 물질은 예를 들면 아래 화합물이다:
- 아크릴레이트, 예를 들면 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(PARSOL) 340), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등;
- 장뇌 유도체, 예를 들면 4-메틸 벤질리덴 장뇌(파르솔 5000), 3-벤질리덴 장뇌, 장뇌 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 장뇌, 설포 벤질리덴 장뇌, 설포메틸 벤질리덴 장뇌, 테레프탈리덴 디장뇌 설폰산 등;
- 신나메이트 유도체, 예를 들면 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔 MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 디에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔 하이드로), 이소아밀 메톡시신나메이트 등, 및 또한 실록산에 결합된 신남산 유도체;
- 안료, 예를 들면 미세입자화된 TiO2(용어 "미세입자화된"은 약 5 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 15 내지 약 100nm의 입자 크기를 의미한다. TiO2 입자는 또한 산화 금속, 예를 들면 산화 알루미늄 또는 지르콘, 또는 유기 피복물, 예를 들면 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란으로 피복될 수 있다. 이런 피복물은 당 분야에 공지되어 있다);
- 이미다졸 유도체, 예를 들면 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파르솔 HS). 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염은 예를 들면 알칼리 염, 예를 들면 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 모르폴린 염, 1차, 2차 및 3차 아민의 염, 예를 들면 모노에탄올아민 염, 디에탄올아민 염 등이다;
- 살리실레이트 유도체, 예를 들면 이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 하플리오판 오에스(NEO HFLIOPAN OS), 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판) 등;
- 트리아존 유도체, 예를 들면 옥틸 트리아존(유비눌(UVINUL) T-150), 디옥틸 부트아미도 트리아존(유브어소브 허브(UVASORB HEB)) 등.
적합한 UV-A 필터, 즉 약 320 내지 400nm의 최대 흡광도를 갖는 물질은 예를 들면 하기 화합물들이다:
- 디벤조일메탄 유도체, 예를 들면 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일-메탄(파르솔 1789), 디메톡시디벤조일메탄, 이소프로필디벤조일메탄 등;
- 벤조트리아졸 유도체, 예를 들면 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸- 2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(티노소브(TINOSORB) M) 등;
- 안료, 예를 들면 미세입자화된 ZnO(용어 "미세입자화된"은 약 5 내지 약 200nm, 바람직하게는 약 15 내지 약 100nm의 입자 크기를 의미한다. ZnO 입자는 또한 산화 금속, 예를 들면 산화 알루미늄 또는 지르콘, 또는 유기 피복물, 예를 들면 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실란으로 피복될 수 있다. 이런 피복물은 당 분야에 공지되어 있다).
디벤조일메탄 유도체는 광에 분해되기 쉽기 때문에, 이들 UV-A 차단제를 광안정화시키는 것이 필요하다. 따라서, 용어 "일반적인 UV-A 차단제"는 또한 하기 안정화제에 의해 안정화된 디벤조일메탄 유도체, 예를 들면 파르솔 1789이다:
- 유럽 특허 공보 제 EP 0514491 B1 호 및 제 EP 0780119 A1 호에 개시된 바와 같은 3,3-디페닐아크릴레이트 유도체(옥토크릴렌);
- 미국 특허 제 US 5,605,680 호에 개시된 바와 같은 벤질리덴 장뇌 유도체.
본 발명의 범위에서 일광 차단 조성물에 통상적인 화장품 베이스로서는 화장품 요구조건에 상응하는 임의의 종래의 제제, 예를 들면 크림, 로션, 유화액, 연고, 겔, 용액, 스프레이, 스틱 및 유제가 사용될 수 있다. 또한 문헌[Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990]을 참조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 예시하지만 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
제 EP 0538 431 B1 호에 개시된 바와 같은, R이 메틸이고, s가 0이고, r이 20이고, X가 A이고, A가 화학식 2a 및 2b의 벤잘말로네이트 잔기이고, R1 및 R2가 수소이고, R3이 에틸이고, R4, R5 및 R6이 수소이고, n이 1인 화학식 1a의 유기실록산 화합물의 제조.
5g의 {[4-(2-프로피닐옥시)페닐]메틸렌}-디에틸 에스테르를 20g의 톨루엔에 용해시키고 질소하에서 약 80℃로 가열하였다. 그런 다음, 20 및 10mpc(몰%)의 SiH 기(3.62%의 SiH)의 중합도를 갖는 13.2g의 하이드로실록산을 적가하고 하이드로실록산의 SiH의 몰당 10-4 몰의 Pt를 제공하도록 백금-디비닐-테트라메틸-디실록산 착체를 첨가하였다. 혼합물을 환류 가열하고 모든 SiH가 적외선 분광계 분석에서 사라질 때까지 유지시켰다. 그런 다음 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 톨루엔을 증발시켜 세척한 후에 평균 구조 A-[(CH3)2SiO]2O-A(이때, A는 하기 화학식 2aa 및 2ba의 잔기이다)를 갖는 약간 갈색의 중합체를 남겼다:
Figure 112000016304031-pat00012
Figure 112000016304031-pat00013
실시예 2
유럽 특허 공보 제 EP 0709080 A1 호에 개시된 바와 같은, R이 메틸이고, r이 59이고, s가 4이고, X가 메틸이고, A가 화학식 2a 및 2b의 벤잘말로네이트 잔기이고, R1 및 R2 가 수소이고, R3이 에틸이고, R4, R5 및 R6이 수소인 화학식 1a의 유기실록산 화합물의 제조.
13.28g의 {[4-(2-프로피닐옥시)페닐]메틸렌}-디에틸 에스테르를 75g의 톨루엔에 용해시키고 질소하에서 약 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 65 및 6mpc(몰%)의 SiH 기(2.36%의 SiH)의 중합도를 갖는 44g의 하이드로실록산을 적가하고 하이드로실록산의 SiH의 몰당 10-4 몰의 Pt를 제공하도록 백금-디비닐-테트라메틸-디실록산 착체를 첨가하였다. 혼합물을 환류 가열하고 모든 SiH가 적외선 분광계 분석에서 사라질 때까지 유지시켰다. 그런 다음 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 톨루엔을 증발시켜 세척한 후에 평균 구조 (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]59-[(CH3)ASiO]4-Si(CH3)3(이때, A는 하기 화학식 2aa 및 2ba의 잔기이다)을 갖는 52g의 갈색, 점성의 중합체를 남겼다:
화학식 2aa
Figure 112000016304031-pat00014
화학식 2ba
Figure 112000016304031-pat00015
화학식 2aa의 잔기를 갖는 화합물 대 화학식 2ba의 잔기를 갖는 화합물의 비는 약 4:1 이었다.
실시예 3
5중량%의 폴리실록산을 함유하는 본 발명에 따른 국소 조성물
5중량%의 실시예 2의 화학식 1a의 폴리실록산 및 2중량%의 토코페롤 아세테이트를 함유하는 국소 조성물을 하기 성분들을 이용하여 제조하였다:
부분 중량% 성분 INCI 이름 공급자
A 2.5 아를라셀(ARLACEL) 60 소르비탄 스테아레이트 ICI
17.5 위트코놀(WITCONOL) APM PPG-3 미리스틸 에테르 위트코(WITCO)
1.0 스테아릴 알콜 스테아릴 알콜
3.0 실리콘 오일 디메티콘 다우(DOW)
2.0 토코페롤 아세테이트 토코페롤 아세테이트
5.0 실시예 2의 화합물
B 2.5 트윈(TWEEN) 60 폴리소르베이트 60 ICI
0.3 켈트롤(KELTROL) 크산탄 검 켈코 유케이 (KELCO UK)
64.2 물
C 2.0 세피겔(SEPIGEL) 305 폴리아크릴아미드 & 13 내지 14 이소파라핀 + 라우레쓰-7 세픽(SEPPIC)

INCI: 화장품 성분의 국제적 명명법
A 부분의 화합물을 반응기에 첨가하고 용융시켰다. B 부분의 화합물들을 혼합하고 85℃로 가열하고 A 부분에 첨가하였다. 최종적으로 세피겔 305을 50℃의 온도에서 첨가하였다.
실시예 4
10중량%의 폴리실록산을 함유하는 본 발명에 따른 국소 조성물
10중량%의 실시예 2의 화학식 1a의 폴리실록산 및 2중량%의 토코페롤 아세테이트를 함유하는 국소 조성물을 하기 성분들을 이용하여 제조하였다:
부분 중량% 성분 INCI 이름 공급자
A 2.5 아를라셀 60 소르비탄 스테아레이트 ICI
17.5 위트코놀 APM PPG-3 미리스틸 에테르 위트코
1.0 스테아릴 알콜 스테아릴 알콜
-- 실리콘 오일 디메티콘 다우
2.0 토코페롤 아세테이트 토코페롤 아세테이트
10.0 실시예 2의 화합물
B 2.5 트윈 60 폴리소르베이트 60 ICI
0.3 켈트롤 크산탄 검 켈코 유케이
62.2 물
C 2.0 세피겔 305 폴리아크릴아미드 & 13 내지 14 이소파라핀 + 라우레쓰-7 세픽

A 부분의 화합물을 반응기에 첨가하고 용융시켰다. B 부분의 화합물들을 혼합하고 85℃로 가열하고 A 부분에 첨가하였다. 최종적으로 세피겔 305을 50℃의 온도에서 첨가하였다.
실시예 5
비교예
부분 중량% 성분 INCI 이름 공급자
A 2.5 아를라셀 60 소르비탄 스테아레이트 ICI
17.5 위트코놀 APM PPG-3 미리스틸 에테르 위트코
1.0 스테아릴 알콜 스테아릴 알콜
8.0 실리콘 오일 디메티콘 다우
2.0 토코페롤 아세테이트 토코페롤 아세테이트
B 2.5 트윈 60 폴리소르베이트 60 ICI
0.3 켈트롤 크산탄 검 켈코 유케이
64.2 물
C 2.0 세피겔 305 폴리아크릴아미드 & 13 내지 14 이소파라핀 + 라우레쓰-7 세픽

실시예 6
투과율의 결정
실시예 3 내지 5에 개시된 바와 같은 로션을 새로 단리한 생리학적으로 손상이 없는 무모 래트의 피부에 도포하고 피부를 통한 흡수도를 도포한지 16시간 후에 평가하였다.
실험 조건:
5cm2의 영역을 피부 조각의 중간에 표지하고 시험 물질을 도포하고 주사기로 분배시켰다. 도포된 시험 제품의 정확한 양을 결정하기 위해 시험 물질의 각각의 도포 전 및 후에 주사기를 칭량하였다.
투과실의 바닥 부분의 격실에 작은 자석을 넣었다. 그런 다음 피부 시료를 투과실에 클램프로 죄었다. 수용체-액체를 첨가하여 격실을 완전히 충진시키고 상기 피부와의 완전한 접촉을 확인하였다. 수용체-상은 전체 시험동안 자기 교반기에 의해 약하게 움직였다. 실을 이제 자동 온도 조절 장치와 연결시키고 32℃에서 평형을 유지시켰다. 투과 시간후에, 실을 자동 온도 조절 장치로부터 분리시키고 적용된 물질을 하기와 같은 방식으로 회수하였다:
피부 표면: 투과실을 연 후, 피부를 꺼내고, 플레이트(코르크)에 고정시키고 표면의 세정을 용이하게 하기 위해 소량의 EtOH/H2O(1:1)로 보습된 면 울로 여러번 닦았다. 최종 마지막에 사용된 면 울은 건조하였다. 면 울을 20ml의 아세토니트릴로 추출하고 추출물을 HPLC를 통해 정량 분석하였다.
각질 층: 피부의 각질 층을 접착 테이프로 제거하였다. 테이프의 한 조각을 부드럽게 압력을 가해 피부상에 누르고 다시 떼어냈다. 이 과정을 "스트리핑"이라고 부르고 피부가 광택이 날 때까지(10±6회) 반복하였고, 중간 정도의 습기 유입은 각질 층이 완전히 제거되었음을 나타낸다. 접착 테이프를 15ml의 아세토니트릴로 추출하여 HPLC로 정량 분석하였다.
스트리핑된 피부: 도포 영역을 펀치를 이용하여 구멍을 내서, 외과용 메스로 작은 조각으로 절단하여 10ml의 100% 아세토니트릴에 균질화시켰다. 그런 다음, 원심분리시키고, 여과하여 투명한 용액을 HPLC로 정량 분석하였다.
수용체 상: 수용체-용액(약 10ml)을 수집하고 실을 3x1ml의 아세토니트릴로 세정하고, 이를 수용체-액체에 첨가하고 부피를 15ml로 조절하였다. 이 용액의 분적을 HPLC로 정량 분석하였다.
토코페롤 아세테이트 함량을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과(시료중에 발견된 토코페롤 아세테이트의 총 양(%))는 하기 표에 나타난다:
실시예 3 실시예 4 실시예 5(비교예)
피부 표면 64.5 65.2 69.7
각질층 9.5 7.4 9.5
스트리핑된 피부 26.0 27.4 20.8
수용체 상 0 0 0

상기 표의 결과는 4회 측정의 평균값이다.
상기 표는 폴리실록산 화합물이 토코페롤 아세테이트의 피부투과를 개선시킴을 명확하게 나타낸다. 스트리핑된 피부에서 비교예는 적용된 토코페롤 아세테이트의 20%를 함유하지만, 본 발명은 적용된 토코페롤 아세테이트의 26 내지 27%를 함유한다.
본 발명에 의해, 추가의 투과 개선제 없이도 토코페롤 화합물의 피부 투과율이 개선된 국소 조성물이 수득된다.

Claims (23)

  1. a) 1 내지 30중량%의 하기 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물; 및
    b) 0.5 내지 15중량%의 토코페롤 화합물
    을 포함하는,
    자외선 조사에 의한 피부 손상을 방지하기 위한 국소 조성물:
    화학식 1a
    Figure 112006092304266-pat00016
    상기 식에서,
    X는 R 또는 A이고,
    R은 수소, C1-6 알킬 또는 페닐이고,
    A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 기이고:
    화학식 2a
    Figure 112006092304266-pat00018
    화학식 2b
    Figure 112006092304266-pat00019
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-6 알킬 또는 C1-6 알콕시이고,
    R3은 C1-6 알킬이고,
    R4는 수소 또는 C1-6 알킬이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고,
    r은 0 내지 250이고,
    s는 0 내지 20이고,
    r+s는 3 이상이고,
    t는 0 내지 10이고,
    v는 0 내지 10이고,
    v+t는 3 이상이고,
    n은 1 내지 6이며,
    단, s가 0이면, 하나 이상의 X는 A이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르인 국소 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르가 토코페롤 아세테이트인 국소 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R이 C1-4 알킬인 국소 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일하고, 수소, 메톡시 또는 에톡시인 국소 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R3이 메틸 또는 에틸인 국소 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R4가 수소 또는 메틸인 국소 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R5 및 R6이 수소이고 n이 1인 국소 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    X가 R이고, s가 1 내지 20인 국소 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    a) 2 내지 20중량%의 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물; 및
    b) 1 내지 10중량%의 토코페롤 화합물
    을 포함하는 국소 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    X가 메틸이고, R이 C1-4 알킬이고, R1 및 R2가 동일하고, 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, R3이 메틸 또는 에틸이고, R4가 수소 또는 메틸이고, R5 및 R6이 수소이고, r이 5 내지 150이고, s가 2 내지 10이고, n이 1인, 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물 2 내지 20중량%; 및
    토코페롤 화합물 1 내지 10중량%
    를 포함하는 국소 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    X가 메틸이고, R이 C1-4 알킬이고, R1 및 R2가 동일하고, 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, R3이 메틸 또는 에틸이고, R4가 수소 또는 메틸이고, R5 및 R6이 수소이고, r이 5 내지 150이고, s가 2 내지 10이고, n이 1인, 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물 5 내지 10중량%; 및
    토코페롤 아세테이트 1 내지 5중량%
    를 포함하는 국소 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    일반적인 UV-A 및/또는 UV-B 필터를 추가로 포함하는 국소 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    일광 차단제로서 사용되는 국소 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R이 C1-4 알킬인
    국소 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R1 및 R2가 동일하고, 수소, 메톡시 또는 에톡시인
    국소 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R3이 메틸 또는 에틸인
    국소 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R4가 수소 또는 메틸인
    국소 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R5 및 R6이 수소이고,
    n이 1인
    국소 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    X가 R이고,
    s가 1 내지 20인
    국소 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    토코페롤 화합물이 알파 토코페롤; 혼합된 토코페롤; 또는 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 프로피오네이트 및 토코페롤 부티레이트로 구성된 군에서 선택된 토코페롤의 단쇄 카복실산 에스테르이고,
    R이 C1-4 알킬이고,
    R1 및 R2가 동일하고, 수소, 메톡시 또는 에톡시이고,
    R3이 메틸 또는 에틸이고,
    R4가 수소 또는 메틸이고,
    R5 및 R6이 수소이고,
    n이 1이고,
    X가 R이고,
    s가 1 내지 20인
    국소 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    일반적인 UV-A 및/또는 UV-B 필터를 추가로 포함하는 국소 조성물.
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