CN1213724C - 含有生育酚的局部组合物 - Google Patents

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CN1213724C CNB001224832A CN00122483A CN1213724C CN 1213724 C CN1213724 C CN 1213724C CN B001224832 A CNB001224832 A CN B001224832A CN 00122483 A CN00122483 A CN 00122483A CN 1213724 C CN1213724 C CN 1213724C
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Abstract

本发明涉及局部遮光组合物，包括：a)约1wt%至30wt%的具有通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，b)约0.5wt%至约15wt%的生育酚化合物；其中X表示R或A；A表示具有通式IIa、IIb或IIc的基团；和其中n、r、s、t和v和R符号具有在说明书中的意义。

Description

含有生育酚的局部组合物
本发明涉及用于防止紫外线照射引起的皮肤损伤的局部组合物，这些损伤诸如晒斑和日光引起的皮肤过早老化。
具体地说，本发明涉及包含生育酚化合物和亲脂的聚硅氧烷型UV-B掩蔽剂的局部组合物。
含有生育酚(维生素E)和UV掩蔽剂的局部组合物在本领域是公知的。US4144325描述了一种防晒组合物，它包括生育酚化合物和选自水杨酸酯、对氨基苯甲酸酯、二苯甲酮肉桂酸酯、萘甲酸酯、没食子酸酯和其混合物的紫外线吸收化合物。
US4847072描述的局部组合物，其含有山梨酸维生素E作为活性剂，并含有遮光剂。遮光剂选自由2-乙基已基对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸、2，4-二羟基二苯甲酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-羟基二苯甲酰甲烷的N，N-二-(2-乙基己基)-4-氨基苯甲酸酯、4-羟基二苯甲酰甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-(2-羟基-乙氧基)二苯基甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮的N，N-二-(2-乙基己基)-4-氨基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷的N，N-二-(2-乙基己基)-4-氨基苯甲酸酯和其混合物组成的组。其公开的药物/化妆品组合物还可以包括渗透增强剂以增强山梨酸维生素E对皮肤的渗透。渗透增强剂是例如，N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
现已经发现生育酚化合物的渗透速度可以通过添加亲脂的聚硅氧烷型UV-B掩蔽剂而得到增强，而这一增强是不需要再添加渗透增强剂的。
因此，本发明涉及包含a)约1wt％至30wt％的具有通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物和b)0.5wt％至15wt％生育酚化合物的局部组合物，
其中
X表示R或A；
A表示具有通式IIa、IIb或IIc的基团；
Figure C0012248300202
R表示氢、C1-6烷基或苯基；
R1和R2分别独立地表示氢、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
R3表示C1-6烷基；
R4表示氢或C1-6烷基；
R5和R6分别独立地表示氢或C1-6烷基；
r具有0至250的值；
s具有0至20的值；
r+s具有至少是3的值；
t具有0至10的值；
v具有0至10的值；和
v+t具有至少是3的值；
n具有1至6的值；
条件是s为0时，至少一个X是A。
本文所使用的生育酚化合物指的是α生育酚、混合生育酚、生育酚的短链羧酸酯诸如，例如醋酸生育酚、丙酸生育酚和丁酸生育酚。优选是醋酸生育酚。
本文所使用的“C1-6-烷基”指的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基这样的基团。术语“C1-6-烷氧基”指的是相应的烷氧基。
基团R优选表示C1-4-烷基，更优选表示甲基。
基团R1和R2可以是相同的或不同的。优选R1和R2具有相同的意义，和表示氢、甲氧基或乙氧基，更优选表示氢。
基团R3优选表示甲基或乙基，更优选乙基。
基团R4优选表示氢或甲基，更优选氢。
基团R5和R6优选表示氢。
n优选值是1。
具有通式IIa和IIb的基团A的聚硅氧烷化合物，和其制备描述于EP0538431B1和EP0709080A1。这些聚硅氧烷化合物是优选的。
具有通式IIc的基团A的聚硅氧烷化合物，和其制备描述于EP0358584B1。
在根据式Ia的线型聚硅氧烷化合物中，承载发色团的基团A可以连接到聚硅氧烷(X＝A，S＝0)的端基或可以统计地分布(X＝R，s＞O)。线型聚硅氧烷化合物中的承载发色团的基团A优选是统计地分布。所述的优选聚硅氧烷化合物具有至少一个承载发色团的基团的单元(s＝1)，优选s的值是约2至约10，更优选统计平均值是约4。存在于聚硅氧烷化合物中的其它硅氧烷单元的r值优选是约5至约150，更优选统计平均值是约60。
具有式IIa的发色团基团A的聚硅氧烷单元与具有式IIb的发色团基团A的单元的比值不是严格的。所述的比值可以是约1∶1至约19∶1，优选约2∶1至约9∶1，更优选约4∶1。
在局部组合物中的聚硅氧烷化合物的浓度优选是约2wt-％至20wt％，更优选是约5wt％至约10wt％。
在局部组合物中的生育酚化合物的浓度优选是约1wt％至约10wt％，更优选是约1wt％至5wt％。
如上所定义的生育酚化合物与聚硅氧烷化合物的比值不是严格的。例如，比值是约1∶1至约1∶20，优选约1∶1至约1∶3。
因此，优选的局部组合物包括约1wt％至约10wt％的生育酚化合物和约2wt％至约20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是约5至约150；
s是约2至约10；
n值是1。
更优选的局部组合物包括约1wt％至约5wt％的醋酸生育酚；和约5wt％至约10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示甲基；
R1和R2表示氢；
R3表示乙基；
R4表示氢；
R5和R6表示氢；
r统计平均值约4；
s统计平均值约60；
n值是1。
聚硅氧烷化合物Ia或Ib(其中A是式IIa或IIb的基团)，可以如EP0538431B1所述甲硅烷基化相应的亚苄基丙二酸酯而制备。下述反应图显示了一个产生通式Ia的化合物的实例，其中R4、R5和R6表示氢，且n的值是1。
Figure C0012248300231
其中R、R1、R2和R3如上所定义。
4-(2-丙炔基氧基)苯基亚甲基二乙基酯[4-(2-propynyloxy)phenylmethylene diethyl ester]的硅烷基化可以使用公知的步骤进行，用于向含不饱和脂族的基团附加硅结合氢原子。这样的反应一般通过铂系金属或这样的金属络合物催化。可以使用的催化剂的例子是铂炭、氯铂酸、乙酰基醋酮酸铂、具有不饱和化合物例如烯烃和二乙烯基二硅氧烷的铂化合物的络合物、铑和钯化合物的络合物和基于无机基质的铂化合物的络合物。该加成反应可以在减压、大气压或加压的的情况下进行。在反应混合物中使用的溶剂是，例如甲苯或二甲苯，虽然溶剂不是必需的。而且还优选在升高的反应温度例如，约50℃直至150℃进行反应。
该新型的局部组合物的制备包括将如上定义的聚硅氧烷化合物和生育酚化合物以及可选择结合的其它公知的UV-A和/或UV-B过滤剂混合进化妆品基料，该基料通常用于局部组合物，诸如例如遮光剂。所述的局部组合物的制备对于本领域普通技术人员是公知的。
合适的UV-B过滤剂，即最大限度地吸收约290至320hm之间的物质，例如是如下的化合物：
--丙烯酸酯，例如2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(氰双苯丙烯酸辛酯，PARSOL340)，乙基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等；
--樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL 5000)，3-亚苄基樟脑、烷基苄基二甲基甲酯硫酸樟脑(camphor benzalkoniummethosulfate)、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对-2-苯并呋喃酮亚基二樟脑磺酸等；
--肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOL MCX)，甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯(PARSOL Hydro)，甲氧基肉桂酸异戊酯等，以及与硅氧烷连接的肉桂酸衍生物；
--颜料，诸如例如，微粒化的TiO2。术语“微粒化”指的是粒径从约5nm至约200nm，特别是从约15nm至约100nm。TiO2微粒也可以被金属氧化物诸如例如铝或锆氧化物或通过有机涂料诸如例如多元醇、甲基硅酮(methicone)、硬脂酸铝、烷基硅烷涂敷。这样的涂敷是本领域公知的。
--咪唑衍生物，诸如例如2-苯基苯并咪唑磺酸和其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐是例如，碱金属的盐例如钠或钾盐、铵盐、吗啉盐、伯、仲、叔胺的盐，例如，一乙醇胺盐、二乙醇胺盐等。
--水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HFLIOPAN OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸高薄荷酯(胡莫柳酯，HELIOPAN)等。
--三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)，二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)等。
合适的UV-A过滤剂，即最大限度地吸收约320至400nm之间的物质，例如是如下的化合物：
--二苯甲酰基甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARSOL 1789)、二甲氧基二苯甲酰基甲烷、异丙基二苯甲酰基甲烷等；
--苯并三唑衍生物，例如2，2’-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)等；
--颜料，诸如例如，微粒化的ZnO。术语“微粒化”指的是粒径从约5nm至约200nm，特别是从约15nm至约100nm。ZnO微粒也可以被金属氧化物诸如例如铝或锆氧化物或通过有机涂料诸如例如多元醇、甲基硅酮(methicone)、硬脂酸铝、烷基硅烷涂敷。这样的涂敷是本领域公知的。
因为二苯甲酰基甲烷衍生物是不耐光的，必需使这些UV-A掩蔽剂耐光。因此，术语“常规的UV-A掩蔽剂”也指的是二苯甲酰基甲烷衍生物，诸如例如，Parsol 1789，它是通过下述稳定剂稳定的：
--3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物(氰双苯丙烯酸辛酯)如欧洲专利公开EP0514491B1和EP0780119A1中所述；
--亚苄基樟脑衍生物如US5605680中所述。
本发明范围的通常用于遮光组合物的化妆品基料可以使用与化妆品种类相对应的任何常规方法制备，化妆品的品种例如是雪花膏、洗液、乳液、油膏、凝胶、溶液、喷洒剂、棒状物和乳状物；也可参见，Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory Aspects，ed.N.Y.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.New York and Basel，1990。
下述实施例对本发明进行更详细的举例说明，但并不是以任何方式对其范围进行限制。
                          实施例1
通式Ia的有机硅氧烷化合物的制备，其中R表示甲基，s是0，r是20，X是A，而A表示式IIa和IIb的亚苄基丙二酸酯基团，其中R1和R2是氢，R3是乙基，而R4、R5和R6是氢，n是1，如EP0538431B1所述。
5g的{[4-(2-丙炔基氧基)苯基]亚甲基}-二乙基酯溶于20g的甲苯中，并在氮条件下加热至约80℃。在铂-二乙烯基-四甲基-二硅氧烷络合物加入之后，将13.2g的具有聚合度是20和10mpc(mole-％)SiH基(3.62％SiH)的氢化的硅氧烷接着进行滴加，每摩尔氢化的硅氧烷的SiH提供10-4摩尔的铂。该混合物被加热回流并保持至所有的SiH经红外光谱分析消失为止。接着将其冷却至室温。蒸发甲苯，经清洗得到16.5g的浅褐色的具有平均结构是A-[(CH3)2SiO]2O-A的聚合物，其中A是式IIa1和IIb1的基团。
Figure C0012248300251
                        实施例2
通式Ia的有机硅氧烷化合物的制备，其中R表示甲基，r是59，s是4，X是甲基，而A表示式IIa和IIb的亚苄基丙二酸酯基团，其中R1和R2是氢，R3是乙基，而R4、R5和R6是氢，如欧洲公开EP0709080A1所述。
13.28g的{[4-(2-丙炔基氧基)苯基]亚甲基}-二乙基酯溶于75g的甲苯中，并在氮条件下加热至约70℃。在铂-二乙烯基-四甲基-二硅氧烷络合物加入之后，将44g的具有聚合度是65和6mpc SiH基(2.36％SiH)的氢化的硅氧烷接着进行滴加，每摩尔氢化的硅氧烷的SiH提供10-4摩尔的铂。该混合物被加热回流并保持至所有的SiH经红外光谱分析消失为止。接着将其冷却至室温。蒸发甲苯，经清洗得到52g的褐色的、粘性的，平均结构是(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]59-[(CH3)ASiO]4-Si(CH3)3的聚合物，其中A具有式IIa1和IIb1。
Figure C0012248300261
具有基团IIa1的化合物与具有基团IIb1的化合物的比值是约4∶1。
                             实施例3
根据本发明的局部组合物含5wt％的聚硅氧烷。
一种局部组合物包括5wt％的根据实施例2的式Ia的聚硅氧烷和2wt％的醋酸生育酚，采用下述成分进行制备：
部分  ％Wt  成分     INCI名  供应商
A  2.5  ARLACEL60     脱水山梨醇硬脂酸酯  ICI
 17.5  WITCONOL APM     PPG-3肉豆蔻醚  WITCO
 1.0  硬脂醇     硬脂醇
 3.0  硅氧烷油     聚二甲基硅氧烷  DOW
 2.0  醋酸生育酚     醋酸生育酚
 5.0  实施例2的化合物
  B  2.5  TWEEN 60     聚山梨酯60  ICI
 0.3  KELTROL     黄原胶  KELCOUK
 64.2  水
  C  2.0  SEPIGEL 305     聚丙烯酰胺&13-14异链烷烃+月桂基聚氧乙烯醚-7  SEPPIC
INCI：化妆品成分国际命名法。
将部分A的化合物加入到反应器中并熔化。部分B的化合物被混合，加热至85℃，并加入部分A中。最后在50℃加入SEPIGEL 305。
                           实施例4
根据本发明的局部组合物含10wt％的聚硅氧烷。
一种局部组合物包括10wt％的根据实施例2的式Ia的聚硅氧烷和2wt％的醋酸生育酚，采用下述成分进行制备：
  部分  ％Wt   成分   INCI名   供应商
  A   2.5   ARLACEL60   脱水山梨醇硬脂酸酯   ICI
  17.5   WITCONOL APM   PPG-3肉豆蔻醚   WITCO
  1.0   硬脂醇   硬脂醇
  --   硅氧烷油   聚二甲基硅氧烷   DOW
  2.0   醋酸生育酚   醋酸生育酚
  10.0   实施例2的化合物
  B   2.5   TWEEN 60   聚山梨酯60   ICI
  0.3   KELTROL   黄原胶   KELCO UK
  62.2   水
  C   2.0   SEPIGEL 305   聚丙烯酰胺&13-14异链烷烃+月桂基聚氧乙烯醚-7   SEPPIC
将部分A的化合物加入到反应器中并熔化。部分B的化合物被混合，加热至85℃，并加入部分A中。最后在50℃加入SEPIGEL 305。
                         实施例5
比较例：
 部分  ％Wt     成分            INCI名   供应商
  A   2.5   ARLACEL60     脱水山梨醇硬脂酸酯   ICI
  17.5   WITCONOL APM     PPG-3肉豆蔻醚   WITCO
  1.0   硬脂醇     硬脂醇
  8.0   硅氧烷油     聚二甲基硅氧烷   DOW
  2.0   醋酸生育酚     醋酸生育酚
  B   2.5   TWEEN 60     聚山梨酯60   ICI
  0.3   KELTROL     黄原胶   KELCO UK
  64.2   水
  C   2.0   SEPIGEL 305     聚丙烯酰胺&13-14异链烷烃+月桂基聚氧乙烯醚-7   SEPPIC
                           实施例6
渗透速率的测定
如实施例3-5所述的洗液置于新鲜的、隔离的、生理学上完整的无毛的鼠皮肤上，且在使用之后16小时估定皮肤吸收。
实验条件：
在皮肤片的中间标志出5cm2的区域，且用注射器涂敷和分散测试物料。该注射器在每次注射测试物料之前和之后被称重，用以测定使用的测试产品的精确量。
一小块磁铁被置于渗透室底部的分隔间中。接着皮肤样品被夹在渗透室上。添加感受体液体(receptor-liquid)，使其完全填充分隔间中，确保与上面的皮肤完全接触。感受体-相通过磁性搅拌器在整个实验过程中轻微移动。渗透室现在与恒温器相连，保持在32℃。在渗透期之后，渗透室与恒温器断开，以下述方式回收使用的物料：
皮肤表面：在打开渗透室之后，取出皮肤，并将其固定在板(软木)上，并用棉絮擦几次，用少量的EtOH/H2O1∶1弄湿，以便于清洁表面。最后一次使用干燥的棉絮。棉絮用20ml乙腈提取，且提取物用HPLC定量分析。
角质层：用胶带将皮肤的表皮角质层取出。轻轻地将一片胶带放在皮肤上，并脱去。这一步骤叫“剥离”，且反复进行(10 +6次)直至皮肤发亮和有适度的水分流动显示表皮角质层被完全去除。胶带用15ml的乙腈提取，且提取物用HPLC定量分析。
剥离的皮肤：采用的区域被冲孔打掉，用解剖刀切成小片，并用10ml100％的乙腈均质化。接着离心和过滤，并将上清液用HPLC定量分析。
感受体相：收集感受体-液体(约10ml)，渗透室用3×1ml的乙腈清洗，将乙腈加入感受体-液体，且体积被调整成15ml。该溶液的等分试样用HPLC定量分析。
醋酸生育酚含量用高效液相色谱法进行分析。结果(在样品中发现的醋酸生育酚的总量％计)列于下表：
    实施例3     实施例4     实施例5对比
  皮肤表面     64.5     65.2     69.7
  角质层     9.5     7.4     9.5
  剥离的皮肤     26.0     27.4     20.8
  感受体相     0     0     0
4次测量的平均结果。
上表清楚地显示出聚硅氧烷化合物增强了醋酸生育酚的皮肤渗透能力。相比含20％的使用的生育酚，剥离的皮肤含26-27％的醋酸生育酚。

Claims (163)

1.一种局部组合物，包括
a)1wt％至30wt％的具有通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，
其中
X表示R或A；
A表示具有通式IIa、IIb或IIc的基团；
Figure C001224830002C2
R表示氢、C1-6烷基或苯基；
R1和R2分别独立地表示氢、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
R3表示C1-6烷基；
R4表示氢或C1-6烷基；
R5和R6分别独立地表示氢或C1-6烷基；
r具有0至250的值；
s具有0至20的值；
r+s具有至少是3的值；
t具有0至10的值；
v具有0至10的值；和
v+t具有至少是3的值；
n具有1至6的值；
条件是s是0时，至少一个X是A；
b)0.5wt％至15wt％的生育酚化合物。
2.根据权利要求1的局部组合物，其中生育酚化合物是α生育酚、混合生育酚或生育酚的短链羧酸酯。
3.根据权利要求2的局部组合物，其中生育酚的短链羧酸酯是醋酸生育酚、丙酸生育酚或丁酸生育酚。
4.根据权利要求1的局部组合物，其中R表示C1-4-烷基。
5.根据权利要求2的局部组合物，其中R表示C1-4-烷基。
6.根据权利要求1的局部组合物，其中R1和R2具有相同的意义，且表示氢、甲氧基或乙氧基。
7.根据权利要求2的局部组合物，其中R1和R2具有相同的意义，且表示氢、甲氧基或乙氧基。
8.根据权利要求4的局部组合物，其中R1和R2具有相同的意义，且表示氢、甲氧基或乙氧基。
9.根据权利要求5的局部组合物，其中R1和R2具有相同的意义，且表示氢、甲氧基或乙氧基。
10.根据权利要求1的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
11.根据权利要求2的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
12.根据权利要求4的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
13.根据权利要求5的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
14.根据权利要求6的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
15.根据权利要求7的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
16.根据权利要求8的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
17.根据权利要求9的局部组合物，其中R3表示甲基或乙基。
18.根据权利要求1的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
19.根据权利要求2的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
20.根据权利要求4的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
21.根据权利要求5的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
22.根据权利要求6的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
23.根据权利要求7的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
24.根据权利要求8的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
25.根据权利要求9的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
26.根据权利要求10的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
27.根据权利要求11的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
28.根据权利要求12的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
29.根据权利要求13的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
30.根据权利要求14的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
31.根据权利要求15的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
32.根据权利要求16的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
33.根据权利要求17的局部组合物，其中R4表示氢或甲基。
34.根据权利要求1的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
35.根据权利要求2的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
36.根据权利要求4的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
37.根据权利要求5的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
38.根据权利要求6的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
39.根据权利要求7的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
40.根据权利要求8的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
41.根据权利要求9的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
42.根据权利要求10的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
43.根据权利要求11的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
44.根据权利要求12的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
45.根据权利要求13的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
46.根据权利要求14的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
47.根据权利要求15的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
48.根据权利要求16的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
49.根据权利要求17的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
50.根据权利要求18的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
51.根据权利要求19的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
52.根据权利要求20的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
53.根据权利要求21的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
54.根据权利要求22的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
55.根据权利要求23的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
56.根据权利要求24的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
57.根据权利要求25的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
58.根据权利要求26的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
59.根据权利要求27的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
60.根据权利要求28的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
61.根据权利要求29的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
62.根据权利要求30的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
63.根据权利要求31的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
64.根据权利要求32的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
65.根据权利要求33的局部组合物，其中R5和R6表示氢且n是1。
66.根据权利要求1的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
67.根据权利要求2的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
68.根据权利要求4的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
69.根据权利要求5的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
70.根据权利要求6的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
71.根据权利要求7的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
72.根据权利要求8的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
73.根据权利要求9的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
74.根据权利要求10的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
75.根据权利要求11的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
76.根据权利要求12的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
77.根据权利要求13的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
78.根据权利要求14的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
79.根据权利要求15的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
80.根据权利要求16的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
81.根据权利要求17的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
82.根据权利要求18的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
83.根据权利要求19的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
84.根据权利要求20的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
85.根据权利要求21的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
86.根据权利要求22的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
87.根据权利要求23的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
88.根据权利要求24的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
89.根据权利要求25的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
90.根据权利要求26的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
91.根据权利要求27的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
92.根据权利要求28的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
93.根据权利要求29的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
94.根据权利要求30的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
95.根据权利要求31的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
96.根据权利要求32的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
97.根据权利要求33的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
98.根据权利要求34的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
99.根据权利要求35的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
100.根据权利要求36的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
101.根据权利要求37的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
102.根据权利要求38的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
103.根据权利要求39的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
104.根据权利要求40的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
105.根据权利要求41的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
106.根据权利要求42的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
107.根据权利要求43的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
108.根据权利要求44的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
109.根据权利要求45的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
110.根据权利要求46的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
111.根据权利要求47的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
112.根据权利要求48的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
113.根据权利要求49的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
114.根据权利要求50的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
115.根据权利要求51的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
116.根据权利要求52的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
117.根据权利要求53的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
118.根据权利要求5 4的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
119.根据权利要求55的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
120.根据权利要求56的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
121.根据权利要求57的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
122.根据权利要求58的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
123.根据权利要求59的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
124.根据权利要求60的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
125.根据权利要求61的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
126.根据权利要求62的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
127.根据权利要求63的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
128.根据权利要求64的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
129.根据权利要求65的局部组合物，其中X表示R，s的值是1至20，且A是通式Ia或Ib的基团。
130.根据权利要求1的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
131.根据权利要求2的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
132.根据权利要求4的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
133.根据权利要求6的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
134.根据权利要求10的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
135.根据权利要求18的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
136.根据权利要求34的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
137.根据权利要求66的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
138.根据权利要求1的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
139.根据权利要求2的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
140.根据权利要求4的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
141.根据权利要求6的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
142.根据权利要求10的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
143.根据权利要求18的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
144.根据权利要求34的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
145.根据权利要求66的局部组合物，包括
1wt％至10wt％的生育酚化合物和
2wt％至20wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
146.根据权利要求138的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
147.根据权利要求139的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
148.根据权利要求140的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
149.根据权利要求141的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
150.根据权利要求142的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
151.根据权利要求143的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
152.根据权利要求144的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
153.根据权利要求145的局部组合物，包括
1wt％至5wt％的醋酸生育酚；和
5wt％至10wt％的通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，
其中
X表示甲基；
A表示式IIa或IIb的基团；
R表示C1-4-烷基；
R1和R2具有相同的意义，并表示氢、甲氧基或乙氧基；
R3表示甲基或乙基；
R4表示氢或甲基；
R5和R6表示氢；
r是5至150；
s是2至10；
n值是1。
154.根据权利要求3的局部组合物，其中生育酚的短链羧酸酯是醋酸生育酚。
155.根据权利要求4的局部组合物，其中R表示甲基。
156.根据权利要求6的局部组合物，其中R1和R2具有相同的意义，且表示氢。
157.根据权利要求10的局部组合物，其中R3表示乙基。
158.根据权利要求18的局部组合物，其中R4表示氢。
159.根据权利要求130的局部组合物，包括
a)5wt％至10wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至10wt％的生育酚化合物。
160.根据权利要求130的局部组合物，包括
a)2wt％至20wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至5wt％的生育酚化合物。
161.根据权利要求130的局部组合物，包括
a)5wt％至10wt％的通式Ia或Ib的线型的或环状的聚硅氧烷化合物，和
b)1wt％至5wt％的生育酚化合物。
162.根据权利要求1至161中任一权利要求的局部组合物，还包括常规的UV-A和/或UV-B过滤剂。
163.将根据权利要求1至161中任一权利要求的局部组合物用作遮光剂。
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