CN1327379A

CN1327379A - 提高光敏防晒剂对uv线的稳定性的方法

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Publication number: CN1327379A
Application number: CN00802082A
Authority: CN
Inventors: 桑德兰·乔多奥斯基; 弗朗西斯·格扎维埃·坎; 克莱芒·桑切斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-12-19
Also published as: CA2353718A1; ZA200104122B; RU2001117859A; BR0007192A; JP2003510453A; KR20010080623A; EP1135101A2; AU756928B2; FR2799119A1; US6607713B1; AU7668400A; WO2001024762A2; HUP0104382A2; WO2001024762A3; PL347768A1; CZ20011810A3; FR2799119B1; RU2203034C2

Abstract

本发明涉及一种提高光敏防晒剂对紫外线的稳定性的方法,包括将所述防晒剂混合在通过溶胶－凝胶途径由至少一种硅烷氧化物和至少一种表面活性剂制备的材料中。本发明的目标还在于一种光稳定材料,该材料含有光敏防晒剂和通过溶胶－凝胶途径制备的光稳定化材料的联合形式,所述光稳定材料含有至少一种硅烷氧化物和至少一种非离子表面活性剂,本发明的目的在于一种化妆品和/或皮肤用组合物,其中在化妆品和/或皮肤可接受载体中含有有效量的光稳定材料,这种化妆品和/或皮肤用组合物主要用于保护皮肤和/或角质物抵抗紫外线。

Description

提高光敏防晒剂对UV线的稳定性的方法

本发明涉及提高对于UV线敏感的防晒剂对紫外线的稳定性的方法。本发明还涉及光稳定材料和涉及含有所述材料的化妆和/或皮肤用组合物。

已知波长介于280nm至400nm间的光辐射可使人体表皮呈棕色，具有280nm至400nm的波长且被称作UV-B辐射的射线可以导致红斑和皮肤灼伤，这些均不利于自然晒黑的发展；因此不得不屏蔽掉UV-B辐射。

另外己知，波长在320至400nm范围内的、导致皮肤变棕色的UV-A射线能够给后者带来皮肤病变，在敏感皮肤或皮肤连续暴露在日光照射下的情况中尤为如此。UV-A射线比UV-B更易穿透，可特别造成皮肤丧失弹性和出现皱纹，导致过早老化。它们促使红斑反应的引发或加强某些对象中的这种反应，而且甚至可引起光损害或光变态反应。因此也希望将UV-A辐射屏蔽在外。

所以，鉴于为皮肤和角质物提供抗紫外线的保护作用的考虑，一般采用含有在UV-A光区内具有活性的防晒剂和在UV-B光区内具有活性的防晒剂的防晒组合物。

因此，熟知和特别优选的在UV-A光区内具有活性的防晒剂种类是二苯甲酰基甲烷类衍生物，和特别是由Hoffmann-Laroche以商品名“Parsol^1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。另外，特别优选的在UV-B内具有活性的防晒剂种类一般包括肉桂酸类衍生物，和具体是由Hoffmann-Laroche以商品名“Parsol^MCX”出售的对肉桂酸2-乙基己酯。

从实际上说，防晒剂如Parsol^1789和Parsol^MCX的主要问题在于对于紫外线敏感。这是因为，发现二苯甲酰基甲烷类衍生物是对紫外线较敏感的产品。它们在后者的作用下表现出程度不同的快速分解的不利趋势。因此，当长时间暴露在太阳下时，二苯甲酰基甲烷衍生物的这种光化学敏感性在面对它们所须面临的紫外线时无法保证其持久的保护作用，因此使用者不得不在规则和频繁的时间间隔反复涂抹，以便获得有效的抗紫外线护肤作用。肉桂酸类衍生物同样如此。

所以，人们已经尝试降低这些防晒剂(本发明全文中称作光敏防晒剂)对紫外辐射的敏感性，但面临许多的制剂问题。譬如，特定光敏防晒剂无法与某些其他活性产品一起配制，所以在各种情况中需要开发新的制剂。另外，光敏防晒剂不能够和某些其他防晒剂，如Parsol^1789(UV-A防晒剂)和Parsol^MCX(UV-B防晒剂)一起配制。而且，这些光敏防晒剂在有限时间内具有必要的保护作用，为了弥补其对紫外线的敏感性，必须在制剂中含有大量此类防晒剂，但这些也不足以解决该问题。

防晒剂对紫外线的敏感性问题是该领域技术人员公知的。特别是，专利申请PCT号WO98/31333公开了将防晒剂与通过溶胶-凝胶途径制备的材料混合的内容，但这存在下面主要缺陷。该文献所公开的材料中含有有效量的防晒剂可导致显著的不相容性，如对紫外线的稳定性。

本申请公可惊奇地发现，通过将光敏防晒剂与由溶胶-凝胶途径制备的含有至少一种硅烷氧化物和至少一种表面活性剂的材料混合，获得具有对紫外线高稳定性的材料。该光稳定材料和含有这种材料的化妆品和/或皮肤用组合物能够形成具有舒适感的薄膜，并且表现出对纯水或盐水和对极性和非极性化妆油的良好耐久性。

所以，本发明的一个主题是一种提高防晒剂对紫外线的稳定性的方法，该方法包括将防晒剂混合在通过溶胶-凝胶途径、由至少一种硅烷氧化物和至少一种表面活性剂制备的材料中。

本发明的另一个主题是光稳定材料，该材料含有与一种通过溶胶-凝胶途径由至少一种硅烷氧化物和至少一种表面活性剂制备的光稳定化材料组合的光敏防晒剂。

本发明的另一个主题是一种化妆品和/或皮肤用组合物，其中含有有效量的本发明的光稳定材料。

本发明的其他特征、方面和优越性在阅读了下面的说明和多种实施例以后将更加显而易见。

按照本发明，用于提高光敏防晒剂对紫外线的稳定性的方法包括将所述防晒剂混合在通过溶胶-凝胶途径制备的材料中，所述材料含有：

(a)至少一种选自相应于下式之一的硅烷氧化物：

Si(OR₁)₄ (I)

R-Si(OR₁)₃ (II)

(R₁O)₃-Si-R>>-Si(OR₁)₃ (III)

其中：R₁表示直链或支链C_1-30，优选C_1-6烷基，R和R’彼此独立地表示取代或未取代的直链或支链烷基，环烷基或芳基，所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；R>>表示取代或未取代的直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基，所述R>>可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；

(b)至少一种溶剂，

(c)至少一种表面活性剂，和

(d)水。

在R、R’和R>>携带的化妆或皮肤上的活性基团中，可提及例如着色基团、光致变色基团、促进与角质物粘着的基团(如磷酸盐、膦酸盐、膦酸、酰胺、尿烷、脲基、羟基、羧基、硫醇、氨基酸或多肽类的基团)、抗自由基的基团或带有维生素的基团。

在定义如上的硅烷氧化物中，特别优选四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

可用于本发明的表面活性剂是化学上与所述硅烷氧化物、溶剂和光敏防晒剂相容的所有化合物。

所述表面活性剂优选非离子表面活性剂，其一般选自脂肪链带有含6-32个碳原子、优选8-18个碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚类化合物或酸类化合物，环氧乙烷或环氧丙烷的数目为2至100，优选2至50，和甘油基的数目为2至30。

作为非离子表面活性剂，也可提及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化脂肪酰胺类化合物，优选具有2-30mol环氧乙烷；聚甘油基化脂肪酰胺类化合物，优选含有1-5个甘油基和特别是1.5至4个甘油基；聚乙氧基化脂肪胺类化合物，优选具有2-30mol环氧乙烷；用2-30mol环氧乙烷乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基聚葡糖苷类化合物，N-烷基葡糖胺的酰胺类衍生物或氨基甲酸酯，二糖醛酰胺类化合物或胺类化合物，如烷基胺或N-(酰基氨基丙基)吗啉氧化物。

在上述表面活性剂中特别优选采用聚乙氧基化4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚。后者由Rohm&Haas以商品名Triton^X100出售。

本发明所用表面活性剂的含量应取决于表面活性剂在烷氧化物/溶剂/水的混合物中的溶解度。表面活性剂和硅烷氧化物的重量比一般在0.01％至99％，优选1％至60％内变化。

在可用于本发明的光敏防晒剂中，可提及二苯甲酰甲烷类衍生物和肉桂酸类衍生物。在二苯甲酰基甲烷类衍生物中，可提及但不限于：

-2-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’—二甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

在按照本发明定义如上的二苯甲酰甲烷类衍生物中，特别优选的是由Hoffmann-Laroche以商品名“Parsol^1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

作为其他光敏防晒剂，可采用选自相应于以下通式的肉桂酸类衍生物：

其中：A表示：

-OR³，R³选自氢原子，植基或苄基，饱和或不饱和和直链、支链或环状C_1-18烷基，碱金属或碱土金属盐或铵离子，

或

-NHR⁴基，R⁴选自氢原子，植基或苄基，饱和或不饱和和直链、支链或环状C_1-18烷基；R¹表示选自H，OH，C₁-C₆烷氧基，优选甲氧基，或饱和或不饱和和直链、支链或环状C_1-18烷基的基团；R²表示选自H、OH或C₁-C₆烷氧基的基团，优选甲氧基。

此类光敏防晒剂中优选对肉桂酸2-乙基己酯，其由Hoffmann-Laroche以商品名《Parsol^MCX》出售。

所述光敏防晒剂在该溶胶中的含量是0.1％(重量)至其在溶胶中的溶解度限，所述百分比是以硅烷氧化物的重量计。该光敏防晒剂的含量优选是该硅烷氧化物重量的0.1％(重量)至10％(重量)。

本发明所用溶剂优选直链或支链低级醇，更优选乙醇。

本发明所用溶剂的量是该溶胶重量的1％(重量)至85％(重量)。

最终，所述材料中水的用量应足以使硅烷氧化物的完全或部分水解。

水解的水的pH优选在1-4范围内，更优选在1-2的范围内。

本发明还涉及一种光稳定材料，含有与通过溶胶-凝胶途径制备的光稳定化材料组合的光敏防晒剂：

(a)至少一种硅烷氧化物，

(b)至少一种溶剂，

(c)至少一种非离子表面活性剂，和

(d)水，

术语《光稳定材料》理解为是指对紫外线具有改进了的稳定性的材料。

光稳定材料的所有(a)、(b)和(d)组分和光敏防晒剂如上所述。

适用于本发明光稳定材料的非离子表面活性剂特别选自脂肪链含有6-32个碳原子、优选8-18个碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇类化合物、烷基酚类化合物或酸类化合物，环氧乙烷或环氧丙烷基的数目为2-100，优选2-50，和甘油基的数目是2-30。

作为非离子表面活性剂，也可提及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化脂肪酰胺类化合物，优选具有2-30mol环氧乙烷；聚甘油基化脂肪酰胺类化合物，优选含有1-5个甘油基和特别是1.5至4个甘油基；聚乙氧基化脂肪胺类化合物，优选具有2-30mol环氧乙烷；用2-30mol环氧乙烷乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基聚葡糖苷类化合物，氨基甲酸酯或N-烷基葡糖胺的酰胺类衍生物，二糖醛酰胺类化合物或胺类化合物，如烷基胺或N-(酰基氨基丙基)吗啉氧化物。

在上述表面活性剂中，特别优选采用聚乙氧基化4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚。后者是由Rohm&Haas以商品名Triton^X100出售。

为了优选获得最佳的光稳定化作用，本发明所述光稳定材料的组成以下列方式加入。将硅烷氧化物加入溶剂中，随后以下列次序加入下列物质：

(1)非离子表面活性剂，

(2)光敏防晒剂和

(3)水。

由此获得的光稳定材料可以干燥且研磨，并且再次与另一硅烷氧化物和/或溶剂和水接触以实施粉末的表面处理。随即获得一个附加层，其可进一步改进对紫外线的稳定性。

本发明的另外主题是化妆品和/或皮肤用组合物，该组合物含有化妆品和/或皮肤用载体中含有有效量的本发明光稳定材料。

这种化妆品和/或皮肤用组合物含有有效量的本发明光稳定材料，该有效量是该组合物总重量的1％(重量)至99％(重量)，优选1％(重量)至60％(重量)。

化妆品和/或皮肤用组合物可以以溶胶的形式提供，其能够形成薄膜并且可以直接涂敷在皮肤上保护皮肤抵抗紫外线。这种涂敷可以通过如喷雾剂的方式进行。

本发明的光稳定材料适宜被干燥和研磨，以微粒形式加入化妆品和/或皮肤用组合物中。干燥和研磨光稳定材料后获得的微粒的平均粒度是0.1至50μm，优选0.1至20μm，更优选0.1至10μm。

显然，本发明的目标化妆品和/或皮肤用组合物可以含有一种或多种在UV-A和/或UV-B区内具有活性的除如上定义的光稳定防晒剂以外的附加防晒剂，这些附加防晒剂是水溶性、脂溶性或不溶于常用的化妆品溶剂。这些附加防晒剂可以特别选自水杨酸衍生物，樟脑衍生物；三嗪类衍生物，如专利申请US-4367390、EP0863145、EP0517104、EP0570838、EP0796851、EP0775698、EP0878469、EP0933376和EP0893119中公开的那些；二苯酮类衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物，苯并咪唑类衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)类衍生物，如公开在专利申请US-5237071、US-5166355、GB-2303549、DE-19726184和EP0893119中的那些；对氨基苯甲酸类衍生物，和公开在专利申请WO93/04665中的防晒烃和防晒聚硅氧烷聚合物；和双苯并恶唑基(azolyl)类衍生物，如公开专利申请EP0669323和US2463264中的那些。

作为在UV-A光区和/或UV-B光区内具有活性的附加防晒剂，可提及：

对氨基苯甲酸，

乙氧基化(25摩尔)对氨基苯甲酸酯(盐)，

对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，

N-丙氧基化对氨基苯甲酸乙酯，

对氨基苯甲酸甘油基酯，

水杨酸高薄荷基酯，

水杨酸2-乙基己酯，

水杨酸三乙醇胺，

水杨酸4-异丙基苄酯，

邻氨基苯甲酸薄荷基酯，

2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，

2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐，

3-((4’-三甲基铵)亚苄基)菠烷-2-酮甲基硫酸酯，

2-羟基-4-甲氧基二苯酮，

2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，

2，4-二羟基二苯酮，

2，2’，4，4’-四羟基二苯酮，

2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮，

2-羟基-4-(正辛氧基)二苯酮，

2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮，

α-(2-氧代菠烷-3-亚基)甲苯基-4-磺酸及其盐，

3-((4’-磺基)亚苄基)菠烷-2-酮及其盐，

3-(4′-甲基亚苄基)-d，1-樟脑

3-亚苄基-d，l-樟脑

尿刊酸，

2，4，6-三[对-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，

2-[(对-(叔丁基酰氨基)苯氨基]-4，6-双[(对-(2’-乙基己基-1’-氧

羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，

2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-

1，3，5-三嗪(Tinosorb^Ciba-Geigy)，

N-(2-和4-)[(2-氧代菠烷-3-亚基)-甲基)苄基]丙烯酰胺的聚合

物，

1，4-双(苯并咪唑基)亚苯基-3，3’，5，5’-四磺酸及其可溶性盐，

含有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷类化合物，

含有苯并三唑官能团的聚有机硅氧烷，例如drometrizole三硅

氧烷，

-溶解形式的2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-

四甲基丁基)酚]，如Fairmount Chemical以商品名Mixxim^

BB/100出售的产品，或呈不溶微粉化形式，如由Ciba-Geigy

以商品名Tinosorb^M出售的产品，

-溶解形式的[2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)

酚][原文如此]，如Fairmount Chemical以商品名Mixxim^

BB/200出售的产品。

本发明的组合物也可以含有人工晒黑和/或晒棕皮肤用的试剂(自变黑剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。

本发明的化妆品和/或皮肤用组合物也可以含有涂层或未涂层金属氧化物形成的颜料或其他毫微颜料(基本微粒的平均粒度：一般为5nm至100nm，优选10至50nm)，例如氧化钛(无定形或结晶为金红石和/或锐钛矿形式)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈，它们是本身公知的光防护剂，其作用是阻断(反射和/或散射)紫外线。另外，常规涂层剂为矾土和/或硬脂酸铝。这种由涂层或未涂层金属氧化物形成的毫微颜料特别公开在专利申请EP-A-0518772和EP-A-0518773中。

本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可以另外含有常规化妆品辅剂，这些辅剂可选自脂肪物质、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、柔软剂、抗氧剂、抗自由基试剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、聚硅氧烷、α-羟基酸类、消泡剂、保湿剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填充剂、多价螯合剂、聚合物、抛射剂、碱化或酸化剂、染料或任何其他化妆品和/或皮肤用品领域中常用的组分，特别是用于制备乳液形式的防晒组合物的辅剂。

脂肪物质可以由油或蜡或它们的混合物组成。术语《油》应理解为是指室温下为液体的化合物。术语“蜡”理解为是指室温下为固体或基本为固体并且熔点一般大于35℃的化合物。

作为油可提及：矿物油(液体矿脂)；植物油(甜扁桃、澳州坚果、黑醋栗霍霍巴油)；合成油，如全氢角鲨烯；脂肪醇，酸或酯(如Finetex以商品名《Finsolv TN》出售的苯甲酸C₁₂-C₁₅醇酯，棕榈酸辛酯，羊毛脂酸异丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些酯)；或乙氧基化或丙氧基化脂肪酯和醚；硅油(环甲基硅酮，优选含有4或5个硅原子，或聚二甲基硅氧烷或PDMS)；氟化油；或聚烷烯类化合物。

作为蜡质化合物可提及石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡或氢化蓖麻油。

在有机溶剂中可提及低级醇或多元醇。

增稠剂可特别选自聚丙烯酸；改性或未改性瓜耳胶和纤维素胶，如羟丙基化瓜耳胶，甲基羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素；和聚硅氧烷胶，如聚二甲基硅氧烷衍生物。

本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可以按照所属领域技术人员熟知的技术来制备，特别是用于制备水包油或油包水型乳液的技术。

所述化妆品和/或皮肤用组合物可以特别以单一或复合乳液的形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)提供，如霜剂或奶液；或以凝胶或乳油凝胶的形式提供；或粉剂或固体棒剂的形式；和可以选择性地包装为气溶胶并且以泡沫或喷雾剂的形式提供。

本发明的化妆品和/或皮肤用组合物优选以水包油乳液形式提供。

当为乳液时，后者的水相可以含有按照已知方法制备的非离子多泡分散体(Bangham，Standish and Watkins，《分子生物学杂志》(J.Mo1.Biol.)，13，238(1965)，FR2315991和FR2416008)。

本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可作为保护皮肤或角质物抵抗紫外线的组合物应用，如防晒组合物或化妆品。

当本发明的化妆品组合物用于保护头发时，可以以香波、洗液、凝胶、乳液或非离子多泡分散体的形式提供，并且可以组成诸如：一种漂除组合物，该组合物在洗发前后，染发或漂白前后，或在烫发或头发拉直之前、期间或之后使用；美发或处理用洗液或凝胶；吹干或头发定型用洗液或凝胶；或烫发或头发拉直的组合物或皮肤染色或漂白组合物。

下列实施例举例说明本发明并且不应理解为以任何方式起限定作用。

实施例1

一种通过溶胶-凝胶途径由以下合成的材料：四乙氧基硅烷(TEOS) 1.8g绝对乙醇 13.6g水(0.01NHCI) 1.0gTriton^X-100 0.6gParsol^1789 0.04g

由Fluka获得四乙氧基硅烷，Parsol^1789由Hoffmann-Laroche出售并且Rohm&Haas出售Triton^X-100。

搅拌下将TEOS加入乙醇中。随后在搅拌下加入Triton^X-100，再在搅拌下加入Parsol^1789。观察到组分之间没有出现不相容。将该混合物搅拌5分钟。加入水(0.01NHCI)并且在30℃下将该混合物搅拌60分钟。搅拌下令混合物降至室温。材料备用。

实施例2

一种通过溶胶-凝胶途径由以下合成的材料：四乙氧基硅烷(TEOS) 1.8g绝对乙醇 14.43g水(0.01NHCI) 1.5gTriton^X-100 0.6gParsol^1789 0.05g甲基三乙氧基硅烷(MTES) 3.2g

由Fluka获得四乙氧基硅烷，Parsol^1789由Hoffmann-Laroche出售，由Rohm&Haas出售Triton^X-100并且由Interchim购得甲基三乙氧基硅烷。

搅拌下将TEOS加入乙醇中。随后在搅拌下加入Triton^X-100，再在搅拌下加入Parsol^1789。将该混合物搅拌5分钟。加入水(O.01N HCl)并且在48℃下将该混合物搅拌30分钟。搅拌下令混合物降至室温。将由此获得的溶胶置于50℃的通风烘箱内24小时。得到白色固体，将该白色固体研磨得到白色粉末。

另外，由MTES制备溶胶。室温下将MTES、乙醇和水混合并且室温下将该混合物搅拌1小时。随后，将500mg的如上制得的粉末溶解在MTES制备的溶胶中。含有粉末的新溶胶备用。对紫外线的稳定性试验

此后，利用实施例1和2获得的材料和用不含有表面活性剂的含Parsol^1789材料作为对照进行Parsol^1789对紫外线的稳定性实验。

材料沉积在玻璃玻片(载玻片)上。当该混合物的挥发性成分蒸发后在该玻片上形成薄膜。薄膜的干燥时间很短，也就是说在1至3分钟内。

随后在下列条件下照射所得薄膜：

-UV-A灯的能量＝19mW/cm²，

-UV-B灯的能量＝0.6mW/cm²，

-辐射时间＝20分钟

这些条件相当于约1个小时的日晒。

利用吸收分光光度法或HPLC监测光解作用。结果合并在下表中。

表

研究材料	薄膜的形成	辐射20分钟后的光解
研究材料	薄膜的形成	辐射20分钟后的光解	TEOS	无	-
MTES/TEOS40/60(mol)	有	70％	TEOS	无	-
MTES/TEOS40/60(mol)	有	70％	MTMS	有	55％
TEOS/3.7％Triton^X-100(实施例1)	有	25％(±2％)	MTMS	有	55％
TEOS/3.7％Triton^X-100(实施例1)	有	25％(±2％)	TEOS/3.7％Triton^X-100/MTES(实施例2)	有	20％(±2％)

MEMS：甲基三甲氧基硅烷。

根据此表，本发明的材料与不含有表面活性剂的材料相比对于抗紫外线具有更好的稳定性。此外，观察到所有研究材料可耐受纯或盐水或对于极性和非极性化妆油。

Claims

1.提高光敏防晒剂对UV辐射的稳定性的方法，其特征在于包括将所述防晒剂混合在光稳定化材料中，所述光稳定化材料是由至少一种硅烷氧化物和至少一种表面活性剂通过溶胶-凝胶途径制得。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述通过溶胶-凝胶途径制备的光稳定化材料含有至少一种硅烷氧化物、至少一种表面活性剂、至少一种溶剂和水。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述硅烷氧化物选自相应于下式的那些：

Si(OR₁)₄ (I)

R-Si(OR₁)₃ (II)

(R₁O)₃-Si-R>>-Si(OR₁)₃ (III)

其中：

R₁表示直链或支链C_1-30，优选C_1-6烷基，

R和R’彼此独立地表示取代或未取代的直链或支链烷基，环烷基或芳基，所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；

R>>表示取代或未取代的直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基，所述R>>可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团。

4.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述硅烷氧化物选自四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

5.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述非离子表面活性剂选自：脂肪链带有含6-32个碳原子聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚类化合物或酸类化合物，环氧乙烷或环氧丙烷的数目为2至100和甘油基的数目为2至30；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化脂肪酰胺类化合物；聚甘油基化脂肪酰胺类化合物；聚乙氧基化脂肪胺类化合物；乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯类化合物；蔗糖或聚乙二醇脂肪酸酯类化合物；烷基聚葡糖苷类化合物；N-烷基葡糖胺的酰胺或氨基甲酸酯类衍生物；二糖醛酰胺类化合物或胺类化合物。

7.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂是聚乙氧基化4-(1，1，，3，3-四甲基丁基)酚。

8.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂的含量以该硅烷氧化物计为0.01％-99％(重量)和优选10％-60％(重量)。

9.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述光敏防晒剂选自二苯甲酰基甲烷类衍生物和肉桂酸类衍生物。

10.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于光敏防晒剂选自：

-2-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’—二甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

11.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述光敏防晒剂是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

12.按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于光敏防晒剂选自相应于以下通式的肉桂酸类衍生物：其中：A表示：

或

-NHR⁴基，R⁴选自氢原子，植基或苄基，饱和或不饱和和直链、支链或环状C₁-C₁₈烷基；R¹表示选自H，OH，C₁-C₆烷氧基，优选甲氧基，或饱和或不饱和和直链、支链或环状C₁-C₁₈烷基的基团；R²表示选自H、OH或C₁-C₆烷氧基的基团，优选甲氧基。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述光敏防晒剂是对肉桂酸2-乙基己酯。

14.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述光敏防晒剂的含量是以所述硅烷氧化物重量计的0.1％(重量)至该防晒剂在溶胶中的溶解度限。

15.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于光敏防晒剂的含量以所述硅烷氧化物总重量计为0.1％(重量)至10％(重量)。

16.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述溶剂是醇。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述醇是直链或支链低级醇。

18.按照权利要求17的方法，其特征在于所述醇是乙醇。

19.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述溶剂的含量是该材料总重量的1-85％(重量)。

20.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于水解的水的pH是1-4。

21.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于水解的水的pH是1-2。

22.光稳定材料，其特征在于它含有与通过溶胶-凝胶途径制备的光稳定化材料组合的光敏防晒剂，包括：

(a)至少一种硅烷氧化物，

(b)至少一种溶剂，

(c)至少一种非离子表面活性剂，和

(d)水。

23.按照权利要求22的光稳定材料，其特征在于所述硅烷氧化物选自相应于下式的那些：

Si(OR₁)₄ (I)

R-Si(OR₁)₃ (II)

(R₁O)₃-Si-R>>-Si(OR₁)₃ (III)其中：R₁表示直链或支链C_1-30，优选C_1-6烷基，R和R’彼此独立地表示取代或未取代的直链或支链烷基，环烷基或芳基，

所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；R>>表示取代或未取代的直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基，所述R>>

可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团。

24.按照上述权利要求22或23的光稳定材料，其特征在于所述硅烷氧化物选自四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

25.按照上述权利要求22-24任一项的光稳定材料，其特征在于所述非离子表面活性剂选自：脂肪链带有含6-32个碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚类化合物或酸类化合物，环氧乙烷或环氧丙烷的数目为2至100和甘油基的数目为2至30；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化脂肪酰胺类化合物；聚甘油基化脂肪酰胺类化合物；聚乙氧基化脂肪胺类化合物；乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯类化合物；蔗糖或聚乙二醇脂肪酸酯类化合物；烷基聚葡糖苷类化合物；N-烷基葡糖胺的酰胺或氨基甲酸酯类衍生物；二糖醛酰胺类化合物或胺类化合物。

26.按照上述权利要求22-25任一项的光稳定材料，其特征在于所述表面活性剂是聚乙氧基化4-(1，1，，3，3-四甲基丁基)酚。

27.按照上述权利要求22-26任一项的光稳定材料，其特征在于所述光敏防晒剂选自二苯甲酰基甲烷类衍生物和肉桂酸类衍生物。

28.按照上述权利要求22-27任一项的光稳定材料，其特征在于光敏防晒剂选自：

-2-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-甲基二苯甲酰基甲烷，

-4-异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，

-4，4’—二甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

29.按照上述权利要求任一项的光稳定材料，其特征在于所述光敏防晒剂是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

30.按照权利要求22-27任一项的光稳定材料，其特征在于光敏防晒剂选自相应于以下通式的肉桂酸类衍生物：

其中：A表示：

-OR³，R³选自氢原子，植基或苄基，饱和或不饱和和直链、支链或环状C₁-C₁₈烷基，碱金属或碱土金属盐或铵离子，

或

31.按照权利要求30的光稳定材料，其特征在于所述光敏防晒剂是对肉桂酸2-乙基己酯。

32.按照上述权利要求22-31任一项的光稳定材料，其特征在于所述溶剂是醇。

33.按照权利要求32的光稳定材料，其特征在于所述醇是直链或支链低级醇。

34.按照权利要求33的光稳定材料，其特征在于所述醇是乙醇。

35.按照上述权利要求22-34任一项的光稳定材料，其特征在于将硅烷氧化物加入溶剂中，随后以下列次序加入非离子表面活性剂、光敏防晒剂和水。

36.按照权利要求35的光稳定材料，其特征在于将其干燥和研磨，并且再与另一硅烷氧化物和/或溶剂和水接触。

37.对紫外线光敏的含有防晒剂的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于在化妆和/或皮肤用可接受载体中含有有效量的权利要求22-36任一项的光稳定材料。

38.按照权利要求37的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于可以另外加入选自除所述光敏防晒剂以外的防晒剂、人工晒黑和/或棕色皮肤的试剂、颜料、脂肪物质、有机溶剂、增稠剂、柔软剂或抗氧剂的添加剂。

39.按照权利要求37或38的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于权利要求22-36任一项所述的光稳定材料的有效量是该化妆品和/或皮肤用组合物总重量的1％(重量)至99％(重量)，优选1至60％(重量)。

40.按照权利要求37-39任一项的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于含有通过干燥和研磨获得的微粒形式的光稳定材料。

41.按照权利要求37-40任一项的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于通过干燥和研磨光稳定材料的微粒的平均粒度是0.1至50μm，优选0.1-20μm。