CN1352544A - 含有有机uv－a防晒剂的材料和使最大吸收波长位移的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明广义上涉及能够通过溶胶－凝胶途径获得的具有在370－400nm内最大吸收波长的材料,该材料含有至少一种具有λmax小于370nm的有机UV－A防晒剂,至少一种选自锆、钛和铝醇盐的金属醇盐、至少一种官能化有机聚合物或该聚合物的一种前体、或至少一种官能化聚硅氧烷聚合物或该聚合物的一种前体,至少一种溶胶和足够所述金属醇盐及其缩合物部分和/或完全水解量的水解。本发明还涉及一种式具有λmax小于370nm的有机UV－A防晒剂的最大吸收波长位移到370－400nm内的方法,并且涉及一种含有本发明所述材料、用于皮肤和/或角质物光防护的化妆品和/或皮肤用组合物。

Description

含有有机UV-A防晒剂的材料和使最大吸收波长位移的方法
本发明广义上涉及一种通过溶胶-凝胶途径获得的在370-400nm范围内具有最大吸收波长(λmax)的材料；涉及一种使含有有机UV-A防晒剂的材料的最大吸收波长位移的方法并且涉及含有所述材料的化妆品和/或皮肤用组合物。
已知波长介于280nm至400nm间的光辐射可使人体表皮呈棕色，具有280nm至400nm的波长且被称作UV-B辐射的射线可以导致红斑和皮肤灼伤，这些均不利于自然晒黑的发展；因此不得不屏蔽掉UV-B辐射。
另外，已知波长在320至400nm范围内的、导致皮肤变棕色的UV-A射线能够给后者带来皮肤病变，在敏感皮肤或皮肤连续暴露在日光照射下的情况中尤为如此。UV-A射线可特别造成皮肤丧失弹性和出现皱纹，导致过早老化。它们促使红斑反应的引发或增强某些对象中的这种反应，而且甚至可引起光损害或光变态反应。因此也希望将UV-A辐射屏蔽在外。
常用的防晒剂不包括在长UV-A光谱范围内有效的有机防晒剂，该光谱范围相当于370至400nm的波长。换言之，无法在这个光谱范围内提供防晒保护作用。这一切将更加严重，因为除了皮肤光老化以外，更多的穿透辐射可部分导致某些皮肤癌的恶化和免疫抑制。
在现有技术中，Slavtcheff等人的专利申请PCT号WO 93/10753和WO93/11135分别公开了一种二苯甲酰甲烷类衍生物的金属络合物的防晒剂，它们的最大吸收波长为366nm，并且公开了一种制备此类新防晒剂的方法。目前，具有大于或等于370nm的最大吸收波长并且消光系数ε＞25 000mol-1.1-1.cm-1、优选ε＞30 000mol-1.1-1.cm-1的适宜有机UV-A防晒剂仍然未知。
令人意外地发现，通过将一种具有最大吸收波长(λmax)小于370nm的有机UV-A屏蔽剂，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol1789；λmax＝358nm)，已某些锆，钛和铝化合物组合，可能得到一种材料，其吸收带发生位移，表现出的最大吸收波长在370至400nm的范围内，其ε值没有显著降低。
本发明的一个主题是能够通过溶胶-凝胶途径获得的材料，其中含有至少一种λmax小于370nm的有机UV-A防晒剂和至少一种锆、钛或铝化合物，该材料具有的最大吸收波长介于370至400nm间。
本发明还涉及一种使λmax小于370nm的有机UV-A防晒剂的最大吸收波长位移到370nm至400nm范围内的方法。
本发明的另一主题是用于皮肤和/或角质物的光防护的化妆品和/或皮肤用组合物，其中含有本发明所述的材料。
本发明的其他特征、方面和优越性将在阅读了下列描述和实施例后变得更加显而易见。
本发明的一个主题是能够通过溶胶-凝胶途径获得的材料，该材料表现出的最大吸收波长(λmax)在370至400mn的范围内并且含有：
(a)至少一种选自锆、钛和铝醇盐的金属醇盐；
(b)至少一种有机UV-A防晒剂，其最大吸收波长小于370nm；
(c)至少一种官能化的有机聚合物或该聚合物的前体，或至少一种官能化聚硅氧烷聚合物或该聚合物的前体；
(d)至少一种溶剂；和
(e)足够金属醇盐及其缩合物部分和/或完全水解量的水。
术语“有机UV-A防晒剂”应理解为是指可吸收波长范围在320-400nm内的紫外线的任何有机化合物。
所述金属醇盐选自：
(1)相应于下式之一的金属有机化合物：
             M(OR1)n                          (Ia)
             R-M(OR1)n-1                       (Ib)
             (R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1      (Ic)
Figure A0080208300131
其中：M和M’彼此独立地代表锆、钛或铝原子；n和n’代表M和M’所示的金属原子的各化合价；R1表示饱和或不饱和和直链或支链的C1-30、优选C1-6烃基，该烃基任选地含有如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，并且更优选直链或支链C1-30、优选C1-6烷基，R和R’彼此独立地表示饱和或不饱和和直链、支链或环状C1-30、优选C2-20烃基，该烃基任选地含有例如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，譬如直链或支链烷基、环烷基或芳基；所述R和R’基团可以被能够与官能化有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代，所述基团例如是卤素原子、羟基、酰基、羧基、酯、硫醇、烷基硫烷基、环氧、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基(ureido)、硫脲基、尿烷、咪唑基(imidazolo)、吗啉代或吡咯并，含有烯属不饱和的基团，如(甲基)丙烯酸和乙烯基，卤化基团，如全氟化基团，羟基化或羧基化基团，膦、膦酸酯(盐)、磷酸盐(酯)、焦磷酸盐(酯)、鏻、磺酸盐(酯)、胺、季铵、酰胺、氨基酸和多肽基团，醋酸，乙酰乙酸盐(酯)(ACAC)或乙酰乙酸乙酯，或由EDTA及其衍生物衍生的基团等；并且对于所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团，选自如着色基团、光致变色基团、屏蔽紫外线的基团、促进粘附在角质物的基团(如酰胺、尿烷、脲、羟基、羧基、氨基酸或多肽基团)、易于卸妆的基团、杀菌基团、可成为特定络合多价阳离子的螯合基团、羟基酸、神经抑制剂、抗脱发基团、抗氧化基团、抗游离基基团或带有维生素的基团；R”表示饱和或不饱和和直链、支链或环状二价C1-30烃基，该烃基任选地含有如氮、磷、硫或氧原子的杂原子，例如直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基；所述R”可以被能够与有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代，例如那些定义如上的基团，并且所述R”可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团，如那些定义如上的那些；(2)相应于下式之一的络合或螯合金属有机化合物：
            M(OR1)n-bx(X)x                 (IIa)
            R-M(OR1)n-1-bx(X)x              (IIb)
           (X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x     (IIc)
Figure A0080208300151
其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有与上式(Ia)至(Id)相同的定义，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的单齿配体或螯合基团，其可以共价键合在能够与所述官能化有机聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反应的基团，例如定义如上的那些基团，和其中可以含有化妆或皮肤上的活性基团，如定义如上的那些；x表示X配体的数量；和b表示X配体的键合原子的数量。
术语“单齿配体”理解为是指含有一个可以与中心金属原子键合的原子的基团。
术语“螯合基团”应理解是指通过一个以上的双重供体原子与单个中心金属原子键合的多齿配体。
作为所述单齿或多齿配体(X)的实例，可提及硫酸类化合物，磺酸类化合物，膦酸类化合物，磷酸类化合物，羧酸类化合物，酮类化合物，β-二酮类化合物，酯类化合物，β-酮基酯类化合物，胺类化合物，β-酮基胺类化合物；氨基酸，优选α-或β-羟基化氨基酸类化合物，和它们的衍生物；α-和β-羟基酸类化合物，醚和聚醚类化合物，亚胺类化合物，任选羟基化的酰胺类化合物，偶氮类化合物，硫醇类化合物，脲类化合物，硫醚亚砜类化合物，硫醚砜类化合物，任选地环化的硫醚类化合物，二(硫醚)类化合物，一元醇或多元醇，糊精及其衍生物，或噻唑烷类化合物。
二酮类化合物特别值得提及的例如是：2，4-戊二酮，2，4-六氟戊二酮或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；水杨酸及其衍生物，如4-或5-((甲基)丙烯酰氨基)水杨[原文如此]酸；乳酸、琥珀酸、乙酸和柠檬酸；(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯或α-羟基(甲基)丙烯酸甲酯；乙酰氧基乙酸乙酯、乙酰氧基乙酸甲酯和乙酰基丙酮；EDTA；低分子量的聚醚类化合物，如聚(乙二醇)类和聚(丙二醇)类化合物；聚乙烯亚胺类化合物；赖氨酸及其衍生物，如ε-N-(甲基)丙烯酰基-L-赖氨酸；半胱氨酸及其衍生物，如N-乙酰基半胱氨酸、羧甲基半胱氨酸、半胱氨酸或N，N’-二乙酰基半胱氨酸；蛋氨酸；乳酸酯或乙酸酯；三乙醇胺；硫辛酸；或糊精或环糊精。
在上述金属醇盐中，特别优选的是四-正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四异丙醇钛和三仲丁醇铝。
所述具有小于370nm的λmax的有机UV-A防晒剂可以是任何最大吸收波长小于370nm的有机化合物。
在可用于本发明的有机UV-A防晒剂中，可提及：
(1)二苯甲酰基甲烷类衍生物；
(2)下式(IV)的在UV-A光区内具有活性的防晒剂其中：
R7和R9相同或不同，代表氢原子、卤素原子、OH基团、饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基，饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷氧基或HSO3基团；
R10表示氢原子或HSO3；
R8表示羟基；OR11基团，其中R11表示饱和或不饱和的直链或支链C1-C10烷基基团；
或下列结构的基团：
Figure A0080208300162
其中R12表示氢原子或HSO3；或另外是下式的基团：
Figure A0080208300171
或下式基团：
Figure A0080208300172
其中：
Z表示氧原子或-NH-基团；
R13、R14、R15和R16相同或不同，表示氢原子、卤素原子、OH、饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基；饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷氧基；或HSO3基；(3)下式(V)的苯并咪唑或苯并噁唑类的在UV-A光区内具有活性的防晒剂：其中：
W表示氧原子或-NH-基团；
R17表示氢原子或HSO3；
R18表示直链或支链的含有大致1-10个碳原子的烷氧基或下式的基团：其中
Y表示氧原子或-NH-基；
R19表示氢原子或HSO3；(4)二苯酮类衍生物，如式(VI)的那些：其中
R20表示氢原子或饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基；
R21和R22相同或不同，代表氢原子、卤素原子、OH基、饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基；饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷氧基或HSO3基；
R23表示氢原子、OH、饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基；饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷氧基；
R24表示OH、氢原子或饱和或不饱和和直链或支链C1-C10烷基；(5)含有二苯酮基的硅烷衍生物或聚有机硅氧烷类化合物，例如公开在文献EP-A-0 389 377、FR-A-2 657 351和EP-A-0 655 453中的那些；(6)邻氨基苯甲酸盐类化合物；和(7)它们的混合物。
在二苯甲酰基甲烷类衍生物中，特别适合本发明的可提及但不限于：
2-甲基二苯甲酰基甲烷，
4-甲基二苯甲酰基甲烷，
4-异丙基二苯甲酰基甲烷，
4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，
2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，
2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，
4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，
4，4’一二甲氧基二苯甲酰基甲烷，
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
2，6-一二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
在上述二苯甲酰基甲烷类衍生物中，特别优选由HoffmannLaroche以商品名“Parsol 1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，这种防晒剂相应于下式：
按照本发明另一种优选的二苯甲酰基甲烷类衍生物是由Merck以商品名“Eucolex 8020”4-异丙基二苯甲酰基甲烷，
上述结构(IV)的化合物分别公开在US 4 585 597和专利申请FR 2 236515、2 282 426、2 645 148、2 430 938和2 592 380中。
特别优选的式(IV)化合物是苯-1，4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)]，如由Chimex以商品名MexorylSX出售的产品。
苯-1，4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)]及其多种盐(化合物D)特别公开在专利申请FR-A-2 528420和FR-A-2 639 347中，已知其是能够吸收波长在280nm至400nm内的紫外线的防晒剂(“宽带”防晒剂)，最大吸收在320和370nm之间，特别是345附近的紫外线。这些防晒剂相应于下列通式：其中D代表氢原子、碱金属或NH(R25)3 +基，其中R25可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或羟烷基，或Mn+/n基，Mn+表示多价金属阳离子，其中n等于2或3或4，Mn+优选表示选自Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、A13+和Zr4+的金属阳离子。显然应理解，式(IV)的化合物可以在一个或多个双键处产生“顺式-反式”异构体并且所有这些异构体属于本发明的范围内。
相应于式(V)的苯并咪唑或苯并噁唑类化合物的实例可提及：
-苯-1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)，
-苯-1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)，和它们的部分或完全中和形式。
在式(VI)的二苯酮类衍生物中，特别值得提及的那些选自：-2，4-二羟基二苯酮(二苯酮-1)，如BASF以商品名Uvinul 400出售的产品；-2，2’，4，4’-四羟基二苯酮(二苯酮-2)，如BASF以商品名Uvinul D50出售的产品；-2-羟基-4-甲氧基二苯酮，也称作羟苯甲酮(二苯酮-3)，如BASF以商品名Uvinul M40出售的产品；-2-羟基＝4＝甲氧基二苯酮-5-磺酸，也称作舒利苯酮(二苯酮-4)，如BASF以商品名Uvinul MS40出售的产品；及其磺酸钠盐形式(二苯酮-5)；-2，2-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮(二苯酮-6)，如Norquay以商品名Helisorb11出售的产品；-5-氯-2-羟基二苯酮(二苯酮-7)；-2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，也称作二氧苯宗(dioxybenzone)或二苯酮-8，如American Cyanamid以商品名Spectrasorb UV-24出售的产品；-2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸二钠或二苯酮-9，如BASF以商品名Uvinul DS49出售的产品；-2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮(二苯酮-10)；-二苯酮-11，如BASF以商品名Uvinul M493出售的产品；-2-羟基-4-(辛氧基)二苯酮(二苯酮-12)。
在可用于本发明的邻氨基苯甲酸盐中，特别可提及的是邻氨基苯甲酸薄荷酯，如Haarman & Reimer以商品名Neo Heliopan MA出售的产品。
本发明材料的官能化有机或聚硅氧烷聚合物可以是均聚物或无规、嵌段和/或接枝共聚物，选自：(a)烷基噁唑啉的均聚物和共聚物，如聚(2-乙基-2-噁唑啉)；(b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸和/或乙烯基膦酸的均聚物和共聚物；(c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它们与共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸类、膦酸类、乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯类；取代苯乙烯类，如羟基苯乙烯；氟-和全氟烯烃类、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯类；氟乙烯类，如氟乙烯醚；和不饱和有机硅烷类、有机硅氧烷类或有机聚硅氧烷类；(d)乙烯醇均聚物和共聚物；(e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它们与共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸类、膦酸类、乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯类；取代苯乙烯，如羟基苯乙烯；氟-和全氟烯烃类，全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟乙烯基类，如氟乙烯基醚；和不饱和有机硅烷、有机硅氧烷或有机聚硅氧烷类；(f)聚醚类，如环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷均聚物和共聚物；(g)芳族和/或脂族聚酯类化合物，和通过开环获得的聚酯类化合物，如聚己内酯、聚交酯、聚乙交酯(polyglycolide)和它们的共聚物；(h)烯烃或环烯烃的均聚物和共聚物，如聚乙烯类、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/α-烯烃、乙烯/环烯烃或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，和丙烯、丁烯和异丁烯和降冰片烯的均聚物和共聚物；(i)聚酰胺类、聚酯酰胺类和聚醚酰胺类化合物；(j)任选氟化的聚氨酯类和聚脲类化合物，其可以含有聚醚、聚酯和/或聚有机硅氧烷嵌段；(k)氟代聚合物，如Ausimont以商品名“Fomblin”出售的产品(全氟聚醚)；(l)天然聚合物和改性天然聚合物，如纤维素或淀粉的醚和/或酯类衍生物，多糖，糖胺聚糖和低聚物；天然树胶，例如羟烷基化瓜耳胶类化合物，如羟丙基化的那些，含有羧基和季化官能团的羟丙基化瓜耳胶，槐树豆胶，黄原胶，角叉菜胶，果胶类，藻酸盐；多肽或蛋白质类，如胶原、弹性蛋白、明胶或角蛋白；(m)聚有机硅氧烷类化合物，如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚苯基硅氧烷类化合物，或在链上或链末端被氨基酸基、聚氧化乙烯链、氨基或聚氨基、羟基、羧酸基、烷基链、乙烯或丙烯酸接枝或嵌段、或氟化或全氟化接枝或嵌段取代的聚有机硅氧烷类化合物；(n)聚有机膦嗪(polyorganophosphazene)类化合物；(o)聚硅烷、聚碳硅烷(polycarbosilane)或聚硅氮烷类化合物；和(p)这些聚合物的混合物。
在特定实施方式中，上述烃类聚合物和共聚物可以带有聚硅氧烷链作为嵌段和/或接枝。
所述有机或聚硅氧烷聚合物也可以含有化妆或皮肤上的活性基团，例如上述那些基团。
在其中有机或聚硅氧烷聚合物未官能化的情况中，它们可以通过实际组合物中反应官能化，如聚有机硅氧烷类化合物的情况中；或通过常规方法在组合物形成之前在先反应官能化。
在本发明优选的有机或聚硅氧烷聚合物中，特别可提及聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇类化合物，聚(乙二醇)类化合物，聚(乙烯醇和聚(乙烯吡咯烷酮)。首选聚二甲基硅氧烷-二醇类化合物。
当本发明所述的材料含有有机或聚硅氧烷聚合物的前体时，在组合物的应用中基本上一个或多个单体能够通过不饱和双键的聚合反应或缩聚反应得到官能化有机或聚硅氧烷聚合物。
所述聚合反应一般可以通过热途径在常规游离基引发剂的存在下、通过UV辐射照射、利用电子束通过电离途径(阳离子或阴离子)或通过任何已知聚合技术引发。
尽管这种特定实施方式可以按照本发明进行，出于实际原因，然而优选采用已经形成的有机或聚硅氧烷聚合物。
本发明材料中所用的溶剂优选是直链或支链低级醇，更优选乙醇。
所述材料的多种组分的含量如下所述，以该材料的总重量计：
-0.1％(重量)至99％(重量)，优选0.5(重量)至80％(重量)和更优选1％(重量)至70％(重量)的金属醇盐；
-0.1％(重量)至99％(重量)，优选0.5(重量)至80％(重量)和更优选1％(重量)至70％(重量)的官能化有机或聚硅氧烷聚合物；
-0.1％(重量)至60％(重量)，优选0.1(重量)至30％(重量)和更优选0.1％(重量)至20％(重量)的防晒剂；
本发明的另一主题涉及使λmax小于370nm的有机UV-A防晒剂的最大吸收波长位移到370-400nm内的方法，该方法包括将所述防晒剂与一种溶胶、至少一种选自锆、钛和铝醇盐的金属醇盐、至少一种溶剂和足够金属醇盐及其缩合物部分和/或完全水解量的水混合，所述的溶胶含有至少一种官能化有机聚合物或该聚合物的一种前体或至少一种官能化聚硅氧烷聚合物或该聚合物的一种前体。所有组分如上述定义。
按照本发明方法的一个优选实施方式，在加入防晒剂之前将金属醇盐与聚合物溶液混合。
本发明的另外一个主题是一种化妆品和/或皮肤用组合物，该组合物在化妆品和/或皮肤可接受载体中含有本发明定义的上述材料。
这种化妆品和/或皮肤用组合物含有有效量的本发明材料，有效量为该组合物总重量的1％(重量)至99％(重量)，优选5％(重量)至60％(重量)。优选将本发明的材料干燥并且研磨，以微粒形式加入该组合物中。干燥和研磨后获得的微粒的平均粒度为0.1μm至50μm，优选0.1μm至20μm和更优选0.1μm至10μm。
显然，本发明的目标化妆品和/或皮肤用组合物除了定义如上的有机UV-A防晒剂以外可以含有一种或多种附加防晒剂，这些附加防晒剂是水溶性、脂溶性或不溶于常用的化妆品溶剂。这些附加防晒剂可以特别选自肉桂酸衍生物，水杨酸衍生物，除了那些式(IV)以外的樟脑衍生物，三嗪类衍生物，如专利申请US-4 367 390、EP 0 863 145、EP 0 517 104、EP 0 570838、EP 0 796 851、EP 0 775 698、EP 0 878 469、EP 0 933 376和EP 0 893119中公开的那些；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物，苯并咪唑类衍生物；双苯并噁唑基(azolyl)类衍生物，如公开专利EP 0 669 323和US 2 463 264中的那些；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)类衍生物，如公开在专利申请US-5 237071、US-5 166 355、GB-2 303 549、DE-19 726 184和EP 0 893 119中的那些；对氨基苯甲酸类衍生物，和公开在专利申请WO 93/04 665中的防晒烃和防晒聚硅氧烷聚合物。
作为附加活性防晒剂的实例，可提及：
        -对-氨基苯甲酸，
        -乙氧基化(25摩尔)对氨基苯甲酸酯(盐)，
        -对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，
        -N-丙氧基化对氨基苯甲酸乙酯，
        -对-氨基苯甲酸甘油基酯，
        -水杨酸高甲基酯，
        -水杨酸2-乙基己酯，
        -水杨酸三乙醇胺，
        -水杨酸4-异丙基苄酯，
        -4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，
        -二异丙基肉桂酸甲酯，
        -4-甲氧基肉桂酸异戊酯，
        -4-甲氧基肉桂酸二乙醇胺，
        -2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，
        -2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，
        -3-(4’-甲氧基亚苄基)-d，1-樟脑，
        -3-亚苄基-d，1-樟脑，
        -2，4，6-三[对-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)-苯氨基]1，3，5-三嗪，
        -2-[(对(叔丁基酰氨基)苯氨基]-4，6-双[(对-(2’-乙基己基-1’-氧
          羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪[原文如此]，
        -2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-
          1，3，5-三嗪(Tinosorb，Ciba-Geigy)，
        -N-(2-和4-)[(2-氧冰片-3-亚基)甲基]苄基]丙烯酰胺[原文如
          此]，
        -1，4-双(苯并咪唑基)亚苯-3，3，5，5-四磺[原文如此]酸及其可溶
          性盐，
        -含有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷类化合物，
        -含有苯并三唑官能团的聚有机硅氧烷类化合物，如drome三
          唑三硅氧烷，
        -溶解形式的2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-
          四甲基丁基)酚]，如Fairmount Chemical以商品名Mixxim
          BB/100出售的产品，或呈不溶微粉化形式，如由Ciba-Geigy
          以商品名Tinosorb M出售的产品，
        -溶解形式的2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)
        酚]，如Fairmount Chemical以商品名MixximBB/200出售的
        产品。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物也可以含有人工晒黑和/或晒棕皮肤用的试剂(自变黑剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物也可以含有涂层或未涂层金属氧化物形成的颜料或其他毫微颜料(基本微粒的平均粒度：一般为5nm至100nm，优选10至50nm)，例如氧化钛(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或结晶氧化钛)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈，它们是本身公知的光防护剂，其作用是阻断(反射和/或散射)紫外线。另外，常规涂层剂是矾土和/或硬脂酸铝。这种由涂层或未涂层金属氧化物形成的毫微颜料特别公开在专利申请EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可以另外含有常规化妆品辅剂，这些辅剂可选自脂肪物质、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、柔软剂、抗氧剂、抗自由基的试剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、聚硅氧烷、α-羟基酸类、消泡剂、保湿剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填充剂、多价螯合剂、聚合物、抛射剂、碱化或酸化剂、染料或任何其他化妆品和/或皮肤用品领域中常用的组分，特别是用于制备乳液形式的防晒组合物的辅剂。
脂肪物质可以由油或蜡或它们的混合物组成。术语“油”应理解为是指室温下为液体的化合物。术语“蜡”理解为是指室温下为固体或基本为固体并且熔点一般大于35℃的化合物。
作为油可提及：矿物油(液体矿脂)；植物油(甜扁桃、澳州坚果、黑醋栗霍霍巴油)；合成油，如全氢角鲨烯；脂肪醇，酸或酯(如Finetex以商品名“Finsolv TN”出售的C12-C15醇的苯甲酸酯，棕榈酸辛酯，羊毛脂酸异丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些酯)，或乙氧基化或丙氧基化脂肪酯和醚；硅油(环甲基硅酮，优选含有4或5个硅原子，或聚二甲基硅氧烷)；氟化油；或聚烷烯类化合物。
作为蜡质化合物可提及石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡或氢化蓖麻油。
在有机溶剂中可提及低级醇或多元醇。
增稠剂可特别选自聚丙烯酸；改性或未改性瓜耳胶和纤维素胶，如羟丙基化瓜耳胶，甲基羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素；和聚硅氧烷胶，如聚二甲基硅氧烷衍生物。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可以按照所属领域技术人员熟知的技术来制备，特别是用于制备水包油或油包水型乳液的技术。
所述化妆品和/或皮肤用组合物可以特别以简单或复合乳液形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)提供，如霜剂或奶液；或以凝胶或乳油凝胶的形式提供；或粉剂或固体棒剂的形式；和可以选择性地包装为气溶胶并且以泡沫或喷雾剂的形式提供。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物优选以水包油乳液的形式提供。
当是乳液时，后者的水相可以含有按照已知方法制备的非离子多泡分散体(Bangham，Standish and Watkins，《分子生物学杂志》(J.Mol.Biol.)，13，238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416 008)。
本发明的化妆品和/或皮肤用组合物可作为保护皮肤或角质物抗紫外线的组合物使用，如防晒组合物或化妆品。
当本发明的化妆品组合物用于保护头发时，可以以香波、洗液、凝胶、乳液或非离子多泡分散体的形式提供，并且可以组成诸如：一种漂除组合物，该组合物在洗发前后，染发或漂白前后，或在烫发或头发拉直之前、期间或之后使用；美发或处理用洗液或凝胶；吹干或头发定型用洗液或凝胶；或烫发或头发拉直的组合物或皮肤染色或漂白组合物。
正如所述，对于表现为水包油乳液型载体的本发明防晒制剂，水相(特别含有亲水性防晒剂)一般是制剂总量的50-95％(重量)，优选70-90％(重量)，油相(特别含有亲脂性防晒剂)是制剂总量的5-50％(重量)，10-30％(重量)并且(辅助)乳化剂是制剂总量的0.5-20％(重量)，2-10％(重量)。
下列实施例举例说明本发明并且不应理解为以任何方式起限定作用。
实施例1
本发明所述材料由下列制备：四正丙基锆酸盐                    9.36g绝对乙醇                          2.83g聚二甲基硅氧烷-二醇(PDMS-二醇)    6.24gParsol 1789                    0.08g水                                0.02g
由Fluka获得四正丙基锆酸盐，Parsol 1789(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷)由Hoffmann-Laroche出售和PDMS-二醇具有550的重均分子量(ABCR，参见DMS-S12)。
将PDMS-二醇稀释在乙醇中。随后加入四正丙基锆酸盐并且将该混合物搅拌5分钟。此后搅拌下加入Parsol 1789。新材料待用。
使用和评估
令新材料沉积在玻片(载玻片)上。当该混合物的挥发性成分蒸发后在该玻片上形成薄膜。薄膜的干燥时间很短，也就是说在1至3分钟内。
利用UV可见光吸收光谱测定法评估新材料的吸收带。λmax位移到378nm处，相对于在所述材料制备之前Parsol 1789的λmax为358nm。新材料的有效性没有显著降低。这种新材料能够形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在这些条件下和极性或非极性化妆油中不被释放。
实施例2
本发明所述材料由下列制备：四异丙醇钛                       2.27g绝对乙醇                         0.50g聚二甲基硅氧烷-二醇(PDMS-二醇)   0.40gParsol 1789                   1.10g四氢呋喃(THF)                    2.25g
由Fluka获得四异丙醇钛，Parsol 1789(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷)由Hoffmann-Laroche商购，PDMS-二醇具有550的重均分子量(ABCR，参见DMS-S12)和四氢呋喃得自Fluka。
将四异丙醇钛稀释在乙醇中。随后在20分钟内和搅拌下将溶解在THF中的Parsol 1789加入该溶液中，此后加入PDMS-二醇。令该混合物在室温下搅拌60分钟。新材料待用。
使用和评估
按照与实施例1相同的方法进行使用和评估。λmax位移到378nm处，相对于在所述材料制备之前Parsol 1789的λmax为358nm。新材料的有效性没有显著降低。这种新材料能够形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在这些条件下和极性或非极性化妆油中不被释放。
实施例3
本发明所述材料由下列制备：三仲丁醇铝，在仲丁醇中75％           0.36g聚二甲基硅氧烷-二醇(PDMS-二醇)       0.44gParsol 1789                       0.23g四氢呋喃(THF)                        2.25g
由ABCR获得三仲丁醇铝，Parsol 1789(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷)由Hoffmann-Laroche商购，PDMS-二醇具有550的重均分子量(ABCR，参见DMS-S12)和四氢呋喃得自Fluka。
在20分钟内，搅拌下将溶解在THF中的Parsol 1789加入三仲丁醇铝在仲丁醇中的溶液内，随后加入PDMS-二醇。令该混合物在室温下搅拌60分钟。新材料待用。
使用和评估
按照与实施例1相同的方法进行使用和评估。λmax位移到370nm处，相对于在所述材料制备之前Parsol 1789的λmax为358nm。新材料的有效性没有显著降低。这种新材料能够形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在这些条件下和极性或非极性化妆油中不被释放。

Claims (38)

1.能够通过溶胶-凝胶途径获得的材料，包括：
(a)至少一种选自锆、钛和铝醇盐的金属醇盐；
(b)至少一种有机UV-A防晒剂，其最大吸收波长小于370nm；
(c)至少一种官能化有机聚合物或该聚合物的前体，或至少一种官能化聚硅氧烷聚合物或该聚合物的前体；
(d)至少一种溶剂；和
(e)足够金属醇盐及其缩合物部分和/或完全水解量的水。
所述材料具有在370-400nm内的最大吸收波长(λmax)。
2.按照权利要求1的材料，其特征在于所述金属醇盐选自：
(1)相应于下式之一的金属有机化合物：
            M(OR1)n                      (Ia)
            R-M(OR1)n-1                   (Ib)
            (R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1    (Ic)其中：M和M’彼此独立地代表锆、钛或铝原子；n和n’代表M和M’所示的金属原子的各化合价；R1表示饱和或不饱和和直链或支链的C1-30、优选C1-6烃基，该烃基任选地含有如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，并且更优选直链或支链C1-30、优选C1-6烷基，R和R’彼此独立地表示饱和或不饱和和直链、支链或环状C1-30、优选C2-20烃基，该烃基任选地含有例如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，如直链或支链烷基、环烷基或芳基；所述R和R’基团可以被能够与官能化有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代；所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；R”表示饱和或不饱和和直链、支链或环状二价C1-30烃基，该烃基任选地含有如氮、磷、硫或氧原子的杂原子，例如直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基；所述R”可以被能够与有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代，并且所述R”可以另外含有化妆或皮肤用活性基团；(2)相应于下式之一的络合或螯合金属有机化合物：
             M(OR1)n-bx(X)x                               (IIa)
             R-M(OR1)n-1-bx(X)x                            (IIb)
             (X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x         (IIc)
Figure A0080208300031
其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有与上式(Ia)至(Id)相同的定义，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的单齿配体或螯合基团，其可以共价与能够与所述官能化有机聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反应的的基团键合，和其中可以含有化妆或皮肤上的活性基团；x表示X配体的数量；和b表示X配体的键合原子的数量。
3.按照权利要求2的材料，特征在于由R、R’或R”基和/或X配体带有的能够与官能化有机聚合物或官能化聚硅氧烷聚合物(c)反应的基团可以选自卤素原子，羟基、酰基、羧基、酯、硫醇、烷基硫烷基、环氧、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、硫脲基、尿烷、咪唑基、吗啉代或吡咯并；含有烯属不饱和的基团，如(甲基)丙烯酸和乙烯基；卤化基团，如全氟化基团；羟基化或羧基化基团；膦、膦酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、鏻、磺酸盐、胺、季铵、酰胺、氨基酸和多肽基团；醋酸，乙酰乙酸酯(ACAC)或乙酰乙酸乙酯；或由EDTA及其衍生物衍生的基团。
4.按照权利要求2或3的材料，其特征在于单齿或多齿配体X选自硫酸类化合物，磺酸类化合物，膦酸类化合物，磷酸类化合物，羧酸类化合物，酮类化合物，β-二酮类化合物，酯类化合物，β-酮基酯类化合物，胺类化合物，β-酮基胺类化合物；氨基酸，优选α-或β-羟基化氨基酸类化合物，和它们的衍生物；α-和β-羟基酸类化合物，醚和聚醚类化合物，亚胺类化合物，任选地羟基化的酰胺类化合物，偶氮类化合物，硫醇类化合物，脲类化合物，硫醚亚砜类化合物，硫醚砜类化合物，任选地环化的硫醚类化合物，二(硫醚)类化合物，一元醇或多元醇类化合物，糊精及其衍生物，或噻唑烷类化合物。
5.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于金属醇盐选自四正丁基锆酸盐，四异丙基锆酸盐，四异丙醇钛和三仲丁醇铝。
6.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于金属醇盐的含量以该材料的总重量计，为0.1％(重量)至99％(重量)，优选0.5(重量)至80％(重量)
7.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于有机UV-A防晒剂选自：
-二苯甲酰基甲烷类衍生物，
-樟脑类衍生物，
-苯并咪唑类衍生物，
-苯并噁唑类衍生物，
-二苯酮类衍生物，
-含有二苯酮基的硅烷或聚有机硅氧烷类衍生物，
-邻氨基苯甲酸盐类化合物，和
-它们的混合物。
8.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于有机UV-A防晒剂选自：
    2-甲基二苯甲酰基甲烷，
    4-甲基二苯甲酰基甲烷，
    4-异丙基二苯甲酰基甲烷，
    4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，
    2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，
    2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，
    4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，
    4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
9.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于所述有机UV-A防晒剂是4-叔丁基-4‘-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
10.上述权利要求任一项的材料，其特征在于所述有机UV-A防晒剂的含量是该材料总重量的0.1％(重量)至60％(重量)，优选0.1％至30％(重量)。
11.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于所述官能化有机或聚硅氧烷聚合物是选自下列的均聚物或无规、嵌段和/或接枝共聚物：
    (a)烷基噁唑啉均聚物和共聚物；
    (b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙
       烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙酰基磺酸
       和/或乙酰基膦酸的均聚物和共聚物；
    (c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它们与共聚单体
       的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸类、膦酸类、
       乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯、取代苯乙烯类、氟-和全氟
       烯烃类、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯类、氟乙烯类化合物，和不
       饱和有机硅烷类、有机硅氧烷类或有机聚硅氧烷类化合物；
    (d)乙烯醇均聚物和共聚物；
    (e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它们
       与共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸
       类、膦酸类、乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯、取代苯乙烯类、
       氟-和全氟烯烃类、氟乙烯基类化合物，和不饱和有机硅烷类、
       有机硅氧烷类或有机聚硅氧烷类化合物；
    (f)聚醚类化合物；
    (g)聚酯类化合物；
    (h)烯烃或环烯烃的均聚物和共聚物；
    (i)聚酰胺类和聚酯酰胺类化合物；
    (j)可以含有聚醚、聚酯和/或聚有机硅氧烷嵌段聚氨酯类和聚脲类
       化合物；
    (k)氟代聚合物；
    (l)天然聚合物和改性天然聚合物；
    (m)聚有机硅氧烷化合物；
    (n)聚有机膦嗪类化合物；
    (o)聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷类化合物；和
    (p)这些聚合物的混合物。
12.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于所述官能化有机或聚硅氧烷聚合物选自聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇类化合物，聚(乙二醇)类化合物，聚(戊基醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)。
13.按照权利要求12的材料，其特征在于官能化有机或结构域聚合物是聚二甲基硅氧烷-二醇。
14.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于官能化有机或聚硅氧烷聚合物的含量是该材料总重量的0.1％(重量)至99％(重量)，优选0.5％至80％(重量)。
15.按照上述权利要求任一项的材料，其特征在于所述溶剂是醇。
16.按照权利要求15的材料，其特征在于所述醇是直链或支链低级醇。
17.按照权利要求16的材料，其特征在于所述醇是乙醇。
18.使具有λmax小于370nm的有机UV-A防晒剂的最大吸收波长位移到370-400nm范围内的方法，其特征在于包括将防晒剂与含有至少一种官能化有机聚合物或一种该聚合物的前体或至少一种官能化聚硅氧烷聚合物或一种该聚合物的前体的溶胶，至少一种选自锆、钛和铝醇盐的金属醇盐、至少一种溶剂和足够金属醇盐及其缩合部分和/或完全水解量的水混合。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述金属醇盐选自：
(1)相应于下式之一的金属有机化合物：
             M(OR1)n                       (Ia)
             R-M(OR1)n-1                    (Ib)
             (R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1     (Ic)
Figure A0080208300071
其中：M和M’彼此独立地代表锆、钛或铝原子；n和n’代表M和M’所示的金属原子的各化合价；R1表示饱和或不饱和和直链或支链的C1-30、优选C1-6烃基，该烃基任选地含有如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，并且更优选直链或支链C1-30、优选C1-6烷基，R和R’彼此独立地表示饱和或不饱和和直链、支链或环状C1-30、优选C2-20烃基，该烃基任选地含有如氮、硫、氧或磷原子的杂原子，如直链或支链烷基、环烷基或芳基；所述R和R’基团可以被能够与官能化有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代；所述R和R’可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；R”表示饱和或不饱和和直链、支链或环状二价C1-30烃基，该烃基任选地含有如氮、磷、硫或氧原子的杂原子，例如直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基；所述R”可以被能够与有机或聚硅氧烷聚合物反应的基团取代，并且所述R”可以另外含有化妆或皮肤上的活性基团；(2)相应于下式之一的络合或螯合金属有机化合物：
            M(OR1)n-bx(X)x                               (IIa)
            R-M(OR1)n-1-bx(X)x                            (IIb)
            (X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x       (IIc)
Figure A0080208300081
其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有与上式(Ia)至(Id)相同的定义，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的单齿配体或螯合基团，其可以共价与能够与所述官能化有机聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反应的基团键合，和其中可以含有化妆或皮肤上的活性基团；x表示X配体的数量；和b表示X配体的键合原子的数量。
20.按照权利要求19的方法，特征在于由R、R’或R”基和/或X配体携带的能够与官能化有机聚合物或官能化聚硅氧烷聚合物(c)反应的基团可以选自卤素原子、羟基、酰基、羧基、酯、硫醇、烷基硫烷基、环氧、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、硫脲基、尿烷、咪唑基、吗啉代或吡咯并；含有烯属不饱和的基团，如(甲基)丙烯酸和乙烯基；卤化基团，如全氟化基团；羟基化或羧基化基团；膦、膦酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、鏻、磺酸盐、胺、季铵、酰胺、氨基酸和多肽基团；和醋酸，乙酰乙酸酯(ACAC)或乙酰乙酸乙酯；或由EDTA及其衍生物衍生的基团。
21.按照权利要求19或20的方法，其特征在于单齿或多齿配体X选自硫酸类化合物，磺酸类化合物，膦酸类化合物，磷酸类化合物，羧酸类化合物，酮类化合物，β-二酮类化合物，酯类化合物，β-酮基酯类化合物，胺类化合物，β-酮基胺类化合物，氨基酸，优选α-或β-羟基化氨基酸类化合物，和它们的衍生物；α-和β-羟基酸类化合物，醚和聚醚类化合物，亚胺类化合物，任选羟基化的酰胺类化合物，偶氮类化合物，硫醇类化合物，脲类化合物，硫醚亚砜类化合物，硫醚砜类化合物，任选环化的硫醚类化合物，二(硫醚)类化合物，一元醇或多元醇类化合物，糊精及其衍生物，或噻唑烷类化合物。
22.按照上述权利要求18-21任一项的方法，其特征在于金属醇盐选自四正丁基锆酸盐，四异丙基锆酸盐，四异丙醇钛和三仲丁醇铝。
23.按照上述权利要求18-22任一项的方法，其特征在于有机UV-A防晒剂选自：
-二苯甲酰基甲烷类衍生物，
-樟脑类衍生物，
-苯并咪唑类衍生物，
-苯并噁唑类衍生物，
-二苯酮类衍生物，
-含有二苯酮基的硅烷或聚有机硅氧烷类衍生物，
-邻氨基苯甲酸盐类化合物，和
-它们的混合物。
24.按照上述权利要求18-23任一项的方法，其特征在于有机UV-A防晒剂选自：
    2-甲基二苯甲酰基甲烷，
    4-甲基二苯甲酰基甲烷，
    4-异丙基二苯甲酰基甲烷，
    4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，
    2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，
    2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，
    4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，
    4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，
    2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
25.按照上述权利要求18-24任一项的方法，其特征在于所述有机UV-A防晒剂是4-叔丁基-4‘-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
26.按照上述权利要求18-25任一项的方法，其特征在于所述官能化有机或聚硅氧烷聚合物是选自下列的均聚物或无规、嵌段和/或接枝共聚物：
    (a)烷基噁唑啉均聚物和共聚物；
    (b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙
       烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸
       和/或乙烯基膦酸的均聚物和共聚物；
    (c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它们与共聚单体
       的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸类、膦酸类、
       乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯、取代苯乙烯类、氟-和全氟
       烯烃类、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯类、氟乙烯类化合物，和不
       饱和有机硅烷类、有机硅氧烷类或有机聚硅氧烷类化合物；
    (d)乙烯醇均聚物和共聚物；
    (e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它们
       与共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸类、磺酸
       类、膦酸类、乙烯酯和醚类、烯烃类、苯乙烯、取代苯乙烯类、
       氟-和全氟烯烃类、氟乙烯基类化合物，和不饱和有机硅烷类、
       有机硅氧烷类或有机聚硅氧烷类化合物；
    (f)聚醚类化合物；
    (g)聚酯类化合物；
    (h)烯烃或环烯烃的均聚物和共聚物；
    (i)聚酰胺类和聚酯酰胺类化合物；
    (j)可以含有聚醚、聚酯和/或聚有机硅氧烷嵌段聚氨酯类和聚脲类
       化合物；
    (k)氟代聚合物；
    (l)天然聚合物和改性天然聚合物；
    (m)聚有机硅氧烷化合物；
    (n)聚有机膦嗪类化合物；
    (o)聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷类化合物；和
    (p)这些聚合物的混合物。
27.按照上述权利要求18-26任一项的方法，其特征在于所述官能化有机或聚硅氧烷聚合物选自聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇类化合物，聚(乙二醇)类化合物，聚(戊基醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)。
28.按照权利要求28的方法，其特征在于官能化有机或结构域聚合物是聚二甲基硅氧烷-二醇。
29.按照上述权利要求18-28任一项的方法，其特征在于所述醇是直链或支链低级醇。
30.按照权利要求29的方法，其特征在于所述醇是乙醇。
31.按照权利要求18-30任一项的方法，其特征在于在加入防晒剂之前将所述金属醇盐与官能化有机或聚硅氧烷聚合物的溶液混合。
32.化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于在化妆品和/或皮肤用可接受载体中含有有效量的权利要求1-17任一项所述的材料。
33.按照权利要求32的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于该材料是通过干燥和研磨获得的微粒形式。
34.按照权利要求32或33的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于按照权利要求1-17任一项的材料的有效量是该化妆品和/或皮肤用组合物总重量的1％(重量)至99％(重量)。
35.按照权利要求32-34任一项的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于按照权利要求1-17任一项的材料的有效量是该化妆品和/或皮肤用组合物总重量的5％(重量)至60％(重量)。
36.按照权利要求32-35任一项的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于权利要求1-17任一项的通过干燥和研磨或的微粒的平均粒度为0.1μm至20μm。
37.按照权利要求36的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于权利要求1-17任一项的通过干燥和研磨或的微粒的平均粒度为0.1μm至10μm。
38.按照权利要求32-37任一项的化妆品和/或皮肤用组合物，其特征在于可以另外加入选自除有机UV-A防晒剂以外的防晒剂、人工晒黑和/或晒棕皮肤用的试剂、颜料、脂肪物质、有机溶剂、增稠剂、柔软剂或抗氧剂的添加剂。
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PB01 Publication
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