CN102552064B - 包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，首先将油相成分对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂、助乳化剂均匀分散；然后在均质水的同时将油相成分加入并均质搅拌冷却至室温得包含防对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学晒剂的纳米乳液；再制备有机硅单体水解产物溶液并与包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液混合后调pH7.5～13.5，在温度0℃～100℃，转速10～1000r/min下反应0.1～24h得含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液后经洗涤、干燥等步骤得最终产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆化学防晒剂聚硅氧烷复合粒子，更具体地说是涉及一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子及其制备方法。
背景技术
化学防晒剂主要是指具有能吸收有伤害作用的紫外辐射的有机化合物，通常称为化学紫外线吸收剂。按照防护辐射的波段不同，UV（紫外线）吸收剂可分为UVA（生活紫外线）和UVB（户外紫外线）两种吸收剂。从化学结构上可分为对氨基苯甲酸及其酯类、水杨酸酯类及其衍生物、邻氨基苯甲酸酯类、二苯酮及其衍生物、对甲氧基肉桂酸类、甲烷类衍生物及樟脑类衍生物等。应用于化妆品中的化学防晒剂由于其光不稳定性及对皮肤的刺激性，会产生一定的副作用，在欧盟部分防晒剂属于限用原料，而部分防晒剂则属于禁用原料。同时，一般的防晒剂只对UVA或UVB波段的一种波段范围内具有防晒作用。
对氨基苯甲酸及其酯类化学紫外线吸收剂，简称为PABA类，结构通式为：
这类化合物都是UVB紫外线吸收剂，易与水或极性溶剂分子缔合，而增加它们在水中的溶解度，使其易溶于水，进而降低产品的耐水性。氢键的作用，增强了溶剂对吸收波长的影响，使最大吸收波长向短波方向移动，从而影响防晒剂的效率。此外，羧基和氨基对pH变化敏感，游离胺也倾向于在空气中氧化，引起颜色的变化。这是一类最早使用的紫外线吸收剂，它作为UVB区的吸收剂，其不足之处是对皮肤有刺激性。后又出现了它的同系物对二甲氨基苯甲酸酯类。以往在防止紫外线红斑、皮炎的防晒化妆品中，主要是选它们作为紫外线吸收剂。
常用的对氨基苯甲酸酯类紫外线吸收剂有以下6种：对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甘油酯、N，N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯、乙基-4-双(羟丙基)氨基苯甲酸酯、聚氧乙烯-4-氨基苯甲酸酯、N，N-二甲基对氨基苯甲酸辛酯。
有机硅微球是有机硅烷单体在一定的条件下进行聚合反应而得。有机硅微球具有硬度高、熔点高、耐磨、滑润、无毒、无味、透明、光泽等特性，且结构稳定，环境友好，因此被广泛用作橡胶、塑料、化妆品、涂料等的填料及改性剂。近年来，有机硅微球的研究与开发是有机硅材料研究的热点之一。
目前国内公开的有关核壳型聚硅氧烷复合粒子，但尚未见公开包覆防晒剂的聚硅氧烷粒子，本发明的不同之处主要在于先形成包含防晒剂的纳米乳液，之后再进行硅氧烷水解、缩聚形成包覆外壳；而聚硅氧烷粒子特有的稳定性使得所制备的包覆对氨基苯甲酸及其酯类化学防晒剂的纳米聚硅氧烷复合粒子性能稳定，在应用体系中大大提高了防晒剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子。
本发明的目的之二是提供上述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的制备方法。
本发明的技术方案
一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
所述的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
防晒剂 0.1～10%
乳化剂 0.1～20%
油脂 0.1～10%
助乳剂 0.1～20%
余量为水；
所述的防晒剂为对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂；
上述的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液制备过程如下：
首先将对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合均匀，然后在均质水的同时，将对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物加入到水中，继续均质，均质过程控制速度为10000～50000r/min，时间为0.1～30min，均质后搅拌冷却至室温即得包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液，上述的搅拌过程控制搅拌速度10～1000r/min；
所述的对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂中的对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类为对氨基苯甲酸甘油酯、N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯、乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯、聚氧乙烯-4-氨基苯甲酸酯或N，N-二甲基对氨基苯甲酸辛酯中的一种或两种以上的酯所形成的混合酯；
其中所述阴离子表面活性剂为脂肪醇羧酸盐，其结构式为CnH2n+1COOM，其中n为11～17，M为Na、K或NH3；
所述非离子表面活性剂优选失水山梨醇脂肪酸酯系列，如失水山梨醇三油酸酯（Span-85）、失水山梨醇三硬脂酸酯（Span-65）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60）、失水山梨醇单棕榈酸酯（Span-40）或失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）；
所述的油脂为矿物油脂、天然来源植物油脂、天然来源动物油脂及合成油脂之的一种或两种以上的油脂混合物，
所述的矿物油脂油脂为白油、凡士林或石蜡；
所述的天然来源植物油脂为橄榄油、蓖麻油、杏仁油、棉籽油、花生油、霍霍巴油、茶籽油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、鳄梨油、巴西棕榈蜡或小烛树蜡；
所述的天然来源动物油脂为水豹油、鲨鱼肝油、鲸蜡或蜂蜡；
所述的合成油脂为硅氧烷类油脂，如甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢硅油、聚醚改性硅油、长链烷基改性硅油、环状聚硅氧烷、氨基改性硅油、羧基改性硅油、甲基聚硅氧烷乳液、有机硅腊或硅树脂；
所述的助乳化剂为一元醇或多元醇，其中一元醇的分子式为CnH2n+1OH，其中n在1～12之间；多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、丙二醇碳酸酯及丙三醇中的一种或两种以上所组成的混合醇；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将有机硅加入水和/或有机溶剂的混合物中，然后在酸或碱作用下，控制pH为1～6或pH为7.5～11.5进行水解反应，水解反应时间在0.1～10h，优选3～5.5h，温度1～100℃，优选15～35℃，搅拌速度10～1000r/min，优选50～120r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
所述的有机硅的加入量按质量比计算即有机硅：水和/或有机溶剂的混合物为1～50：100；
所述的有机硅为有机硅氧烷，其结构式为R1nSiX（4-n）；
其中R1代表选自取代的或未取代的有一个C原子直接连接在Si原子上的烷基或链烯基苯基的一价基团，n为0～3的整数，X是水解基团，为羟基、氢、烷氧基、卤素基团、羧基、氨基或甲硅烷氧基；
当n＞1时，每个R1基团可以相同或不同；
且当（4-n）＞1时，每个X基团可以相同或不同；
所述的酸为柠檬酸、醋酸、草酸、酒石酸、盐酸、磷酸、碳酸及亚硫酸中的一种或两种以上混合酸；
所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺及三乙胺中的一种或两种以上混合碱；
所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶及乙腈中的一种或两种以上混合物；
（3）、含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液与步骤（1）所得的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量比计算，即包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液：有机硅单体水解产物溶液为0.1：99.9～50：50进行混合，然后用碱性物质调节pH为7.5～13.5的条件下进行缩聚反应得到含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液，缩聚反应过程控制反应温度为0℃～100℃，优选10～25℃，控制搅拌速度为10～1000r/min，优选为100~150r/min，时间为0.1～24h，优选为5h；
缩聚反应完成后将得到的含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，控制离心转速为10000r/min～15000r/min离心、过滤，将所得的滤饼在100～200℃下干燥，最终得到的固体粒子即为纳米级的包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子；
其中所述的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺。
本发明的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，适合于应用于防晒产品中，如防晒化妆品、防晒伞等用品。
同时，为了避免对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂在皮肤上的渗透性，脂质微粒的粒径不易太小，通过本发明所得的纳米级的包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的粒径在80nm～500nm 之间，优选100nm～300nm。
本发明的有益效果
本发明的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，制备过程中由于先形成包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液，之后再进行硅氧烷水解、缩聚形成包覆外壳；这样聚硅氧烷粒子特有的稳定性使得所制备的包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子性能更稳定，在应用体系中大大提高了对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的稳定性。
并且，由于本发明的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，是将对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类化学防晒剂包覆于聚硅氧烷粒子中，从而避免了与皮肤的直接接触，大大降低了对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂对皮肤的刺激性。可体现了较好的防晒效果。
另外，本发明的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，由于是以包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液、有机硅单体作为原料，因此制备方法简便，且产率高，具有工业化生产前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
所述的包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
防晒剂 5%
乳化剂 5%
油脂 5%
助乳剂 5%
余量为水；
所述的防晒剂为对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂，常州市阳光医药原料有限公司生产的产品；
所述的乳化剂为失水山梨醇三油酸酯-85（Span85），国药集团的试剂级产品；
所述的油脂为橄榄油，lipo（莱宝康）日化（上海）有限公司生产的化妆品用油脂；
所述的助乳化剂为丙二醇，国药集团的试剂级产品；
上述的包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液制备过程如下：
首先将对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合均匀，将对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物及水分别加热至60～80℃；然后在均质水的同时将对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物加入到水中，继续均质，均质过程控制速度为10000r/min，时间为3min，然后搅拌冷却至室温得包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液，上述搅拌过程控制搅拌速度为100r/min；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将8g三甲基甲氧基硅烷置于92g水及乙醇混合液中，水：乙醇为1：99，用盐酸溶液将pH调节至3.0～4.0进行水解反应，水解反应时间为4h，温度25℃，搅拌速度50r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液70g与步骤（1）所得的包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液30g混合后用氨水调节pH为7.5～8.5，控制搅拌速度为100 r/min，温度为25℃，时间5h后得到含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤、在100℃下干燥10h，即得11.6g纳米级的包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.8μm。
用紫外分光光度法上述所得的包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米聚硅氧烷复合粒子的防晒性能进行测定，该测定采用国标QB/T2410—98防晒性能的评价方法-紫外分光光度法进行测定，本发明所用的分光光度计为上海精密科学仪器公司制造 759紫外分光光度计。测定步骤如下：
(1)、将3M公司生产的透气胶带剪成lcm×4cm大小，粘贴在石英比色皿透光测 表面上；
(2)、接通电源，预热分光光度计，设定UVB区检测波长为280nm、290nm、300nm、310nm和320nm，UVA区检测波长为330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm和400nm；
(3)、将贴有胶带的石英比色皿置于样品光路和参比光路中，调整仪器零点；
(4)、取1g制备的粉末样品，分散于水中，得质量浓度为10%的分散液，精确称取分散液8mg（误差0.2mg），将样品均匀涂抹在石英比色皿3M胶带上，称五个平行样；
(5)、将制备好的样品比色皿置于常温下，干燥30min；
(6)、将待测样品比色皿置于样品光路中，另一贴有胶带的石英池置于参比光路中，分别测定280nm～400nm区设定波长的紫外吸光度值，然后将测定值求算术平均值ā；
依次测定五个平行样品ā1～ā5，求算术平均值，就是样品的紫外吸光度值ā样，结果见表1。
表1 对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子
的防晒性能测定数据
| 序号 | 波 长 | 吸 光 度（ā） |
| 1 | 280.00nm | 0.805A |
| 2 | 290.00nm | 1.331A |
| 3 | 300.00nm | 1.260A |
| 4 | 310.00nm | 1.240A |
| 5 | 320.00nm | 1.223A |
| 6 | 330.00nm | 1.124A |
| 7 | 340.00nm | 0.983A |
| 8 | 350.00nm | 0.861A |
| 9 | 360.00nm | 0.873A |
| 10 | 370.00nm | 0.767A |
| 11 | 380.00nm | 0.754A |
| 12 | 390.00nm | 0.698A |
| 13 | 400.00nm | 0.686A |
（测试条件：狭缝：2.00 nm 波长个数：13）
从表1中的结果可以看出在波长290nm～330nm之间有较好的吸收性，可以说明包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子具有一定的防晒作用。
实施例2
一种包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
所述的包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
防晒剂 0.1%
乳化剂 0.1%
油脂 0.1%
助乳剂 0.1%
余量为水；
所述的防晒剂为N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂，常州市阳光医药原料有限公司生产的产品；
所述的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯-80（Span80），国药集团的试剂级产品；
所述的油脂为白油，杭州炼油厂生产的产品；
所述的助乳化剂为丙三醇，国药集团的试剂级产品；
上述的包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液制备过程如下：
首先将N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合均匀，将N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物及水分别加热至60～80℃；在均质水的同时将N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物加入到水中，继续均质，均质过程控制均质速度为10000r/min，时间为3min，然后搅拌冷却至室温得包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液，上述的搅拌过程控制搅拌速度为100r/min；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将3g三甲基甲氧基硅烷置于97g水及乙醇混合液中，水：乙醇为25：75，用盐酸溶液将pH调节至4.0～5.0进行水解反应，水解反应时间为5h，温度20℃，搅拌速度100r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液50g与步骤（1）所得的包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液50g混合，然后用氨水调节pH为8.5～9.5，控制搅拌速度为150r/min，温度为20℃，时间5h后得到含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液中用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤、在150℃下干燥8h，即得1.7g纳米级的包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.7μm。
实施例3
一种包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
所述的包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
防晒剂 10%
乳化剂 20%
油脂 10%
助乳剂 20%
余量为水；
所述的防晒剂为乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂，常州市阳光医药原料有限公司生产的产品；
所述的乳化剂为失水山梨醇单硬脂酸酯-60（Span60），国药集团的试剂级产品；
所述的油脂为蜂蜡，广州利美达精细化工有限公司生产的产品；
所述的助乳化剂为异丙醇，国药集团的试剂级产品；
上述的包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液制备过程如下：
首先将包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合均匀，将乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物及水分别加热至80～90℃；在均质水的同时将乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物加入到水中，继续均质，均质过程控制速度为50000r/min，时间为2min，然后搅拌冷却至室温得包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液，上述的搅拌过程控制搅拌速度为150r/min；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将15g三甲基甲氧基硅烷置于85g水及乙醇混合液中，水：乙醇为50：50，用盐酸溶液将pH调节至3.0～4.0进行水解反应，水解反应时间为3h，温度30℃，搅拌速度80r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液90g与步骤（1）所得的包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液10g混合，然后用氨水调节pH为7.5～8.5，控制搅拌速度为100r/min，温度为15℃，时间5h后得到含有包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤，在200℃下干燥5h，即得19.5g纳米级的包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.9μm。
实施例4
一种包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
同实施例1；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将8g三甲基乙氧基硅烷置于92g水及乙醇混合液中，水：乙醇为1：99，用盐酸溶液将pH调节至3.5～4.5进行水解反应，水解反应时间为3.5h，温度20℃，搅拌速度100r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液70g与步骤（1）所得的包含对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液30g混合，然后用氨水调节pH为7.5～8.5，控制搅拌速度为100 r/min，温度为10℃，时间5h后得到含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤，在100℃下干燥10h，即得11.6g纳米级的包覆对氨基苯甲酸甘油酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.8μm。
实施例5
一种包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
同实施例2；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将3g二乙基二氯硅烷置于97g水及乙醇混合液中，水：乙醇为25：75，用盐酸溶液将pH调节至3.0～4.0进行水解反应，水解反应时间为5.5h，温度35℃，搅拌速度120r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液50g与步骤（1）所得的包含N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学所形成的化学防晒剂的纳米乳液50g混合，然后用氨水调节pH为8.5～9.5，搅拌速度为150r/min，温度为15℃，时间5h后得到含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤，在150℃下干燥8h，即得1.7g纳米级的包覆N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.7μm。
实施例6
一种包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，通过如下方法制备：
（1）、包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
同实施例3；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将15g二甲基二乙氧基硅烷置于85g水及乙醇混合液中，水：乙醇为50：50，用盐酸溶液将pH调节至3.0～4.0进行水解反应，水解反应时间为4h，温度15℃，搅拌速度60r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
（3）、含有包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液90g与步骤（1）所得的包含乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的纳米乳液10g混合，然后用氨水调节pH为7.5～8.5，搅拌速度为100r/min，温度为25℃，时间5h后得到含有包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液；
将得到的含有包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤3次，并离心、过滤，在200℃下干燥5h，即得19.5g包覆乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其粒径为0.9μm。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于通过如下方法制备：
（1）、包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液的制备
所述的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量百分比计算，其原料组成及含量如下：
防晒剂 0.1～10%
乳化剂 0.1～20%
油脂 0.1～10%
助乳剂 0.1～20%
余量为水；
上述的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液制备过程如下：
首先将对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合均匀，然后在均质水的同时，将对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂、乳化剂、油脂和助乳剂的搅拌混合所得的混合物加入到水中，继续均质，均质过程控制速度为10000～50000r/min， 时间为0.1～30min，然后搅拌冷却至室温即得包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液，所述的搅拌过程控制搅拌速度10～1000r/min；
所述的乳化剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；
其中所述阴离子表面活性剂为脂肪醇羧酸盐，其结构式为CnH2n+1COOM，其 中n一般为11～17，M为Na、K或NH3；
所述非离子表面活性剂为失水山梨醇三油酸酯（Span-85）、失水山梨醇三硬脂酸酯（Span-65）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60）、失水山梨醇单棕榈酸酯（Span-40）或失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）；
所述的油脂为矿物油脂、天然来源植物油脂、天然来源动物油脂及合成油脂之的一种或两种以上的油脂混合物，
所述的矿物油脂油脂为白油、凡士林或石蜡；
所述的天然来源植物油脂油脂为橄榄油、蓖麻油、杏仁油、棉籽油、花生油、霍霍巴油、茶籽油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、鳄梨油、巴西棕榈蜡或小烛树蜡；
所述的天然来源动物油脂为水豹油、鲨鱼肝油、鲸蜡或蜂蜡；
所述的合成油脂为甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢硅油、聚醚改性硅油、长链烷基改性硅油、环状聚硅氧烷、氨基改性硅油、羧基改性硅油、甲基聚硅氧烷乳液、有机硅腊或硅树脂；
所述的助乳化剂为一元醇或多元醇，其中一元醇的分子式为CnH2n+1OH，其中n在1～12之间；多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、丙二醇碳酸酯及丙三醇中的一种或两种以上所组成的混合醇；
（2）、有机硅单体水解产物溶液的制备
将有机硅加入水和/或有机溶剂的混合物中，然后在酸或碱作用下，控制pH为1～6或pH为7.5～11.5进行水解反应，水解反应时间在0.1～10小时，温度1～100℃，搅拌速度10～1000r/min，反应完后得到有机硅单体水解产物溶液；
所述的有机硅的加入量按质量比计算即有机硅：水和/或有机溶剂的混合物为1～50：100；
所述的有机硅为有机硅氧烷，其结构式为R1nSiX（4-n）；
其中R1代表选自取代的或未取代的有一个C原子直接连接在Si原子上的烷基或链烯基苯基的一价基团，n为0～3的整数，X是水解基团，为羟基、氢、烷氧基、卤素基团、羧基、氨基或甲硅烷氧基；
当n＞1时，每个R1基团可以相同或不同；
且当（4-n）＞1时，每个X基团可以相同或不同；
所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶及乙腈中的一种或两种以上组成的混合物；
（3）、含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液的制备
将步骤（2）所获得的有机硅单体水解产物溶液与步骤（1）所得的包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液按质量比计算，即包含对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的纳米乳液：有机硅单体水解产物溶液为0.1：99.9～50：50进行混合，然后用碱性物质调节pH为7.5～13.5的条件下进行缩聚反应得到含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的悬浮液，缩聚反应过程控制反应温度为0℃～100℃，搅拌转速为10～1000r/min，时间为0.1～24h；
缩聚反应完成后得到的含有包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅
氧烷复合粒子的悬浮液用水、乙醇循环洗涤后离心、过滤，所得的滤饼在100～200℃下干燥，最终得到的固体粒子即为纳米级的包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子。
2.如权利要求1所述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于制备过程中步骤（1）所述的对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类为对氨基苯甲酸甘油酯、N,N-二甲基对氨基苯甲酸戊酯、乙基-4-双（羟丙基）氨基苯甲酸酯、聚氧乙烯-4-氨基苯甲酸酯或N，N-二甲基对氨基苯甲酸辛酯中的一种或两种以上的酯所形成的混合酯。
3.如权利要求1所述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于制备过程中步骤（2）所述的有机硅烷为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷中的一种或两种以上所组成的有机硅烷混合物。
4.如权利要求1所述一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于：
步骤（2）所述的酸为柠檬酸、醋酸、草酸、酒石酸、盐酸、磷酸、碳酸及亚硫酸中的一种或两种以上所组成的混合物；
步骤（2）所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺及三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物。
5.如权利要求1所述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于步骤（3）的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺。
6.如权利要求1~5任一所述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于：
步骤（2）中所述的水解反应过程优选控制反应时间3～5.5h，温度15～35℃，搅拌速度50～120r/min；
步骤（3）中所述的缩聚反应过程优选控制反应温度为10～25℃，搅拌速度为100~150r/min，时间为5h。
7.如权利要求1~5任一所述的一种包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子，其特征在于所述的包覆对氨基苯甲酸或其衍生物的酯类所形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合粒子的粒径优选为100nm～300nm。
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